JPH05504162A - 流動性のホスフェート不含有抑泡製剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 流動性のホスフェート不含有抑泡製剤の製法本発明は、抑泡剤、ホスフェート不 含有固体担体材料およびセルロースエーテル混合物を含有する顆粒状の抑泡製剤 の製法に関する。

西独特許第２３３８４６８−ＡＩ号（米国特許第３９３３６７２号）は、洗剤の 界面活性成分との相互作用に対して保護した７リコーン抑泡剤を含有する洗剤に 関する。その製造のためには、ノリコーン抑泡剤と、界面活性剤を透過しない担 体（例えばポリグリコールまたはエトキノ化度の高いアルキルポリグリコールエ ーテル）とを含有する水性メルトをまず噴霧乾燥した後、得られる粒子に流動床 内で被覆を施す。洗剤中に通例使用される塩、とりわけトリポリホスフェートま たはカルホキ／メチルセルロースを、その被覆材料として使用し得る。このよう な多段階製法は、比較的複雑である。

更に、ホスフェートを含有することは不都合である。また、低い洗ｌｉ温度では 、被覆材料は抑泡剤を遅延的にしか放出せず、その不溶の粒子は洗濯物に付着し て、脂性のじみを生じ得ることもわかった。

西独特許第３１２８６３１−Ａ１号には、マイクロカプセルに封入したノリコー ン抑泡剤を含有する抑泡性洗剤の製法か記載されている。フィルム形成ポリマー の水溶液中にノリコーンを分散させ、その分散液を、専用のバイブから、すなわ ち水に溶解または分散した池の洗剤成分とは別に、噴霧乾燥塔に導入する。その ２種類の材料流を、噴霧ノズル内で合流させる。フィルム形成ポリマーは、例え ば、セルロースエーテル、スターチエーテルまたは合成水溶性ポリマーおよびそ れらの混合物から選択し得る。マイクロカプセルは、噴霧ノズル内で自然に形成 されるか、または／リコーン分散液ζこ電解質塩を加えて予め沈澱することによ って形成する。記載されたこの方法は、噴霧乾燥洗剤の製造に限られており、他 の方法（例えば造粒）によって製造する洗剤および清浄製剤、または他の適用分 野には適用できない。

欧州特許第９７８６７−Ａ２号には、マイクロカブセＪしｌこ封入した抑泡油の 製造であって、ノリコーンエマルジョンをカルホキ／メチルセルロースの水溶液 と混合し、電解質、とりわけ多価塩、または有機溶媒を加えることによってマイ クロカプセルを沈澱させることによる方法が記載されている。／リコーン分散液 の製造のためには、乳化作用を有するノニオン性界面活性剤か存在する必要かあ ることがわかった。しかし、その添加は、抑泡活性の著しい低下を招く。更に、 抑泡のために充分な少量の／リコーノマイクロカプセルを、比較的大量の洗剤粉 末中に均等に分散させることも非常に困難である。更に、連続的に混合すること から、輸送および計量装置内で粒子が帯電するという問題を伴う。

西独公開特許第３４３６１９４−Ａ１号には、流動性の抑泡顆粒の製法であって 、フィルム形成ポリマーを含有する抑泡剤水性分散液を噴霧乾燥することによる 方法が記載されている。組成・（ａ）水不溶性抑泡剤１〜１０重量％、（ｂ）カ ルボキシメチルセルロースナトリウムとメチルセルロースとの重量比８０：２０ ないし４０６０の混合物０２〜２重量％、（ｅ）水溶性または水分散性の無機担 体塩７０〜９０重量％、（ｄ）残部の水 の顆粒を製造するにめに、セルロースエーテル混合物（ｂ）を０５〜特表平５− ５０４１６２　（３） ８重量％含有する水、溶液を、そのセルロースエーテル溶液の粘度か完全な膨潤 後の粘度の少なくとも７５％となるまて１５〜６０°Ｃの温度で膨潤させ、その 後、抑泡剤（ａ）を溶液に分散させ、担体塩および要すれば水を加えた後、均質 化した分散液を噴霧乾燥する。

