JPH055032A - ポリアリ−レンスルフイドエ−テルおよびその製造方法並びにその組成物 - Google Patents

ポリアリ−レンスルフイドエ−テルおよびその製造方法並びにその組成物

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JPH055032A
JPH055032A JP3208758A JP20875891A JPH055032A JP H055032 A JPH055032 A JP H055032A JP 3208758 A JP3208758 A JP 3208758A JP 20875891 A JP20875891 A JP 20875891A JP H055032 A JPH055032 A JP H055032A
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sulfide
halogen
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alkali metal
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Application number
JP3208758A
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Inventor
Yoshiaki Nakamura
義明 中村
Chikaya Shinohara
周也 篠原
Hiroshi Nakanishi
宏 中西
Yutaka Takei
豊 武井
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Tohto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Tohto Kasei Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた耐熱性、機械的性質、電気的性質、化学
的性質及び成形加工性を有するポリマ−及びその製造方
法並びに該ポリマ−を含む熱可塑性樹脂組成物を提供す
る 【構成】−[−Ａｒ1−(−Ｓ−Ａｒ1−)ｎ−Ｏ−Ａｒ2−
Ｏ−］ｍ− （式中、Ａｒ1は、ＯあるいはＳに結合している炭素原
子の少なくともパラ位またはオルト位に電子吸引性の基
を有する２価の芳香族ハロゲン残基、Ａｒ2はレゾルシ
ン、ビスフェノ−ルＡ等の２価の芳香族フェノ−ル残
基、ｎ及びｍは重合度を示し、１００＞ｎ＞０、ｍ＞１
である）の一般式で表わされるポリアリ−レンスルフィ
ドエ−テル類。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアリ−レン
スルフィドエ−テル類及びその製造方法並びにその重合
体を含む耐熱性の熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳し
くは、分子の繰り返し単位内に重合度ｎのスルフィド結
合部分を有する重合度ｍのエ−テル結合部分を有するポ
リアリ−レンスルフィドエ−テル類及びその製造方法並
びにその重合体を含む耐熱性の熱可塑性樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアリ−レンスルフィド類は耐
熱性の樹脂として公知である。例えば、特公昭４５−３
３６８号には各種のポリハロ芳香族化合物から得られる
ポリアリ−レンスルフィド類が記載されている。更に、
特開昭６０−５８４３５号には耐熱性のポリフェニレン
ケトンスルフィドが、また、ＵＳＰ４１０２８７５号、
４０１６１４５号、４３０１２７４号、４０７０３４９
号、４１２５５２５号、４１２７７１３号には耐熱性の
ポリフェニレンスルホンスルフィドが、それぞれ記載さ
れている。
【０００３】しかしながら、これらのポリアリ−レンス
ルフィドは、耐熱性及び成形時の流動性は良好である
が、固くて脆く靱性に欠ける欠点を有していた。更に、
スルホンやケトン結合を含有するポリアリ−レンスルフ
ィドは、熔融粘度の熱安定性が悪く、加工時に著しく増
粘したりして、一定の品質のものが得がたいという欠点
があった。
【０００４】一方、芳香族ポリエ−テル類についても公
知である。例えば、特公昭４２−７７９９号、Ｒ．Ｎ，
Ｊｏｎｈｓｏｎ他；Ｊ．Ｐｏｌｙｎ．Ｓｃｉ．，Ａ−
１，５，２３７５（１９６７）には各種の構造を有する
芳香族ポリエ−テルが記載されている。中でも主鎖にケ
トン基やスルホン基といった電子吸引性の基を有する芳
香族ポリエ−テルは、耐熱性、機械的性質及び電気的性
質に優れた樹脂であることが知られており、特に、熱時
の強靱性、粘り強さが優れている。
【０００５】しかしながら、塩素系溶剤、環状エ−テル
等の有機極性溶媒に対する耐薬品性に欠け、成形時の熔
融粘度が高く、しかも、せん断速度依存性が小さく、そ
のため、特に無機充填材を配合した時は、樹脂温度を３
５０℃〜４１０℃の様な高温にしなければ成形できない
という欠点を有していた。
