JPH05504580A - 架橋相の二つの共重合体及び結晶質マトリックスを有する動的加硫アロイ - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 架橋相の二つの共重合体及び結晶質 マトリツクスを有する動的加硫アロイ 本発明の背景 １．産業上の利用分野 本発明は、動的加硫によって製造された重合体の熱可塑性エラストマー混合物に 関する。それら重合体混合物は、ポリプロピレンの如き結晶質ポリオレフィンプ ラスチックマトリックス、及び一方のエラストマーがブチル又はハロブチルゴム で、他方がエチレン・プロピレン共重合体系ゴムである二種類の架橋エラストマ ー重合体からなる。

２、従来技術 本発明は、弾力性及び熱可塑性の両方を有し、大きな商業的関心が持たれている 重合体混合物に関する。そのような熱弾力性組成物は、エラストマー組成物と熱 可塑性組成物とを、熱可塑性組成物の連続的相内にばらばらな相としてエラスト マーが均一に良く分散されるようなやり方で混合することにより一般に得られて いる。これらの重合体混合物は熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）と言う一般的名称 が与えられている。それらは、硬化エラストマーとしての幾つかの性質及び熱可 塑性樹脂としての再加工性を示す、混合物の一方の成分３部分的又は完全に架橋 された加硫可能なエラストマーにすると、エラストマーとしての特性が向上する 。

ＴＰＯ組成物の硬化に関する初期の研究はゲスラー（Ｇｅｓｓｌｅｒ）及びハス レット（Ｈａｓｌｅｔｔ）によって行われている。米国特許第３，０３７，９５ ４号明細書参照、その特許には「動的硬化Ｊ　（ｄｙｎａｍｉｃ　ｃｕｒｉｎｇ ）の概念が教示されており、それは、加硫可能なエラストマーを樹脂状熱可塑性 重合体中に分散し、その重合体混合物を連続的に混合及び剪断しながらエラスト マーを硬化することである。得られた混合物は、樹脂状熱可塑性重合体の未硬化 マトリックス中に硬化されたエラストマーが分散したマイクロゲル分散物であり 、それは動的に加硫された（ｄｙｎａ■１ｃａｌｌｙｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）ア ロイ（ａｌｌｏｙ）　（Ｄ　Ｖ　Ａ　）として知られている。

ゲスラーの米国特許第３，０３７，９５４号明細書には、ポリプロピレンとゴム 、就中、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、 及びポリイソブチンの如きゴムとからなる組成物が記載されている。

約５０〜９５部のポリプロピレンと約５〜５０部のゴムとからなる組成物が記載 されている。

商業的に有用なりＶＡは、ブチル系ＤＶＡとＥＰ／ＥＰＤＭ系ＤＶＡを含むこと が知られている。ブチル系ＤＭＡの抗張力は、同じショアーＡ硬度又はポリオレ フィン樹脂含有量で比較して、ＥＰ／ＥＰＤＭ系ＤＶＡの抗張力よりも低いのが 典型的であった。従って、ブチル系ＤＶＡの物理的性質を改良する努力が行われ てきた。

米国特許第３．７５１１．６４３号及び第３，８０６．５５１１号明細書には、 オレフィン熱可塑性樹脂とオレフィン共重合体ゴムがらなるＴＰＯ型重型体合体 混合物ゴムが部分的硬化状態に動的に硬化されている混合物が記載されている。

それら組成物は再加工性があり、良好な表面外観を有する成形製品を与える。し かし、そのような混合物の潜在的用途は、ゴムが部分的にしか硬化していないこ とがら起きる高度の圧縮歪及び（又は）低い軟化温度のため限定されている。更 に、そのような混合物で用いられている部分的過酸化物硬化は、反応の完全性に ついての観点から制御しに＜＜、バッチごとに生成物の性質が変わる結果を与え る。

ハゼルトン（Ｈａｚｅｌｔｏｎ）その他による米国特許第４．６３９，４８７号 明細書は、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムと混合されたエチレン共重合体樹脂 を含む熱収縮性ＤＶＡに関する。ブチルゴムは、共重合体の存在下で少なくとも 部分的に動的に加硫されて硬化した状態にされているべきである。この発明は、 過酸化物硬化剤系が特に排除されている点で限定されている。これらのＤＶＡ組 成物は、異常な弾力性、大きな表面中擦係数、及び小さい圧縮歪を示すと言われ ている。

しかし、松田その他による米国特許第４，２１２，７８７号明細書は、過酸化硬 化系を使用できるようにしており、４０〜１００重量％の過酸化物硬化性共重合 体く例えば、ＥＰＤＭ）、０〜６０重量％の過酸化物分解性共重合体（例えば、 ＰＥ及びＰＰ）、及び５〜１００重量％の過酸化物非硬化性ゴム、ポリイソブチ レン又はブチルゴムを含む部分的に硬化されたＤＶＡ組成物を製造することに間 する。松田の発明の目的の一つは、改良された表面外観を有するＤＶＡを製造す ることにある。これは、米国特許第３．８０６，５５８号明細書に記載された混 合物に対して、ＤＶＡの流動性を改良することにより行われており、耐熱性、抗 張力、可撓性、反発弾力性等の劣化を起こさない。

ピータ−セン（ｐｅｔｅｒｓｅｎ）による米国特許第４，２０２，８０１号明細 書は、飽和ＥＰＭ又はＥＰＤＭの如きモノオレフィン共重合体ゴムと、ＰＰ又は ＰＥの如きポリオレフィン樹脂と、ポリブタジェン又はポリクロロプレンの如き 共役ジエンゴムとの混合物を部分的に動的に硬化することに関する。結晶質ポリ オレフィン樹脂を用いてもよい。

この発明で用いられる硬化系には過酸化物が含まれる。

一種層以上のモノオレフィン共重合体ゴム、共役ジエンゴム、及びポリオレフィ ン樹脂を組合せて用いてもよい。

この発明のＤＭＡは小さい圧縮歪及び上昇させた温度での大きな抗張力を与える と言われている。

ボーム（Ｂｏｂｓ）その他による米国特許第４．３４０．６８４号明細書には、 非常に良好な物理的性質、特に引裂き強度、抗張力、破断時伸び、低温耐衝撃性 、高温での最低クリープ、及び射出成形時の滑らかな表面を有すると言われてい るＤＶＡ組成物が記載されている。それら組成物は、部分的に硬化されていても いなくてもよく、約１０〜約５０重量％の結晶質１−オレフィン重合体、約８０ 〜約１５重量％のスチレン・ブタジェンゴム、及び約５〜約５５重量％の高度に 飽和したエラストマーの混合物からなる。１−オレフィン重合体は、ポリプロピ レンでもよい、高度に飽和したエラストマーは、水素化ポリブタジェン、ポリイ ソブチレン、及びそれらの共重合体、例えば、ブチルゴム、エチレン、プロピレ ンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレ ート共重合体、エチレン　プロピレン・ジエン単量体共重合体（ＥＰＤＭ）、水 素化されたスチレン・ブタジェン・スチレンの三ブロック共重合体、及びそれら の組合せからなる群から選択される。

ハゼルトンその他による米国特許第４．６０７，０７４号明細書は、ポリオレフ ィン樹脂と二種想のゴム成分とからなる熱可塑性組成物に関する。第一のゴム成 分は、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン共重合体、及びエチレン・プロ ピレン・ジエン共重合体からなる群から選択される。第二のゴム成分は、ハロゲ ン化ブチルゴム及びポリクロロプレンからなる群から選択される。この発明は、 一方のゴムを加硫するが、他方を加硫しない硬化剤系を用いる必要がある。これ によって、ガスゲット材料、ブーツシール、管等の如き成形及び押し出し物品の 製造で用いるのに適した優れた加工性、低い硬度、及び小さい圧縮歪と共に、良 好な物理的強度特性を有するＴＰＯを与える結果になる。

米国特許第４．４８０．０７４号明細書には、改良された表面特性及び製造性を 示すと言われているＤＶＡ組成物が記載されており、この場合、これらの組成物 は、加硫されていないが加硫可能なモノオレフィンゴムと、結晶質ポリオレフィ ン及び硬化ポリオレフィンゴムを含有する混合物とを混合し、次に最終混合物が 約１５〜４５重量部の結晶質ポリオレフィンと、８５〜５５重量部の加硫された ゴムからなるように加硫することにより製造されている。ＥＰＤＭは、そこに記 載された混合物中、加硫されたポリオレフィンゴムと、加硫されていないが加硫 可能なゴムの両方として教示されている。過酸化物硬化剤系、フェノール樹脂系 、フェニレン・ビスマレイミド及びジアミン硬化剤等を用いた動的加硫も記載さ れている。

特願昭６２−１１５５３０には、優れた機械的強度、熱安定性、成形性、ガス不 透過性、及び制動（ｄａ■ｐｉｎｇ）特性を有するＴＰＯ組成物が記載されてい る。この特許出願のＴＰＯには、マトリックスとして結晶質ポリプロピレン、及 び二種票のエラストマー、ブロモブチルゴム及びオレフィン共重合体ゴム、例え ば、ＥＰＭ又はＥＰＤＭゴムを含んでいる。その組成物は、加工油の如き慣用的 添加物も含んでいる。全ての成分を一緒にし、単一のバッチで過酸化物硬化剤系 により加硫されているが、■−フ二二レしビスマレイミド（ＨＶＡ−２）等の如 き過酸化物助剤を含有させることは示されていない、その特許出願の発明者は、 ブチル及びクロロブチルゴムは過酸化物硬化剤で架橋できないが、ブロモブチル ゴムはできることを見出している。更にその特許出願の発明者は、特許請求され た向上した物理的性質はオレフィン共重合体ゴムによるものであると説明してお り、そのゴムはＴＰＯに可撓性を与え、ポリプロピレンとブロモブチルゴムとの 間の界面での結合剤としても働く。