抑泡剤としては、オルカッポリシロキサン、パラフィンおよびオルガノポリキン ロキサンとパラフィンとの混合物を使用している。

抑泡剤含量は、１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。

担体塩は、ケイ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウム の混合物から成ることが好ましい。実施例に記載の製剤は、シリコーン抑泡剤５ ．５重量％およびトリポリリン酸ナトリウム３１．５重量％を（他の成分に加え て）含有している。

本発明の教示に従うことにより、西独公開特許第３４３６１９４Ａ１号に記載の 製剤の抑泡作用および生態学的適合性を顕著に改善し得ることがわかった。

第一の問題は、担体塩中のトリポリホスフェートをＰ不含有塩で置き換えること であった。しかし、とりわけ比較的大量（例えば８重量％またはそれ以上）のオ ルカッポリノロキサン抑泡剤を組み合わせた場合には、硫酸ナトリウムおよび／ またはケイ酸ナトリウムによる置き換えは、望ましくない効果をもたらすことか わかった。

他方、顆粒中のボリア０キサン抑泡剤の含量か高いはと、使用時のその作用は過 比例的に大きくなることかわかった。従って、吸着したボリア０キサン抑泡剤の 含量か比較的高い顆粒を使用する場合には、抑泡活性の損失無く、ボリア０キサ ンの必要量を顕著に低下することかできる。しかし、西独特許第３４３６１９４ 号に記載の個ポリシロキサン抑泡剤含量が７．５重量％を越え、とりわけ１０重 量％を越えるならば、顆粒の流動性は低下する。この範囲においては、顆粒は相 互に付着し、ポリ／ウキサンを滲出する傾向にある。

以下説明する本発明は、前記のような不都合を回避し、活性物質含量が高く、使 用する抑泡剤量に対して抑泡効果を改善した、貯蔵可能な流動性抑泡顆粒を製造 する方法を提供するものである。

本発明は、 （ａ）微粒子状シリカを含有するオルカッポリシロキサンおよびそのパラフィン 油および／またはノｆラフインワ、クスとの混合物から成る群から選択する水不 溶性抑泡剤、 （ｂ）カルボキシメチルセルロースナトリウムとアニオン性セルロースエーテル との重量比８０　：　２０ないし４０：６０の混合物０．２〜３重量％ （ｃ）水溶性または水分散性の無機担体塩７０〜９０重量％、（ｄ）残部の水 を含有する流動性の抑泡顆粒の製法であって、セルロースエーテル混合物（ｂ） を２〜８重量％含有する水溶液を、そのセルロースエーテル溶液の粘度が完全な 膨潤後の粘度の少な（とも６０％となるまで１５〜６０°Ｃの温度で膨潤させ、 抑泡剤（ａ）を溶液に分散し、担体塩および要すれば水を加えた後、均質化した 分散液を噴霧乾燥することから成る方法であって、成分（ａ）の含量は７．５〜 １８重量％であり、成分（ｃ）はホスフェート不含有で、ケイ酸ナト９ウム、炭 酸ナトリウムおよび硫酸ナト「功ムの混合物から成ることを特徴とする方法に関 する。

抑泡剤（成分ａ）は、シラン化されていてもよい微粒子状シリカを含有する通常 のオルガノポリシロキサンから選択し得る。そのような既知の抑泡剤中の７リカ または／ラン化シリカの含量は通例、０゜５〜１０重量％、とりわけ１〜６重量 ％である。そのような抑泡剤と、パラフィン、例えばパラフィン油、軟および硬 パラフィン、およびマイクロクリスタリンパラフィンワックスとの混合物も適当 である。それらも、シラン化ノリ力を含有し得る。

特に好ましい抑泡剤は、シリカ含有ツメチルポリシロキサンおよびその抑泡性パ ラフィンワックス（マイクロパラフィンワックスを含む）との混合物である。そ のような混合物において、シリカ含有ポリジメチルシロキサンの含量は、抑泡剤 に対して好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量 ％である。