【０００６】ポリアリ−レンスルフィドと芳香族ポリエ
−テルの両者の欠点を改良すべく、従来より幾つかの提
案が行なわれている。例えば、特開昭６１−２２５２１
８号、特開昭６１−２４７７５５号、特開昭６２−２０
５１５７号、特開昭６２−１１９２６８号には、ポリフ
ェニレンスルフィドとポリスルホンのブロック共重合体
類、例えば
【０００７】
【化２】
【０００８】等が例示されている。また特開昭６１−７
２０２０号、特開昭６１−７６５２３号、特開昭６１−
１６８６２９号、特開昭６３−１８７６８３号には、ポ
リサルホンとポリフェニレンスルホンスルフィドのブロ
ック共重合体類、例えば、
【０００９】
【化３】
【００１０】が開示されている。また、特開平１−３０
６４２７号には末端ハロゲンを有するポリサルホン中間
体をスルフィド化して得られる重合体 −[−Ａｒ−(−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−）ｍ−Ｓ−］ｎ− が開示されている。しかしながら、上記の方法は、いず
れも分子内のスルフィド結合（−Ｓ−）とエ−テル結合
（−Ｏ−）の比（Ｓ／Ｏ）が小さく、そのため、熔融粘
度が高く、流動性が不充分であった。又、要求される耐
熱性と靱性のバランスの選択幅が狭い等の問題があっ
た。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、耐熱性、機械特性、熱安定性等のバランスを損なわ
ずに、かつ出来るだけ簡略な工程によって製造できる安
価なポリマ−について鋭意研究を行なった結果、末端に
ハロゲン基を有する特定構造のアリ−レンスルフィドオ
リゴマ−中間体を生成させ、次いで塩基の存在下、２価
フェノ−ル類と反応させる事により、耐熱性、機械特
性、熱安定性等を有する高分子量のポリアリ−レンスル
フィドエ−テル類が得られるということを見いだし本発
明を完成したもので、本発明の目的は、前記Ｓ／Ｏ比を
できるだけ大きくし、熔融流動性を改良した上記の特性
を有する新規なポリアリ−レンスルフィドエ−テル類及
びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
次の一般式で表わされるポリアリ−レンスルフィドエ−
テル類である。 −[−Ａｒ1−(−Ｓ−Ａｒ1−)ｎ−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−］ｍ− ……（Ｉ） 〔式中、Ａｒ1は、ＯあるいはＳに結合している炭素原
子の少なくともパラ位またはオルト位に電子吸引性の基
を有する２価の芳香族ハロゲン残基、Ａｒ2は次の式よ
り選ばれた２価の芳香族フェノ−ル残基を示し、
【００１３】
【化４】
【００１４】（ここでＲ1〜Ｒ5は、水素、ハロゲン、炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、互いに同一または異な
っていてもよく、ａ〜ｃは０〜４、ｄ〜ｅは０〜３の整
数で同一でも異なっていてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ
−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−Ｃ
（Ｒ）2−よりなる群より選ばれ、Ｒは、水素、炭素数
１〜６の炭化水素、ハロゲン置換炭化水素を示す。）ま
た、ｎ及びｍは重合度を示し、１００＞ｎ＞０，ｍ＞１
である。〕
【００１５】また、その製造方法として、次の一般式 Ｘ−Ａｒ1−Ｘ ………（II） （ただし、式中、Ａｒ1は、Ｘに結合している炭素原子
の少なくともパラ位またはオルト位に電子吸引性の基を
有する２価の芳香族残基で、Ｘはハロゲン基を表わ
す。）で表わされるジハロ芳香族化合物と、スルフィド
化剤とを、有機極性溶媒中において反応させて、末端に
ハロゲン基を有するアリ−レンスルフィドオリゴマ−中
間体（IV）を生成させ、ついで、該アリ−レンスルフィ
ドオリゴマ−中間体（IV）を塩基の存在下に、一般式 ＨＯ−Ａｒ2−ＯＨ ………（III） （式中Ａｒ2は２価の芳香族残基を表わす。）で表わさ
れる２価フェノ−ルと反応させることを特徴とする、一
般式 −[−Ａｒ1−(−Ｓ−Ａｒ1−)ｎ−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−］ｍ− ……（Ｉ） （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、ｍ及びｎは前述の通り）で表わ
されるポリアリ−レンスルフィドエ−テルの製造方法で
ある。
【００１６】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるポリア
リ−レンスフィドエ−テル（以下、ＰＡＳＥと言う）の
製造方法を反応式で示すと、次の通りである。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】但し、Ｍ2Ｓはアルカリ金属硫化物を表わ
