JPH0550343B2 - - Google Patents

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JPH0550343B2
JPH0550343B2 JP60214426A JP21442685A JPH0550343B2 JP H0550343 B2 JPH0550343 B2 JP H0550343B2 JP 60214426 A JP60214426 A JP 60214426A JP 21442685 A JP21442685 A JP 21442685A JP H0550343 B2 JPH0550343 B2 JP H0550343B2
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JP
Japan
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catalyst
precursor
manufacturing
sulfur
ligand
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JP60214426A
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English (en)
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JPS61157348A (ja
Inventor
Aaru Yangu Za Sekando Aachi
Shii Hoo Tee
Jei Yakobuson Aren
Aaru Chianeri Ratsuseru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
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Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of JPS61157348A publication Critical patent/JPS61157348A/ja
Publication of JPH0550343B2 publication Critical patent/JPH0550343B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、マンガン硫化物助触媒されるモリブ
デン及びタングステン硫化物担持触媒であつて、
水素化処理（hydroprocessing）、とくに水素処
理（hydrotreating）のために用いる担持触媒の
製造法に関する。とくに、本発明は、水素処理の
ような水素化処理のために有用な担持触媒の調製
関し、ここで触媒は、担体物質と一又は二以上の
触媒前駆体塩との複合体を高められた温度で硫黄
の存在下かつ酸素不含条件下で加熱することによ
り得られ、ここで上記前駆体は一般式（ML）
（MoyW1-yS4）｛ここでＭは二価マンガン及び場
合により二価Ni、Co、Zn、Cu又はこれらの混合
物を包含し、ｙは１〜０の任意の数であり、Ｌは
その少なくとも一つがキレート化ポリデンテート
リガンドであるところの一または二以上の中性の
窒素含有リガンドである｝により示されるチオタ
レート塩より成る。 （従来技術） 石油工業は従来の供給原料源として重原油、残
渣、石炭、およびタールにますます依存するよう
になる。これら重質物質からの供給源料は、慣用
の原料オイルからの供給源料よりも多くの硫黄お
よび窒素を含む。そのような供給源料は、汚れた
供給源料と一般に云われる。従つて、これら供給
原料は、それから用いうる生成物を得るためにか
なりの上級化（upgrading）たとえば石油工業で
周知の水素処理により一般に達成される上級化ま
たは精製（refining）を必要とする。 これらの方法は、種々の炭化水素分画または全
重質原料または供給原料を水素処理触媒の存在下
で水素により処理して、原料または供給源料の少
なくとも一部をより低分子量の炭化水素に転化さ
せる、または非所望の成分または化合物の除去を
行なう又はそれらを無害のまたはより低度に非所
望の化合物に転化させる事を必要とする。水素処
理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料
油に適用できる。比較的軽い供給原料の水素処理
では、しばしば臭い、色、安定性、燃焼特性など
を改善するために供給原料が水素により処理され
る。不飽和炭化水素が、水素化され、飽和され
る。その様な処理において、硫黄および窒素が除
去される。接触クラツキング供給原料の処理にお
いて、供給原料のクラツキングの質は水素処理に
より改善される。炭素収率が低下され、ガソリン