顆粒中の抑泡剤の含量は、７５〜１８Ｍ量％、好ましくは１０〜１４重量％、よ り好ましくは１０．１−１４重量％である。

成分（ｂ）は、（ｂｌ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、 と、（ｂ２）ノニオン性セルロースエーテルの群から選択する少なくとも１種の 化合物との混合物がら成る。その群の適当な化合物は、メチルセルロース、エチ ルセルロース、並ひにａ＝エーテル、例えばメチルヒドロキンエチルセルロース 、メチルヒドロキノプロピルセルロース、メチルヒドロキノブチルセルロースお よびエチルヒドロキンエチルセルロースである。メチルセルロース（ＭＣ）、メ チルヒドロキンエチルセルロース（ＭＦ（ＥＣ）またはメチルヒトミキシプロピ ルセルロース（ＭＨＰＣンをＣＭＣと組み合わせて使用することが好ましい。Ｃ ＭＣは通例、無水グルコース単位当たり。、５〜０９のカルボ牛ジメチル基置換 度を有する。ＭＣは通例、無水グルコース単位当たり、メチル基を１．２〜２個 有する。ＭＨＥＣおよびＭＨＰＣは、無水グルコース単位当たり、メチル基０． ５〜２個およびヒドロキシエチル基０．０５〜０８個を有し得る。

特に好ましい成分（ｂ２）は、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基を 有するメチルセルロースの混合エーテル（以下、１１ＭＨＥＣおよびＭＨＰＣと 称する）てあって、これは、無水グルツース単位当たりメチル基を１〜１８個、 ヒドロキシエチルまたはヒドロ牛／プロピル基を０１〜０５個有することが好ま しい。ＣＭＣとＭＨＥＣｌまたはＣＭＣとＭＨＰＣとの混合物が、活性物質含量 の高い抑泡剤高ａ度製剤の製造に特に適当てあり、比較的短時間て所望のレベル まで膨潤する。従って、そのようなＵａ物を用いることにより、過比例的に高い 抑泡活性を示す抑泡製剤を製造することかできる。

ＣＭＣとアニオン性セルロースエーテルとのｆｉｔ比は、８０：２０ないし４０ ６０、好ましくは７５：２５ないし６０：４０．より好ましくは７３２７ないし ６８　：　３２である。噴霧乾燥する抑泡剤水性分散液を安定性とするためには 、上記のような混合比か特に好ましいことがわかった。

セルロースエーテル混合物は、抑泡剤の添加前に水中て前膨潤させる。セルロー スエーテル水溶液の完全な膨潤には、２０’Ｃて約１５〜２４時間、４０″Ｃで 約１．５〜４時間を要する。抑泡剤を加える前に、膨潤が最終的な膨潤状態（粘 度が最大となる）の少なくとも６５％、とりわけ少なくとも８０％の程度に達す るまで、膨潤を進行させてお（へきである。溶液１度か２０℃の場合は１２〜２ ４時間後、溶液温度か４０°Ｃの場合は１〜３時間後に抑泡剤を加え得る。

より遅くに加えても、分散液の安定性の改善はあまり見られない。

セルロースエーテル水溶液のａ度は、２〜８重量％、好ましくは３〜６重量％て 、西独特許第３４３６１９４号に記載されている濃度よりも平均的に高いが、こ のことは、とりわけポリすロ牛サン含量か比較的高い場合に好都合であることが わかった。

抑泡剤（ａ）は、効果的な撹拌および混合装置を用いて分散し、高い塩濃度に起 因する分離の傾向を抑制することか好ましい。分散液を５０〜９５°Ｃの温度に 加熱することが有ｍであることもわかった。

パラフィンワックスを抑泡剤として使用する場合は、その温度は７０°Ｃ以上に すべきである。分散液の加熱は粘度の上昇をもたらし、以後の工程を促進する。

担体材料（成分Ｃ）は、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウ ムの混合物から成る。ケイ酸ナトリウム（組５′９．Ｎａ、０：Ｓ！Ｏ＋−１・ ２ないし１　：　３．５）５〜１５重量％、炭酸ナトリウム２０〜６０重１％お よび硫酸ナトリウム２５〜６５重量％の混合物が特に適当であることかわかった 。それらの値は、抑泡剤顆粒中の無水塩含量に対するものである。ケイ酸ナトリ ウム７．５〜１３重１％、炭酸ナトリウム２５〜５０重量％および硫酸ナトリウ ム３０〜５０重量％の混合物を使用することが好ましい。使用するケイ酸ナトリ ウムの組成は、Ｎａ２Ｏ：５ｉＯｚ＝１：２．５ないし１：３３であることが好 ましい。