す。上記反応式（１）の反応は、有機極性溶媒の存在下
に、一般式（II）のジハロ芳香族化合物とスルフィド化
剤（例えば硫化ナトリウム）を反応させて、末端ハロゲ
ン基を有するアリ−レンスルフィドオリゴマ−中間体
（IV）を得るものである。この反応において、ジハロ芳
香族化合物をスルフィド化剤に対してモル比で過剰に使
用する必要がある。この過剰量の調節により、アリ−レ
ンスルフィドオリゴマ−中間体（IV）の重合度ｎをコン
トロ−ルすることができる。この過剰量はアリ−レンス
ルフィドオリゴマ−中間体（IV）のｎが１以上かつ約１
００以下、より好ましくは１以上約５０以下になるよう
に選ばれる。通常スルフィド化剤１モルに対して１．０
１〜２．０モル、好ましくは１．０２〜１．８モルのジ
ハロ芳香族化合物が用いられる。この過剰のジハロ芳香
族化合物は（１）の反応の始めから用いてもよく、ま
た、始めは当量を用い、反応の途中、または終了近くに
なって残りの量を添加する事も可能である。
【００２０】次に、本発明について更に詳細に説明す
る。先ず、本発明に使用できるジハロ芳香族化合物の具
体例としては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジフル
オロベンゾフェノン、２，６−ジクロロアントラキノ
ン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，６−
ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルフォキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルス
ルフォキシド、２，４−ジクロロニトロベンゼン等であ
る。
【００２１】また、（１）の反応に用いられるスルフィ
ド化剤の例としては、（ａ）アルカリ金属硫化物、
（ｂ）アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物及
び（ｃ）硫化水素とアルカリ金属水酸化物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種が好ましい。（ａ）アルカリ
金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化カリウム、硫
化ナトリウム、硫化ルビジウム等及びこれらの混合物が
使用できる。アルカリ金属硫化物に代えて、またはこれ
らと共に、反応によりアルカリ金属硫化物を生成しうる
化合物、即ちアルカリ金属硫化物形成性化合物を用いる
ことができる。その具体例としては、（ｂ）リチウム、
カリウム、ナトリウム、ルビジウムのようなアルカリ金
属の水硫化物と相当する水酸化物との組み合わせ、およ
び（ｃ）硫化水素とアルカリ金属水酸化物との組合せが
挙げられる。
【００２２】アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属硫化
物形成性化合物は、水和物または水性混合物として使用
することもできる。アルカリ金属硫化物の中では硫化ナ
トリウムが入手が容易で且つ安価なので特に好ましい。
工業用として入手し得る硫化ナトリウムは硫化ナトリウ
ム分６０％または４５％の含水物であるので、反応に先
立ち、必要があれば有機極性溶媒中で加熱、脱水してお
くとよい。脱水は常圧下、減圧下、または、加圧下に不
活性ガス気流中に溶媒の沸点近くまで加熱する事により
行ない、硫化ナトリウムの水和水を０．２〜５．０モル
の範囲になるように低減せしめるのがよい。必要であれ
ば、これら硫化ナトリウム中に存在するＮａＨＳ、Ｎａ
2Ｓ2Ｏ3等の不純物を中和させるため、当量の水酸化ナ
トリウムを併用する事もできる。
【００２３】（１）の反応に用いられる有機極性溶媒
は、反応に不活性な非プロトン系の有機性溶媒を使用す
る事が出来る。このような溶媒の例としては、ジメチル
スルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジトリル
スルホン等のスルホン類、ベンゾフェノン等のケトン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、等のアミ
ド類、尿素およびラクタム類、ベンゾニトリル等のニト
リル類等、および、これらの混合物を挙げる事が出来
る。これらの溶媒のうちでは、アミド類、ラクタム類あ
るいはスルホン類等が好ましく、特に好ましくはＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す）、スルホラ
ンである。有機極性溶媒の使用量は、生成するオリゴマ
−成分の量に対する重量比で１〜１０の範囲で、好まし
くは２〜６の範囲である。
【００２４】（１）の反応は、通常、有機極性溶媒中に
スルフィド化剤を入れ、必要により脱水を行ない水和水
を所定値にした後に、一般式（II）のジハロ芳香族化合
物を、そのまま、又は有機極性溶媒に溶解させて加え
る。その際の反応温度１００℃〜３５０℃、より好まし
くは１５０℃〜２７０℃の範囲で、反応時間は反応温度