１肌ムＩ」 本発明のＤＶＡは、従来のゴムニ成分混合物よりも改良された物理的性質を有す る０本発明のＤＶＡは、結晶質ポリオレフィン樹脂と、二種類の加硫又は同時加 硫（ｃｏ−ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）エラストマーで、ブチル、クロロブチル、及 びブロモブチルゴムから選択された第一のブチルゴム系エラストマーと、第二の 一種類以上のＥＰＭ又はＥＰＤＭエラストマーとからなる０本発明のＤＶＡの製 造方法では、 く１）前記エラストマーを羊−の混合段階で少なくとも二種類の特定の硬化剤系 を用いて同時に動的に加硫するか、又は （２）前記エラストマーを革−の混合段階で両方のゴムに対し有効な一つの硬化 剤系を用いて動的に加硫するか、又は （３）前記エラストマーを、先ず一方のゴムに対する硬化剤系を添加し、次に他 方のゴム又は両方のゴムに対して有効な硬化剤系を添加することにより順次動的 に加硫するか、又は （４）一方のエラストマーを結晶質ポリオレフィン相と混合して独立に動的に加 硫し、次に得られた混合物を他方のエラストマーと一緒にし、その他方のエラス トマーは独立に動的加硫されているが、又は続いて動的加硫されてもよい。

これら混合物の最終的性質は、ゴム、硬化剤系、及び混合法を選択することによ り調節することができる。

ブチル及びクロロブチルエラストマーは、過酸化物含有硬化剤系に曝すと断片に なる傾向があるので、これらの硬化剤系をこれらのエラストマーと一緒に用いる ことは推奨しない、しかし、本発明によれば、改良されたＤＶＡの製造方法で層 −７二二レンビスマレイミド（ＨＶＡ−２）の如き助剤と共にブロモブチルエラ ストマーを硬化するのに、過酸化物含有硬化剤系を有利に用いることができる。

Ｌ監ｌＬ差 本発明は、優れた物理的性質を有する動的加硫アロイ（ＤＶＡ＞を製造すること に関する１本発明の結果は、種々のやり方で結晶質ポリオレフィン樹脂と、二種 類のゴム、即ち、ブチルゴム、クロロブチルゴム、及びブロモブチルゴムから選 択された第一ゴムと、エチレン・７０ピレンゴム（ＥＰＭ）及びエチレン・プロ ピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）から選択された第二ゴムと、両方のゴムのため の硬化剤系とを混合することにより達成される。

次にこれらの混合物を動的加硫の条件に掛けるが、又は両方の混合物が独立に動 的加硫されている場合には溶融混合して、優れた物理的性質を有する本発明のＤ ＶＡを生成させることができる。

本明細書及び請求の範囲で用いられている用語「動的加硫（ｄｙｎａｍｒｃ　ｖ ｕＩｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）Ｊとは、ゴムが高剪断条件で加硫され、その結果ゴ ムが架橋されると同時に、熱可塑性樹脂マトリックス内に「マイクロゲル」のＷ １細粒子として分散されたゴム含有ＴＰＯ組成物のための加硫方法を８味する。

動的加硫は、ＴＰＯ成分を、ロールミル、バンバリーミキサ−１連続混合機、混 練機、又は混合押出し機、例えば、二騙スクリュー押出し機の如き装置でゴムの 硬化温度以上で混合することにより行われる。

動的硬化組成物の独特な特性は、ゴム成分が完全に硬化されているにも拘わらず 、押出し、射出成形、圧搾成形等の如き慣用的ゴム加工法によりそれら組成物を 加工及び再加工することができることである。スクラップ又は廃物を利用し、再 加工することができる。

本明細書及び請求の範囲で用いられている用語「動的加硫アロイ（ＤＶＡ）Ｊと は、少なくとも一種類のゴムで、そのゴムの実質的に全てが完全な硬化状態へ動 的加硫されているゴムを含む結晶質ポリオレフィン樹脂からなる組成物を意味す る。ＤＶＡ組成物は、ポリオレフィン系樹脂とゴムとを硬化剤系及び充填剤と共 に動的加硫条件で一緒に混合することにより製造される。

本発明のＤＶＡの製造方法は、両方のゴムに対し有効な硬化剤系でゴムを動的に 同時加硫する上述の如き一バッチ型操作に限定されるものではない、別の態様に は、最初に一方のゴムを動的加硫して樹脂相中に分散したマイクロゲルを生成さ せ、然る後、第二ゴムを、もし最初に存在していなかったならば添加し、動的加 硫する二工程法が含まれる。もし両方のゴムが最初がら混合物中に存在している ならば、最初に一方のゴムが加硫され、次に他方のゴムが加硫されるように、連 続的に添加される硬化剤系を区別できるようにすべきである。もし一方のゴムだ けが最初に存在するならば、同じ硬化剤系を第二のゴムが添加された時に用いて もよく、或はその第二のゴムを加硫するために異なった硬化剤系を用いてもよい 。

更に別の態様として、三バッチ法では、ゴムを夫々別の混合物として個々に動的 ｍ硫し、次にそれらを一緒にして混合し、本発明のＴＰＯを形成させる。

最後に−バッチ法を変えたものとして、両方のゴムに有効な単一の硬化剤系を添 加する代わりに、二種類の異なった硬化剤系を添加し、次にゴムを同時に動的加 硫してもよい。

本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「ゴム」とは、加硫即ち硬化してエラ ストマー性を示すことができる天然又は合成重合体を意味する。

本発明のゴムに関して用いられる用語「第一」及び「第二Ｊとは、混合物中のそ れらのゴムの相対的重要性又は割合を意味するものではなく、ゴムを互いに区別 する分類としてそれらの用語が用いられているに過ぎない。

用語ｒＥＰＭ、及びｒＥＰＤＭ、は、それらのＡＳＴＭ定義に従った意味で用い られている。ＥＰＭは、輻射線硬化又は過酸化物硬化により架橋することができ るエチレン・プロピレン共重合体ゴムのことである。ＥＰＤＭは、エチレン、プ ロピレン、及び非共役ジエンの三元重合体のことである。適当な非共役ジエンの 例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ　Ｎ　Ｂ　）、１．４−ヘキサジ エン、５−メチレン−２−ノルボルネン（Ｎ　Ｍ　Ｂ　）、１．６−オクタジエ ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−シメチルー１．６−オクタジ エン、１．３−シクロペンタジェン、１．４−シクロへキサジエン、テトラヒド ロインデン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、５−イン プロピリデン−２〜ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン等であるが、それ らに限定されるものではない。

ブチルゴムはインオレフィンと共役マルチオレフィン（■ｕｌｔｉｏｌｅｆｉｎ ）との共重合体である。有用なゴム共重合体は、主要部分のインオレフィンと、 少量、好ましくは３０重量％以下の共役マルチオレフィンとからなる。好ましい ゴム共重合体は、約８５〜９９．５重量％（好ましくは９５〜９９．５重量％） のインブチレンの如きＣ−Ｃイソオレフィンと、約１５〜０．５重量％（好まし くは５〜０．５重量％）の約４〜１４個の炭素原子を有するマルチオレフィンか らなる。

これらの共重合体は文献中「ブチルゴム」として言及されている１例えば、ａ、 ｓ、ｗｈｉｔｂｙによるテキストブック「合成ゴムＪ　（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　 Ｒｕｂｂｅｒ）（Ｊｏｈｎ　ｌ１ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、Ｎ９５４年版ｐｐ、８３１１−１１９１１９照０本明細書及び請求の範 囲で用いられている用語「ブチルゴム」には、４〜７個の炭素原子を有するイン オレフィンと、約４〜１０個の炭素原子を有する共役マルチオレフィン約０．５ 〜２０重量％との前記共重合体が含まれる。これらの共重合体は約０．５〜約５ ％の共役マルチオレフィンを含むのが好ましい、好ましいイソオレフィンはイソ ブチレンである。適当な共役マルチオレフィンには、イソプレン、ブタジェン、 ジメチルブタジェン、ピペリレン等が含まれる。商業的ブチルゴムはイソブチレ ンと少量のイソプレンとの共重合体である。

本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「ハロゲン化ブチルゴム」とは、約０ ．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約３．０重量％の塩素又は臭素でハロゲン 化された上記ブチルゴムを指す、ブチルゴムの塩素化されたものは、一般的に「 クロロブチルゴム」として言及され、臭素化物は「ブロモブチルゴム」として言 及されている。

更に、本発明を実施する場合に一種顛以上の未硬化ゴムを用いてもよい０本発明 の実施で用いるのに適したゴムの例には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、 エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｅ ＰＤＭ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジェンゴム、ポ リブテン共重合体、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等及びそれら の混合物が含まれるが、それに限定されるものではない、ポリイソブチレンは加 硫できないので真のゴムではないが、約４０．０００〜約１，０００，０００の 粘度平均分子量を有する限り、本発明の実施で用いることができる。

好ましいポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びポリプロピ レンである０本発明の実施で他のポリオレフィン単独重合体及びエチレン共重合 体と用いることができるが、得られるＤＶＡ組成物は高温度特性が不充分である 。そのような他のポリオレフィンには、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状 低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びポリブチレン（ＰＢ）、同様に酢酸ビ ニル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレートとエチレンとの共 重合体、エチレン−１才レフイン共重合体（エチレン・ブテン及びエチレン・ヘ キセンの如きもの）、等が含まれる。しかし、これらの他のポリオレフィン樹脂 は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）と共に本発明のＤＶＡ組 成物中に配合することができる０本明細書及び請求の範囲で用いられている用語 「ポリプロピレン」には、約１〜約２０重量％のエチレン又は４〜１６個の炭素 原子を有するαオレフインコモノマー、又はそれらの混合物を含むことができる ポリプロピレン反応器共重合体（ＲＣＰＰ）と同様、プロピレンの単独重合体が 含まれる。ポリプロピレンは高度に結晶質のアイソタクチック又はシンジオタク チック　ポリプロピレンでもよい、ＲＣＰＰはランダム又はブロック共重合体で もよい、ＰＰ又はＲＣＰＰの密度は、約０．８０〜約０．９ｙ／ｃｃ、一般に約 ０．８９〜約０．９１９／ｃｃであろう。

本発明のポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、 約０．９４１〜約０．９６５ｇ７ｃｃの密度を有する。高密度ポリエチレンは商 業的に確立した製品であり、その製造及び一般的性質は当業者によく知られてい る。ＨＤＰＥは比較的広い分子量分布を有するのが典型的であり、重量平均分子 量対数平均分子量の比が約２０〜約４０であることを特徴とする。

本発明の組成物中に任意に含有させることができるポリオレフィン樹脂には、低 級カルボン酸の不飽和エステルとエチレンとの共重合体と同様、ポリブチレン、 ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥが含まれる。用語「ポリブチレン」は、一般にポリ（１ 〜ブテン）単独重合体及び、例えばエチレン、プロピレン、ペンテン−１等との 共重合体の両方の熱可塑性樹脂を指す、ポリブチレンは、単量体（一種又は多種 ）の立体特異性ジ−グラ−・ナツタ重合により製造される。商業的に有用な生成 物は、高分子量及びイソタクチック性を有するものである。単独重合体及びエチ レン共重合体の両方の、約０．３〜約２０ｙ／１０分の範囲の溶融指数を有する 種々の商業的等級のものを入手することができる。

本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「低密度ポリエチレン」又はｒＬＤＰ ＥＪは、約０．９１０〜約０．９４０ｇ７ｃｃの低密度及び中密度ポリエチレン の両方を意味する。

それらの用語には、熱可塑性樹脂であるエチレン共重合体と同様、線状ポリエチ レンが含まれる。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、慣用的ＬＤＰＥとは対照的に、もし あったとしても極めて僅かな長頒分岐しかないことを特徴とする種類の低密度ポ リエチレンである。ＬＬＤＰＥの製造方法は、当分野でよく知られており、この ポリオレフィン樹脂の商業的等級のものを入手することができる。一般に、それ は気相流動化法反応器、又は液相溶液処理反応器で製造され、前者の方法は約１ ００〜３００ｐｓｉの圧力及び１００℃程度の低い温度で行うことができる。

本発明のＤＶＡには、第一二ラストマーが、エラストマーの全重量に基づき約０ 〜約３０重量％、好ましくは約１５〜８５重量％、最も好ましくは約４０〜６０ 重量％の範囲にある組成物が含まれる。

第二エラストマーの重量％は、エラストマーの全重量に基づき約９０〜約１０重 量％、好ましくは約８５〜１５重量％、最も好ましくは約６０〜４０重量％の範 囲にあるであろう。

ＤＶＡの結晶質ポリオレフィン含有量は、エラストマーと結晶質ポリオレフィン との全重量に基づき、約ＩＯ重量％〜約９０重量％の範囲にあるであろう。しか し、結晶質ポリオレフィン含有量は、エラストマーと結晶質ポリオレフィンとの 全重量に基づき、好ましくは約１５重量％〜６０重量％、最も好ましくは約３０ 〜４０重量％の範囲にある。

本発明のＤＶＡ組成物は、その重合体成分の外に、補強用及び非補強用充填剤、 酸化防止剤、安定化剤、ゴム加工用油、潤滑剤（例えばオレアミド）、ブロッキ ング防止剤、静電防止剤、ワックス、充填剤用結合剤、発泡剤、顔料、難燃剤、 及びゴム配合分野で知られている他の処理助剤を含んでいてもよい、顔料及び充 填剤は、重合体成分十添加剤に基づく全ＤＶＡ組成物の５０重量％まで占めるこ とができ、好ましくは顔料及び充填剤は全組成物の約０〜約３０重量％を占める 。

充填剤は、炭酸カルシウム、粘度、シリカ、タルク、二酸化チタン、又はカーボ ンブラックの如き無機充填剤でもよい。チャンネルブラック、ファーネスブラッ ク、熱分解ブラック、アセチレンブラック、ランプ（ｌａｍｐ）ブラック等の如 きどのような種類のカーボンブラックでも用いることができる。

ゴム加工用油は、それらがパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の加工用油 の種類に入るか否かにより特定のＡ３７Ｍ定義を有する。それらは石油留分から 誘導される。用いられる加工用油の種類は、ゴム成分と共に慣用的に用いられて いるものであろう０通常の熟練したゴム化学者であれば、特定のゴムと共にどの 種類の油を用いたら良いかは分かるであろう。ゴム加工用油の使用量は、硬化及 び未硬化の両方の全ゴム含有量に基づき、ＤＶＡ中の全ゴムに対する加工用油の 重量比として定義することができる。この比は、約Ｏ〜約１．５／１の範囲、好 ましくは約０．２／１〜約１．００／　１、一層好ましくは約０．３／　１〜約 ０．１１／　１の範囲にすることができる。一層多量の加工用油を用いることも できるが、組成物の物理的強度が減少する効果が生ずる０石炭タール及び松樹タ ールから誘導された油の如き石油系油以外の油を用いることもできる０石油から 誘導されたゴム加工用油の外に、有機エステル及び他の合成可塑化剤を用いるこ とができる。

本発明の組成物に酸化防止剤を用いることができる。

用いられる特定の酸化防止剤は、用いられるゴムに依存し、一種類以上のものが 必要になることもある。それらを適切に選択することは、ゴムを加工する化学者 の常套手段に入る。Ｒ化防止剤は一般に化学的保護剤又は物理的保護剤の種類に 入るであろう。

組成物から作られた部分中で殆ど動きがない場合には物理的保護剤が用いられる 。物理的酸化防止剤には、混合石油ワックス及び微結晶ワックスが含まれる。こ れらの一般にワックス状の材料は、ゴム部品の表面に「粉（ｂｌｏｏｍ）　ｊを 生じ、その部品を酸素、オゾン等から遮蔽する保護被覆を形成する。

化学的保護剤は一般に、第二アミン、フェノール系及びホスファイトの三つの化 学的群に分類される０本発明の実施で有用な酸化防止剤の種類の例には、立体障 害フェノール、アミンフェノール、ヒドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮 合生成物があるが、それらに限定されるものではない。酸化防止剤のこれら及び 他の種類の更に別な例は、スチレン化フェノール、２．２′−メチレン−ビス（ ４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．６′−ジーし一ブチルー０−ジ メチルアミノーｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、オクチル 化ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエ チレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルーＰ −フ二二レンジアミン等であるが、それに限定されるものではない。

ゴムを動的加硫するための慣用的硬化剤系を用いることができる。これらには、 硫黄系硬化剤と同様、非硫黄系硬化剤も含まれる０例えば、ハロゲン化ブチルゴ ムは酸化亜鉛を用いて硬化することができる。勿論、ジチオカルバメート又はチ ウラム及びチオ尿素の如き促進剤をこれら酸化亜鉛硬化剤中に含有させることが できる。当分野で知られている酸化亜鉛を含まないハロゲン化ブチルゴム硬化剤 を用いることもできる０例えば、そのような硬化剤系には、リサージ、２−メル カプトイミダシリン及びジフェニルグアニジンが含まれる。

ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びＥＰＤＭゴムには樹脂系硬化剤を用いる ことができる。硬化剤系として有用な樹脂には、フェノール樹脂、臭素化フェノ ール樹脂、ウレタン樹脂等がある。ハロゲン化樹脂硬化剤系は一般にゴムがブチ ルゴム又はＥＰＤＭである場合に金属で活性化される。

フェノール樹脂硬化剤は適当な硬化剤であるが、それらはゴム部品に黄色又はオ レンジ色を帯びた薄い色を与える、ハロゲン化ブチルゴムの場合、好ましい硬化 剤系はＺｏｏ及びＭ　ｇ　Ｏを基にしたものである。そのような硬化剤系では、 明るい白色の組成物を与えるのにＴｉＯの如き顔料を用いることができる。この ような系では、ＭｇＯは促進剤として働くのではなく、脱ヒドロハロゲン化から ゴムを保護する酸受容体として働く。