収率が一般に増加される。比較的重い供給源量ま
たは残渣の水素化脱硫（HDS）では、硫黄化合
物が水素化され、そしてクラツキングされる。炭
素−硫黄結合が破壊され、硫黄の大部分が硫化水
素に転化され、これはプロセスからガスとして除
かれる。水素化脱窒素（HDN）もまた一般に、
有る程度、水素化脱硫を達成する。比較的重い供
給原料または残渣の水素化脱窒素では、窒素化合
物が水素化され、クラツキングされる。炭素−窒
素結合が破壊され、窒素はアンモニアに転化さ
れ、プロセスから出される。水素化脱硫は、有る
程度、水素化脱窒素をも一般に伴う。比較的重い
供給原料の水素化脱硫では、硫黄の除去に力点が
おかれる。比較的重い供給原料の水素化脱窒素で
は、窒素の除去に力点が置かれる。水素化脱硫と
水素化脱窒素は一般に同時に起こる反応である
が、供給原料の水素化脱硫よりも水素化脱窒素を
効果的に達成する事の方が、通常、はるかに困難
である。 これら水素反応のために最も一般に用いられる
触媒としては、アルミナ上のモリブデン酸コバル
ト、アルミナ上のニツケル、ニツケル、タングス
テン酸ニツケルなどで助触媒されるモリブデンコ
バルトなどの物質が挙げられる。また、硫黄およ
び窒素化合物を含むオイルを、水素の存在下でそ
の様な化合物を接触的に除去する事により上級化
するために、ある種の遷移金属硫化物たとえばコ
バルトおよびモリブデン硫化物およびこれの混合
物を用いる事は、当業者にとつて周知であり、こ
れらプロセスは、まとめて水素処理または水素精
製プロセスとして知られている。水素精製は、ま
た、芳香族および不飽和脂肪族炭化水素の水素化
をも含むことが、理解されよう。即ち、米国特許
第2914462号は、ガスオイルを水素化脱硫するた
めにモリブデン硫化物を用いる事を開示する。米
国特許第3148135号は、硫黄及び窒素含有炭化水
素オイルを水素精製するためにモリブデン硫化物
を用いることを開示する。米国特許第2715603号
は、重質油の水素化のために触媒としてモリブデ
ン硫化物を用いる事を開示する。一方、米国特許
第3074783号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素
を作るための硫化モリブデンの使用を開示し、そ
こでは硫化モリブデンが硫化カルボニルを硫化水
素に転化する。 モリブデンおよびタングステン硫化物は水素
化、メタン化および水性ガス転化のような反応に
おける触媒としての他の用途をもつ。 一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物
触媒ならびに他のタイプの触媒において、より大
きな触媒表面積は、より小さな表面積の類似の触
媒よりも活性な触媒を結果する。即ち、当業者
は、より大きな表面積を持つ触媒を得ようと常に
努力する。極最近、米国特許第4243553、および
4243554号において、選択されたチオモリブデー
ト塩を実質上不活性な酸素不含雰囲気下で300〜
800℃の温度で熱的に分解することにより、比較
的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得られ
る事が開示された。記載される適当な雰囲気は、
アルゴン、真空、窒素および水素より成る。米国
特許第4243554号において、アンモニウムチオモ
リブデート塩が、１分当り15℃を越える速度で加
熱する事により分解され、一方、米国特許第
4243553号においては、置換アンモニウムチオモ
リブデート塩が、約0.5〜２℃／分の極めて遅い
加熱速度で熱的に分解される。これら特許に開示
された方法は、水性ガスシフト、およびメタン化
反応のため、および接触水素化または水素処理反
応のための優れた特性を持つモリブデン二硫化物
触媒を作るとされる。 （発明の概要） 本発明は、マンガン硫化物助触媒されたモリブ
デン及びタングステン硫化物触媒を含む担持触媒
の製造法に関する。即ち、本発明の触媒に存在す
る触媒的金属は、少くとも二つの金属を含まなけ
ればならない。それらは、(1)マンガン及び(2)Mo
又はＷである。一実施態様において、本発明の触
媒組成物は、また、Ni、Co、Zn、Cu又はこれら
の混合物の硫化物を含む。これら触媒は、水素化
処理触媒たとえば窒素除去のための高い活性及び
選択性を持つ水素処理触媒として有用であること
が見い出された。 本発明の触媒は、担体物質と一又は二以上の前
駆体塩との複合体を高められた温度で硫黄の存在
下かつ酸素不含条件下で加熱することにより得ら
れ、ここで上記前駆体塩は、Mo、Ｗ又はこれら
の混合物のチオメタレートアニオン、及び助触媒
金属としてのマンガン及び場合により追加的助触
媒金属としてのNi、Co、Cu、Zn又はこれらの混
合物を含むカチオンを含み、上記助触媒金属は少
なくとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリ
ガンドによりキレートされている。 カチオン中のキレートされた助触媒金属は二価
の状態にあろうが、但したぶんCoは例外であつ
て二価又は三価でありうる。しかし実際的目的の
ためには、Coを含めた前駆体塩中の助触媒金属
の総ては二価状態にあろう。 これら前駆体塩は、式（ML）（MoyW1-yS4）
｛ここでＭは二価のマンガン及び場合によりマン
ガンに加えて二価のNi、Co、Zn、Cuおよびこれ
らの混合物を包含し、ｙは０〜１の任意の数であ
り、Ｌはその少なくとも一つがキレート化ポリデ
ンテートリガンドであるところの一または二以上
の中性の窒素含有リガンドである｝により示さえ
る。特に好ましい実施態様において、リガンドＬ
は、６の価数（denticity）をもち、３つのバイ
デンテートまたは２つのトリデンテートキレーテ
イングリガンドである事ができる。本発明の触媒
はマンガンならびにMo、Ｗ又はこれらの混合物
を含まなければならないので、前駆体塩がこれら
金属を含まねばならないことが理解されよう。場
合により、本発明の触媒組成物及び前駆体塩の両
者がNi、Co、Cu、Zn又はこれらの混合物を含む
ことができる。 水素化法と言う言葉は、水素の存在下で実施さ
える任意のプロセス、たとえば水素化クラツキン
グ、水素化脱窒素、水素化脱硫、芳香族および脂
肪族不飽和炭化水素の水素化、メタン化、水性ガ
スシフト反応など（これらに限定されない）を包
含する事を意味する。これらの反応は、水素処理
および水素化精製を包含し、その違いは一般に、
種類の違いというよりは、程度の違いであると考
えられ、水素処理条件が水素化精製条件よりも厳
しい。本発明の触媒のいくつかは、慣用の水素処
理触媒前駆体たとえばアルミナ上のコバルトモリ
ブデートと比べて、たとえ同等の大きな表面積を
持たなくとも、本質的により大きな水素処理及び
水素精製活性を有することが見出された。 （詳細な説明） 前駆体塩および担体物質の組成物を硫黄の存在
下かつ酸素不含条件下で加熱する事の結果として
形成されたこの触媒種の正確な性質および組成
は、知られていない。しかし、対応するバルクの
非担特触媒は知られている。対応する非担持バル
ク触媒は、それらが(1)Mo、Ｗ及びこれらの混合
物より成る群から選ばれた金属の硫化物の微小結
晶、(2)わずかに結晶状の硫化マンガンの混合物か
ら成る点でユニークである。一つの態様におい
て、対応するバルクの非担持触媒の組成はまた、
Ni、Co、Cu、Zn又はこれらの混合物より成る群
から選ばれた追加的助触媒金属の硫化物を含むこ
とができる。 電子顕微鏡および他の分析手段によると、対応
するバルクの非担持触媒中に存在するモリブデン
および／またはタングステン微結晶の大きさは、
一般に、約0.1ミクロン×0.01ミクロンよりも小
さい。好ましい態様では微結晶大きさは、約0.05
ミクロン×0.01ミクロンより小さく、より好まし
くは、0.015ミクロン×0.005ミクロンより小さ
い。 対応するバルクの非担持触媒の組成は、Ｘ線回
折（XRD）を用いて分析された。回折パターン
は、電子顕微鏡で観察された大きさのMoS2微結
晶と一致した。Ｘ線回折パターンは、全て、約10
および15°2の間でブロードなピークを含み、こ
れは、約４のスタツク（Stack）ナンバーの
MoS2結晶のスタツクを示す。 Ｘ線粉末回折分析はまた、バルクの非持体物中
に存在する硫化マンガンが少しの結晶状態を示す
ことを明らかにした。当業者は、わずかに結晶状
の物質はブロードなブラツグ（Bragg）ピークを
示し、一方、結晶状物質なシヤープなブラツグピ
ークを示すことを知つている。 当業者は、単一波長Ｘ線ビームがサンプに当た
るこの方法（XRD）を熟知している。触媒試料
は、細かい粉末に挽かれ、直径25mm、深さ１mmの
円筒状凹部を持つアルミニウム、トレイに詰めら
れた。この調製後に、試料の上層は平らであり、
アルミニウム トレイの上端と同平面にあつた。
測定は、シーメンスD500X線回折計を用いて、
０〜２反射（Bragg−Brentano）位置で、環
境条件下でおこなわれた。都度のＸ線ビームは、
1.54178Åの波長の固定陽極銅ターゲツトから取
られた。回折されたビームは、蛍光を最少にする
ために、グラフアイト モノクロメータを用いて
単色光化され、比較カウンター検出器を用いて検
出された。データは、0.02°2の角増加で検出器
をステツピングし、各ステツプにおいて２秒間カ
ウントして集められた。 対応するバルクの引担持触媒が４Åの点−点解
像度を持つ電子顕微鏡で、680000Xの倍率で検査
された。これら組成物の顕微鏡検査によると、
6.2Å離れ、一般に150Åより長くない多くの線が
現われた。6.2Å間隔のその様な線がMoS2の特徴
であることは、当業界で周知である（例えばR.
R.チアネリ、インターナシヨナル レビウー
イン フイジカル ケミストリー（R.R.
