JPH0639489B2 - ゲルを含まない、エチレン性不飽和含量の少ない凝固したゴムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 最近、色々な形態の水酸化ニトリルゴムが上市されて来
ている。水酸化ニトリルゴムには高温における酸化性劣
化に対して抵抗性であるのみならず、酸環境等の腐食性
環境に対しても抵抗性であると言う利点がある。これら
のニトリルゴムにはファンベルト、シール、ガスケッ
ト、及び次第に小型になって来ているホットランニング
用(hot-running)自動車エンジンにおけるホースの製造
に用途が見い出されている。

ラテックス形態の水素化されたポリマー、特に水素化さ
れたラテックスゴムを製造する１つの方法はヒドラジン
とオキシダント、及び出発原料物質としての不飽和ポリ
マーを使用するものである。この方法はグッドイヤー・
タイヤ・アンド・ラバー社(Goodyear Tire and Rubber
Company)に譲渡された米国特許第４，４５２，９５０号
明細書に更に詳しく説明されている。しかし、この米国
特許第４，４５２，９５０号明細書に記載された方法に
従って製造される生成物は（ａ）未反応の残留ヒドラジ
ンを実質的な量で含有し、かつ（ｂ）エチレン性不飽和
を実質的な量で含有していると言う２つの重大な欠点が
避けられない。残留ヒドラジンは環境及び／又は毒性の
立場から望ましくないと考えられるものであり、これに
対して不飽和はそのゴムを使用中に望まれるだろう以上
に劣化させてしまうのである。

上記に鑑みて、ヒドラジンを本質的に含まず、かつ不飽
和を本質的に含まないニトリルゴムの製造法を提供する
ことが極めて望ましいだろう。

本発明は、１つの態様として、次の： （ａ）ラテックス形態の不飽和ポリマー、ヒドラジン及
びオキシダントを含有する反応混合物を反応させてその
不飽和ポリマー中のエチレン性不飽和の少なくとも約９
０％（好ましくは、少なくとも約９５％）を還元するこ
とによって還元されたゴムを得る工程；ここでヒドラジ
ン対不飽和ポリマーのモル比は約７：１〜約１５：１又
はそれ以上であり、オキシダント対不飽和ポリマーのモ
ル比は約２．０：１〜約５：１であり、オキシダントは
制御された反応速度を与えるべく徐々に添加される； （ｂ）生成物の混合物に凝固剤を加えることによって還
元ゴムを凝固させて、その生成物の混合物中に凝固した
還元ゴムを得る工程；及び （ｃ）生成物の混合物から凝固した還元ゴムを濾過、単
離して少なくとも約９０％（好ましくは、少なくとも約
９５％）飽和されている、ゲルを本質的に含まない、凝
固した還元ゴムと、水性ヒドラジンを含んで成る濾液を
得る工程； を含んで成るニトリルゴムの製造法に関する。

本発明は、もう１つの態様として、前記の濾液をアルデ
ヒド、ケトン又はそれらの混合物で処理して濾液中の水
性ヒドラジンの少なくとも１部を水性アルダジン若しく
は水性ケタジン又はそれらの混合物に転化することに関
する。

本発明は、更にもう１つの態様として、前記方法で製造
された、凝固した、本質的にゲルを含まない還元ゴム生
成物に関する。

これらの及び他の態様は本発明に関する次の詳細な説明
を読めば明らかになるだろう。

本発明によれば、驚くべきことに、ラテックス形態の不
飽和ポリマーを特定の反応条件下で還元し、続いてその
還元されたゴムを凝固、濾過して還元ゴムを回収するこ
とによってゲルを本質的に含まない、凝固した還元ゴム
が得られることがここに見い出された。本発明者は本発
明を何等かの特定の理論に結び付けたいとは思わない
が、ゴムの還元に際してヒドラジン対不飽和ポリマーの
モル比を大きく取ることが少なくとも約９０％の飽和度
のレベルを有するゲル不含還元ゴムを得ることに対して
鍵となると考えるものである。本発明者は、更に、これ
らの結果は還元反応中に存在するその大量のヒドラジン
による溶媒効果に基づいて達成されると考えるものであ
る。

ヒドラジン対不飽和ポリマーのモル比は約７：１〜約１
５：１が適当で、好ましくは約８：１〜約１２：１、最
も好ましくは約１０：１である。

本発明の方法において有用なヒドラジンはヒドラジン水
和物か無水ヒドラジンのどちらかの形態を取ることがで
きるが、好ましくは水性ヒドラジン濃度が少なくとも約
５０％のヒドラジン水和物、更に好ましくは濃度が６４
％の市販品である。本発明方法の工程（ａ）の還元反応
の際には、反応混合物の水性相中のヒドラジンの初期濃
度は水性相の全容量に基づいて少なくとも約２０％であ
るのが好ましく、そして更に好ましくは少なくとも約３
０％、最も好ましくは少なくとも約３５％である。

