JPH05504797A - 低度組織化された表皮を有するアラミドモノフィラメントおよびこのモノフィラメントの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低度組織化された表皮を有するアラミドモノフィラメントおよびこのモノフィラ メントの製造法本発明は「アラミド」繊維、すなわち相互にアミド結合によって 結合された芳香族基から成り、アミド結合の少なくとも８５％が２つの芳香核に 直接に結合されている線形マクロ分子繊維に関するものであり、また特に光学異 性紡糸組成物から製造されたアラミド繊維に関するものである。

公知のように、高抵抗および高モジュラスのアラミド繊維は一般にそのフィラメ ントの表面におけるフィブリル化現象および低い摩耗抵抗を特徴とする。小直径 の従来のアラミド繊維のこのような欠点およびその修正方法が下記の特許および 特願に記載されている。

ヨーロッパ特許出願公開節１８３，４０３号、ヨーロッパ特許出願公開節３３２ ，９１９号、アメリカ特許第４．８７０．３４３号、日本特許公開平Ｌ−ｆ１５ ．３７２ｂ号公報、日本特許公開昭８３−２４３．３３０号公報。

これらの繊維の二、三の使用特性に有害なこのような弱さは、これらの繊維の組 立体、あるいはこれらの繊維またはその組立体によって補強された製品の使用特 性にとっても有害である。

この特願の引例とする国際時１０　ＰＣＴ／スイス９０１００１５５は、粗紡糸 状態において大直径と高い機械特性とを有するアラミドモノフィラメントを記載 している。

しかし、これらのアラミドモノフィラメントは全体的に前記のモノフィラメント と同様の弱点を有する。従ってフィブリル化および摩耗に対する抵抗力を著しく 改良されたアラミドモノフィラメントの製造がきわめて望ましかった。

従って本発明の主旨は、大直径と高い機械特性のみならず、前記の国際特願に記 載のアラミドモノフィラメントと比較してすぐれたフィブリル化抵抗および摩耗 抵抗並びに接着性を生じる新規な表面組織を有するアラミドモノフィラメントを 提供するにある。

本発明によるアラミドモノフィラメントは下記の点を特徴とする。

ａ）下記の関係式を満たし、 １．７≦Ｔ１≦２６０； ４０≦Ｄ≦４８０； Ｔ≧１８０−Ｄ／３　； Ｍｉ≧１６００　； ここに、このモノフィラメントについて、Ｔ１はタイツ（ｔｅｘ）：Ｄは直１（ μｍ）；Ｔは強度（ｃＮ／１ｅｘ）；Ｍｉは初モジュラス（ｃＮ／１ｅｘ）；Ａ ｒは破断伸び（％）；Ｅｒは質量単位あたり破断エネルギー（Ｊ／ｇ）とし、 ｂ）低度組織化された表皮を有する。

また本発明はこのようなモノフィラメントの製造法に関するものである。

本発明の方法は下記の段階を特徴とする。

ａ）アミド結合（−ＣＯ−１１１Ｈ−）の少なくとも８５％が直接に２つの芳香 核に結合されるような少なくとも１つの芳香族ポリアミドの溶液を形成し、この ポリアミドの固有粘度Ｖ、１．（ｐ）を少なくとも４．５ｄｌ／ｇに等しくし、 溶液の中のポリアミド濃度Ｃを少なくとも２０重量％とじ、この紡糸組成物を溶 融状態および休養状態において光学異方性とする段階と、 ｂ）前記溶液を毛管を通してノズルの中に押出し、前記毛管の直径ｒｄ〕を８０ μｍ以上とし、紡糸温度Ｔｆ。

すなわち毛管の中を通過する溶液温度を最高１０５℃とする段階と、 Ｃ）前記毛管から出る液体ジェットを非凝固性流体層の中を引き出す段階と、 ｄ）次に、このようにして引き出された液体細流を凝固性媒質の中に導入し、こ の形成中のモノフィラメントを時間ｒｔ］の間、前記凝固性媒質と動的接触させ 、凝同性媒質の温度Ｔｃを最高１６℃とする段階と、ｅ）前記モノフィラメント を洗浄し乾燥する段階と、ｆ）このように洗浄され乾燥されたモノフィラメント を、このモノフィラメントの表面を急速に溶解して低度組織化された表皮を形成 する事のできる処理溶媒と接触させる段階と、 ｇ）このようにして得られたモノフィラメントを洗浄し乾燥して、仕上げられた 乾燥モノフィラメントの直径りと前記段階（ｄ）の時間ｒｔＪとが下記の式によ って結合され： ｔ−ＫＤ２　；　Ｋ＞３０゜ ここに、ｔは秒で表され、またＤはミリメートルで表される段階。

本発明によるモノフィラメントは、例えば製品、特にプラスティックおよび／ま たはゴムの製品の補強のために、単独でまたは組立体の形で使用される。このよ うな製品として、例えばベルト、管、タイヤの補強プライ、タイヤ外皮がある。

また本発明は前記の組立体およびこのように補強された製品に関するものである 。

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが本発明はこれに限定 されるものではない。

付図において、 一第１図は紡糸装置を示し、 一第２図は第１図の装置の中に使用されるノズルの断面を示し、 一第３図は、第１図の装置に接続されて本発明の方法を実施する処理装置を示し 、 一第４図は本発明によるモノフィラメントの摩耗後の電子顕微鏡写真、 一第５図は本発明によらないモノフィラメントの摩耗後の電子顕微鏡写真である 。

■−使用されたテスト法 Ａ−コンディショニング この明細書においてコンディショニングとは、１９７９年７月付けのドイツ連邦 規格ＤＩＮ　５３８０２−２０／６５によるモノフィラメントの処理を言う。

Ｂ−タイツ モノフィラメントのタイツ（すなわち線重量）は１９６５年６月のドイツ連邦規 格ＤＩＮ　５３８３０によって測定される。この測定は、各モノフィラメントに ついて、予めコンディショニングされた長さ５０ｍの少なくとも３本のサンプル の秤量によって実施される。タイツはそのモノフィラメントのサンプルの測定値 の平均に対応し、ｔｅｘで表される。

Ｃ−比重 モノフィラメントの比重は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５−６８　（１９７５年に再 承認）、Ｃ法に記載の比重グラジェント管法によって、液体システムとして、１ ．１．２−トリクロロトリフルオロエタンと、１．１．＋４リクロロエタンとの 混合物を使用して測定する。

使用されたサンプルは、締め付けられないように結束された短い約２ｃｍのモノ フィラメント断片である。測定前に、これらの断片を２時間、最低比重の液体シ ステム成分の中に浸漬する。次に１２時間、前記の管の中に配置した後に秤量す る。モノフィラメントの表面における気泡の保持を防止するように特に注意する 。

モノフィラメントあたり２サンプルの比重ｇ　／　ｃ　ｍ　３を測定し、４有効 数字の平均値を出す。

Ｄ−直径 逆の指示がない限り、モノフィラメントの直径はそのタイツと比重から下記式に よって計算される。

Ｄ−２Ｘ１０１．５　（Ｔｉ／πρ）１／２Ｄはモノフィラメントの直径、Ｔｉ はタイツ、ｔｅｘ。

またρは比重、ｇ　／　ｃ　ｍ　３である。

Ｅ−機械特性 モノフィラメントの機械特性は、１９７６年２月付はドイツ連邦規格ＤＩＮ　５ ３８３４に記載の操作法に従って、１９７６年１０月のドイツ連邦規格ＤＩＮ　 ５１２２０．１９７６年８月のＤＩＮ　５１２２１．１９７７年１２月のＤＩＮ 　５１２２３に対応するツビック社（ドイツ連邦共和国）の１４３５型または１ ４４５型の引っ張り強さ測定装置によって測定される。

モノフィラメントは４００ｍｍの初長において引っ張り力を受ける。すべての結 果は１０？ｉＪｌ定値の平均で得られる。

強度（Ｔ）と初モジュラス（Ｍｌ）はｃＮ／１ｅｘ（ｔｅｘあたりセンチニュー トン）で表わされる。

破断伸び（Ａ「）はパーセント（％）で表わされる。

初モジュラス（Ｍｉ）は引っ張り力の変動を伸びの関数として示すグラフの線形 部分の傾斜と定義され、この線形部分は０，５ｃＮ／ｌｅｘの標準予張力の直後 に介入する。

質量単位あたりの破断エネルギー（Ｅ「）はＪ／ｇ（ダラムあたりジュール）で 表わされ、前記の１９７６年２月の規格ＤＩＮ　５３８３４によって測定される 。

Ｆ−固有粘度 固有粘度（Ｖ、！、）はポリマーおよびモノフィラメントについて測定される。

Ｖ、１．（ｐ）はポリマーの固有粘度を示し、Ｖ、Ｉ、（ｆ）はモノフィラメン トの固有粘度を示す。いずれの場合にも、この固有粘度はダラムあたりデシリッ トルで表わされ、下記の式によって定義される。