Chianelli、International Reviews in Physical
Chemistry）、1982、２、127−165参照）。MoS2
は、層状で生じ、これは、高度に無秩序であり、
単一にまたはスタツク（Stack）されて生じるよ
うであるが、対応するバルクの非担持物の顕微鏡
写真ではスタツキングの程度は８スタツクを越え
ず、通常、４スタツクを越えない。 本発明の担持触媒を調製する一つの方法におい
て、前駆体塩のスラリーを、予め選んだ量の耐火
性無機酸化物担体物質、好ましくは上記担体物質
の粒状物と混ぜ、得られた複合体を乾燥し、乾い
た粒状複合体を、酸化不含雰囲気で、硫黄または
硫黄含有化合物の存在下で、本発明の触媒種を形
成するために高められた温度で加熱する。担体お
よび前駆体物質の複合体を、硫黄の存在下かつ酸
素不含条件で加熱する前またはその時に、燃焼損
失を除いたMoO3またはWO3の重量として表現し
て一般に約５重量％〜約50重量％の塩が担体上に
存在する様に十分な量の前駆体塩（単数または複
数）が担体と複合される。本発明の担持触媒は、
水素処理触媒として高度に活性であり、かつ選択
性である。 一実地態様おいて、本発明の担持触媒は、担体
物質のコロイド状または非コロイド状粒子のスラ
リーの存在下で前駆体を形成する事により形成さ
れる。典型的な担体物質としては、アルミナ、ケ
イソウ土、ゼオライト、シリカ、活性炭、マグネ
シア、ジルコニア、ボリア、クロミア、チタニア
などが挙げられる。本発明の実施に好ましい担体
は、50m2／ｇより大きな、好ましくは約100〜300
m2／ｇの表面積を持つ物である。 上記した様に、本発明の担持触媒は、無機耐火
性金属酸化担体物質および一つまたは二つ以上の
前駆体塩の複合体から作る事が出来る。触媒前駆
体塩は、式（ML）（MoyW1-yS4）を持ち、ここ
でＭは二価マンガン及び場合によりNi、Co、
Zn、Cu、及びこれらの混合物と二価マンガンの
混合物である。すなわちＭは二価Mnのみである
ことができ、その場合、前駆体は式（MnL）
（MoyW1-yS4）を持つ。あるいはＭは、二価Mn
と二価Ni、Co又はこれらの混合物との混合物で
あることができる。MnとCoのような二つの金属
の場合には、前駆体は式［（MnaCo1-aＬ］−（Moy
W1-yS4）を持ち、ここで０＜ａ＜１である。三
つの金属の場合、前駆体は、式［MnaCobNic）
Ｌ］−（MoyW1-yS4）を持ち、ここで０＜ａ、ｂ
またはｃ＜１およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である。 前駆体は、自己助触媒されるチオモリブデー
ト、チオタングステート又はこれらの組合せであ
ることができる。もしそれがチオモリブデートの
みであるなら、ｙが１の価を持つことは明らかで
ある。あるいは、もし前駆体がチオタングステー
トであるなら、ｙはゼロであろう。 もし望むならば、（ML）（MoyW1-yS4）前駆体
塩中に存在する化学量論的量により許されるより
も多くのモリブデン及び／又はタングステン硫化
物が、該前駆体を一般式（L′）（MoyW1-yS4）の
一又は二以上のチオメタレート塩と混合すること
により、触媒組成物中に含められうる。式（L′）
（MoyW1-yS4）において、L′は一又は二以上のリ
ガンドＬの共役酸であり、チオメタレートアニオ
ンの二価の負電荷バランスするのに十分な電荷を
持つ。この共役酸の形において、リガンドは、チ
オメタレートアニオンにイオン的に結合されるカ
チオン（L′）2+を形成する。たとえばもしＬがエ
チレンジアミン（en）であるなら、L′は［H2en］
であり、対応するチオモリブデン酸塩はたとえば
［H2en］（MoS4）である。ジエチレントリアミン
アミン、（dien）、の場合、対応する塩は、
［H2dien］（MoS4）である。これら塩（L′）
（MoyW1-yS4）は、たとえばアンモニウムチオメ
タレートを過剰のリガンド（単数又は複数）Ｌに
溶解することにより作ることができる。次に塩
は、水又は他の適当な反溶媒たとえばメタノール
又はアセトンの添加により回収できる。 リガンドＬは一般に、６の価数（denticity）
を持ち、一または二以上の中性の窒素含有リガン
ドであり、該リガンドの少なくとも一つがマルチ