反応体として有用な不飽和ポリマーは、典型的には、５
〜１００重量％の共役ジエンモノマー単位と９５〜０重
量％のエチレン性不飽和モノマー単位から成る。共役ジ
エンモノマーの特定の例は１，３−ブタジエン、２，３
−ジメチルブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタ
ジエンであり、またエチレン性不飽和モノマーの特定の
例には、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル；スチレン（ｏ−，ｍ−及びｐ−）アル
キルスチレン等のモノビニル芳香族炭化水素；ジビニル
ベンゼン等のジビニル芳香族化合物；ジイソプロペニル
ベンゼン等のジアルケニル芳香族化合物；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸メ
チル等の不飽和カルボン酸及びそれらのエステル；ビニ
ルピロリドン；並びに酢酸ビニル等のビニルエステルが
ある。

共役ジエンポリマーは乳化重合、溶液重合又は塊状重合
等の任意の製造法で製造されたものであることができ
る。共役ジエンポリマーの特定の例にポリイソプレン、
ポリブタジエンン、スチレン／ブタジエン（ランダム又
はブロック）コポリマー、アクリロニトリル／ブタジエ
ン（ランダム又はブロック）コポリマー、ブタジエン／
イソプレンコポリマー及びイソプレン／イソブチレンコ
ポリマーがある。

本発明の方法において有用なオキシダントは酸素、空
気、過酸化水素及び有機ヒドロペルオキシドから選択す
るのが好ましい。典型的な有機ヒドロペルオキシドにク
ミルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等がある。空気又
は酸素をオキシダントとして使用する場合、触媒を使用
するのが好ましい。有用な触媒としては第二銅イオンと
第一鉄イオンが挙げられる。

本発明の方法において有用な凝固剤は常用の任意の凝固
剤であることができるが、好ましくは硫酸マグネシウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム
等の可溶性の塩である。凝固剤は還元ゴムを凝固させる
のに十分な量で用いられる。

凝固したゴムの濾過後、濾液は、好ましくは、その中の
水からヒドラジンを分離するために処理される。ヒドラ
ジンは高沸点の共沸混合物を形成するので、ヒドラジン
自体は容易には分離されないけれども、分離は、その水
性ヒドラジンを適当な処理剤と反応させてその生成物の
混合物を分別蒸留又はデカンテーション等の物理的手段
で分離できるようにすることによって促進される。適当
な処理剤にアルデヒドとケトン、及びそれらの混合物が
ある。好ましい処理剤としてはアセトンと２−ブタノン
が挙げられる。

本発明方法の工程（ａ）の反応は大気圧下又は昇圧下で
行うのが適当であるが、好ましい過酸化水素をオキシダ
ントとして用いる場合は大気圧下で、またガス状オキシ
ダントを用いる場合は過圧下で行うのが好ましい。本発
明の方法は約２０〜約８０℃の温度で行うのが適当であ
るが、約２０〜約６０℃の温度で行うのが更に好まし
い。本発明の方法の反応時間は広い範囲にわたって変え
ることができるが、好ましくは約１〜約５０時間、更に
好ましくは約１〜約２０時間、最も好ましくは約１〜約
５時間である。

以上、本発明を特定の態様を参照して説明したが、本発
明にここに開示される発明の着想から逸脱しない範囲で
多くの改変、修正及び変更を加え得ることは明白であ
る。従って、本発明は添付請求の範囲の広い発明の範囲
とその精神に入るそのような全ての改変、修正及び変更
を包含するのである。本明細書はこの中で引用された全
ての特許出願、特許及びその他の刊行物の全体を参考例
として含むものである。

実施例１ ６３％のブタジエンと３７％のアクリロニトリルを含有
する、固形分含量が１８．５％のブタジエン／アクリロ
ニトリルポリマーのラテックスを水素化するために使用
した。即ち、このラテックス７５ｇ（炭素−炭素二重結
合０．１６２モル）に６４．２％水性ヒドラジン７７．
２mL（１．６モル、理論値より１０倍過剰）を加え、そ
の混合物を３５℃に加熱した。この時点でヒドラジン濃
度は固形分不含基準で３６％であった。この懸濁液に３
０．８％過酸化水素４０mL（０．４０モル）を３時間に
わたって添加し、３５℃における後反応時間として２時
間を、外囲温度における追加反応時間として１６時間を
取った。