Ｖ、１．＝　（１／Ｃ）Ｌｎ　（ｔ　１／ｌ　ｏ）ここに、 一〇はポリマー溶液濃度（１００ｃｍ３溶媒中のポリマーまたはモノフィラメン ト０．５ｇ）。溶媒は９６％濃硫酸である。

−Ｌｎは自然対数である。

−ｔｌとｔｏは、それぞれ　Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ型毛管粘度計の中において３０ ±０．１℃のポリマー溶液と純粋溶媒の流れ時間を示す。

Ｇ−電子マイクロ回折分析 １２０ｋＶの加速電圧のもとにフィリップス伝送式電子顕微ｊ！ｌＩＣＭ１２型 を使用する。電子マイクロ回折による観察は、５０ｎｍのオーダの厚さの矢状長 手方断面について実施される。使用された技法は「平行光束」型であって、サン プルレベルのスボ・ｌトのサイズは約５０ｎｍである。マイクロ回折の陰画は高 感度アグファ　フィルム上に記録される。

Ｈ−光学特性 溶融状態および休養状態の紡糸組成物の光学異方性は、加熱板を備えたＯｌｙｍ ｐｕｓ　ＢＩ３型の偏光顕微鏡によって観察される。

前記の顕微鏡はさらにモノフィラメントの光学検査、例えばその横断面の観察に 使用される。

またモノフィラメントの表面は、１２．５ｋ　Ｖの加速電圧のもとに、ＪＥＯＬ 　２５Ｓ−ＩＩＩ型の走査式電子顕微鏡によって観察される。

■−湾曲下の自動摩耗抵抗 モノフィラメントの自動摩耗抵抗、さらに一般的にその疲労抵抗を測定するため 、湾曲下の「フィラメント対フィラメント」摩擦テストを使用する。

長さ約２５ｃｍの同一モノフィラメントの２本の短い断片を使用する。静的フィ ラメントと呼ばれる第１断片を、相互に５ｃｍ間隔で固定された２個のグループ 付きローラによってほぼ水平軸線に沿って保持する。このフィラメントに対して 、その一端に固定された一定重量によって張力Ｔ１を加える。動的フィラメント と呼ばれる第２断片にもその一端に固定された重量によって張力Ｔ２を加え、前 記の静的フィラメントの上に緊張させ、その回りに約９０°の角度で湾曲させる 。動的フィラメントの他端に固定された機械装置により、与えられた周波数と振 幅の交互線形運動によって、静的フィラメントに対して動的フィラメントを強制 反復滑動させる。動的フィラメントの軸線を含む垂直面は、静的フィラメントの 軸線を含む垂直面に対して常にほぼ垂直にある。

テスト初期において、静的フィラメントに加えられる張力Ｔ１は動的フィラメン トに加えられる張力Ｔ２のほぼ２倍である。このような条件により、動的フィラ メントの湾曲角度を９０゛に近い値に保持する事ができる。

２つのフィラメントの破断まで、自動摩耗サイクル数を記録する。考慮されるモ ノフィラメントの自動摩耗抵抗は、１０回の測定の破断まで記録されたサイクル 数の平均として評価される。

Ｊ−接着性の測定 モノフィラメントの接着性の測定はこれらのモノフィラメントの組立体について 実施される。

これらの組立体を２層のゴム混合物の間に挿入し、この組立体が平面中に配置さ れてＵ形ループを形成し、その脚が平行となり、Ｕ形の湾曲部がゴム層の外部に 配置されるように成す。

ゴム混合物は下記の組成を有する： 天然ゴム　５０ ＳＢＲ３０ ＰＢＲ２０ カーボンブラツク　５０ ＺｎＯ５ ステアリン酸　１ 酸化防止剤　１ 硫黄　２ 促進剤　ｌ ＳＢＲ：スチレン−ブタジェン共重合体ゴムＰＢＲ：ポリブタジェンゴム 酸化防止剤：モンサント社の５ａｎｔｏｆｌｅｘ　１３Ｒ促進剤：スルフェンア ミド型 このようにして得られたサンプルを金型の中に配置し、１６０℃で１５分間、１ ５ｄａＮ／ｃｍ２の圧力で加硫する。

次にゴム組成物のループを引き抜くために必要な力を測定する事によって接着性 を評価する。この組成物は測定に際して常温（２０℃）または高温（１２０℃） にある。各ループについて１００ｍｍ／分の引っ張り速度をもって、この力を測 定し、操作後に１２測定の平均をとって、各脚ごとの平均力値を計算する。

ＩＩ−モノフィラメントの製造 Ａ）ポリマー アラミドモノフィラメントは、溶融状態および休養状態において光学異方性紡糸 組成物を生じる事のできる芳香族ポリアミドから製造される。

本発明の方法において使用される各芳香族ポリアミドはホモポリマーまたは共重 合体を含み、このポリアミドは芳香族連鎖および場合によっては非芳香族連鎖を 含む。

これらの連鎖は、例えばフェニレン、ジフェニレン、ナフチレン、ピリダジン、 ビニレン、ポリメチレン、ポリベンズアミド、ジアミノベンズアニリド型のラジ カルまたは基から成り、これらのラジカルまたは基は置換されまた／あるいは非 置換であって、置換体が存在すればこれは非反応性である。これらの共重合体は 場合によってはイミド結合を有する事ができる。

本発明による方法は、このようなポリアミドの混合物によって実施する事ができ る。好ましくはポリマーは、ポリ（ｐ−フェニレン　テレフタルアミド）（ＰＰ ＴＡ）またはＰＰＴＡ型のポリアミドである。この術語ＰＰＴＡは、本質的にｐ −フェニレン　テレフタルアミド連鎖を含むポリアミドを意味する。

下記の実施例において使用される芳香族ポリアミドはポリ（ｐ−フェニレン　テ レフタルアミド）（ＰＰＴＡ）またはＰＰＴＡ型のコポリアミド、すなわち本質 的にｐ−フェニレン　テレフタルアミド連鎖を含みまた芳香族性または脂肪族性 の補助連鎖を含むコポリアミドである。

ポリ（ｐ−フェニレン　テレフタルアミド）は下記の公知の方法によって製造さ れる。窒素流によって掃気され撹拌器と冷却装置とを備えたミキサの中に５重量 ％以上の塩化カルシウムを含有するＮ−メチルピロリドン溶液を導入する。次に 撹拌しながら、粉砕されたｐ−フェニレンジアミンを添加する。ジアミンの溶解 後にミキサの内容物を約１０℃に冷却する。次に実質的に化学量論的量の粉砕さ れた二塩化テレフタロイルを添加し、撹拌を続ける。使用されたすべての反応物 は反応器に導入する前に常温（約２０℃）である。反応の終了時に、ミキサを空 にし、得られた生成物を水で凝固させ、洗浄し、乾燥する。

ＰＰＴＡ型のコポリアミドは前記の方法により下記の変更を加えて実施する事が できる。すなわち、ｐ−フェニレン　ジアミンまたは二塩化テレフタル酸の一部 の代わりにそれぞれ他のジアミンまたは他の二塩化酸を使用する。これらの二塩 化酸またはジアミンは実質的に化学量論的量比率で使用される。

Ｂ）溶液の製造 紡糸溶液は下記の公知方法によって製造される。

）　１００重量％に近い濃度のａ硫酸をプラネットミキサの中に導入し、このミ キサの二重ケーシングはクリオスタットに接続されている。撹拌と窒素流のもと に、酸をその結晶温度より少なくとも１０℃低い温度に冷却する。

雪状の均質塊を得るまで撹拌を継続する。

そこでポリマーを加える。ミキサに導入する前のポリマーの温度は重要でなく、 好ましくはポリマーは常温にある。酸とポリアミドとの混合は、混合物温度を酸 の結晶温度より少なくとも１０℃低い温度に保持しながら、十分な均質性が得ら れるまで撹拌して実施される。撹拌しながら、ミキサの中の温度を徐々に常温ま で上昇させる。このようにして、乾燥した非凝集性の固体粉末が得られる。

不連続プロセスの場合、紡糸工程までこの固溶体を常温で保存しても、劣化の危 険はない。しかし、湿った大気に長時間露出しないようにする。

実際上、下記のテストを実施するため、一般に８ｋｇの硫酸に対して、所望濃度 を得るに必要なポリマー量を混合する。紡糸工程前に溶液サンプルを採取し秤量 する。

次にこの溶液を凝固させ、慎重に水洗し、真空乾燥し、秤量して、溶液の中のポ リマーの濃度（重量％、下記においてＣと呼ぶ）を特定する。

本発明に記載の紡糸組成物は、溶融状態および休養状態において、すなわち動的 応力の不存在において光学異方性である。このような組成物は、交差した線形偏 光子の間において顕微鏡で観察すると光を偏光解消させる。