デンテートキレート化リガンドであり、助触媒金
属カチオンをキレート化して、キレートされた助
触媒金属カチオン［ML］2+を形成する。即ち、
触媒的金属硫化物アニオン（MoyW1-yS4）2-は、
キレートされた助触媒金属カチオン［ML］+2に
イオン的に結合される。中性と言う言葉は、リガ
ンド自体が電荷を持たない事を意味する。 当業者は、リガンドという言葉が配位結合の形
成のために役立ちうる一以上の電子対を持つ官能
性配位基を指すために用いられることを知つてい
る。一つの金属イオンとの二以上の結合を形成し
うるリガンドは、ポリデンテート（polydentate）
と呼ばれ、一方、唯一つの結合を一つの金属イオ
ンと形成しうるリガンドは、モノデンテート
（monodentate）と呼ばれる。モノデンテートリ
ガンドはキレートを形成できない。従つて、もし
前駆体分子において一又は二以上の種のモノデン
テートを用いるなら、少くとも一つのポリデンテ
ートキレート化リガンドを用いなければならな
い。好ましくは、Ｌは、一又は二以上のポリデン
テートキレート化リガンドである。リガンドＬの
価数（denticity）は一般に６であろう。なぜな
ら、助触媒金属カチオンは、６つの配位を好むか
らである。従つて、前駆体分子において二以上の
種類のリガンドが用いられるなら、リガンドの価
数は通常、６までである。６より小さい合計価数
をリガンドＬが持ちうることが理解されなければ
ならないが、多くの場合、Ｌは６の合計価数を持
つであろう。すなわち、Ｌは、三つのバイデンテ
ートリガンド、二つのトリデンテートリガンド、
バイデンテート及びクオドリデンテートリガンド
の混合物、ヘキサデンテート又はポリデンテート
リガンドとモノデンテートリガンドとの混合物で
ある。（ただし、この組合せが６の合計価数を持
つこと）。先に述べたように、キレートー化バイ
デンテート及びトリデンテートリガンドを用いる
ことが好ましい。一般に、本発明で有用なリガン
ドは、アルキル及びアリールアミン及び窒素複素
環化合物を包含する。本発明の触媒前駆体におい
て有用なリガンドの例を以下に述べるが、これら
に限定されない。 モノデンテートリガンドとしては、NH3なら
びにアルキル及びアリールアミンたとえばエチル
アミン、ジメチルアミン、ピリジンなどが挙げら
れる。有用なキレート化バイデンテートアミンリ
ガンドの例としては、エチレンジアミン、２，
2′−ビピリジン、ｏ−フエニレンジアミン、テト
ラメチルエチルレンジアミン、及びプロパン−
１，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用な
キレート化トリデンテートアミンリガンドとして
は、テルピリジン及びジエチレントリアミンが挙
げられ、一方、トリエチレンテトラミンが有用な
キレート化クオドリデンテートアミンリガンドの
例である。有用なキレート化ペンタデンテートリ
ガンドとしては、テトラエチレンペンタミンが挙
げられ、一方、セプルクレール（sepulchrate）
（オクタアザクリプテート）は適当なキレート化
ヘキサデンテートリガンドの例である。しかし実
際問題として、キレート化ポリデンテートアルキ
ルアミンを用いることが好ましい。本発明の触媒
前駆体において有用なアルキルアミンの例（これ
らに限定されないが）は、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、及びテトラエチレンテトラ
ミンが挙げられる。バイデンテート及びトリデン
テートアルキルアミンたとえばエチレンジアミ
ン、（en）、及びジエチレントリアミン、（dien）
を用いることが特に好ましい。 本発明の触媒を形成するために有用な前駆体塩
の多く、及びこれらを作る方法は従来知られてい
たが、そのような塩が触媒前駆体として有用であ
りうることは知られていなかつた。デイーマン
（Diemann）とミユーラー（Mueller）の文献、
「d°配置を持つ遷移金属のチオ及びセレノ化合物」
（Thio and Selno Compounds of the
Transition Metals with d° Configuration）、
COORD.CHEM.REV.出版、10：79−122、は、
既知の塩の総説を与える。 一般に、本発明の組成物を作るために有用な前
駆体は、アンモニウムチオモリブデート及び／又