にもよるが、０．５〜４８時間、より好ましくは０．５
〜２０時間の範囲である。また、必要により例えば酢酸
リチウム、塩化リチウム等の公知の触媒を併用して行な
われる。
【００２５】（１）の反応終了後、（２）の反応に先立
ち、副生するアルカリ金属ハライドを分解除去してもよ
く、又、除去せずに実施しても良い。さらに（１）の反
応終了後、未反応で残存する微量の出発原料を分離除去
しても、しなくてもよい。残存する微量のアルカリ金属
硫化物を除去する目的で当量の酸（例えば炭酸、蓚酸
等）で中和分解する事も可能である。（１）の反応で得
られたアリ−レンスルフィドオリゴマ−中間体を単離し
て、（２）の反応に使用する事も可能である。単離する
場合は、生成オリゴマ−の非溶剤であるメタノ−ルやｎ
−ヘキサンあるいは水に重合液を投入するか、濾過等に
より有機極性溶媒を除去後、必要に応じ、水あるいは非
溶剤で数回洗浄された後、乾燥する。その後、螢光Ｘ線
法、その他のハロゲン定量法により、オリゴマ−末端の
ハロゲン含有量を定量する。
【００２６】また、このオリゴマ−を単離しない時は、
（１）の反応後、残留する微量のアルカリ金属硫化物及
びその後の処理に由来する水分は、あらかじめ除去して
置く必要がある。（２）の反応は、実質的に無水の条件
下、有機極性溶媒中で、前記未端ジハロ−アリ−レンス
ルフィドオリゴマ−中間体と、一般式（III）の２価フ
ェノ−ルのアルカリ金属塩を反応させ、高分子化させる
事により、新規なポリアリ−レンスルフィドエ−テル類
を得るものである。
【００２７】本発明に使用出来る二価フェノ−ルの具体
例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニ−ル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニ−ルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
−ルケトン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ−
ル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ−ルエ
−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ−ルサルファ
イド、２，４’−ジヒトロキシジフェニ−ルメタン、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）１，１，３，３，３−ヘキサフルオル
プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニ
ル）エ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメ
チルジフェニルエ−テル、テトラプロムビスフェノ−ル
Ａ、テトラクロルビスフェノ−ルＡ等である。
【００２８】（２）の反応に用いられる有機極性溶媒
は、前記（１）の反応に用いられた溶媒と同一でも、異
なっていてもよい。特に前記以外の溶媒の例としては、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラ
ヒドロチオフェン−１−モノオキシド等を用いる事が出
来る。有機極性溶媒の使用量はポリマ−成分の量に対す
る重量比で１〜１０の範囲で、好ましくは２〜６の範囲
である。２価フェノ−ルのアルカリ金属塩を形成するた
めの塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジュウム等のアルカリ金属の水素化物、水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられる。好ましい塩基として
は、ナトリウム、カリウムの水酸化物、及び炭酸塩であ
る。ここで使用される塩基は２価フェノ−ルに対して理
論量（２倍モル）使用される。
【００２９】必要により副反応を避ける目的で、（２）
の反応に先立って、または、昇温過程において、有機極
性溶媒中で共沸化剤の存在または非存在下に加熱脱水し
て、系内水分を１％以下、好ましくは０．５％以下にし
て置く。共沸化剤の例としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ハロゲン化ベンゼン等が使用出来る。一般的に
は使用された共沸化剤は（２）の反応に先立ち、除去す
るのが好ましい。（２）の反応に於ける末端ジハロ−ア
リ−レンスルフィドオリゴマ−中間体と２価フェノ−ル
のアルカリ金属塩のモル比は、ハロゲン基準で計算し、
等モルにする必要があるが、これは僅かに変えることが
できる。このモル比をコントロ−ルする事により、全体
の重合度ｍをコントロ−ルする事ができる。好ましく
は、モル比は０．５〜２．０より好ましくは０．９〜
１．０５の範囲がよい。
【００３０】（２）の反応は、一般には無触媒系で行な
われるが、必要があれば四級ホスホニウム塩の様な公知