Ｃ）紡糸と処理 前項に記載のプロセスによって得られた溶液を、いわゆる「非凝固式流体層」紡 糸技法（乾式ジェット−湿式紡糸法）によって紡糸する。第１図はこのような紡 糸袋ｆｉｌｌを示す。

ホッパ３の中において予め常温脱気された紡糸固溶体２を単一スクリュ一式押出 器４によって紡糸ブロック５の方に押出す。この固溶体はこの押出段階において 、剪断力の作用で、９０〜１００℃の温度で溶融する。

１００℃より著しく高い温度での長時間滞留はポリマーの劣化の原因となるが、 この温度はモノフィラメントの固有粘度Ｖ、１．（ｆ）の測定によって容易に制 御される。従って一般にブロック５の手前において、できるだけ低い温度を使用 するが、溶液の紡糸処理に必要な流動性を保証するのに十分な温度を使用する。

従って紡糸ブロック５に転送される間の紡糸溶液の温度は１１０℃以下の温度に 、好ましくは１００℃以下の温度に保持される。

紡糸ブロック５は本質的に秤量ポンプ６と、溶液２を押出す紡糸ヘッド７とから 成る。場合によっては例えばフィルタ、静的ミキサなどの他の要素をブロック５ の中にまたはブロックの入口に配置する事もでき、第１図はフィルタ装置８を図 示する。紡糸ポンプ６の温度は前記と同一の理由から１００℃以下とする事が好 ましい。

紡糸ヘッド７は、公知のように本質的に分配器、継手およびノズルから成り、第 １図においては簡略のため１個のノズル９のみを示す。このノズル９の一部を第 ２図においてさらに詳細に図示し、直径ｄおよび長さｌの円筒形毛管１０を含み 、この毛管の手前に角度βの円錐部１を含み、この円Ｊ部分の手前に円筒形孔を 備える事ができる（第２図には図示されない）。第２図は毛管１０の軸線ｘｘ’ 　を通る面によってとられたノズル９の断面図てあり、ｄは軸線ｘｘ’　に垂直 な面において測定された。

ジェット１２の速度Ｖ１はノズル９の毛管１０中の溶液２の平均通過速度であっ て、これは単位時間あたり毛管１０を通過する溶液２の体積から計算する事がで きる。

紡糸温度Ｔｆは毛管１０を通過する溶液２の温度と定義される。

ノズル９から出る液体ジェット１２は、ガス１４、好ましくは空気の非凝固性層 １３の中を引き抜かれた後、凝固浴１５の中に入る（第１図および第２図）。ノ ズル９の水平の出口面１６と凝固浴１５の面１７との間隔ｒｅＪは数ｍｍ乃至数 １０ｍｍの範囲内である。

ノズル９の中および空気層１３の中の配向区域においてポリマー分子に対して再 配向が実施され、この区域を出た後この区域から引き抜かれた液体細流１８か凝 固浴１５の凝固媒質１９の中に入り、そこで凝固段階中の分子弛緩プロセスに対 抗しながらこの配向構造の固定を開始し、その時間は作成されるモノフィラメン トの直径が大きいほど長くなる。

下記において一般的に、凝固とは、フィラメントが形成されるプロセス、すなわ ちポリアミドが溶媒和状態、部分的に溶媒和状態または非溶媒和状態で晶出しま たは結晶するプロセスを言う。凝固媒質とは、このような変換の実施される液状 媒質を言う。

凝固媒質１つは少なくとも部分的に水または酸、塩基、塩、または例えばアルコ ール、ポリアルコール、ケトンまたはこれらの化合物の混合物などの有機溶媒か らなる事ができる。好ましくは凝固媒質は硫酸水溶液とする。

形成中のフィラメント２０は凝固浴１５から出ると、凝固媒質１９によって垂直 管２１の中を同伴され、この垂直管の長さは例えば数ｃｍから数１０ｃｍの範囲 とし、その内径は数ｍｍとし、またこの管はまっすぐな管とし、あるいは例えば その下端において狭く成される。このような凝固浴１５と、「凝固管」または「 紡糸管」と呼ばれるこの管２１との組合せは従来のアラミド繊維の紡糸について 当業者に公知のものである。しかし管２１を使用する事は装置１において義務的 ではない。

凝固浴１５の上側面１７と紡糸管２１の入口との間において測定された凝固浴中 の凝固液１つの深さは例えば数ｍｍから数ｃｍの範囲とする事ができるが、過度 に大きな深さは、特に最高紡糸速度でこの初凝固層を横断する際に水力学的緊張 を生じるので品質を損なう可能性がある。

本発明による方法の本質的特徴の１つは、フィラメント２０と凝固媒質１９との 動的接触時間が多くの場合において、前述の浴１５と紡糸管２１を単に通過した 場合の接触時間よりはるかに長い事である。

このような接触時間の延長は任意適当な方法によって実施する事ができる。前述 の水力学的緊張の問題を考慮して、例えば非常に長い、代表的には数メートルの 深さを有する凝固浴１５および／または管浴２１を使用するよりも、浴１５と管 ２１から延長された補助凝固装置２２を備える事が好ましい。この補助凝固装置 ２２は紡糸管２１の出口において、中間軸２５の直後に配置される。この装置２ ２は例えば浴、配管、凝固媒質１９の循環するチャンバ、またはこれらの要素の 組合せから成り、これらの要素は図を簡単にするため図示されていない。

またこの装置２２の長さと形状はそれぞれの製造条件、特にモノフィラメントの 直径に対して柔軟に適合させられる。好ましくは凝固中のモノフィラメント２０ は３ＯＮ　／　ｔ　ｅ　ｘ以下の張力を受ける。

フィラメント２０と凝固媒質１９との動的接触時間ｒｔＪは、最終製品のモノフ ィラメント直径りの平方の関数として下記の式によって表される。

を露ＫＤ２、 ここにｔは秒、Ｄはミリメートル、Ｋはｓ　／　ｍ　ｍ　２であって、Ｋは「凝 固定数」と呼ばれる。

フィラメント２０と凝固媒質１９との全動的接触時間とは、モノフィラメントが 凝固媒質中に浸漬される全時間、またはモノフィラメントが前記の凝固装置、す なわち浴１５、管２１および装置２２を通過する際に媒質と接触する全時間を意 味する。これらの装置は、運動して形成されているモノフィラメントの表面の凝 固媒質の効率的な更新を保証しなければならない。凝固媒質１９は温度Ｔｃにあ る。この場合、前記の補助凝固装置は単なる洗浄装置と同一視されてはならない 。この洗浄装置においては、凝固段階後における残留溶媒の抽出運動を改良する ため、例えば中性あるいは塩基性のはるかに高い温度の水溶液を使用するであろ う。

本発明の方法において、凝固媒質１９の組成とその温度Ｔｃは各装置１５．２１ および２２において同等としまたは相違する事ができる。

装置１５．２１および２２の中て実施される凝固段階の後、形成されたフィラメ ント２０はその含有する残留酸を除去するために洗浄される。この洗浄は任意公 知の手段によって適当に実施される。例えば水で洗浄し、すなわちアルカリ性水 溶液で洗浄し、場合によっては抽出運動を改良するために高温の水溶液を使用す る事ができる。この洗浄は例えばフィラメント２０を装置２２の出口においてボ ビン２３の上に巻き取り、このボビン２３はモータ２４によって駆動され、この ボビンを、新鮮な水をたえず補給されるタンクの中に数時間浸漬される。

紡糸引き抜き係数ＦＥＦは、洗剤２０の最初の駆動装置の速度Ｖ２と、毛管１０ の中のジェット１２の速度Ｖ１との比率と定義され、前記の駆動装置は例えば装 置２２の中に含まれる。

洗浄後にフィラメント２０は例えば、常温で、あるいは乾燥炉の中で、あるいは フィラメント加熱円筒体の上に通す事によって乾燥される。好ましくは、乾燥温 度は最高２００℃とする。

この装置１は、洗浄操作と乾燥操作が押出操作および凝固操作と共に連続的に実 施されるように構成される。

好ましくは乾燥フィラメント２０の中において、最終硫酸含有量、または塩基性 の洗浄液を使用した場合には塩基の含有量が乾燥フィラメント重量に対して０． ０１％以下となるようにする。