有機過酸化物を本発明のＤＶＡの硬化剤系として用いてもよいが、但し第一エラ ストマーがブチル又はクロロブチルゴムである場合であり、好ましい硬化剤系に はブロモブチルゴムが第一二ラストマーである場合の過酸化物が含まれる。有用 な有機過酸化物の特別な例は、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化 ベンゾイル、し−プチルベルオクテート、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化 ２．４−ジクロロベンゾイル、過酸化シクロヘキサノン、ｔ−ブチルペルオキシ ベンゾエート、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブ チル、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２． ５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチル ジペルオキシフタレート、過酸化上−プチルクミル、ヒドロ過酸化ジイソプロピ ルベンゼン、１．３−ビス（ドブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ− ブチルペルオキシビバレート、過酸化３．５．５−トリメチルヘキサノイル、１ ．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−）リメチルシクロベキサン 、！、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等：アゾビスイソブチ ロニトリル等の如きアゾ化合物：等である。

過酸化物系硬化剤は、硫黄、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコー ルジメタクリレート、トリメチロールプロパン　トリメタクリレート、ジビニル ベンゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレー ト、アリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、■−フ二二レし　 ビスマレイミド（ＨＶＡ−２）等の如き助剤と共に、又はそれらを用いずに使用 することができる。

本発明によるブロモブチルゴムを硬化するのに用いる場合、過酸化物系硬化剤は 、硬化状態を向上させ、頒切断又は開裂効果を阻止することができる助剤（一種 又は多種）と共に用いるのが好ましい、その例には助剤として用いられることが 特に知られているマレイミド化合物が含まれる０本発明で用いるのに好ましいマ レイミド化合物はビスマレイミド化合物である。マレイミド化合物の中でビスマ レイミド化合物は特に効果性の点で優れており、−フェニレンビスマレイミド（ ４，４′−■−）ユニしン　ビスマレイミド）が好ましい、ビスマレイミドの例 は、４．４′−ビニレンジフェニルビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイ ミド、４．４′−スルホニルジフェニルビスマレイミド、２．２′−ジチオジフ ェニルビスマレイミド、４．４′−エチレン−ビス−オキソフェニル　ビスマレ イミド、３′、３−ジクロロ−４，４′−ビフェニルビスマレイミド、０−フェ ニレン　ビスマレイミド、■−フェニレン　ビスマレイミド（ＨＶＡ−２）、ヘ キサメチレンビスマレイミド、及び３．６−デユツン（ｄｕｒｉｎｅ）ビスマレ イミドである。マレイミド化合物は、一般に過酸化物又は非過酸化物系硬化剤で 硬化される硬化可能なエラストマー１００部当たり約１．０〜ＩＯ部に等しい量 で用いられるであろう、この範囲は、過酸化物系硬化剤及びＺｎＯ系硬化荊の両 方が用いられた場合のその両方に対する助剤として成るマレイミド化合物を用い ることを考慮に入れている。

ハロブチルゴムを硬化するためにＺｎ○と一緒に用いることができる促進剤の例 は、２．６−ジーし一ブチルーｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ′−ジエチルチオ尿素、 ジー０−）リルグアニシン、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、エチ レントリチオカルボネート、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ ールジスルフィド、Ｎ−フ二二ルーβ−ナフチルアミン、テトラメチルチウラム 　ジスルフィド、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバ メート、及び亜鉛ジメチルジチオカルバメートである。ハロブチルゴムのＺΩ○ 硬化剤のための配合は当分野でよく知られている。好ましい硬化剤系は、Ｚｎ○ 及びｌ−フェニレン　ビスマレイミドを含む、なぜなら、この系は圧縮歪の小さ い加硫ゴムを与えるからである。

本発明を実施する場合に、未硬化結晶質ポリオレフィン樹脂をハロゲン化ブチル ゴム及びＥＰＭ又はＥＰＤＭゴムと一緒に、その樹脂を軟化するのに充分な温度 で、もっと一般的には、その樹脂が室温で結晶質である場合にはその融点より高 い温度で混合する。樹脂とゴムを良く混合した後、硬化剤系を添加する。クロロ ブチル又はブチルゴムがエラストマー成分の一部を形成している場合、そのブチ ル又はクロロブチルゴムを硬化するのに非過酸化物系硬化剤を用いるべきである 。

ブロモブチルゴム含有組成物を硬化するのに、過酸化物系硬化剤が効果的に用い られ、特に助剤としてマレイミド化合物と共に用いた場合に効果的である。しか し、過酸化物系硬化剤を用いることはポリオレフィン樹脂の場合には問題を起こ すことが知られている０例えば、ポリプロピレンはある程度鎖切断又は開裂を受 け、ポリエチレンは架橋反応を受ける傾向もある０Ｍ切断又は開裂は、ゴムの加 硫を促進する薬剤、例えば上記過酸化物助剤を用いることにより効果的に抑制す ることができる。

その抑制は、ポリオレフィン樹脂の一部又は成る部分、一般にポリオレフィン樹 脂の全使用量の約半分未満の導入を遅らせることにより達成することができる。

ポリオレフィン樹脂の過度の架橋を最もよく防ぐには、それがポリプロピレン単 独又は共重合体をかなりの量で含むことであろう、「かなりの量」とは、樹脂÷ ゴムの全重量に基づき少なくとも約１２重量％のポリプロピレンが存在すること を意味する。従って、過酸化物系硬化剤が用いられる場合、ポリオレフィン樹脂 はポリプロピレン、又はポリプロピレンと他のオレフィン系樹脂との混合物であ るのが好ましいであろう。

加硫温度での加熱及び素練りは、一般に約０．５〜約１０分で加硫を完了させる のに適切である。加硫時間は加硫温度を上昇させることにより短くすることがで きる。加硫温度の適切の範囲は、樹脂のほぼ最高溶融点（ポリプロピレンの場合 には約１６０〜１６５℃）がら約２５０”Ｃ５一層典型的には、その温度範囲は 約り５０℃〜約２３０’Ｃである。加硫は約り８０℃〜約２２０℃の温度で行わ れるのが好ましい。

混合工程は加硫反応が完了するまで継続されるのが好ましい、もし加硫反応を混 合が停止された後も継続させると、その組成物は熱可塑性物として再加工するこ とは出来なくなるであろう。しがし、動的加硫は段階的に行なってもよい０例え ば、エラストマーの一方に特定的な硬化剤系を、溶融工程中であるが他のエラス トマーの加硫後に添加することによる。他の例として、加硫を二軸スクリュー押 出し機で高温で開始し、加硫が完了する前にその成る程度調製されたＤＶＡのペ レットを水中ペレット化機を用いて形成し、それによって硬化工程を中止させる 。後になって、例えば第二硬化剤系をそのペレットへ添加し、それらペレットを 続いて溶融処理することにより加硫を動的加硫条件下で完了させることができる 。

更に、いずれか一方のエラストマーを結晶質ポリオレフィン相と混合して独立に 動的加硫し、得られた混合物を次に他方のエラストマーと一緒にしてもよい、そ の他方のエラストマーは独立に動的加硫されていたものでもよく、或は続いて動 的加硫されてもよい。

当業者は、硬化剤系の適切な量、種類、及びゴムの加硫を行うのに必要な混合時 間の長さについては知ることができるであろう、もし必要ならば、ゴムを種々の 量の硬化剤系を用いて加硫し、使用するのに最適の硬化剤系及び完全に硬化させ るのに適切な硬化条件を決定することができる。

本発明の動的加硫ゴム成分に関して本明細書及び請求の範囲で用いられている用 語「完全に加硫される」とは、加硫すべきゴム成分が、そのゴムのエラストマー としての性質がその慣用的加硫状態でのゴムのエラストマー性に想似した状態ま で硬化されていることを意味する。硬化されたゴムの硬化度はゲル含有量、又は 逆に抽出可能成分によって記述することができる。別法として、硬化度は架橋密 度によって表してもよい。

抽出可能物の決定が硬化状態を測定する適当な方法である場合、加硫しようとす るゴムを溶解する溶媒によって室温で抽出することができる硬化ゴム成分を約４ 重量％以下しか組成物が含まなくなる点まで混合物の硬化性ゴム成分を加硫する ことにより、改良された熱可塑性エラストマー組成物が製造される。ゴムは、組 成物に含有される抽出可能な成分が２重量％より少なくなる点まで加硫するのが 好ましい、一般に硬化ゴム成分中の抽出可能成分が少なくなる程、性質は良くな る。硬化ゴム相から抽出できるゴムが本質的に無い（０，５重量％未満）組成物 がさらに一層好ましい。

ゲル％として報告されるゲル含有量は、室温で有ＩＩ溶媒中に試料を４８時間浸 漬することにより不溶性重合体の量を決定することからなる方法により決定され る。即ち、初期重量から加硫すべきゴム以外の可溶性成分、例えば展性剤油、可 塑剤、及び有機溶媒に可溶な組成物成分の重量、更に硬化させたくないＤＶＡの ゴム成分の重量を差し引くことにより補正された初期重量及び最終重量が得られ る。不溶性の顔料、充填剤等は、初期及び最終重量の両方から差し引く。

改良された熱可塑性エラストマー組成物を特徴ずける硬化状態の尺度として架橋 密度を用いるために、混合物中のものと同じゴムを、その混合物中の硬化剤系と 同じ硬化剤系を用いて、その量及び時間・温度条件を、ゴム１１１当たり約３Ｘ ＩＯモルより大きく、好ましくはゴム１ｚｌ当たり約５ＸｌＯ、更に一層好まし くは１×１０　モルより大きい有効架橋密度を与えるような量及び条件にして、 成形型中で静的に加圧加硫するのに相当する程度まで混合物を加硫する。次に混 合物を、混合物のゴム含有量に基づいて、ゴム単独の場合に必要になるのと同じ 量の硬化剤系分用いて同様な条件で動的加硫する。そのようにして決定された架 橋密度は、改良された熱可塑性物を生ずる加硫量の尺度と見做すことができる。

