JPH05505760A - 多層補修塗装の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層補修塗装の製造方法 本発明の対象は、 １、）　補修塗装を施すための損傷箇所を、清浄化し、研磨し、および場合によ り、パテ材および／または充填材を塗布することにより準備し、 ２、）　準備した損傷箇所ならびに隣接する古い塗装を備えた面に被覆剤を塗布 し、 ３、）　工程（２）で塗布された被覆剤からポリマー塗膜を形成させ、 ４、）　こうして得られた被覆層に、メタリック顔料および／または効果顔料を 含有する下塗被覆組成物を、下塗層が損傷箇所の領域内を覆い、かつ工程（２） の被覆剤で被覆された隣接する古い塗装の領域にぼけるような層厚で塗布し、 ５、）　工程（４）で塗布された組成物がらポリマー塗膜を形成させ、 ６、）　こうして得られた下塗層、場合により下塗層で被覆されていない工程（ ２）の被覆層の部分および場合により隣接する古い塗装に、適当な透明な上塗被 覆組成物を塗布し、引き続き、 ７、）　上塗層を、場合により下塗層と一緒に、および場合により、工程（２） において得られた被覆層と一緒に、周囲温度〜１４０℃、有利に１００℃より下 の温度で、特に有利に８０℃より下の温度で乾燥させる多層補修塗装の製造方法 である。

塗装の損傷箇所の補修は、通常、損傷箇所の基本的な浄化、研磨、場合により損 傷箇所への補修充填材のヘラ塗りおよび塗布により行なわれる。引き続き、損傷 箇所の塗装が行なわれる。しかし、頻繁にこの種の部分塗装において色調の差異 を予想しなければならない、特に、メタリック効果塗装の補修の場合、この効果 の色調および明るさが加工法に著しく左右されるために問題である。ここでは、 特に、スプレーガンのノズル口径およびスプレー圧が重大な役割を有している。

さらに、希釈の種類および噴霧粘度が色調および効果に影響する。

この種の部分塗装において、色調の差異が予想される場合、および装飾モールデ ィングまたはエツジにより面が区切られていない場合、ＩＩ＆接する部分へぼか してスプレー塗布することにより色調の差異を補償することが有利でありかつ経 済的である。

Ｇｌａｕｒｉｔ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、　Ｆａｒｂｅｎ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋｅ、第 １１版、　Ｃｕｒｔ　Ｒ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ　Ｖｅｒｔｒａｇ　Ｈａｎｏｖｅｒ 　１９８４．第７章「乗用車−補修塗装」に記載されたように、メタリック多層 塗装の場合、前記した前処理、たとえば清浄化、研磨、ヘラ塗り等の後に、補修 面およびそれに隣接する部分を、通常の、つまり溶剤含有の過度に希釈したクリ アラッカーでスプレー塗布により被覆塗装する。この場合、前記のクリアラッカ ーが補修箇所も、つまり充填箇所をもスプレー塗布することが重要である。クリ アラッカーとして、このために通常のクリアラッカー、たとえば結合剤としてヒ ドロキシル基含有のアクリレートコポリマーおよび架橋剤としてインシアネート をペースとする２−成分クリアラッカーが使用される。

こうして製造されたクリアラッカー塗膜を周囲温度でまたは軽度に高めた温度で 乾燥させた後、効果ラッカー、たとえばメタリック−ペースラッカーで損傷箇所 を覆い、かつ隣接する面へとぼけるように、つまり損傷箇所から外側に向かって 次第に０μｍに減少する層厚になるようにスプレー塗布により被覆塗装する。

この周辺領域は、場合により困難な色調の際に比較的低いスプレー圧でスプレー 塗布することができる。損傷箇所のこのような補修にとっては、通常固体の少な い常用の効果ラッカーが使用される。