抑泡顆粒中の担体塩の全含量は、７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量 ％である。

加熱し、均質化した分散液の水含量は通例、４０〜５０重量％、好ましくは４５ 〜４８重量％である。それを通常の噴霧乾燥装置に導入しく好ましくは、例えば 中間にホモジナイザーを宵するリングバイブ内をポンプ輸送することによって連 続的にホモジナイズしながら）、高温の乾燥用カスを流した自由落下域内でノズ ルによって噴霧乾燥する。向流させることが好ましい乾燥ガスの温度は通例、噴 霧乾燥塔の導入部（いわゆるリングタクト）では１６０〜２８０’Ｃであり、ダ ストフィルターへ導入前の排ガスパイプ内では７ｏ〜１１０℃である。

乾燥の程度は、水和水を含む水の含量が通例３〜１０重量％、好ましくは３．５ 〜７５重量％となるように調節する。

得られる顆粒の嵩密度は６５０〜８００ｇ／（ｌで、粒子サイズ分布は、造粒ま たは噴霧乾燥した通常の洗剤のそれに匹敵する。前記水含Ｉで、製剤は非常に良 好な注入性および流動性を示す。本発明の製剤は、顆粒状洗剤に組み合わせるの が容易で、混合物の輸送および貯蔵中に分離しない。抑泡剤の抑泡活性は、加工 中にも貯蔵中にも損われずに充分保持されるので、抑泡剤は非常に少量で充分で ある。冷水および温水中での最終生成物の溶解性は、通常の顆粒状洗剤混合物の それに匹敵するので、製剤の実際の適用において、抑泡効果は遅延なく発現する 。

本発明の顆粒は、洗浄および／！１争製剤以外に、例えばバルブ、廃水、油エマ ルジョンおよび染料溶液の抑泡、並びに化学的工程における抑泡のためにも使用 し得る。

大皇患 以下の実施例において使用したカルホキ／メチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ ）は、無水グルコース単位当たりカルホキ／メチル基０．７１を有腰　メチルセ ルロース（ＭＣ）は、無水グルコース単位当たりメチル基１８個を有していた。

メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）およびメチルヒドロキシプロピ ルセルロース（ＭＨＰＣ）はそれぞれ、無水グルコース単位当たりメチル基１． ６個およびヒドロキシアルキル基０．２個を有していた。

実施例１ セルロースエーテル（重量比Ｎａ−ＣＭＣ：ＭＣ＝７０　：　３０）を４４６重 量％含有する水溶液を、２０６Ｃて２４時間膨潤させた。２０′Ｃで２４時間の 膨潤時間の代わりに、４０’Ｃて２〜４時間の膨潤時間でも充分てあった。膨潤 した溶液の粘度は、最終粘度の９０％を越えていた。

この溶液４３５ｋｇに、ポリシロキサン抑泡剤（微細なシラン化ンリカを倉何す るポリジメチルノロキサン）１６０に９を分散した。６０′Ｃに加熱後、この分 散液を、３４．９重量％水ガラス溶液（Ｎ　ａ　１０　：　Ｓ　＋　０ｘ−１： 　３．０）５７４ｋｇ、水１４２ｋｇおよび硫酸ナトリウム（無水）８１４ｋｇ を含有する溶液（これも６０°Ｃに加熱した）と混合した。次いて、炭酸ナトリ ウム（無水）７００に９を加えた。溶解および水和熱の放出により、温度は約７ ０’Ｃに上昇した。分散液（水含量３４．２重量％）を連続的に均質化しながら 、４０バールの圧力下にノズルから噴霧乾燥塔内に噴霧し、向流する高温の燃焼 ガスで乾燥したくリングダクト内の温度２５０℃：塔排出部の温度９８°Ｃ）。

最終生成物の組成は、次の通りであった（重量％）：抑泡剤　８．０％ セルロースエーテル　１０％ ケイ酸ナトリウム　１０．０％ 硫酸ナトリウム　４０．７％ 炭酸ナトリウム　３５．０％ 水　５３％ 噴霧乾燥した生成物の粒子サイズはＯ工〜１　、２　ＩＪＩであり、最大のもの は０．５〜０．７＋ｕてあった。ＩＱ当たりの重量は、７００９／Ｑであった。