しかし、硬化剤系の量は混合物のゴム含有量に基づいており、ゴム単独で前記架 橋密度を与える量であると言うことから、硬化剤系は樹脂と反応しないか、又は 樹脂とゴムとの間の反応はないと仮定すべきではない、成る程度まで、かなり諷 著な反応が含まれていることがある。しがし、上述の如く決定された架橋密度が 熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度の有用な概略値を与えると言う仮定は、 熱可塑性物質の性質と、高温溶媒抽出、例えば、沸騰デカリン抽出により組成物 から樹脂の大きな部分が除去できると言うことと一致している。

ゴムの架橋密度は、フローリー・レーナー（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ）の式（ Ｊ、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｗ、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ、、　３０．　ｐ　９２９ ］を用いて平衡溶媒膨潤により決定される。計算で用いられたゴム・溶媒対につ いての適切なハギンス（Ｈｕｇｇｉｎｓ）溶解度パラメーターは、シーハン（Ｓ ｈｅｅｈａｎ）及びビジオ（Ｂｉｓｉｏ）による報告文献、Ｊ、　Ｒｕｂｂｅｒ 　Ｃｈｅｗ、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ、。

３９、１４９、から得られた。もし加硫ゴムの抽出されたゲル含有量が低いなら ば、ベラヒエ（Ｂｕｅｃｈｅ）の補正を用いる必要があり、項「ｖ」には、ゲル 分率（％、ゲル／　１００）を乗する。架橋密度は、樹脂がない場合に決定され た有効架橋密度「ｖ」の半分である。従って、加硫された混合物の架橋密度は、 記載のやり方で混合物中のものと同じゴムについて決定された値を指すものと理 解すべきである。更に一層好ましい組成物は、上記硬化状態の尺度の両方を満足 し、即ち架橋密度及び抽出可能なゴムの％の測定によって決まる。

次の実施例は、本発明の方法及び生成物の性質を例示するためのものであるが、 本発明の範囲を限定するものではない。

実施例Ａ 二つの対照ＤＶＡ配合物を製造した。一つはエラストマーとしてＥＰＤＭだけを 用いたもの、試料１であり、他方はブロモブチルゴムを用いたもので、試料２で ある。

これらのＤＶＡ配合物の組成は表ＩＡに示されており、それらの物理的性質は表 Ｉに示されている。〔実施例Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、及びＥで用いられたビス９　ｏ　 ン（ＶＩＳＴＡＬＯＮ）３７７７は５７重量％がＥＰＤＭであり、残りが油であ ることに注意すべきである。従って例えば、試料１は２８．５重量％のＥＰＤＭ を有効に含んでおり、試料３．４．５、及び６は１４．２５重量％のＥＰＤＭを 含んでいる〕。

試料１は、硬化剤系及び油の約半分（混合時間を減少させないように油を全部は 添加しない）を除き、全ての成分をバンバリーミキサ−中で約４分間、温度を約 １８０℃に上昇させながら一緒に混合することにより調製した。

その段階で、混合を続けながら硬化剤系を添加した。合計約８分間が経過した後 、油の残り登混合しながら添加した。２分後、生成物をバンバリーミキサ−がら 出し、オーブンミル上に広げ、射出成形機への原料として粉砕した。亜鈴を成形 し、それらの性質分測定した。

ブロモブチル混合配合物、試料２を同様な方法で調製した。亜鈴を作り、試験し た。

本発明の組成物試料３．４．５、及び６も表ＩＡに示されている。

試料３では、ＥＰＤＭを試料１の組成物中で最初に硬化した。然る後、ブロモブ チルゴム及び残りの成分を添加し、ブロモブチルを続いて硬化して最終的試料３ のＤＶＡを生成させた。このＤＶＡの亜鈴及び試料４．５、及び６の亜鈴につい ての物理的性質試験の結果を表■に示す。試料３及び他の全ての試料、対照及び 本発明の両方の試料の物理的性質を測定した試験法は表■に示されている。

試料４では、ブロモブチルゴムを試料２の組成物で最初に硬化し、ＥＰＤＭ及び 残りの成分を添加し、２度目の硬化を行い、ＤＶＡ生成物を生成させ、次にそれ を試験した。

試ｆ１５では、二種類のゴムを一緒に硬化し、そのＤＶＡ生成物を試験した。

試料６では、ブロモブチルゴム及びＥＰＤＭゴムを夫々側に混合物の動的加硫条 件で硬化し、次にそれらを溶融処理中に一緒にし、ＤＶＡ生成物を生成させ、そ れを試験した。

［対照Ｊ試料は、例えば、モンサンドによる米国特許第４，１３０．５３５号及 び第４．３１１．６２１１号の配合物の如き商業的配合物を表す対照、及び本発 明の組成物が製造される基礎組成としての対照の両方としての働きをしている。

四つの本発明の試料全てについて、抗張力はブロモブチル系試料２の抗張力を超 えており、然も、ＥＰＤＭ系試料１の抗張力に匹敵するか、又はその有用な限界 内に充分大るものであった。更に本発明の試料の熱老化に対する抵抗性は、ＥＰ ＤＭ系対照試料１のものを超えていた。

実施例Ｂ 実施例Ａと同様な一連の試験を、対照配合物として夫々ＥＰＤＭゴムを含む混合 物及びクロロブチルゴムを含む混合物、１及び７と共に、ＥＰＤＭ及びクロロブ チルゴムを含有する種々の配合物を用いて行なった。混合物の組成は表■Ａに示 されており、ＤＶＡ生成物の亜鈴について試験した物理的性質の結果は表■に示 されている。

この一連の試験の結果は実施例Ａの結果と同様である。

実施例Ｃ 試料３の方法ご用いて、ブロモブチルゴム含有量を変化させて混合配合物を調製 した。これら混合物の組成及びＤＶＡ生成物についての試験結果を表■に要約す る。

試料１２はブロモブチルゴムを含まず、ＥＰＤＭ系対照ＤＶＡを与えている。試 料１３〜１５は約６０４０〜約８５°１５の比率でブロモブチル対ＥＰＤＭゴム を含んでいた。

ブロモブチルゴムとＥＰＤＭゴムの組合せを含有する本発明の配合物は、ＥＰＤ 〜１対照に勝る利点を示している１通常弱いブチル系ＤＶＡの抗張力は、ＥＰＤ Ｍ系対照ＤＶＡの抗張力に等しいか又はそれより大きな水準まで増大した。更に 、本発明ＤＶＡの耐熱性は、対照の耐熱性より優れており、試料１４及び１５で は１５０℃で６０日間経過した後でも有用な水準の抗張力及び伸びを示していた 。

実施例Ｄ ブロモブチルゴム：ＥＰＤＭゴムの比率を変化させた混合配合物を、実施例Ｃの 実験と平行した実験で試験した。但しＥＰＤＭを硬化するのに硫黄、′硫黄供与 体硬化剤系な用いた。混合物組成及びＤＶＡ生成物試験結果を表■に示す 表１及び■に示された試験結果から、樹脂硬化剤系（試料１）の代わりにＥＰＤ Ｍのために硫黄／硫黄供与体硬化剤系登用いると（試料１６）、全てのＥＰＤＭ 系対照で抗張力の低下をもたらすことが明らかである。しかし、硫黄硬化された 本発明の配合物試料１７．１８、及び１９では、優れた相乗的結果が得られてい る。

実施例Ｅ 表Ｖに示されたこの一連の混合物では、ＥＰＤＭ／ブロモブチルゴム系の本発明 のＤ　Ｖ　Ａ　（試料２１．２２）の性質は、二つの対照ＤＶＡに匹敵するもの である。一つの対照ＤＶＡではエラストマー相としてブロモブチルゴムだけが用 いられており（試料２０）、他方のものでは硬化されていない予め形成されたＥ ＰＤＭ組成物をブロモブチル系混合物に添加した（試料２３）８本発明のＤＶＡ の一つである試料２２は、商標名サントブレン（ＳＡＪＩＴＯＰＲＥＮＥ）とし て販売されている市販のＥＰＤＭ　ＤＶＡ組成物を含んでいた。

試料２１についてのデーターは、実施例Ｃで前に示した結果に一致しており、即 ち、動的加硫したＥＰＤＭを含む配合物の量が少なくても、多量のブロモブチル ゴムを含む動的加硫物に含有させると、改良された抗張力及び優れた熱老化性を 有する生成物を与える。ここで、実施例Ｃの試料１５で記載したＤＶＡである試 料２１と、実施例Ａの試料２で記載したＤ　Ｍ　Ａであるブロモブチルエラスト マーだけを用いた対照である試料２０とが比較されている。試料２２では、予め 形成されたＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ動的加硫物は市販の生成物サントブレン２０１−７３ であった。サントブレン２０１−７３は、試料２１を作るのに用いた試料１とし て表ＩＡに示したＥＰＤＭ組成物と非常に似た組成を有するものと考えられてお り、従って、最終組成物も同様であると予想され、結果は殆ど同じである。