こうして製造されたペースラッカー塗膜の乾燥の後、補修箇所および隣接する部 分を前記したクリアラッカーで全体をスプレー塗布し、場合により必要な排気時 間の後、あらかじめ塗布された層と一緒に、有利に周囲温度〜１００℃の温度で 乾燥する。この方法において使用されるメタリックペースラッカーは有機溶剤を ９０％までの極端に高い割合で含有しているため、経済的凰由からも、ならびに 作業安全性の改善（火災の予防）のためにおよび環境汚染の減少のために水性ペ ースラッカーを使用することが望ましい。特に、このために、公知の水性ペース ラッカーを直接水性の補修充填材上に適用した場合、損傷箇所の補修は満足でき るほど十分ではない、それというのもこれは補修箇所の範囲内で色調および効果 が変化してしまうためである。

さらに、前記した周辺部へのスプレー法による損傷箇所の補修も十分満足できる ものではない、この場合必要な隣接する部分へぼかすスプレー塗布は、つまり常 に、効果を与える顔料の変化された配向およびそれによる色調の変化、および周 辺部（たとえば効果ペースラッカーとクリアラッカーとの間の移行範囲）での好 ましくない金属効果を生じさせ、それにより補修箇所は再度明らかに可視化され てしまう。

さらに、欧州特許第１０４７７９号明細書から軟質のプラスチック支持体上で補 修１１表する方法は公知であり、この場合、補修材料を備えたプラスチック表面 上に水性ポリウレタン被覆剤を塗布し、乾燥させ、引き続き、次の工程で通常の 、つまり溶剤含有の着色被覆剤を塗布している。この場合、この水性ポリウレタ ン被覆剤は、溶剤遮断層を製造する機能をしており、この層は、着色被覆剤中に 含まれるＷＩ剤の攻撃により引き起こされる損傷、たとえばブリスター形成を阻 止する。

欧州特許第１０００７号明細書がらは、同様に、まずアンダーグランド上に溶剤 遮断層を塗布し、保護層を乾燥し引き続き溶剤不含の自動車補修ラッカーを塗布 する自動車の車体を補修する方法は公知である。その際この保護層はポリアミド 樹脂のアルコール性または水性−アルコール性溶液を塗布することにより製造さ れるにの遮断層は欧州特許第１０４７７９号明細書の方法と同様に、アンダーグ ランドが引き続き塗布される自動車補修ラッカー中に含まれる溶剤により攻撃さ れるのを阻止する。

最後に、欧州特許出願公開第３２０５５２号明細書からは、充填材を備えた支持 体上に、まず水性の、有利にメタリック顔料を含有する被覆組成物を塗布し、乾 燥させ、その後、通常の水性ペースラッカーおよび引き続きクリアラッカーを塗 布する多層塗装の製造方法が公知である。ベースコート／クリアコート塗布の前 に水性の被覆組成物を塗布することにより、特に最初の！！！！装の場合の単− 的なアンダーグランド上でのメタリック効果の改善、特に上から見た明るさの改 善が達成される。補修塗装の際の周辺領域内での色調の変化の問題は、これに対 して記載されていない。

本発明の課題は、多層メタリック塗装に関する損傷箇所を、補修箇所ができるだ けわずかに見えるかまたはまったく見えない、つまり特に周辺部（つまり、補修 充填材／古い塗装の移行範囲ならびにベースラッカー／クリアラッカーの移行範 囲）での色調の変化、曇り形成を回避するように補修することができる多層の補 修塗装を製造する方法を提供することである。さらに、古い塗装もしくは損傷箇 所の補修のために使用した材料とペースラッカ一層との間の良好な付着が保証さ れているのが好ましい。特に、経済的な理由から、被覆の乾燥の際の環境汚染の 改善ならびに作業安全性（火災防止）の理由から、水性もしくは水で希釈可能な ベースラッカーを使用して、前記の条件が満たされることが保証されるのが好ま しい。