の触媒を使用する事も可能である。この反応は、１００
℃〜３００℃、より好ましくは１２０℃〜２５０℃範囲
の反応温度が用いられる。反応の進行に伴い粘度が上昇
するが、必要があれば有機極性溶媒で逐次希釈しながら
反応を完結させる。反応終了後、副生したハロゲン化ア
ルカリ金属を濾過などの公知の方法を用い分離する。次
いで、メタノ−ル等の低沸点非溶剤中に重合液を滴下し
てポリマ−を沈澱分離し、滅圧乾燥してＰＡＳＥが得ら
れる。
【００３１】本発明の特徴の一つとして、得られるポリ
マ−の物性、製造価格に対して広い選択肢がある事であ
る。すなわち、原料のジハロ芳香族化合物と二価フェノ
−ルの選択組合せ、及び、スルフィド結合部分の重合度
ｎの選択により、特に高い耐熱性を有するポリマ−から
強靱で可撓性を有するポリマ−、重合度ｎを大きくすれ
ば、より弾性率が高く、耐薬品性がより良好で、比較的
熔融粘度の低いポリマ−が得られる。同じ出発原料の組
合せでも、スルフィド結合部分の重合度ｎの大小によ
り、ガラス転移温度、熔融粘度をコントロ−ルする事が
可能である。これらの特徴は従来公知のポリアリ−レン
スルフィド、ポリアリ−レンポリエ−テルでは、考えら
れない事である。次に本発明の選択肢の広さの一例を例
示すると、表１に示すとおりである。なお、参考のため
市販エンプラの化学構造式をも表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】更に本発明は、上記のポリアリ−レンスル
フィドエ−テルを含む耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関する。すなわち、本発明のポリアリ−レンスルフ
ィドエ−テルは単独で使用してもよいが、他の樹脂と組
み合わせて、ポリマ−アロイとしても活用することがで
きる。その場合、組み合わせる樹脂としては熱可塑性樹
脂であれば何でも良いが、とくに耐熱性エンジニアリン
グプラスチックスとして知られる、ポリエステル、ポリ
カ−ボネ−ト、ＰＢＴ、ナイロン、ＰＰＳ、ＰＥＳ、Ｐ
ＳＦ、ＰＥＥＫ等が特に好ましい。これらの樹脂とは相
溶する場合もあるが、相溶しない場合はどちらかの樹脂
に他方が分散する事によりポリマ−アロイが形成され
る。本発明の特徴は、アロイの相手の樹脂が固定された
場合でも、本発明のポリアリ−レンスルフィドエ−テル
は前記のごとく自由度が大きく、広い範囲の特性を引き
出せることである。
【００３５】本発明のポリアリ−レンスルフィドエ−テ
ルと他の樹脂との配合割合は本発明のポリアリ−レンス
ルフィドエ−テルが５重量％未満では特徴が発揮され
ず、効果が期待できない。当然の事であるが、単独及び
ポリマ−アロイのどちらの場合に於いても、樹脂のコス
ト低減・強度改善・成形収縮改善・熱伝導率改善等の目
的のためにシリカ粉、タルク粉、炭酸カルシュウム等の
無機充填材及びまたはガラス繊維、炭素繊維、ステンレ
ス繊維等の繊維状充填材を配合することは一向に差し支
えない。これらの無機充填材及び繊維状充填材の配合量
はそれぞれ０〜９０重量％である。また顔料、酸化防止
剤、シランカップリング剤、離型剤などの各種添加剤を
配合することも本発明に包含される。
【００３６】
【実施例】以下、本発明の実施の態様を実施例によって
具体的に説明するが、これら実施例は、本発明の範囲を
なんら限定するものではない。尚、本発明の重合体の物
性は、次のように測定した。 （還元粘度）フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン＝３／２（重量比）溶液中、ポリマ−濃度０．
５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した。 （末端塩素含有量）塩素硫黄分析装置ＴＳＸ−１０（三
菱化成製）により測定した。 （ガラス転移温度）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、
窒素雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００３７】（熔融粘度）高化式フロ−テスタ−によ
り、温度３００℃、荷重２０Ｋｇ、ノズル１．０ｍｍφ
×１０ｍｍＬを用い測定した。 （熱安定性）熔融粘度の熱時に於ける変化率を次式によ
り求めた。 熱安定性＝（Ｖ30−Ｖ6）／Ｖ6×１００ ただし、Ｖ6；予熱時間６分での熔融粘度、Ｖ30；予熱
時間３０分での熔融粘度。 （熱分解開始温度）熱天秤（ＴＧＡ）により、空気雰囲
気中１０℃／ｍｉｎの昇温速度により測定を行なった。
外挿法により求めた減量開始温度を熱分解開始温度とし
た。
【００３８】実施例１．撹拌機、水分凝縮器付き冷却管
を装着した１ｌチタン製オ−トクレ−ブに、硫化ナトリ
ウム（純度６０％）６５．０ｇ（０．５０モル）、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホン１７２．２ｇ（０．
６モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