はチオタングテートの水性溶液をキレート化され
た助触媒金属カチオン［ML］2+の水溶液と混合
することにより得られ、これは容易に回収できる
沈澱物としての前駆体塩の形成を結果する。キレ
ート化助触媒カチオンは、たとえば一以上の水溶
性助触媒金属塩の水溶液をリガンド又はリガンド
混合物と混合することにより容易に形成される。
この水溶液塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩た
とえばハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸
塩、硝酸塩などであることができる。あるいは、
アンモニウムチオモリブデート及び／又はタング
ステートの水溶液がリガンドと混合され、得られ
た溶液が助触媒金属塩の水溶液と混合されること
ができ、又はこの塩がリガンドに加えられ、そし
てチオモリブデード及び／又はチオタングステー
トの溶液に溶解されることができる。 前駆体塩調製の任意の段階が、担体物質のスラ
リーの存在下で実施でき、その場合、前駆体塩が
担体物質の表面上に形成され、すなわち沈積され
るであろう。あるいは、前駆体塩（単数又は複
数）が作られ、そして次に担体物質と複合され触
媒前駆体複合体を形成する。触媒前駆体調製は下
記の実施例により、更に理解されよう。しかし、
触媒前駆体調製は水性媒体で行われることに限定
されるものではないことに留意せねばならない。 本発明の触媒は、担体物質と一又は、二以上の
触媒前駆体塩から成る複合体を、酸素不含環境ま
たは雰囲気下でかつ硫黄の存在下で、少なくとも
150℃好ましくは少なくとも約200℃の温度で触媒
を形成するのに十分な時間加熱することにより調
製できる。触媒形成の間に必要とされる硫黄は前
駆体塩中に存在するものであることができ、この
場合に硫黄の存在下という表現は、硫黄が前駆体
塩中に存在することを意味する。すなわち、本発
明の触媒組成物は、もし過剰の硫黄が存在せず、
かつもし酸素不含雰囲気がたとえば窒素のように
比較的不活性であれば、形成されるであろうこと
が見い出された。しかし、いくつかの場合、硫黄
は前駆体塩に含まれる量を越える量で存在するこ
とが好ましい。前駆体を過剰の硫黄の存在下で加
熱することにより触媒を形成することが好ましい
場合に、過剰の硫黄が硫黄含有化合物の形で存在
することがまた好ましく、これは一又は二以上の
固体、液体、気体又はこれらの混合物であること
ができる。水素及びH2Sの混合物が特に適当であ
ると判つた。典型的には、温度は、約200〜600
℃、より好ましくは約250〜600℃、より好ましく
は約250〜500℃、更により好ましくは約300〜400
℃の間にある。非酸化性環境は、ガス状、液状ま
たはこれらの混合物でありうる。 従来技術の説明において述べたように、モリブ
デン及びタングステン硫化物触媒は、水素処理を
含む多くの用途を持つ。水素処理条件は、水素化
される炭化水素の性質、反応されるべき又は除去
されるべき不純物又は夾雑物（もしあれば）の性
質及びなかんずく望む転化の程度に依存してかな
り変化する。しかし一般に、下記が、約25℃〜約
210℃の範囲で沸騰するナフサ、約170℃〜350℃
の範囲で沸騰するジーゼル燃料、約325℃〜約475
℃の範囲で沸騰する重質ガス油、約290〜550℃の
範囲で沸騰する潤滑油供給原料又は約575℃より
上で沸騰する物質を約10〜約50％含む残渣を水素
処理するための典型的条件を示す。
【表】 本発明の組成物は潤滑油精製プロセスのために
有用な触媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物
をルーベオイル供給原料から除去することが望ま
しいことに留意せねばならない。 本発明は、下記の実施例により、更に理解され
るであろう。 実施例 前駆体の調製 マンガンエチレンジアミンチオモリブデート
Mn（en）3MoS4触媒前駆体は、アンモニウムチオ
モリブデートをエチレンジアミン（en）に溶解
し、得た暗赤色の溶液を氷浴中で０℃に冷却する
ことにより調製された。マンガン塩化物の水溶液
を少量ずつゆつくりと暗赤色溶液に加え、各添加
の後に撹拌する。沈澱が形成され、減圧濾過によ
り回収された。この沈澱物はMn（en）3MoS4であ
り、蒸留水及びエタノールで洗われ、次に真空炉