このようにして得られた粗モノフィラメントを次にその表面にわずかに組織化さ れた表皮を生じるようにその表面を急速に溶解する事のできる処理溶媒と接触さ せる。

このような溶媒は例えば硫酸、タロロスルホン酸、フルオスルホン酸とする。好 ましくはこの処理溶媒は１００％に近い重量濃度の濃硫酸とする。

第３図は処理装置３０の実施例を示す。粗紡糸状態のモノフィラメント２０がそ の貯蔵ボビンから、巻き取り器３１によって引き出され、次にモノフィラメント ２０の表面を急速に溶解する事のできる処理溶媒３３を含む処理手段３２の中に 入る。この処理手段３２は例えば、溶媒３３を収容しまたは循環させる槽または チャンバから成る。モノフィラメント２０と溶媒３３との接触時間をＴｔとし、 処理時間、すなわちこの接触中にモノフィラメント２０の繰り出される速度をｖ ｔとする。

処理されたモノフィラメント２０は手段３２を出ると、洗浄手段３４の中で新鮮 な水によって洗浄される。この洗浄装置は例えば配管、槽またはチャンバから成 る。そこで、溶媒３３と接触して生じた表面溶解作用がこの溶媒の除去によって 停止され、モノフィラメント２０の表面に存在する溶解ポリマーの一部の析出と 、わずかに組織化された表皮の形成が生じる。

洗浄手段３４から出るとモノフィラメント２０は例えばモータ３６によって駆動 されるボビン３５上に巻き取られ、次にこのボビン上において常温で、さらには 乾燥炉の中で乾燥される。モノフィラメント２０は直接に乾燥チャンバの中に送 られ、加熱円筒体の上で乾燥され、これらの処理、洗浄および乾燥工程は連続的 に実施される。好ましくは乾燥温度は最高２００℃とする。

このように仕上げられたモノフィラメント２０は前記の直径りを有する。好まし くは仕上がりモノフィラメント２０の中において、溶媒３３の最終含有量はこの モノフィラメント重量に対して０．０１重量％とする。

本発明は円筒形押出毛管を使用する場合に限定されるものでなく、例えば円錐形 の毛管、あるいは非円形の押出孔、例えば長方形押出孔、あるいは楕円形断面の モノフィラメントの製造のために楕円形の押出孔をもって実施する事ができる。

これらの場合、前記の本発明の定義は一般的に使用され、用語「直径ＤＪはモノ フィラメントの最小直径を示し、用語「直径ｄ」は押出孔の最小直径を示し、Ｄ とｄは繊維の軸線または押出毛管中の流れ方向に対する垂直断面において測定さ れる。

各種の添剤、または可塑剤、潤滑剤、ゴム基質の接着性改良剤などの物質をポリ マーに対してまたは紡糸溶液に対して含有させ、または前記の本発明の方法の各 段階においてモノフィラメントの表面に付着させる事ができる。

ＩＩＩ−実施例 下記の表１は前記の方法を使用して本発明のモノフィラメントを製造する条件を 示す。またこの表はこれらのモノフィラメントの直径りをμｍで示す。この表は Ａ１乃至Ｑ−１の数字で示される２３実施例を含む。これらの実施例の一部につ いて、実施条件は処理装置３０のみが相違している。これらの実施例は同一のシ リーズにまとめられている（Ｅ、ＦまたはＪ）。

八−使用された芳香族ポリアミドの合成実施例Ｍｌ乃至Ｐ１以外において使用さ れたポリマーはポリ（ｐ−フェニレン　テレフタルアミド）であって、これらの 実施ｆｌｌＭｌ乃至Ｐ１においては、ｐ−フェニレン　ジアミン（ＰＰＤＡ）ま たは二塩化テレフタル酸（ＤＣＡＴ）のモル分率を置換単量体によって置換する 事によって合成されたＰＰＴＡ型の共重合体を使用する。

これらは、すべて市販され、公知の方法によって製造されるので、その製法は簡 単化のためここで説明しない。

これらの単量体の純度は９７％以上としてメーカによって提供され、追加精製な しで使用される。

全部で４種類の芳香族共重合体が下記の方式で製造される。

一実施例Ｍ−１：単量体：　ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、二塩化アジピン酸（ＤＣＡＡ ）　、ここに二塩化酸１００モルに対して１モルのＤＣＡＡ　。

一実施例Ｎ−１＝単量体：ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、二塩化アジピン酸（ＤＣＡＡ） 　、ここに二塩化酸１００モルに対して３モルのＤＣＡＡ。

一実施例０−１＝単量体；　ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、１．５−ナフチエレン　ジア ミン（ＮＤＡ）　、ここに１００モルのジアミンに対して３モルのＮＤＡ　；一 実施例Ｐ−１：単量体：ＰＰＤＡ、ＤＣＡＴ、二塩化フマル酸（ＤＣＡＦ）　、 ここに１００モルの二塩化酸１００モルに対して３モルのＤＣＡＦｏＢ−紡糸溶 液の製造、モノフィラメントの紡糸および処理 下記のように実施する。

一ポリマーの溶液化のため、９９．５％〜ＬＯ０，５％の範囲内の重量濃度の濃 硫酸を使用する。

一押出器４の温度およびフィルタポンプ６の温度は９０〜１００℃の範囲内にあ る。

一実施例Ｑ１以外は円筒形押出毛管を使用する。この実施例Ｑ１の場合は、毛管 の断面（軸線ｘｘ’　に垂直な断面）は楕円形であり、この場合、パラメータｄ は毛管の最小直径であり、毛管の最大直径は２０００μｍである。

−非凝固性層１３は空気層である。

−凝固媒質１９は５重量％以下の酸を含有する硫酸水溶液である。ただし、実施 例に−１、Ｌ−１、Ｍ−１，０−１においては、他の凝固媒質を使用する。

さらに詳しくは、浴１５とこれに付随した管２１とから成る凝固装置においては 下記の物質を使用する。

実施例に−１：＋７℃の温度に保持された２５重量％の酸を含有する硫酸水溶液 実施例Ｌ−１ニー８℃の温度に保持されたエチレングリコール、 実施例Ｍ−１ニー１０℃の温度に保持された２５重量％の酸を含有する硫酸水溶 液、 実施例０−１ニ一５℃の温度に保持された１８重量％の酸を含有する硫酸水溶液 、 実施例に−１、Ｌ−１、Ｍ−１において、補助凝固装置２２の中に使用される凝 固媒質は＋７℃に保持された少なくとも５重量％の酸を含有する硫酸水溶液であ るが、実施例０−１においては、凝固媒質の組成と温度は装置１５および２１に 使用されたものと相違しない。

実施例Ｌ−１と実施例Ｍ−１の実施例において、凝固媒質の温度Ｔｃは装置１５ ．２１および２２を通過する間に一定に保持される。しかし本発明によれば、こ の温度は常に最高＋７℃に保持される。

−モノフィラメント２０は凝固装置２２の出口においてボビン２３上に巻き取ら れる。ボビン上に巻き取られたモノフィラメントの長さは種々であるが、常に１ ００（１メートル以上である（例えば実施例Ｃ−１〜Ｇ−１の実施例において５ ０００メートル以上である）。

−次にこれらのボビンを洗浄のために絶えず新鮮な水を供給されるタンクの中に 数時間浸漬した後に乾燥処理する。

一洗浄されたモノフィラメントを繰り出し装置によって１４０〜１７０℃に加熱 された円筒体上を通過させて乾燥し、次に貯蔵ボビン上に巻き取る。

−溶媒３３は約９９．５％の濃硫酸である。

−処理手段３２はポリプロピレンから成るタンクであって、その両端に２シリー ズのテフロン滑車が配置される。これらの滑車は平行に組立てられ、モノフィラ メント２０によって相互独立に駆動され、その下部が酸の中に入っている。これ らの滑車は、タンクの両端の間を往復運動するモノフィラメント２０を案内する 。モノフィラメント２０と溶媒３３との接触時間Ｔｔは、使用される滑車の数お よび／または手段３２によるモノフィラメントの通過速度Ｖｔによって調整され る。

−洗浄手段３４はポリプロピレン管を含み、この管のの中を新鮮な水が逆流し、 この管から洗浄チャンバが延長され、このチャンバの中でモノフィラメント２０ は被駆動円筒体上に巻き取られて潅水される。洗浄水温度は８〜１２℃の範囲内 にある。このような条件において、少なくとも時間Ｔｔに等しい洗浄時間で溶媒 ３３を完全に除去する事ができる。

一二のようにして処理され洗浄されたモノフィラメント２０は洗浄手段３４の出 口においてボビン３５上に巻き取られ、次にこのモノフィラメントを繰り出し装 置によって１４０〜１７０℃に加熱された円筒体上を通過させて乾燥し、次に貯 蔵ボビン上に巻き取る。ただし、実施例Ｄ−１の場合、洗浄手段３４を出たモノ フィラメントは直接に乾燥のために加熱円筒体に送られ、この場合、処理操作、 洗浄操作および乾燥操作は連続的に実施される。最終貯蔵ボビン上のモノフィラ メントの長さは種々であるが、常に５００メートル以上とする（例えば実施例Ｃ −１とＧ−１の場合、４０００以上）。