３５０ｇを仕込み、窒素で１Ｋｇ／ｃｍ2加圧封入し
た。次に撹拌しながら２１０℃まで昇温して５時間反応
を行なった。オ−トクレ−ブを冷却後、内容物の一部を
サンプリングし、大量のメタノ−ルで析出後、熱水で５
回洗浄し、さらにメタノ−ルで３回洗浄した後、１００
℃で減圧乾燥して淡黄色粉末状ポリフェニレンスルホン
スルフィドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−の還元粘
度は０．０７、末端塩素含有量は３．９２％であった。
塩素含有量から計算したオリゴマ−の重合度ｎは６．１
５であった。
【００３９】引き続き、上記反応混合物２９３．６ｇ
に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノ−ルＡ）１１．４ｇ（０．０５モル）、
苛性ソ−ダ水溶液（純度４８．４％）８．３ｇ（０．１
０モル）、及びＮＭＰ５０ｇを加え、反応系内を窒素で
置換後、撹拌しながら２０４℃まで昇温して、水を留出
させた。次に２００℃まで冷却して、この温度で４時間
反応を行なった。冷却後、内容物を２００ｇのＮＭＰで
希釈し、副生食塩を瀘過により除去した後、大量のメタ
ノ−ル中で析出させ、沈澱を熱水で５回、更に、メタノ
−ルで３回洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、淡黄色粉
末状ポリマ−を得た。
【００４０】このポリマ−の還元粘度は０．１９、ガラ
ス転移温度は１９１℃、熱分解開始温度は４７５℃、熔
融粘度は５３０ポイズ、熱安定性は３．８％であった。
このポリマ−のＩＲスペクトルを測定すると、１１６０
ｃｍ-1、１３２０ｃｍ-1にスルホンの吸収、１２４０ｃ
ｍ-1にエ−テルの吸収、１１２０ｃｍ-1にスルフィドの
吸収が確認された。
【００４１】実施例２．硫化ナトリウム６５．０ｇ
（０．５０モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホン２１５．３ｇ（０．７５モル）、及びＮＭＰ３５
４．５ｇを実施例１と同様に仕込２１０℃で５時間反応
を行なった。オ−トクレ−ブを冷却後内容物の一部をサ
ンプリングして、実施例１と同様の処理をした。得られ
たポリフェニレンスルホンスルフィドオリゴマ−の還元
粘度は０．０５、末端塩素含有量は６．４６％、これか
ら計算したオリゴマ−の重合度ｎは３．２７であった。
【００４２】引き続き、上記反応混合物３１７．４ｇに
ビスフェノ−ルＡ２８．５ｇ（０．１２５モル）、苛性
ソ−ダ水溶液２０．４ｇ（０．２５モル）及びＮＭＰ５
０ｇを加え、２０４℃まで昇温して脱水を行なった。次
に２００℃まで冷却して同温度で４時間重合を行なっ
た。冷却後、内容物を実施例１と同様に処理して淡黄色
粉末状ポリマ−を得た。このポリマ−の還元粘度は０．
２１、ガラス転移温度は１７５℃、熱分解開始温度は４
８６℃、熔融粘度は２３０ポイズ、熱安定性は５．０％
であった。
【００４３】実施例３．硫化ナトリウム６５．０ｇ
（０．５０モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホン１７２．２ｇ（０．６０モル）、及びＮＭＰ３５
４．５ｇを実施例１と同様に２１０℃で５時間反応を行
なった。オ−トクレ−ブを冷却後、内容物を大量のメタ
ノ−ルで析出して、実施例１と同様の処理を行なってポ
リフェニレンスルホンスルフィドオリゴマ−を得た。
このオリゴマ−の還元粘度は０．０７、末端塩素含有量
は３．５８％、これから計算した重合度ｎは６．８４で
あった。
【００４４】次に、撹拌機、水分凝縮器付き冷却管を装
着した１ｌガラス製セパラブルフラスコに前記ポリフェ
ニレンスルホンスルフィドオリゴマ−９０ｇ、ビスフェ
ノ−ルＡ１０．３ｇ（０．０４５モル）、ジメチルスル
ホキシド１６２．５ｇ及びモノクロルベンゼン５００ｇ
を仕込み、窒素気流中、７０℃まで撹拌しながら昇温を
行なった。次に苛性ソ−ダ水溶液(純度４９％)７．４ｇ
(０．０９モル)を添加し、さらに昇温して１７０℃まで
脱水を行なった。脱水終了後、ただちに１５０℃まで冷
却して同温度で５時間重合を行なった。内容物を冷却
し、大量のメタノ−ルで析出させ、沈澱物を熱水で５
回、さらにメタノ−ルで３回洗浄後１００℃で減圧乾燥
して淡黄色粉末ポリマ−を得た。このポリマ−の還元粘
度は０．５４、ガラス転移温度は２０１℃、熱分解開始
温度は４９０℃、熔融粘度は１４４，０００ポイズ、熱
安定性は１０９％であった。
【００４５】実施例４．硫化ナトリウム６５．０ｇ
（０．５０モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホン１７２．２ｇ（０．６０モル）及びＮＭＰ３５４．
５ｇを実施例１と同様に２１０℃で５時間反応を行なっ
た。オ−トクレ−ブを冷却後、内容物を大量のメタノ−
ルで析出させ、実施例１と同様の処理を行ない、ポリフ
ェニレンスルホンスルフィドオリゴマ−を得た。このオ
リゴマ−の還元粘度は０．０７、末端塩素含有量は３．