この生成物は、ダストの発散無く、良好な流動性を示した。通常の洗剤と組み合 わせた後（洗剤９９．５重量部に生成物０５重量部を加えた）、洗剤をドラム型 性、１機内で使用した際（洗剤１度７．５ｙ／Ｑ）、過度の発泡は起こらなかっ たが、抑泡剤を加えなかった比較生成物の場合は、過度の発泡が起こった。西独 公開特許第３４３６１９４号の実施例２に従って洗剤９９重量部と抑泡顆粒１重 量部との混合物を、該文献に記載された５　５重量％の量で使用した場合、同様 の発泡挙動が観察された。従って、抑泡活性はファクター１４たけ高くなった。

実施例２ セルロースエーテル（重量比ＣＭＣ：ＭＨＥＣ＝７０　：　３０）を４゜６重量 ％含有する水溶液を、２０℃で２０時間膨潤させた。２００Ｃで２０時間の膨潤 時間の代わりに、４０’Ｃで１．５〜３時間の膨潤時間でも充分であった。膨潤 した溶液の粘度は、最終粘度の９０％を越えていた。

実施例１に記載のように、この溶液４３５ｋｇに、ポリシロキサン抑泡剤（微細 なノラン化７リカを含有するポリジメチルシロキサン）２０４に９を分散した。

６０°Ｃに加熱後、この分散液を、３４．９重量％水ガラス溶液（Ｎａ、Ｏ：Ｓ ｉ○ｔ−１：　３．　Ｏ）５７４に９、水１４２に９および硫酸ナトリウム（無 水）７７０に９を含有する溶液（これも６０℃に加熱した）と混合した。次いで 、炭酸ナトリウム（無水）７００ｋｇを加えた。溶解および水和熱の放出により 、温度は約７゜°Ｃに上昇した。分散液（水含量３４２重量％）を連続的に均質 化しながら、４０バールの圧力下にノズルから噴霧乾燥塔内に噴霧し、向流する 高温の燃焼ガスで乾燥した（リングダクト内の温度２５０°Ｃ：塔排出部の温度 ９８°Ｃ）。最終生成物の組成は、次の通りであった（重量％）： 抑泡剤　１０．２％ セルロースエーテル　１０％ ケイ酸ナトリウム　１０．０％ 硫酸ナトリウム　３８．２％ 炭酸ナトリウム　３４８％ 水　５．８％ 噴霧乾燥した生成物の粒子サイズはＱ、１〜１．２ｘｘてあり、最大のものは０ ５〜０．７ｉｚてあった。ＩＱ当たりの重量は、７１０ｇ／Ｑてあった。この生 成物は、ダストの発散無く、良好な流動性を示した。通常の洗剤と組み合わせた 後（洗剤９９７Ｍ量部に生成物０゜３重量部を加えた）、洗剤をドラム型洗、１ 機内で使用した際（洗剤１度７５９／Ｑ、）、発泡は少ししか起こらなかった。

西独公開特許第３４３６１９４号の実施例２に従って洗剤９８７重量部と抑泡顆 粒１重量部との混合物を、該文献に記載された５、５重量％の量で使用した場合 、同様の発泡挙動か観察された。従って、抑泡活性はファクター１．８だけ高く なった。

実施例３ 実施例１の記載と同様に、Ｎａ−ＣＭＣ７２重量部とＭＨＰｃ２８部との混合物 を５重量％含有する膨潤した溶液に、ポリジメチルシロキサンおよび／ラン化ン リカから成る抑泡剤を分散した。ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２０　：　Ｓ　 ｉｏ、−１：　３．０、水含量６５゜１重量％）、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリ ウムおよび水を加えた後、下記組成（重量％）のスラリー（温度７５°Ｃ）を得 た抑泡剤　８，５％ セルロースエーテル　０．８％ ケイ酸ナトリウム　７．５％ 硫酸ナトリウム　２８．０％ 炭酸ナトリウム　２１．３％ 水　３３．９％ 均質化および噴霧乾燥（加熱ガスの温度は、塔導入部では２６０℃、塔排出部で は９９°Ｃ）の後、下記組成（重量％）を有する嵩密度７２０９／（の流動性顆 粒を得た・ 抑泡剤　１２．０％ セルロースエーテル　１，１％ ケイ酸ナトリウム　１０．６％ 硫酸ナトリウム　３９５％ 炭酸ナトリウム　３０．１％ 西独公開特許第３４３６１９４号の比較生成物と比較して、同量のポリシロキサ ン抑泡剤に関する抑泡活性は、ファクターまたけ高かった。