次いで、同過酸化水素を同じ速度と反応温度で更に４０
mL添加し、３時間の後反応を行い、そして再び室温で１
６時間攪拌した。この時点でラテックスは固形分不含基
準で１５．４％のヒドラジンを含有していた。水素化度
は９８．６％、即ち１．４％を除き炭素−炭素二重結合
の殆どが水素化されていた。このラテックスを６５℃に
予熱された２％硫酸マグネシウム溶液１００mLにゆっく
り注入することによってラテックスからゴムを凝固させ
た。この添加中に温度を５５〜６５℃に維持した。ゴム
は容易に濾過される沈殿として凝固した。凝固したゴム
生成物は目で見て観察すると、塩化メチレンに完全に溶
解することによって証明される通り、ゲルが含まれてい
ないことが認められ、そのゴムは９８．６％飽和されて
いた。

沈澱したゴムを除去した後、その濾液は約３９ｇ（１．
２モル）のヒドラジンを含有していた。この濾液に攪拌
しながら３５４ｇ（６．１モル）のアセトンを加えた。
得られたケタジン含有溶液の既知少量を次に蒸留してケ
タジンのオーバーヘッドを水性画分として採集した。追
加のアセトンを加えることによってヒドラジンを全ての
ケタジシオーバーヘッドとして採集することが可能であ
った。ヒドラジンの割合は９６％であった。

比較例 前記実施例で使用したのと同じラテックス７５ｇに６
４．２％水性ヒドラジン１９．３mL（０．４モル、理論
値より２．５倍過剰）を加え、３５℃に加熱する。この
時点でヒドラジン濃度は１５．８％である。この懸濁液
に２９．５％過酸化水素４１．６mL（０．４モル、理論
値より２．５倍過剰）を３．８時間にわたって均一に添
加し、次いで過酸化水素を３５℃において１６時間にわ
たって更に１０mL（０．１モル）均一に添加する。達成
された水素化度は９７％であった。このポリマーラテッ
クスは、塩化メチレンに不溶性であることによって証明
されるように、著しくゲル化していた。このことは、９
８．６％水素化されていたが、塩化メチレン中にはゲル
の痕跡も認められなかった前記実施例のラテックスと著
しく相違する点である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スキースル，ヘンリー，ダブリュ. アメリカ合衆国06472 コネチカット州ノ ースフォード，パーソネッジ ヒル ロー ド 79 (72)発明者 ミグリアロ，フランシス，ダブリュ．，ジ ュニア アメリカ合衆国06705 コネチカット州ウ オーターベリィ，ピアーポイント ロード 325

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の： （ａ）ラテックス形態のエチレン性不飽和ポリマー、ヒ
   ドラジン及びオキシダントを含有する反応混合物を反応
   させて該不飽和ポリマー中のエチレン性不飽和の少なく
   とも約９０％を還元することによって還元されたゴムを
   得る工程；ここで、ヒドラジン対不飽和ポリマーのモル
   比は約７：１〜約１５：１であり、オキシダント対不飽
   和ポリマーのモル比は約２．０：１〜約５：１であり、
   該オキシダントは制御された反応速度を与えるべく徐々
   に添加される； （ｂ）生成物の混合物に凝固剤を加えることによって該
   還元ゴムを凝固させて該生成物の混合物中に凝固した還
   元ゴムを得る工程；及び （ｃ）該生成物の混合物から凝固した該還元ゴムを濾
   過、単離して少なくとも約９０％飽和されている、ゲル
   を本質的に含まない、凝固した還元ゴムと、水性ヒドラ
   ジンを含んで成る濾液を得る工程； を特徴とするニトリルゴムの製造法。
2. 【請求項２】濾液をアルデヒド、ケトン又はそれらの混
   合物で処理して該濾液中の水性ヒドラジンの少なくとも
   １部を水性アルダジン若しくは水性ケタジン又はそれら
   の混合物に転化する追加の工程を特徴とする請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】水性ヒドラジン対不飽和ポリマーのモル比
   が約８：１〜約１２：１であることを特徴とする請求の
   範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】ゲルを本質的に含まない、凝固した還元ゴ
   ムが少なくとも約９５％飽和されていることを特徴とす
   る請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】工程（ａ）を約０〜約８０℃の温度及び大
   気圧において実施することを特徴とする請求の範囲第１
   項に記載の方法。
6. 【請求項６】ゲルを本質的に含まず、かつ少なくとも約
   ９５％飽和されていることを特徴とする請求の範囲第１
   項に記載の方法で製造された還元ゴム。
7. 【請求項７】工程（ｂ）を処理剤としてアセトン又は２
   −ブタノンを用いて実施することを特徴とする請求の範
   囲第２項に記載の方法。