５０％、これから計算した重合度ｎは７．０２であっ
た。
【００４６】次に撹拌機、水分凝縮器付き冷却管を装着
した１ｌガラス製セパラブルフラスコに前記ポリフェニ
レンスルホンスルフィドオリゴマ−８０ｇ、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノ−ルＳ）
９．９ｇ（０．０４モル）、スルホラン１６２ｇ、及び
モノクロルベンゼン５００ｇを仕込み、窒素気流中、７
０℃まで撹拌しながら昇温を行なった。次に苛性ソ−ダ
水溶液７．４ｇ（０．０８モル）を添加し、さらに昇温
して２４０℃まで脱水を行なった。脱水終了後２４０℃
で５時間反応を行なった。反応終了後内容物を冷却し、
実施例３と同様の処理を行ない淡黄色粉末状ポリマ−を
得た。このポリマ−の還元粘度は０．３１、ガラス転移
温度は２１０℃、熱分解開始温度は４６１℃、熔融粘度
は１２，８００ポイズ、熱安定性は１１．５％であっ
た。また赤外吸収スペクトルを測定すると、１１６９ｃ
ｍ-1、１３２０ｃｍ-1、にスルホンの吸収、１２４０ｃ
ｍ-にエ−テルの吸収、１１２０ｃｍ-1にスルフィドの
吸収が確認された。
【００４７】比較例１． （ポリフェニレンスルホンスルフィドの合成）撹拌機、
冷却管を装着した１ｌチタン製オ−トクレ−ブに、硫化
ナトリウム６５．０ｇ（０．５モル）、４，４’−ジク
ロロジフェニルスルホン１４３．５ｇ（０．５モル）、
及びＮＭＰ３５０ｇを仕込み、窒素で１Ｋｇ／ｃｍ2加
圧封入した。次に撹拌しながら２１０℃まで昇温して５
時間重合を行なった。オ−トクレ−ブを冷却後、内容物
を大量のメタノ−ルで析出後、熱水で５回、さらにメタ
ノ−ルで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して淡黄
色粉末状ポリフェニレンスルホンスルフィドを得た。こ
のポリマ−の還元粘度は０．３５、ガラス転移温度は２
１４℃、熱分解開始温度は４６０℃熔融粘度の熱安定性
は測定中ポリマ−がゲル化して測定不能であった。
【００４８】比較例２． （ポリスルホンの合成）撹拌機、水分凝縮器を備えた１
ｌガラス製セパラブルフラスコに４，４’−ジクロロジ
フェニルスルホン９５．２ｇ（０．３３１モル）、ビス
フェノ−ルＡ７４．９ｇ（０．３２８５モル）、モノク
ロルベンゼン５００ｇ、及びジメチルスルホキシド１６
２．５ｇを仕込み、窒素気流中、撹拌しながら７０℃ま
で昇温した。次に水酸化ナトリウム水溶液（純度４９
％）５３．６ｇ（０．６５７モル）を加え、さらに昇温
して１７０℃まで脱水を行なった。脱水終了後直ちに１
５０℃まで冷却して同温度で１時間重合を行なった。冷
却後、内容物を５００ｇのモノクロルベンゼンで希釈
し、副生塩を濾過により除去した後、大量のメタノ−ル
中でポリマ−を析出させ、沈澱をメタノ−ルで３回洗浄
し、１００℃で減圧乾燥して白色粉末状ポリマ−を得
た。このポリマ−の還元粘度は０．６６、ガラス転移温
度は１８４℃、熱分解開始温度は４９５℃、熔融粘度は
１２５，４００ポイズ、熱安定性は１１．０％であっ
た。
【００４９】比較例３． （ポリエ−テルスルホンの合成）撹拌機、水分凝縮器を
備えた１ｌガラス製セパラブルフラスコに４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホン９４．３ｇ（０．３２８５モ
ル）、ビスフェノ−ルＳ８２．１ｇ（０．３２８５モ
ル）、モノクロルベンゼン５００ｇ、及びスルホラン１
６２．５ｇを仕込み、窒素気流中、撹拌しながら７０℃
まで昇温を行なった。次に水酸化ナトリウム水溶液（純
度４９％）５３．６ｇ（０．６５７モル）を加え、さら
に昇温して２４０℃まで脱水を行なった。脱水後２４０
℃で４時間重合を行なった。冷却後、内容物を大量のメ
タノ−ル中に注ぎ、ポリマ−を析出させ、沈澱を熱水で
５回、さらにメタノ−ルで３回洗浄し、１００℃で減圧
乾燥して白色粉末状ポリマ−を得た。このポリマ−の還
元粘度は０．２４、ガラス転移温度は２０４℃、熱分解
開始温度は５１１℃、熔融粘度は１，９７０ポイズ、熱
安定性は−１１％であった。以上の実施例及び比較例で
得られたポリマ−の特性を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】表３中、＊１は測定不可能を意味する。ま
た、ηｓｐ／ｃは還元粘度、Ｍ．Ｖは溶融粘度、Ｔ．Ｓ
は熱安定性、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｄは熱分解開始
温度を表わす。 実施例５ 実施例４で得られたポリアリ−レンスルフィドエ−テル
１０ｇ、ＰＰＳ樹脂（ト−プレンＴ−１）１５ｇを予備
混合後、３００℃に加熱されたブラベンダ−試験機にて
３分間混練したのち、１ｍｍのスペ−サ−を使用して３
００℃にて真空熱プレス後、急冷して厚さ１ｍｍのシ−
トを作成した。
【００５２】実施例６ 実施例５のＰＰＳ樹脂に代えてＰＥＳ（ＩＣＩ社製、３
６００Ｐ）を用いた以外同様にしてシ−トを作成した。 比較例４、５、６ 実施例５でＰＰＳ、ＰＥＳ及び比較例１のＰＰＳＳをそ