要約書 本発明の方法により、 （ａ）微粒子状ノリカを含有するオルガノポリシロキサンおよびそのパラフィン 油および／またはパラフィン７ノクスとの混合物から成る群から選択する水不溶 性抑泡剤７５〜１８重量％、（ｂ）カルボキンメチルセルロースナトリウムとア ニオン性セルロースエーテルとの重量比８０：２０ないし４０°６０の混合物０ ．２〜３重量％ （Ｃ）ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから成る、ホス フェート不含有の担体基混合物７０〜９０重量％、（ｄ）残部の水 を含有する流動性の抑泡顆粒が得られる。本発明の顆粒製造方法は、セルロース エーテル混合物（ｂ）を２〜８重量％含有する水溶液を、そのセルロースエーテ ル溶液の粘度が完全な膨潤後の粘度の少なくとも６０％となるまで１５〜６０℃ の温度で膨潤させ、抑泡剤（、）を溶液に分散し、担体塩および要すれば水を加 えた後、均質化した国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）微粒子状シリカを含有するオルガノポリシロキサンおよびそのパラフ ィン油および／またはパラフィンワックスとの混合物から成る群から選択する水 不溶性抑泡剤、（ｂ）カルボキシメチルセルロースナトリウムとノニオン性セル ロースエーテルとの重量比８０：２０ないし４０：６０の混合物０．２〜３重量 ％ （ｃ）水溶性または水分散性の無機担体塩７０〜９０重量％、（ｄ）残部の水 を含有する流動性の抑泡顆粒の製法であって、セルロースエーテル混合物（ｂ） を２〜８重量％含有する水溶液を、そのセルロースエーテル溶液の粘度が完全な 膨潤後の粘度の少なくとも６０％となるまで１５〜６０℃の温度で膨潤させ、抑 泡剤（ａ）を溶液に分散し、担体塩および要すれば水を加えた後、均質化した分 散液を噴霧乾燥することから成る方法であって、成分（ａ）の含量は７．５〜１ ８重量％であり、成分（ｃ）はホスフェート不含有で、ケイ酸ナトリウム、炭酸 ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの混合物から成ることを特徴とする方法。
2. ２．微粒子状シリカ（好ましくはシラン化したもの）を含有するポリジメチルシ ロキサンを、成分（ａ）として使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．成分（ａ）を、顆粒に対して１０〜１５重量％の量、とりわけ１０．１〜１ ４重量％の量で使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. ４．成分（ｃ）として、顆粒に対して下記の量の成分（いずれも無水塩換算）を 使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法： 組成Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１：２ないし１：３．５のケイ酸ナトリウム５〜１５ 重量％、 炭酸ナトリウム２０〜６０重量％、および硫酸ナトリウム２５〜６５重量％。
5. ５．成分（ｃ）として、顆粒に対して下記の量の成分（いずれも無水塩換算）を 使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法： 組成Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１：２．５ないし１：３．３のケイ酸ナトリウム７． ５〜１３重量％、 炭酸ナトリウム２５〜５０重量％、および硫酸ナトリウム３０〜５０重量％。
6. ６．成分（ｂ１）はカルボキシメチルセルロースであり、成分（ｂ２）はメチル セルロース、とりわけメチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキ シプロピルセルロースであり、（ｂ１）と（ｂ２）との重量比は７５：２５ない し５０：５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．セルロースエーテル水溶液の濃度を３〜６ｇ／ｌとすることを特徴とする請 求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．分散液を、噴霧前に５０〜９５℃の温度に加熱することを特徴とする請求項 １〜８のいずれかに記載の方法。
9. ９．顆粒を高温噴霧乾燥により乾燥して、水含量３〜１０重量％、好ましくは３ ．５〜７．５重量％とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方 法。
10. １０．請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造した顆粒。