中で50℃で３時間乾燥された。 得た触媒前駆体粉末が篩い分けられ、ペレツト
化され20/40メツシユ（テーラー：Tyler）で篩
い分けられた。 実施例 １ この実施例において、マンガントリスエチレン
ジアミンチオモリブデートMn（en）3MoS4前駆体
〔S.J.トースタ（Tauster）ら、ジヤーナル オブ
キヤタリスト（Journal of Catalyst）63、515
（1980）、記載の方法で調製〕をH2／H2S混合物
（15％H2S）中で375℃で２時間加熱することによ
り、本発明の触媒が作られた。アンモニウムチオ
モリブデート（NH4）2MoS4をH2／H2S混合物中
で加熱することにより作られた触媒が対照として
用いられた。得た黒色の固体は、15000〜
20000psiでペレツトにされ、次に10/20メツシユ
又は20/40メツシユ篩で篩われた。この篩つた触
媒の１ｇを1/16インチの回転楕円体磁製ビーズの
10ｇと混合し、カルベリー（Carberry）タイプ
オートクレープ反応器の触媒バスケツトに入れ
た。バスケツトの残りをさらにビーズで充填し
た。反応器は、供給物全体への水素の一定流を可
能にし、かつ運転の間に液体サンプリングを許す
ように設計された。 触媒及びビーズを反応器に充填後に、反応系を
ヘリウムで約30分間流し、その後反応器に水素流
を100STDc.c.／分の速度で流し始めた。水素が反
応器で通過しはじめた後に、4.4ｇのジベンゾチ
オフエン（DBT）を100c.c.の熱デカリンに溶解す
ることより作られたDBT／デカリン混合物より
成る供給物100c.c.を反応器に供給した。 従つて、溶液は、約５重量％のDBTすなわち
0.8重量％のＳを含んだ。熱い供給物溶液を濾過
し、１c.c.のデカンを加えた。 供給物を反応器に供給した後に、水素圧は約
450psigに上昇され、反応器内の温度は約30分間
にわたつて室温から約350℃に上昇された。反応
器を通過する水素流は、約100STDc.c.／分に維持
された。望む温度及び圧力が達成されたときに、
液体のGCサンプルを採り、その後１時間間隔で
さらにサンプルを採つた。反応器からの液体サン
プルをガスクロマトグラフにより分析した。 反応が進んだとき、液体サンプルを１時間に１
度採り、水添脱硫の方向への触媒活性を測定する
ためにガスクロマトグラフにより分析された。水
添脱硫活性は、下記のモデル反応により決定され
た。 DBT ジベンゾチオフエン BP CHB ビフエニル シクロヘキシルベンゼン BC ビシクロヘキシル 触媒の水添脱硫活性、すなわちゼロ次速度定数
ｋは、１秒当り、１ｇ触媒当り脱硫されるDBT
の15×1016分子、であると見い出された。この活
性は、50％以下のDBT転化率で決定された。結
果を表１にまとめて示す。
【表】 実施例 ２ Mn−Mo−Ｓバルク触媒の調製及び評価前駆
体の調製 82mlのen中の40.0ｇの（NH4）2MoS4溶液を作
り、氷浴で冷却した。また、１ｇ／mlのMn
（NO3）2水溶液22.8ｇを250mlの水で希釈し、25ml
のenを加えた。 Mn溶液を、（NH4）2MoS4溶液に滴下した。撹
拌を20分間続け、さのサンプルを濾過し、エタノ
ールで洗い、濾過ロート中で放置乾燥して、式
Mn（en）3MoS4の前駆体を得た。 触媒調製 この実験のために、触媒前駆体塩をポリビニル
アルコールの４％水溶液を用いてペレツト化し、
ステンレス鋼反応器に入れ、100℃、大気圧下で
１時間窒素でパージした。水素中の10％の硫化水
素を、反応器中の各10c.c.の触媒に0.75SCF／hrの
空間速度で反応器に導入した。次に反応器の温度
を325℃に上げ、この温度に３時間保つて触媒を
形成し、その後、反応器の温度を100℃に下げ、
H2S／H2流を止め、室温に達するまで反応器を
窒素でパージした。 反応条件 触媒を、固定床ステンレス鋼反応器に入れた。
反応器中の条件は、下記の通りであつた。液状生
成物は、Ｘ線蛍光により合計硫黄を、燃焼分析に
より窒素を分析された。用いた供給原料は、約20
％パラフインであり、1.43重量％Ｓ及び
321ppmNの硫黄及び窒素含量を持つ軽質接触サ
イクルオイル（LCCO）であつた。
【表】 実施例 ３ Mn／Ni／Mo−Ｓバルク触媒の調製及び評価 前駆体の調製 82mlのen中の40.0ｇの（NH4）2MoS4溶液を作