対照試料２３は、試料２１と同じやり方で作られた。但し出発成分として用いた ＥＰＤＭ組成物を予め混合し、硬化しなかった（それは実施例Ａ及びＢの試料１ と同様であるが、酸化亜鉛及びＳ　Ｐ　＋０５６硬化剤の代わりに不活性粘度が 更に４．８部用いられた）、試料２０に対し幾らかの改良が得られているが、抗 張力、伸び、及び引き裂きは、特許請求された本発明の配合物のものよりは低い 、対照配合物試料２３の組成は米国特許第４，６０７．０７４号明細書に教示さ れていることに注意すべきである。

実施例Ｆ 表■に示した本発明の組成物を、バンバリーミキサ−で動的加硫した。試料２４ 及び試料２５では、ゴムを単一の硬化剤系を添加して同時加硫した。試料２４で は、ゴム及びｐｐココ−リマー（ＣＯＰＯＬＹＩＩＩＥＲ）７８２４を、硬化剤 系、ワックス、及び油を除く全ての成分と一緒に約６．５分間混合し、その間温 度を約１８０℃へ上昇させた。この混合及び加熱時間中、油を３回に分けて添加 した。この時間が終わった時、Ｓ　Ｐ　１０５６／　ＳｎＣ１２・Ｈ２０／　Ｚ ｎ○硬化硬化全系撹拌を続けながら添加した１合計約１３．５分の混合時間が経 過した後、ワックスを混合しながら添加した。約１分後、混合物をオープンミル 上に広げ、射出成形機への原料として粉砕した。混合物の各々から亜鈴を射出成 形し、それらの性質を比較した。

ＤＶＡ試料２５を上述の如く調製した。但しサンバール（ＳｔｌＮＰＡＲ）２２ １１０の代わりに添加剤としてニュートラル（ＮＥＵＴＲＡＬ）　６００油を混 合物に用いた。

試料２６の混合物を調製する際、重合体、ゴム、及び添加剤を、１７０℃を越え るまで加熱しながら約１１分間混合した後、硬化側系助剤ＨＶＡ−２を添加した 。約１分後、ＺｎＯを添加し、更に約４分後、Ｓ　Ｐ　＋０５６／　Ｓ　ｎＣ１ ２・Ｈ，Ｏを添加した。約６分後、動的加硫が完了した時、ワックスを添加し、 １分後、混合物をオープンミル上へ広げた。

試料２７の混合物を調製する際、重合体、ゴム、及び添加剤を試料２６の場合と 同様に混合した。但し、ＨＶＡ−２を約１０．５分混合した後添加し、約１分後 、ＺｎＯを添加し、更に４分後、樹脂及びＳ　Ｐ　＋０５６／　Ｓ　ｎＣｌ：　 Ｈ２Ｃを添加し、更に３分後、ワックス分添加した。更に１分混合した後、混合 物とオープンミル上へ広げた。

比較試料２８．２９、及び３０は市販のＤＶＡであり、それらは、夫々、ＥＰＤ Ｍ系であると考えられおり、商標名サントブレン２０＋−６４、サントブレン２ ０１−７３、及びサントブレン２０１−８０としてモンサンド・ケミカルカンパ ニー（セントルイス、ＭＯ）から販売されているものである。

試料２４と２５を比較すると、使用した油の種類が変化すると幾らかの影響を与 え、ニュートラル６００含有ＤＶＡ（試料２５）は、サンパール含有ＤＶＡ（試 料２４）に比較して幾らか低下した伸び％及び抗張力を有することが明らかであ る。

本発明の混合物２４．２５．２６、及び２７を、試料２８．２９、及び３０の市 販ＤＶＡと比較すると、本発明のＤＶＡの抗張力は優れていることが分かる。

実施例Ｇ 硬化剤系の一部として過酸化物を用い、ＤＶＡ試料をバンバリーミキサ−で調製 した。これらＤＶＡの組成及び性質を表■に示す。

試料用では、ゴム及びポリプロピレンを全ての添加物（Ｉｆ化化上止剤硬化剤系 及びワックスを除く）と−緒に１１１０℃で約５分間混合した。この５分間の混 合中油、を三つの部分に分けて添加した。この段階で、撹拌を続けながら全硬化 剤系を添加した。全混合時間約１４分の後、混合を続けながらワックス及び酸化 防止剤を添加した。

約２分の後、試料をオープンミル上に広げ、射出成形機への原料として粉砕した 。試料を射出成形板から打ち抜き、物理的性質を測定した。

試料３２は試料用と同じやり方で調製した。但し１８０℃で約６分間混合した後 先ずＺｎＯ／ＨＶＡ−２を添加し、更に１分後、ブロモブチルゴムが少なくとも 部分的に硬化した後、過酸化物を添加した。

試料３３は、試料用と同じやり方で調製された。但しＺｎ○及びＨＶＡ−２の１ ７３は１８０℃で約６分間混合した後添加した。約１２分間混合した後、ブロモ ブチルゴムが完全に硬化した時、試料をオープンミル上に広げ、粉砕した。この 試料を２７３のＨＶＡ−２と過酸化物と一緒に回転させ、次にバンバリーミキサ −で１８０℃で約９分間再湿合した。ワックス及び酸化防止剤をその再混合中に 添加し、２分間混合した後開けた。

試料３４は、ＥＰＤＭ、ビスタロン３６６６を硬化ゴムとして用いて調製し、試 料３５は硬化ゴムとしてブロモブチル２２４４を含有していた。

試料３４は、重合体とＨＭＡ−２含有添加剤とを１８０℃で約９分間混合し、そ の間に油を２度に分けて添加することにより調製した。この段階で過酸化物を添 加し、ＥＰＤＭゴムを動的加硫した０合計約１７分混合した後、ワックス及び酸 化防止剤を添加し、２分後試料を開け、広げて粉砕し、試験試料を製造した。

試料３５は、重合体と添加剤とを１８０℃で約９分閏混合し、その間に油を３度 に分けて添加することにより調製した。この段階でＨＶ　Ａ　２　／　Ｚ　ｎ○ を添加し、ブロモブチルゴムを動的加硫した０合計約２０分混合した後、ワック ス及び酸化防止剤を添加し、２分後試料を開け、広げて粉砕し、試験試料を製造 した。

試料３７は、試料３５と同じやり方で調製した。但し試料３７は５％の未硬化ビ スタロン８０８を含んでいた。

試ｆ４３６及び３８を本発明の３種混合態様により調製した。

二つの夫々動的加硫した混合物を作り、次にそれらを溶融処理中混合し、単一の 動的加硫混合物にした。

試料３６は試料３４と３５を５０／　５０の割合で１８０℃で約６分間混合する ことにより調製した。

試料３８は試料３４と３７を５０／　５０の割合で１１１０℃で約６分間混合す ることにより調製した。

試料３１〜３３の性質の差は、それらの製造方法の効果を例示している。三つの 中で最も低い抗張力と伸び％を有する試料３１は、硬化剤系を一段階で添加する ことによりエラストマーを全て一緒に硬化したーバッチ掻作で調製された。中間 的伸び％及び抗張力を有するＤ　Ｖ　Ａである試料３２は、先ずブロモブチルゴ ムを部分的に硬化した後、過酸化物硬化剤を添加することにより調製した。最後 に最も良い伸び％及び抗張力を有するＤＶＡである試料３３は、先ずブロモブチ ルゴムを完全に硬化した後、過酸化物硬化剤を添加することにより調製した。

試料３４〜３８は、ブロモブチルゴムとＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴムの両方を含む本発明 のＤＶＡが、それらゴムの一方しか含まない従来のＤＶＡよりも優れていること を例示している。

例えば、本発明の混合物である試料３６は、その成分である単一ゴムＤＶＡの試 料３４及び３５に対して優れた抗張力及び伸び％を有する。同様に、本発明のＤ ＶＡ試料３８は、試料３４及び３７よりも優れてた伸び％及び抗張力を持ってい る。