表１に使用された略号と単位は下記である・Ｎｏ：テスト番号； Ｖ、１．（ｐ）：ポリマーの固有粘度（ｄ　ｌ／ｇ）；Ｃ：溶液の中のポリマー 濃度（重量％）；ｄ：ノズルの毛管直径（μｍ）； １／ｄ：毛管の長さ：直径比率、１は毛管長さ、μｍ。

β：毛管の手前の円錐部の開口角度（度）；Ｔｆ：紡糸温度（℃）： ｅ：非凝固性層の厚さくｍｍ）； Ｖ２：＠き取り速度（ｍ／ｍ１ｎ）； ＦＥＦ　：紡糸の引き抜き速度： Ｔｃ：凝固媒質の温度（℃）； ｔ：凝固媒質との動的接触時間（Ｓ）：に：凝固定数（ｓ／ｍｍ２）＋ ■ｔ：処理速度（ｍ／ｍ１ｎ）； Ｔｔ：処理溶媒との接触速度（Ｓ）； Ｄ：七ノフィラメント直径、（μｍ）。

表　１ ＮｏＶＪ、（ｐｌｃ　ｄ１／ｄｐＴｆ　ｅ　Ｖｚ　ＦＥＦＴｃ　ｔ　Ｋ　Ｖｔ　 丁ｔ　ＤＡ−１５，３２０，４４００２６０８５１０３００２，６８６，１４０ ３６０１４１２３８−１５，４２０，６８００２６０８０１０２００７，６８９ ，２４４４５０３０１４４Ｃ−１６，３２０，４１２００２６０８６１０２００ １０，９８１１，４３６０８０３０１７８Ｄ−１６，１２０，４１２００２６０ ８５１０２００１０，８６１１，４３５６８０３０１７９Ｅ−１６，３２０，３ １２００２６５８６１２２００ＩＱ、９８１１．４３４８１２０２０１８１Ｅ− ２６，３２０，３１２００２６５８６１２２００１０，９８１１，４３４４８０ ３０１８２Ｅ−３６，３２０，３１２００２６５８６１２２００１０，９Ｅｌ　 １１．４３４０４０６０１８３Ｆ−１６，１２０，４１０００２６５８５１０２ ００７，６６１１，４３４４１２０１０１８２Ｆ−２６Ｊ　２０，４１０００２ ６５８５１０２００７，７６１１．４３４８６０２０１８１Ｆ−３６，１２０， ４１０００２６５８５１０２００７，５６１１，４３４０４０３０１８３Ｆ−４ ６，１２０，４１０００２６５８５１０２００７，５６１１，４３４０２０６０ １８３Ｇ−１６，１２０，４１０００２６５９１１０２００７，７６１１，４３ ４８６０２５１８１Ｈ−１５，６２０，７１４００２６０Ｂ６１２１５０１０， ３９１ｓ、２３１７５０３０２１９Ｉ−１５，２２０，０１８００２６０９０１ ２９０７，６７２５，３２５３２５９６３１６ｊ−１６，４２０，４１８００２ ６０９２１０１００４，９７２２，８１３５５０３０４１１Ｊ−２６，４２０， ４１８００２６０９２１０１０ＯＳ、０７２２．８１４０１９１５７４０４に− １５，９２０，５１１００２６５８６１２１５０７，２７１ｓ、２３６５６５３ ０２０４Ｌ−１５，９２０，２１１００２６５８６１２１５０６，８ｇ７１５， ２３５８６５３０２０６０−１５，６２０，５９００２６０９０１２２００５． ６−５　］１．４３２３６５３０１８ＢＰ−１５，１２０，５９００２６０８５ １２３００８，３８７，６３２９６０２０１５２Ｑ−１５，８２０，２８００４ ６５８５４２２０１２，３３１０，０７５６８５２０１１５得られたモノフィラ メントの物理的および機械的特性は下記の表２に図示され、使用された符号およ び単位の意味は下記である・ Ｎｏ：テスト番号： Ｄ　直径（μｍ）。

Ｔｉ：タイツ（ｔｅｘ）； Ｔ・強度（ｃＮ／１ｅｘ）； Ａｒ：破断伸び（％）； Ｍｉ：初モジュラス（ｃＮ／１ｅｘ）；Ｅ「：質量単位あたり破断エネルギー（ Ｊ／ｇ）；Ｖ、Ｉ、（ｆ）：固有粘度（ｄ　１／ｇ）；ρ：比重（ｇ／ｃｍ３） 。

実施例Ｑ−１において、直径りは楕円形モノフィラメントの長手刃に対して垂直 な断面の最小直径を示し、この同一断面における最大直径は約３５０μｍに等し い。

これらの２直径はモノフィラメントの横断面について顕微鏡によって測定され、 この断面は長手刃軸線に対して垂直横断面であり、またモノフィラメントは切断 操作を容易にするため予めエポキシ樹脂の中に包囲されている。

表　２ Ｎｏ　Ｄ　Ｔｉ　Ｔ　Ａｒ　Ｍｉ　ＥｒＶ、１．（ｆ）　ｆＪＡ−Ｉ　Ｉ２３１ ６，８１５９３，９３５５３６３２，７４，７１，４２１Ｂ−１１４４２２，９ １５０４，１７５０６０３２，４４，９１，４１４Ｃ−１１７８３５，５１６２ ４，４０５］９７３５，６５，６１，４１９Ｄ−１１７９３５，７１５５４，３ ２５１４Ｂ　３４，６　Ｓ、４１，４１７Ｅ−１１８１３６，６Ｉ５７４，３２ ４Ｂ９５３３，９５，８１，４１５Ｅ−２１８２３６，９１５７４，４３４９０ ８３４，７５，Ｂ　１，４１３Ｅ−３１８３３６，９１５Ｉ　４，５７４５８０ ３４，４５，９１，４０７Ｆ−１１８２３７，０１６２４，２９５１４３３４， ９５，６１，４２３Ｆ−２１８１３６，４１６９４，５２５０７２３８，Ｉ　５ ，５１，４１９Ｆ−３１８３３７，５１６２４，５１４９３６３６，９５，６Ｌ ４２８Ｆ−４１８３３７，２１５４４，５１４８７３３５，２５，５１，４１４ Ｇ−１１８１３６，５１６０４，５８５０３０３７，１５，５１，４１９Ｈ−１ ２１９５３，６１２３３，７９４５７７２４，１５，１１，４２１１−１３１６ １１０，１７５３，２３３３９１！２，９４，８１，４０５Ｊ−１４１１１８５ ，９５３２，５０２８７２７，１５，３１，４０４Ｊ−２４０４１８１，５４８ ２，６４２５５Ｂ　６，８５，３１，４１６に−１２０４４６，４１３７３，８ ８４９Ｂ９２７，４５，７１，４２２Ｌ−１２０６４７，２１２７３，７１４７ ２２２４，３５，７１，４２１Ｍ−１１２３１６，８１４９４，Ｏ５５００１３ １，５５，０１，４２ＯＮ−１２１４５１，０１１２３，７１４３６９２１，８ ５，４１，４１８０−１１８８３９，３１３３３，７１４８１６２５，４５，３ １，４１７Ｐ−１１５２２５，９１３６３，８０４７０７２６，４４，７１，４ ２２Ｑ−１１１５３５，３１６６４，２６５２６９３５，７５，６１，４２４こ のようにして得られたモノフィラメントは下記の関係を満たすので、本発明によ るものである。

ｌ、７≦Ｔｉ≦２６０； ４０≦Ｄ≦４８０： Ｔ≧１８０−Ｄ／３　： Ｍｉ≧１６００　； Ａｒ＞２．００； Ｅｒ＞２０．０−Ｄ／３０゜ 好ましくは、これらのモノフィラメントは下記の式を満たす： Ｔ≧２００−Ｄ／３　； Ｍｉ≧６４００−１０Ｄ； Ａｒ＞３．００； Ｅｒ＞３０．０−Ｄ／３０゜ さらに好ましくは、これらのモノフィラメントは下記の式を満たす： Ｔ≧２２０−Ｄ／３　。

Ｍｉ≧６８００−１０Ｄ； Ａｒ＞４．００； Ｅｒ＞４０．０−Ｄ／３０゜ また二、三の実施例においては、下記の式の少なくとも１つの満たされる事が確 認された。

Ｔ≧２２５−Ｄ／３； Ａｒ＞４．５０； Ｅｒ＞４２．　５−Ｄ／３０゜ 好ましくは、下記の結果が得られる。

４．０≦Ｔ１≦２６０；６０≦Ｄ≦４８０゜さらに、本発明によるモノフィラメ ントは高い固有粘度値Ｖ、１．（ｆ）を有する事を特徴とする。この値はすべて ４．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは少なくとも４゜５ｄ　ｌ／ｇ、さらに好ましく は少なくとも５．０ｄｌ／ｇに等しい。