り、氷浴中で冷却した。また、1.25ｇ Mn
（NO3）2／mlを含む水溶液11.0mlと22.38ｇのNi
（NO3）2・6H2Oを250mlの水に溶解し、enの20ml
をこの助触媒溶液中に撹拌混入した。 Mn／Ni溶液をモリブデート溶液に滴下し、滴
下完了後20分間撹拌を続けた。 沈澱が形成され、これを濾過により回収し、エ
タノールで洗い、一夜乾燥して、式Mn0.5 Ni0.5
（en）3MoS4の前駆体を得た。 触媒の調製 実施例２と同じ手順で前駆体をペレツト化し、
触媒を作つた。 反応条件 実施例２と同様に、触媒評価は、約20ｇの触媒
で固定床でLCCOを用いて行つた。水素処理条件
及び結果を表３に示す。
【表】 実施例 ４ SiO2担持Mn−Mo−Ｓ触媒の調製及び評価 水中34％SiO2のコロイド状懸濁物48ｇを、脱
イオン水で400mlに希釈した。これに、50ml水中
5.75ｇのMnSO4・H2O溶液（これには約２mlの
H2SO4が加えられて、にごりを除去してある）
を加えた。 100ml水及び25mlenに8.8ｇ（NH4）2MoS4を溶
解して作つたチオモリブデート溶液を次に、シリ
カ懸濁物に滴下し、激しく撹拌した。これは、オ
レンジ色沈澱物を形成し、これは濾過により回収
され、洗われ、50℃で真空炉中で乾燥された。生
成物を篩い、20/40メツシユ固体を実施例２のよ
うに硫化した。 この担持触媒を実施例２及び３と同じ条件下で
固定床で評価すると、KHDSは平均物0.65であつ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 予め選ばれた量の担体物質を一又は二以上の
    前駆体塩と複合すること及び該複合体を少くとも
    約150℃の高められた温度で硫黄の存在下かつ酸
    素不含条件下で触媒を形成するのに十分な時間加
    熱することを包含し、ここで上記前駆体塩は、
    Mo、Ｗ又はこれらの混合物のテトラチオメタレ
    ートアニオン、及び助触媒金属としてのマンガン
    及び場合により追加的助触媒金属としてのNi、
    Co、Cu、Zn及びこれらの混合物を包含する助触
    媒金属を含むカチオンを含み、上記助触媒金属は
    少なくとも一つの中性窒素含有ポリデンテートリ
    ガンドによりキレートされている水素化処理用担
    持触媒の製造方法。 ２ 少くとも二つの助触媒金属を用いる特許請求
    の範囲第１項記載の製造方法。 ３ リガンドがアルキルアミン、アリールアミ
    ン、窒素複素環化合物およびこれらの混合物より
    成る群から選ばれた特許請求の範囲第１項又は第
    ２項のいずれか１項記載の製造方法。 ４ 担体物質が一または二以上の無機耐火性酸化
    物を含む特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ リガンドがアルキルアミンである特許請求の
    範囲第４項記載の製造方法。 ６ 過剰の硫黄の存在下で行なわれる特許請求の
    範囲第５項記載の製造方法。 ７ 酸素不含条件がH2及びH2Sの混合物を含ん
    でなる特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 予め選ばれた量の無機耐火性酸化物担体物質
    を一又は二以上の前駆体塩と複合すること及び該
    複合体を少くとも約150℃の高められた温度で硫
    黄の存在下かつ酸素不含条件下で触媒を形成する
    のに十分な時間加熱することを包含し、ここで上
    記前駆体塩は、一般式（ML）（MoyW1-yS4）｛こ
    こでＭは(a)マンガン及び(b)マンガンとNi、Co、
    Cu、Zn及びこれらの混合物より成る群から選ば
    れた一以上の金属との混合物より成る群から選ば
    れる少なくとも一つの助触媒金属であり、ｙは０
    〜１の任意の数であり、Ｌはその少なくとも一つ
    がキレート化ポリデンテートリガンドであるとこ
    ろの一または二以上の中性の窒素含有リガンドで
    ある｝により示されるものである特許請求の範囲
    第１項記載の製造方法。
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