れぞれ単独で用いた。
【００５３】実施例５、６及び比較例４，５の各シ−ト
を引張強度およびＴｇを測定した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、新規なポ
リアリ−レンスルフィドエ−テルであって、優れた耐熱
性、機械的性質、電気的性質、化学的性質及び成形加工
性を有するポリマ−及びその製造方法並びに該ポリマ−
を含む熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。本発
明により得られるポリマ−は射出成形、押出成形等の方
法により各種成形品として、フィルムやシ−ト、モノ及
びマルチフィラメント繊維として、電線等の被覆材とし
て、カ−ボンファイバ−等と組合わせた複合材料とし
て、塗料として、等など広い産業分野に於いて利用され
る事が可能である。
【００５６】特に、本発明の特徴の一つとして、原料の
ジハロ芳香族化合物と二価フェノ−ルの選択組合せ、或
は、Ｓ／Ｏの比を変えることによって、同じ出発原料の
組合せでも、スルフィド結合部分の重合度ｎの大小によ
り、ガラス転移温度、熔融粘度をコントロ−ルする事が
可能であり、得られたポリマ−の特性も高い耐熱性を有
するポリマ−から強靱で可撓性を有するポリマ−の特性
を有する種々のものが得られる等の効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ 7167−4Ｊ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】次の一般式で表わされるポリアリ−レンス
    ルフィドエ−テル類。 −[−Ａｒ1−(−Ｓ−Ａｒ1−)ｎ−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−］ｍ− ……（Ｉ） 〔式中、Ａｒ1は、ＯあるいはＳに結合している炭素原
    子の少なくともパラ位またはオルト位に電子吸引性の基
    を有する２価の芳香族ハロゲン残基、Ａｒ2は次の式よ
    り選ばれた２価の芳香族フェノ−ル残基を示し、 【化１】 （ここでＲ1〜Ｒ5は、水素、ハロゲン、炭素数１〜８の
    炭化水素基を示し、互いに同一または異なっていてもよ
    く、ａ〜ｃは０〜４、ｄ〜ｅは０〜３の整数で同一でも
    異なっていてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｒ）2−よりな
    る群より選ばれ、Ｒは、水素、炭素数１〜６の炭化水
    素、ハロゲン置換炭化水素を示す）、また、ｎ及びｍは
    重合度を示し、１００＞ｎ＞０，ｍ＞１である。〕 【請求項２】次の一般式 Ｘ−Ａｒ1−Ｘ ………（II） （ただし、式中、Ａｒ1は、Ｘに結合している炭素原子
    の少なくともパラ位またはオルト位に電子吸引性の基を
    有する２価の芳香族残基で、Ｘはハロゲン基を表わ
    す。）で表わされるジハロ芳香族化合物と、スルフィド
    化剤とを、有機極性溶媒中において反応させて、末端に
    ハロゲン基を有するアリ−レンスルフィドオリゴマ−中
    間体を生成させ、ついで、該アリ−レンスルフィドオリ
    ゴマ−中間体を塩基の存在下に、一般式 ＨＯ−Ａｒ2−ＯＨ ………（III） （式中Ａｒ2は前記２価の芳香族残基を表わす。）で表
    わされる２価フェノ−ルと反応させることを特徴とす
    る、一般式 −[−Ａｒ1−(−Ｓ−Ａｒ1−)ｎ−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−］ｍ− ……（Ｉ） （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、ｍ及びｎは前述の通り）で表わ
    されるポリアリ−レンスルフィドエ−テルの製造方法。 【請求項３】スルフィド化剤が、（ａ）アルカリ金属硫
    化物、（ｂ）アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸
    化物及び（ｃ）硫化水素とアルカリ金属水酸化物からな
    る群から選ばれた少なくとも１つである請求項２記載の
    ポリアリ−レンスルフィドエ−テルの製造方法。 【請求項４】スルフィド化反応後に、副生するアルカリ
    金属ハライドを分離せずに、引き続きエ−テル化反応を
    行なうことを特徴とする、請求項２項記載のポリアリ−
    レンスルフィドエ−テルの製造方法。 【請求項５】請求項１記載のポリアリ−レンスルフィド
    エ−テルを少なくとも５重量％以上、少なくとも１種以
    上の熱可塑性樹脂０〜９５重量％、少なくとも１種以上
    の無機充填材０〜９５重量％及び少なくとも１種以上の
    繊維充填材０〜９５重量％から成ることを特徴とする熱
    可塑性樹脂組成物。
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