またこれらのモノフィラメントは１　、３８０ｇ／ｃｓ３以上、好ましくはり、 ４００ｇ／ｃｇ３以上の高い比重を有する。

従ってこれらの本発明によるモノフィラメントは高い物理特性および機械特性を 有する。

例えばその破断伸び値の多くは、ＰＰＴＡの従来のマルチフィラメント繊維また は小直径モノフィラメントに関する特許または特許に記載の繊維よりも高い（例 えば、ヨーロッパ特許出願公開第２１，４８４号、ヨーロッパ特許出願公開第Ｌ ８Ｌ８γ９号、ヨーロッパ特許出願公開第２４８．４５８号、 アメリカ特許第３．８［ｆ９．４３０号、アメリカ特許第４．［ｉ９８，４１４ 号、アメリカ特許第４，７０２．１１７６号、アメリカ特許第４゜７２１．７５ ５号、アメリカ特許第４．７２８．９２２号、アメリカ特許第４．８３５．２２ ３号、アメリカ特許第４．８６９．ＨＯ号参照）。

まったく驚くべき事に、１８０μｍもの大きな直径を有するモノフィラメントが その高い破断伸び率と強度の故に、ＰＰＴＡの従来のｍ維またはモノフィラメン トと同等またはこれ以上の質量単位あたり破断エネルギーを有する事が確認され た（例えば、アメリカ特許第３．８［ｉ９．４３０号、 アメリカ特許第４．［１９１１，４１４号、アメリカ特許第４．７２６．９２２ 号参照）。

同一のモノフィラメント直径について、初モジュラス値と強度が非常に高い。特 に、２００μｍ以下の直径りを有するすべてのモノフィラメントの実施例におい て少なくとも１５０ｃＮ／ｌｅｘに等しい強度が確認され、一部の実施例につい ては１６０ｃＮ／ｌｅｘ以上である。

これらの同一の実施例において、初モジュラスＭｉは常に４５００ｃＮ／ｌｅｘ 以上である。

本発明によるモノフィラメントは低度に組織化された表皮を特徴とする。この表 皮は、処理溶媒との接触時間（Ｔｔ）の関数として、モノフィラメントの表面か ら、数１／１０μｍから数μｍまでの深さまで延在する。このような表皮の低度 組織化特性は、これらのモノフィラメントの長手方断面について電子ミクロ回折 分析によって証明される。

分析箇所がどこであれ（モノフィラメントの表皮に対応する断面部分であれモノ フィラメントのＡ′部に対応する断面部分であれ）、出願ＰＣＶ／ＣＨ９０１０ ０１５５に記載のような粗モノフィラメントは常に非常にはっきりした濃い多数 の斑点を含む回折スペクトルを特徴とする。これは高度に結晶し配向された組織 の特徴である。

このような斑点は、本発明によるモノフィラメントの表皮のミクロ回折スペクト ルには存在せず、このスペクトルは非常に拡散した不明確な小数の斑点のみを示 し、これは低度組織化特性の特徴である。

本発明によるモノフィラメントの深部においては、ミクロ回折スペクトルは、前 記の粗モノフィラメントについて説明したような高度に結晶化され配向された構 造の代表的なものである。

本発明のこれらのモノフィラメントの横断面について偏光で実施された光学顕微 鏡観察も、深部と表皮において非常に相違した組織を確認している。

本発明によるモノフィラメントの表皮は、これらのモノフィラメントの真の保護 膜を成し、粗モノフィラメントと比較してフィブリル化抵抗と摩耗抵抗の大幅な 改良を生じる事が明かとなった。

繊維の疲労抵抗と摩耗抵抗を評価するため、「フィラメント対フィラメント」摩 擦テストを使用する事は公知である。このテストにおいて、動的フィラメントが 静的フィラメントを横方向に反復的に摩耗し、これらの２フイラメントは緊張状 態に保持され、動的フィラメントは静的フィラメントの回りに約９０°の角度に 湾曲される。

この型のテストは特に小直径の従来型アラミドフィラメントについて使用されて いた（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２１８，２６９号およびアメリカ特許 第４．７２１．７５５号参照）。

前記の実施例の本発明による一部のモノフィラメントに対して、第１章の第■パ ラグラフに詳細に記載した装置によって前記のような湾曲自動摩耗テストを実施 し、そのテスト応答を対応の粗紡糸状態のモノフィラメント、すなわち表面処理 されないモノフィラメントのテスト結果と比較した。この比較研究に際して、下 記の条件でテストを実施した。

−テスト初期の張力Ｔ１とＴ２はそれぞれ２．５ｃＮ／ｌｅｘおよびＩ　、　２ ５ｃＮ／ｌｅｘとする。

−動的モノフィラメントは静的モノフィラメントを、約３０ｍｍの振幅の往復運 動によって、毎分５０サイクルの割合で摩耗する。

得られた結果を表３に示す。この表に使用された略号は下記の通りである。

−Ｎｏ・テスト番号（表１の一部の実施例に対応）；−Ｎ１：粗モノフィラメン トの破断までに記録された自動摩耗サイクルの平均数； −Ｎ２：本発明によるモノフィラメントの破断までに記録された自動摩耗サイク ルの平均数。

表　３ Ｂ−１２８５４１８ Ｅ−１３５９５２２ Ｅ−２３５９５８４ Ｆ−３２９３５０８ どの実施例であれ、本発明によるモノフィラメントの耐えた自動摩耗サイクル数 （Ｎ２）は常に対応の粗モノフィラメントの耐えたサイクル数（Ｎ１）よりも少 なくとも４５％高く、特に５０５の処理溶媒との接触時間Ｔｔに対応する実施例 Ｅ−３の場合には、Ｎ２はＮ１の１００％以上高い。

このような本発明によるモノフィラメントの優れた疲労抵抗および摩耗抵抗は特 にそのフィブリル化抵抗によって説明される。

粗モノフィラメントは一般に不規則な溝の多い表面を有し、これは走査電子顕微 鏡によって容易に観察され、このような表面は一般にモノフィラメント直径が大 きいほど強調される。これらのモノフィラメントの表面は凝集力が低く、しばし ばフィブリル化現象が見られる。

本発明によるモノフィラメントは、はるかに平滑なまた規則的な表面を示し、フ ィブリル化を示さない。

実施例Ｆ−３の本発明によるモノフィラメントが前記の条件で２００サイクルの 自動摩耗を受けた後に、静的フィラメントと接触した動的フィラメントの表面は ほとんどそのままで、フィブリル化を示さない事を走査電子顕微鏡の検査が示し ている。２００サイクルの摩耗を受けた対応の粗モノフィラメントの場合、逆に その表面は亀裂を生じ、非常に強くフィブリル化された組織を示した。

第４図は本発明によるＦ−３モノフイラメントの場合の動的モノフィラメント４ １の表面４０を示し、また第５図は対応の粗モノフィラメントの場合の動的フィ ラメント５１の非常にフィブリル化された表面粗ｍ５０を示す。フィブリル化の 一部を５２で示す。

従って本発明によるモノフィラメントは、粗モノフィラメントと比較して、高い 摩耗抵抗とフィブリル化抵抗とを特徴とする。

さらに予想外な事に、本発明によるモノフィラメントに加えられた表面処理に伴 って、粗モノフィラメントと比較して多くの場合に二、三の機械特性の改良が見 られた。これは第１に破断伸び率であり、次に破断エネルギーおよび強度である 。

この事を証明するため、前記の表２の実施例のうちから、強度、破断伸びおよび 破断エネルギーの最良の機械特性組み合わせを有するモノフィラメントを選定し 、これらの特性を表面処理直前の特性、すなわち対応の粗モノフィラメントの特 性と比較した。この表４は粗モノフィラメントの直径ＤＯを示しまた本発明によ るモノフィラメントの直径りを示す。粗モノフィラメントの直径ＤＯと機械特性 は第１章に記載の方法によって測定または計算された。測定精度または計算精度 を別として、直径ＤｏとＤは同等である。

この表４に使用された略号および単位は下記である。

−Ｎｏ　・テスト番号（表１の一部の実施例に対応）； −Ｄｏ　：粗モノフィラメントの直径（μｍ）；−Ｔｏ　：粗モノフィラメント の強度（ｃ　Ｎ　／　ｔｅｘ）； −（Ａｒ）ｏ：粗モノフィラメントの破断伸び（％）ニー（Ｅｒ）ｏ：粗モノフ ィラメントの質量単位あたり破断エネルギーＣ１／ｚ）； −Ｄ　：本発明によるモノフィラメントの直径（μｍ）ニ 一丁　二本発明によるモノフィラメントの強度（ｃＮ／１ｅｘ）； −Ａｒ　：本発明によるモノフィラメントの破断伸び（％）ニ ーＥｒ　：本発明によるモノフィラメントの質量単位あたり破断エネルギー（Ｊ ／ｇ）。