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く： ′４　＝ ガ ツ 表１ ショアーＡ硬度、即時　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０５秒 ３０秒 １００％モジュラス、ｐｓｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２３００％モジュラス、ｐｓｉ 　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２抗張力、ｐｓｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２ 伸び、％　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２ 引裂き強度、ｐｌ＋ 圧縮歪Ｂ、％　ＡＳＴＭ　Ｄ３９５ ２２時闇、１００℃ ２２時間、１５０℃ 体積膨潤、％　ＡＳＴＭ　Ｄ−４７１ 硬度変化、ポイント　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０渦巻状流れ、ｃｍ、１ｌｏＯｐｓｉ 　直径０１ＣＪＩの渦巻状の通路を有する渦巻型に２６０℃で充填 された部分の長さ Ｍ　Ｆ　Ｒ１２３０℃、＋ｏｋｇＡＳＴＭ　Ｄ１２３１民■ １遣」１（分 腹分 ブロモブチル２２４４　臭素化イソプレン・イソブチレン共重合体、４１−５１ ム一ニン粘度 フレクソン８４５　パラフィン油ＡＳＴＭ　Ｄ２２２６型０４Ｂ ［エクソン社、米国］ ＨＭＡ−２Ｎ、Ｎ−＋ｅ−フェニレンジマレイミド［Ｅ、！、デュポン］ イルガノックス１０１０　立体障害フェノール系酸化防止剤、熱安定化剤 ［チバ　ガイギー］ マグライトＤ　Ｍ化マグネシウム ［Ｃ，Ｐ、ホール（Ｈａｌｌ）社］ ニュートラル６００　抽出パラフィン油［エクソン社、米国］ ヌカツブ１９０粘度　メルカプトシラン官能性水和珪酸アルミニウム ［Ｊ、Ｍ、ツーバー社（Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐ、）］ベベルドドックス＋４４０ ４０％ａ、ａ′ビス（し−ブチｌレベＪレオキシ）ジイソプロピルベンゼン付活 度充填剤［アクア・ケミ−］ 表■（続き） ＰＰ共重合体ＰＰＨ１０２２ポリプロピレン共重合体、０．５ＰＰ共重合体７８ ２４　プロピレンと少量のエチレンとのランダム反応器共重合体、ＭＦＲ ０，４ ［ネステ・ポリプロピレン（ＮｅｓｔｅＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎ）Ｎ、Ｖ、、 ベリンゲン、ベルギー］ ＰＰ単独重合体ＰＰＨＩＯ３０ポリプロピレン単独重合体、ＯｊＭＦＲ［ヘキス ト］ ＰＰ　５０５２　ポリプロピレン単独重合体、密度０．９０ｇ／ｃｚコ、　Ｍ　 Ｆ　Ｒ１，２［エクソン・ケミカルコ プロトクス１６９　フレンチ（Ｆｒｅｎｃｈ）法酸化亜鉛［ニューシャーシー・ ジンク （Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　Ｚｉｎｃ）］サントプレン　ポリプロピレン中ＥＰＤ Ｍに基づく熱可塑性エラストマー ［モンサント］ ５ｎＣ１ｚ・Ｈ，Ｏ塩化錫−水和物［各社〕ＳＰ　＋０５６　臭素化アルキルフ ェノール樹脂［シェネクターディー （Ｓｃｈｅｏｅｃｔａｄｙ）ケミカルコ表■（続き） ＳＲＦ７６２　カーボンブラック［キャボット］ステアリン酸　長鎧脂肪酸 サンパール１５０　パラフィン油［サン・オイル社］サンバール２２８０　パラ フィン油［サン・オイル社］チタノックス２０７１　二酸化チタン ［ＮＬインダストリーズ社 （Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、）　］トランシルク３７　か焼表面変性カオ リン［ＫＩＩＧミネラルズ社（Ｍｉｎｅｒａｌｓ　、　Ｉｎｃ、）］ウルタノッ クス６２６　ビス（２，４−ジーＬ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジ ホスファ イト ［ボルダ・ワーナー（Ｂｏｒ＠−１１ａｒｎｅｒ）ケミカルズ社（Ｃｂｅ＋５ｉ ｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、）コバノックスｌｌＴｌ　２−メルカブトトルイミジザオ ール［Ｒ，Ｔ、パンデルビルト社 （Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）コバノックスＰＭＬ　ジカテコ ールボレートのジ−オルトグアニジン塩 ［Ｒ，Ｔパンデルビルト社］ ビスタロン３６６６　エチレン　プロピレン・エチリデンノルボルネン生成物、 ４９ムー ニー粘度（１＋１１）１２７℃ ［エクソン・ケミカル］ 表１−０１艶上 ビスタロン６６３０　エチレン・プロピレン・エチリデン　ノルボルネン生成物 、３１ム一 ニー粘度（１”８）１２７℃ ［エクソン・ケミカル］ ビスタロン８０８　エチレン　プロピレン共重合体、４０ム一ニー粘度（１＋８ Ｎ２７℃ ［エクソン・ケミカル］ ワックス　選択されたパラフィンとマイクロアンティラックス　ワックスとの混 合物［ライン・ケミ−（Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）］ＺｎＯ酸化亜鉛「各社、 例えばニューシャーシー・ジンク」 本発明を好ましい態様に関して記述してきたが、本記載を読むことにより、上記 又は後の請求の範囲に記載した発明の範囲及び本質から離れることなく行える修 正及び変化を当業者は認めるであろう。

国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９００２８３７ Ｓ＾　３７５４１ 国際調査報告 ＵＳ　９００２８３７ Ｓ＾　３７５４１

Claims (72)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、ブチルゴム、及びそれらの混 合物から選択された第一エラストマー、 （ｂ）エチレン・プロピレン重合体、エチレン・プロピレン・ジエン重合体、及 びそれらの混合物からなる群から選択された第二エラストマー、及び（ｃ）ポリ プロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン単独重合体、ポ リエチレン共重合体、又はそれらの混合物からなる群から選択された結晶質ポリ オレフィンのプラスチックマトリックス、からなり、然も、前記第一エラストマ ーが非過酸化物硬化剤系で実質的に完全に硬化されており、前記第二エラストマ ーが実質的に完全に硬化されている熱可塑性組成物。
2. ２．結晶質ポリオレフィンがポリプロピレンの単独重合体又は共重合体である請 求項１に記載の組成物。
3. ３．第二エラストマーがＥＰＤＭである請求項２に記載の組成物。
4. ４．結晶質ポリオレフィンがポリエチレンの単独重合体又は共重合体であり、第 二エラストマーが非過酸化物硬化剤系で実質的に完全に硬化されている請求項１ に記載の組成物。
5. ５．第一エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約１０重量％〜約９０重 量％である請求項１に記載の組成物。
6. ６．第一エラストマーが両エラストマーの重量に基づき４０重量％〜６０重量％ である請求項１に記載の組成物。
7. ７．第二エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約１０重量％〜灼９重量 ％である請求項１に記載の組成物。
8. ８．第二エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約４０重量％〜約６０重 量％である請求項１に記載の組成物。
9. ９．結晶質ポリオレフィンが両エラストマー及び結晶質ポリオレフィンの重量に 基づき約１０重量％〜約９０重量％である請求項１に記載の組成物。
10. １０．結晶質ポリオレフィンが両エラストマー及び結晶質ポリオレフィンの重量 に基づき約３０重量％〜約４０重量％である請求項１に記載の組成物。
11. １１．第一エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約１０重量％〜約９０ 重量％である請求項３に記載の組成物。
12. １２．第一エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約４０重量％〜約６０ 重量％である請求項３に記載の組成物。
13. １３．第二エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約１０重量％〜約９０ 重量％である請求項３に記載の組成物。
14. １４．第二エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約４０重量％〜約６０ 重量％である請求項３に記載の組成物。
15. １５．結晶質ポリオレフィンが両エラストマー及び結晶質ポリオレフィンの重量 に基づき約１０重量％〜約９０重量％である請求項３に記載の組成物。
16. １６．結晶質ポリオレフィンが両エラストマー及び結晶質ポリオレフィンの重量 に基づき約３０重量％〜約４０重量％である請求項３に記載の組成物。
17. １７．（ａ）ブロモブチルゴムからなる第一エラストマ（ｂ）ＥＰＭ、ＥＰＤＭ 、及びそれらの混合物からなる群から選択された第二エラストマー、及び（ｃ） ポリプロピレンからなる結晶質ポリオレフィンのプラスチックマトリックス、 からなり、然も、前記第一エラストマーがマレイミド助剤と組合せた過酸化物硬 化剤系で実質的に完全に硬化されており、前記第二エラストマーが実質的に完全 に硬化されている熱可塑性組成物。
18. １８．結晶質ポリオレフィンがポリプロピレンの単独重合体又は共重合体である 請求項１７に記載の組成物。
19. １９．第二エラストマーがＥＰＤＭである請求項１８に記載の組成物。
20. ２０．マレイミド助剤がｍ−フェニレンビスマレイミドである請求項１８に記載 の組成物。
21. ２１．第一エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約１０重量％〜約９０ 重量％である請求項１７に記載の組成物。
22. ２２．第一エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約４０重量％〜約６０ 重量％である請求項１７に記載の組成物。
23. ２３．第二エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約１０重量％〜約９０ 重量％である請求項１７に記載の組成物。
24. ２４．第二エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約４０重量％〜約６０ 重量％である請求項１７に記載の組成物。
25. ２５．結晶質ポリオレフィンが両エラストマー及び結晶質ポリオレフィンの重量 に基づき約１０重量％〜約９０重量％である請求項１７に記載の組成物。
26. ２６．結晶質ポリオレフィンが両エラストマー及び結晶質ポリオレフィンの重量 に基づき約３０重量％〜約４０重量％である請求項１７に記載の組成物。
27. ２７．第一エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約１０重量％〜約９０ 重量％である請求項１９に記載の組成物。
28. ２８．第一エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約４０重量％〜約６０ 重量％である請求項１９に記載の組成物。
29. ２９．第二エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約１０重量％〜約９０ 重量％である請求項１９に記載の組成物。
30. ３０．第二エラストマーが両エラストマーの重量に基づき約４０重量％〜約６０ 重量％である請求項１９に記載の組成物。
31. ３１．結晶質ポリオレフィンが両エラストマー及び結晶質ポリオレフィンの重量 に基づき約１０重量％〜約９０重量％である請求項１９に記載の組成物。
32. ３２．結晶質ポリオレフィンが両エラストマー及び結晶質ポリオレフィンの重量 に基づき約３０重量％〜約４０重量％である請求項１９に記載の組成物。
33. ３３．改良されたＤＶＡ組成物の製造方法において、（ａ）クロロブチルゴム、 ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択された第一エラストマーと、エチレン ・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、及びそれらの 混合物からなる群から選択された第二エラストマーと、ポリプロピレン単独重合 体、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン共重合体 、及びそれらの混合物から選択された結晶質ポリオレフィンとを、前記ポリオレ フィンの融点より高い温度で混合し、 （ｂ）前記第一及び第二エラストマーのための少なくとも一種類の硬化剤系を添 加し、そして（ｃ）前記エラストマーを少なくとも部分的に加硫するのに充分な 時間、動的加硫条件で混合物中のエラストマーを加硫する、 ことからなる改良ＤＶＡ組成物製造方法。
34. ３４．結晶質ポリオレフィンとの混合が、ポリプロピレンの単独重合体又は共重 合体と混合することを含む請求項３３に記載の方法。
35. ３５．第一エラストマーとの混合がクロロブチルゴムとの混合を含む請求項３４ に記載の方法。
36. ３６．第二エラストマーとの混合がＥＰＤＭとの混合を含む請求項３５に記載の 方法。
37. ３７．添加が、第一及び第二エラストマーの両方に対し効果的な単一硬化剤系を 添加することを含む請求項３３に記載の方法。
38. ３８．添加が、エラストマーの各々に対する別々の硬化剤系を添加することを含 む請求項３３に記載の方法。
39. ３９．添加が、第一及び第二エラストマーの両方に対し効果的な単一硬化剤系を 添加することを含む請求項３６に記載の方法。
40. ４０．添加が、エラストマーの各々に対する別々の硬化剤系を添加することを含 む請求項３６に記載の方法。
41. ４１．改良されたＤＶＡ組成物の製造方法において、（ａ）ブチルゴム、ブロモ ブチルゴム、及びクロロブチルゴムから選択された第一エラストマーと、エチレ ン・プロピレン共重合体、及びエチレン・プロピレン・ジエン共重合体からなる 群から選択された第二エラストマーと、ポリプロピレン単独重合体、ポリエチレ ン共重合体、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン共重合体、及びそれらの混 合物からなる群から選択された結晶質ポリオレフィンとを、前記ポリオレフィン の触点より高い温度で混合し、 （ｂ）前記エラストマーの−方だけに対し効果的な硬化剤系を添加し、 （ｃ）前記エラストマーを完全に加硫するのに充分な時間、動的加硫条件で前記 硬化剤系で硬化可能なエラストマーを加硫し、 （ｄ）未硬化エラストマーのための硬化剤系を混合し、そして （ｅ）前記エラストマーを完全に加硫するのに充分な時間、動的加硫条件で前記 未硬化エラストマーを加硫する、 ことからなる改良ＤＶＡ組成物製造方法。
42. ４２．結晶質ポリオレフィンとの混合が、ポリプロピレンの単独重合体又は共重 合体と混合することを含む請求項４１に記載の方法。
43. ４３．第一エラストマーとの混合がブロモブチル又はクロロブチルゴムとの混合 を含む請求項４２に記載の方法。
44. ４４．第二エラストマーとの混合がＥＰＤＭとの混合を含む請求項４３に記載の 方法。
45. ４５．改良されたＤＶＡ組成物の製造方法において、（ａ）ブチルゴム、クロロ ブチルゴム、及びブロモブチルゴム、及びそれらの混合物から選択された第一エ ラストマーと、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、ポリエチ レン単独重合体、ポリエチレン共重合体、又はそれらの混合物から選択された結 晶質ポリオレフィンとを、前記ポリオレフィンの融点より高い温度で混合し、 （ｂ）前記エラストマーのための硬化剤系を添加し、 （ｃ）前記エラストマーを実質的に完全に加硫するのに充分な時間、動的加硫条 件で前記エラストマーを加硫して混合物Ａを形成し、 （ｄ）ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、及びそれらの混合物から選択された第二エラストマー と、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン単独重 合体、ポリエチレン共重合体、又はそれらの混合物から選択された結晶質ポリオ レフィンとを混合し、（ｅ）前記第二エラストマーを実質的に完全に加硫するの に充分な時間、動的加硫条件で硬化剤系で前記第二エラストマーを硬化して混合 物Ｂを形成し、そして、（ｆ）前記混合物ＡとＢとを一緒にして動的加硫混合物 を形成する、 ことからなる改良ＤＶＡ組成物製造方法。
46. ４６．混合物ＡとＢとを一緒にすることが、剪断条件で溶融状態で前記混合物を 一緒にすることを含む請求項４５に記載の方法。
47. ４７．混合物ＡとＢとを一緒にすることが、前記混合物を一緒に溶融処理して動 的加硫混合物を形成する前に、前記混合物の少なくとも一方が固体状態で一緒に することを含む請求項４５に記載の方法。
48. ４８．結晶質ポリオレフィンとの混合が、ポリプロピレンの単独重合体又は共重 合体と混合することを含む請求項４６に記載の方法。
49. ４９．第一エラストマーとの混合がブロモブチル又はクロロブチルゴムとの混合 を含む請求項４８に記載の方法。
50. ５０．第二エラストマーとの混合が、ＥＰＤＭとの混合を含む請求項４９に記載 の方法。
51. ５１．結晶質ポリオレフィンとの混合が、ポリプロピレンの単独重合体又は共重 合体と混合することを含む請求項４７に記載の方法。
52. ５２．第一エラストマーとの混合がブロモブチル又はクロロブチルゴムとの混合 を含む請求項５１に記載の方法。
53. ５３．第二エラストマーとの混合が、ＥＰＤＭとの混合を含む請求項５２に記載 の方法。
54. ５４．改良されたＤＶＡ組成物の製造方法において、（ａ）ブロモブチルゴムを 含有する第一エラストマーと、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、及びそれらの混合物から選択 された第二エラストマーと、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合 体、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン共重合体、及びそれらの混合物から 選択された結晶質ポリオレフィンとを、前記ポリオレフィンの融点より高い温度 で混合し、 （ｂ）過酸化物含有硬化剤系とマレイミド助剤とを添加し、そして （ｃ）前記エラストマーを少なくとも部分的に加硫するのに充分な時間、動的加 硫条件で前記エラストマーを加硫する、 ことからなる改良ＤＶＡ組成物製造方法。
55. ５５．マレイミド助剤がｍ−フェニレンビスマレイミドである請求項５４に記載 の方法。
56. ５６．結晶質ポリオレフィンとの混合が、ポリプロピレンの単独重合体又は共重 合体と混合することを含む請求項５４に記載の方法。
57. ５７．第二エラストマーとの混合が、ＥＰＤＭとの混合を含む請求項５５に記載 の方法。
58. ５８．添加が、第一及び第二エラストマーの両方に対し効果的な単一硬化剤系を 添加することを含む請求項５４に記載の方法。
59. ５９．添加が、エラストマーの各々に対する別々の硬化剤系を添加することを含 む請求項５４に記載の方法。
60. ６０．添加が、第一及び第二エラストマーの両方に対し効果的な単一硬化剤系を 添加することを含む請求項５６に記載の方法。
61. ６１．添加が、エラストマーの各々に対する別々の硬化剤系を添加することを含 む請求項５６に記載の方法。
62. ６２．改良されたＤＶＡを製造する方法において（ａ）少なくとも一種類のエラ ストマー含むＤＶＡ組成物を与え、 （ｂ）第二エラストマー成分を前記ＤＶＡ組成物に混合して一緒にした混合物を 形成し、そして（ｃ）前記一緒にした混合物を動的加硫する、ことからなる改良 ＤＶＡ製造方法。
63. ６３．第二エラストマー成分との混合が、未硬化第二エラストマー成分との混合 を含む請求項６２に記載の方法。
64. ６４．第二エラストマー成分との混合が、少なくとも部分的に硬化した第二エラ ストマー成分との混合を含む請求項６２に記載の方法。
65. ６５．混合が、少なくとも一種類のエラストマーが、ブチルゴム、クロロブチル ゴム、ブロモブチルゴム、又はそれらの混合物である混合を含み、第二エラスト マー成分との混合が、未硬化ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、又はそれらの混合物との混合を 含む請求項５３に記載の方法。
66. ６６．混合が、少なくとも一種類のエラストマーが、ブチルゴム、クロロブチル ゴム、ブロモブチルゴム、又はそれらの混合物である混合を含み、第二エラスト マー成分との混合が、少なくとも部分的に硬化したＥＰＭ、ＥＰＤＭ、又はそれ らの混合物との混合を含む請求項６４に記載の方法。
67. ６７．混合が、少なくとも一種類のエラストマーが、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、又はそ れらの混合物である混合を含み、第二エラストマー成分との混合が、未硬化ブチ ルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、又はそれらの混合物との混合を 含む請求項６３に記載の方法。
68. ６８．混合が、少なくとも一種類のエラストマーが、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、又はそ れらの混合物である混合を含み、第二エラストマー成分との混合が、少なくとも 部分的に硬化したブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、又はそれ らの混合物との混合を含む請求項６４に記載の方法。
69. ６９．動的加硫が、第二エラストマー成分を少なくとも部分的に硬化することを 含む請求項６５に記載の方法。
70. ７０．動的加硫が、第二エラストマー成分を少なくとも部的に硬化することを含 む請求項６７に記載の方法。
71. ７１．動的加硫が、少なくとも部分的に硬化した第二エラストマー成分を更に硬 化することを含む請求項６６に記載の方法。
72. ７２．動的加硫が、少なくとも部分的に硬化した第二エラストマー成分を更に硬 化することを含む請求項６８に記載の方法。