表　４ Ｎｏ　Ｄｏ　Ｔｏ　（Ａｒ）ｏ　（Ｅｒ）ｏ　Ｄ　Ｔ　Ａｒ　ＥｒＣ−１１８１ １４１３，６２２５，２１７８１６２４，４０３５，６Ｄ−１１８２１４８３， ９１２８，３１７９１５５４，３２３４，６Ｅ−ｚ　１８１１５６４，００３０ ，２１８２１５７４，４３３４，７Ｅ−３１８１１５６４，００３０，１１Ｂ３ １５１４，５７３４．４Ｆ−１１８２１５１４，０２２９，８１８２１６２４， ２９３４，９Ｆ−２１８２１５０４，０１２９，２１８１１６９４，５２３８， １Ｆ−３１８２１５１４，０２２９，８１Ｂ３１６２４，５１３６．９Ｆ−４１ ８２１４７３，８９２８，０１８３１５４４，５１３５，２Ｇ−１１８１１４２ ３，９４２７，６１８１１６０４，５８３７，１この表の粗モノフィラメントは すべて下記関係の少なくとも１つを満たすので、非常に高い機械特性を示す。

ＴＯ≧２１０−Ｄｏ／３　； （Ａｒ）ｏ　＞４．０　； （Ｅｒ）ｏ　＞３０．０−Ｄｏ／３０゜大部分の場合に、その強度Ｔｏと破断伸 びＡｒ（ｏ）は前記の国際特願ＰＣＴ／ＣＨ９０１００１５５に記載の粗アラミ ドモノフィラメントについて請求された好ましい最良の関係を満たしている。

しかしこれらの非常に優れた特性も本発明によるモノフィラメントの特性より劣 っている。表４から明らかなように、どの実施例についても、処理されたモノフ ィラメントの破断伸びと破断エネルギーは対応の粗モノフィラメントよりも高い 。また６０ｓの処理溶媒との接触時間Ｔｔに対応実施例Ｅ−３以外は、強度もす べて改良されている。特に処理後の破断エネルギーの利得は１０％以上であって 、実施例Ｃ−１、Ｆ−２およびＧ−１については３０％を越える。

特に、表４のこれらの実施例による本発明のモノフィラメントはすべて下記の関 係の少なくとも１つを満たし、多くの場合には少なくとも２つ、Ｆ−２、Ｆ−３ およびＧ−１の場合には同時に３関係を満たしている。

Ｔ≧２２０−Ｄ／３； Ａｒ＞４．５０； Ｅｒ＞４０．　０−Ｄ／３０； これに対して、対応の粗モノフィラメントはいずれも下記の関係式の少なくとも １つを満たさない。

Ｔｏ≧２２０−Ｄ／３　； （Ａｒ）ｏ＞４．５０； （Ｅｒ）ｏ＞４０．０−Ｄ／３０゜ 従って本発明による方法は、高い摩耗抵抗とフィブリル化抵抗のみならず、高い または非常に高い機械特性、特に高い破断エネルギーを有するアラミドモノフィ ラメントを成す事ができる。多くの場合に、これらのモノフィラメントの強度と 破断伸びは同一直径の前記の特願ＰＣＴ／ＣＨ９０１００１５５に記載のアラミ ドモノフィラメントよりも高い。

好ましくは本発明の方法においては、下記の関係式の少なくとも１つが満たされ る。

Ｖ、１．（ｐ）　≧５．３ｄ　ｌ／ｇ　；Ｃ≧２０．２％； Ｔｆ≦９０℃； Ｔｃ５１０℃； に上２００ｓ／ｍｍ２； ！／ｄ≦１０： ５°≦β≦９０°　： ３ｍｍ≦ｅ≦２０　ｍ　ｍ　； ２≦ＦＥＦ≦１５； Ｔｔ　≧　５　ｓ　。

好ましくはｄ　１／ｇで表される固有粘度Ｖ、１．（ｆ）およびＶ、１．（ｐ） は下記の関係式によって結合される。

Ｖ、　１．　（ｆ）　≧　Ｖ、　１．　（ｐ）　−１，２゜従ってポリマーの溶 液処理、紡糸およびモノフィラメントの処理の各段階におけるポリマーの劣化は 非常に制限されている。

さらに、本発明によるモノフィラメントの低度組織化表皮は、その塗布処理後に おいて、粗紡糸状態のモノフィラメントによって同一塗布条件で得られるよりも 下記の実施例に示すように優れたゴム組成物に対する接着力を生じる事ができる 。

第１章のバラグラフＪに記載の方法によりモノフィラメントの接着性を測定する ため、まずこれらのモノフィラメントの組立体を作る。これらの組立体は、形式 （１＋５）１８および（１＋６）１８を有するケーブルである。すなわちこれら の組立体は、前者の場合には６本のモノフィラメントから成り（１本のモノフィ ラメントが心線として役立ち、他の５本のモノフィラメント層が心線の回りに螺 旋形に巻き付けられ）、また後者の場合には、７本のモノフィラメントが使用さ れる（１本のモノフィラメントが心線として作用し、６本のモノフィラメントが 心線を螺旋形に包囲する）。これらのすべてのモノフィラメントはＰＰＴＡであ って、それぞれ１８０μｍの直径を有する。各層の各モノフィラメントが組立体 の軸線となす鋭角は約６゛であり、組立体直径は約５４０μｍ１また各モノフィ ラメントは実際上それ自体の撚りを有しない。

使用された組立体は下記の４型である：Ａ梨型：　（１＋６）１８；国際特願Ｐ ＣＴ／ＣＨ９０１００１５５によって製造された本発明によらない粗紡糸状態の モノフィラメント、 Ｂ型：　（１＋６）１８；処理溶媒（約９９．５％　＋７）濃硫酸）との接触時 間を３０秒とした本発明によるモノフィラメント、 Ｃ型：　（１＋５）１８；Ｂ型と同一のモノフィラメント、Ｄ型：　（１＋５） １８；処理溶媒（約９９．５％の濃硫酸）との接触時間を６０秒とした本発明に よるモノフィラメント。

接着テスト前に、これらの組立体に対して下記の塗布処理を実施する。

下記の組成を有する第１浴（重量部）の中に組立体を通過させる。

一エポキシ樹脂（１）　５．０ −水　９９４．４ （１）　ＮＡＧＡＳＥ　社の商品名ＤＥＮＡＣＯＬ　ＥＸ　５１２　ノ樹脂（２ ）　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｙａｎａｌＩｉｄ　社の商品名ＯＴのエアロゾ次に組 立体に対して、２０〜１２０秒間、例えば３０秒間、２１０〜２６０℃、例えば ２５０℃の熱処理を加える。

次にこれらの組立体を下記成分（重量％）を有する第２浴の中に通す。

ラテックスＶＰ　４１％（１）　３１９アンモニア　２５ 接看樹脂　１４９ 水　５０７ （１）水中４１％濃度のブタジェン／スチレン／ビニルピリジン　テルポリマー ラテックス。

前記の接着樹脂そのものは下記の組成を有する。

フォルムアルデヒド　３１％　１１４ 水　７７７ 次に、２０〜１２０秒、例えば３０秒の間、２１０℃〜２６０℃、例えば２５０ ℃で、熱処理を実施する。

次に、このように処理された組立体に対して、第工章の９１に記載のようにして 接着テストを実施する。

その結果を下記の表５に示す。この表において、すべての引き離し値は、２０℃ でテストされたＡ型の組立体の引き離し値を１００として表す。従ってこれらは 相対値である。

表　５ 組立体の　接着度　接着度 型　２０℃　１２Ｑ’Ｃ Ａ　１００　５９ Ｂ　１４６　１００ Ｃ１４０１０２ Ｄ　１３７　９５ 前記の表５から明かなように、テスト温度における本発明によるモノフィラメン ト（組立体Ｂ、Ｃ，Ｄ）の接着性は本発明によらないモノフィラメント（組立体 Ａ）の接着性よりはるかに高い。他方、本発明によるモノフィラメントの熱間接 着性（１２０℃テスト）は、実際上本発明によらないモノフィラメントの冷間接 着性（２０℃テスト）に等しい。

結論として前記の特願ＰＣＴ／ＣＨ９０１００１５５に記載のモノフィラメント と比較して、低度組織化された表皮を有する本発明のモノフィラメントは、予想 外に、一方では、接着性、疲労抵抗および摩耗抵抗に関する特性の著しい改良と 、他方ではその二、三の動力特性、特に破断エネルギーの顕著な改良とを示す。

本発明によるモノフィラメントは、組立体、特に軸線回りにこれらのモノフィラ メントを螺旋形に巻き付け、この直線とみなされる軸線と各モノフィラメントが 成す鋭角γが３０°以下であり、また各モノフィラメントのそれ自体の撚りが組 立体のメートルあたり１０回転以下である組立体の製造のために使用する事がで きる。これらの組立体は、金属コードによる組立体の製造法と同様のケーブリン グ法および装置によって製造する事ができる。

もちろん本発明は前記の実施例に限定されない。

要　約　書 高い機械特性を有するアラミドモノフィラメント（２０）。このモノフィラメン トは低度組織化された表皮を有し、フィブリル化および摩耗に抵抗する。

このモノフィラメントの製造法。芳香族ポリアミドの溶液（２）をノズル（９） の中に押出し、ノズルからジェットを非凝固性流体層（１３）の中に引き出し、 引き出された液体細流を凝固性媒！（１９）の中に導入する。

モノフィラメント（２０）を洗浄し、乾燥し、次にこのモノフィラメントの処理 溶媒と接触させる。

前記のモノフィラメントの組立体。

前記モノフィラメントまたはその組立体によって補強された製品。例えば、タイ ヤ外皮。

第１図 ＣＨ９１００２７６ Ｓ＾　５４５４０

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）下記の関係式を満たし、 １．７≦Ｔｉ≦２６０； ４０≦Ｄ≦４８０； Ｔ≧１８０−Ｄ／３； Ｍｉ≧１６００； Ａｒ＞２．００； Ｅｒ＞２０．０−Ｄ／３０ ここに、このモノフィラメントについて、Ｔｉはタイタ（ｔｅｘ）；Ｄは直径（ μｍ）；Ｔは強度（ｃＮ／ｔｅｘ）；Ｍｉは初モジュラス（ｃＮ／ｔｅｘ）；Ａ ｒは破断伸び（％）；Ｅｒは質量単位あたり破断エネルギー（Ｊ／ｇ）とし、 ｂ）低度組織化された表皮を有する事を特徴とするアラミドモノフィラメント。
2. ２．下記の関係式： Ｔ≧２００−Ｄ／３；Ｍｉ≧６４００−１０Ｄ；Ａｒ＞３．００；Ｅｒ＞３０． ０−Ｄ／３０を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアラミドモノフィラメ ント；。
3. ３．下記の関係式： Ｔ≧２２０−Ｄ／３；Ｍｉ≧６８００−１０Ｄ；Ａｒ＞４．００；Ｅｒ＞４０． ０−Ｄ／３０を満たすことを特徴とする請求項２に記載のアラミドモノフィラメ ント。
4. ４．下記の式： Ｔ≧２２５−Ｄ／３ を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアラミドモノフィ ラメント。
5. ５．下記の式： Ａｒ＞４．５０ を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアラミドモノフィ ラメント。
6. ６．下記の式： Ｅｒ＞４２．５−Ｄ／３０ を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアラミドモノフィ ラメント。
7. ７．下記の式： ρ＞１．３８０を満たし、 この式においてρは比重、ｇ／ｃｍ３とすることを特徴とする請求項１乃至６の いずれかに記載のアラミドモノフィラメント。
8. ８．下記の式： ρ＞１．４００を満たすことを特徴とする請求項７に記載のアラミドモノフィラ メント。
9. ９．下記の式： Ｖ．Ｉ．（ｆ）＞４．０を満たし、 この式においてＶ．Ｉ，（ｆ）は固有粘度ｄＩ／ｇとすることを特徴とする請求 項１乃至８のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。
10. １０．下記の式： Ｖ．Ｉ．（ｆ）≧４．５ を満たすことを特徴とする請求項９に記載のアラミドモノフィラメント。
11. １１．下記の式： Ｖ．Ｉ．（ｆ）≧５．０ を満たすことを特徴とする請求項１０に記載のアラミドモノフィラメント。
12. １２．本質的にｐ−フェニレン　テレフタルアミド連鎖を含有することを特徴と する請求項１乃至１１のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。
13. １３．本質的にポリ（ｐ−フェニレン　テレフタルアミド）から成ることを特徴 とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。
14. １４．請求項１乃至１３のいずれかに記載の少なくとも一種のアラミドモノフィ ラメントを含有する組立体。
15. １５．請求項１乃至１３のいずれかに記載の少なくとも一種のアラミドモノフィ ラメントによって補強された製品。
16. １６．請求項１４に記載の少なくとも１つの組立体によって補強された製品。
17. １７．タイヤ外皮であることを特徴とする請求項１５または１６のいずれかに記 載の製品。
18. １８．ａ）アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも８５％が直接に２つの芳 香核に結合されるような少なくとも１つの芳香族ポリアミドの溶液を形成し、こ のポリアミドの固有粘度Ｖ．Ｉ．（ｐ）を少なくとも４．５ｄＩ／ｇに等しくし 、溶液の中のポリアミド濃度Ｃを少なくとも２０重量％とし、この紡糸組成物を 溶融状態および休養状態において光学異方性とする段階と、ｂ）前記溶液を毛管 を通してノズルの中に押出し、前記毛管の直径［ｄ］を８０μｍ以上とし、紡糸 温度Ｔｆ、すなわち毛管の中を通過する溶液温度を最高１０５℃とする段階と、 ｃ）前記毛管から出る液体ジェットを非凝固性流体層の中を引き出す段階と、 ｄ）次に、このようにして引き出された液体細流を凝固性媒質の中に導入し、こ の形成中のモノフィラメントを時間［ｔ］の間、前記凝固性媒質と動的接触させ 、凝固性媒質の温度Ｔｃを最高１６℃とする段階と、ｅ）前記モノフィラメント を洗浄し乾燥する段階と、ｆ）このように洗浄され乾燥されたモノフィラメント を、このモノフィラメントの表面を急速に溶解して低度組織化された表皮を形成 する事のできる処理溶媒と接触させる段階と、 ｇ）このようにして得られたモノフィラメントを洗浄し乾燥して、仕上げられた 乾燥モノフィラメントの直径Ｄと前記段階（ｄ）の時間「ｔ」とが下記の式によ って緒合され： ｔ＝ＫＤ２；Ｋ＞３０， ここに、ｔは秒で表され、またＤはミリメートルで表される段階とを含むことを 特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のモノフィラメントの製法。
19. １９．下記の関係式： Ｖ．Ｉ．（ｐ）≧５．３ｄＩ／ｇ；Ｃ≧２０，２％；Ｔｆ≦９０℃；Ｔｃ≦１０ ℃；Ｋ≧２００ｓ／ｍｍ２の少なくとも１つが満たされることを特徴とする請求 項１８に記載の方法。
20. ２０．下記の関係式： １／ｄ≦１０；５°≦β≦９０°；３ｍｍ≦ｅ２０ｍｍ；２≦ＦＥＦ≦１５；Ｔ ｔ≧５ｓの少なくとも１つが満たされ、ここに、 「１」は毛管の長さ、μｍ、βは毛管の手前の円錐部の開口角度、「ｅ」は非凝 固性層の厚さ、ＦＥＦは紡糸引き抜き係数、Ｔｔは処理溶媒との接触時間とする ことを特徴とする請求項１８または１９のいずれかに記載の方法。
21. ２１．凝固媒質は硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１８乃至２０のいず れかに記載の方法。
22. ２２．凝固中のモノフィラメントに対して３ｃＮ／ｔｅｘ以下の張力を加えるこ とを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれかに記載の方法。
23. ２３．処理溶媒は１００重量％に近い濃度の濃硫酸であることを特徴とする請求 項１８乃至２２のいずれかに記載の方法。
24. ２４．乾燥温度は最高２００℃であることを特徴とする請求項１８乃至２３のい ずれかに記載の方法。
25. ２５．ｄＩ／ｇで表される固有粘度Ｖ．Ｉ．（ｆ）およびＶ．Ｉ．（ｐ）は下記 の関係式：Ｖ．Ｉ．（ｆ）≧Ｖ．Ｉ．（Ｐ）−１．２によって結合され、ここに Ｖ．Ｉ．（ｆ）はモノフィラメントの固有粘度とすることを特徴とする請求項１ ８乃至２４のいずれかに記載の方法。
26. ２６．紡糸溶液は１００重重％に近い濃度の濃硫酸であることを特徴とする請求 項１８乃至２５のいずれかに記載の方法。
27. ２７．本質的にｐ−フェニレン　テレフタルアミド連鎖を含む少なくとも一種の 芳香族ポリアミドから実施されることを特徴とする請求項１８乃至２６のいずれ かに記載の方法。
28. ２８．本質的にポリ（ｐ−フェニレン　テレフタルアミド）を含む少なくとも一 種の芳香族ポリアミドから実施されることを特徴とする請求項１８乃至２６のい ずれかに記載の方法。