前記の課題は、意想外に、冒頭に述べた種類の方法において、 １、）工程（２）において ａ）　被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の水と希釈可能かまたは水に分散 可能な少なくとも１種頭の塗膜形成材料、 ｂ）　被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少なくとも１種頭の有機溶剤お よび Ｃ）　場合により常用の助剤および添加剤を含有する水性被覆剤を塗布し、その 際、損傷１所の領域内の前記の水性被覆剤の乾燥塗膜層厚が２〜５０μｍの間に あり、 Ｉｌ、）工程（４）において水性下塗被覆組成物を塗布することを特徴とする方 法により解決される。

意想外に、本発明による方法を用いて、多層メタリック塗装の損傷箇所は、補修 箇所がわずかに見えるかまたは見えない程度に補修することができる。特に、通 常の補修方法において頻繁に観察される周辺領域内での効果、たとえば色調の変 化、曇り形成等は回避される。この問題は、場合により充填材および／またはパ テ材を備えた損傷箇所と、隣接する古い塗装の望域との間の移行領域内で、さら に、塗布された補修メタリックペースラッカ一層と古い塗装との間の移行領域内 で生じる。決定的に重要であるのは、水性補修メタリックベースラッカーを使用 することで特にラッカー１１５Ｍの乾燥の際に環境汚染がわずかとなるように保 たれる優れた結果が達成されることである。さらに、この方法の作業安全性およ び経済性の観点でも、水性メタリックペースラッカーの使用が著しく重要である 。

最後に、本発明による方法により、古い！！！装もしくは損傷箇所の補修のため に使用した材料と下塗層との間の良好な付着が保証される。

多層補修塗装を製造する本発明による方法は、異なる支持体上に適用することが できる。この場合、損傷１所を有する構造体が従来の構成体であるかまたは水で 希釈可能な構成体であるかどうかは重要ではない。

本発明による方法を実施するために、損傷箇所をまず通常のように根本的に清浄 化し、研磨し、場合によりパテ塗りしおよび充填することにより準備する。それ ぞれ必要な準備は、修復すべき損傷の種類ならびに補修！！！！装の必要とされ る品質に依存する。これらは公知であり（たとえばＧｌａｓｕｒｉ℃ｍ　１（ａ ｎｄｂｕｃｈ、　Ｆａｒｂｅｎ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋｅ、第１１版、　Ｃｕｒｔ　 Ｒ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｈａｎｎｏｖｅｒ　１９８４．第７章 ：　「乗用車−修復塗装」参照）、従ってここでは詳説する必要はない、この準 備のために、通常使用されるような従来のならびに水に分散可能なペース材料が 適している。

経済的理由からならびに作業安全性の改善（火災の防止）および特に環境汚染の 減少のために水で希釈可能なペース材料の使用が増加している。

本発明の奉賀は、相応して準備した損傷箇所に、ならびにさらに、古い塗装の隣 接する面に、水性または水で希釈可能な被覆剤を塗布することである。この被覆 剤は、この場合損傷箇所の領域内で、２〜５０μｍ１有利に５〜２０μｍの乾燥 塗膜層厚で適用される。これに対して古い塗装の隣接する領域内では、この被覆 剤の乾燥塗膜層厚は、損傷箇所の境界から外側に向かフで、次第に０μｍにまで 減少する。減少する層厚を有するこの種の被覆を、通常は「ぼかす」と表わす。

この表現は、以後、次第に０μｍに減少する層厚を有する被覆の適用に対する開 路のために使用する。この被覆剤を用いてぼかして被覆した隣接する古い塗装の 領域は、多くの因子、たとえば使用したスプレーガン、スプレー圧、損傷箇所の 種類、大きさおよび状態等に依存する０通常、損傷箇所の周りの古い塗装の１ｃ ｍ〜Ｉｍの幅の領域内で、被覆剤のぼかし適用が行われる。古い！！装のそれぞ れ最適な被覆すべき領域は、当業者によってわずかな日常試験により容易に測定 することができる。

被覆剤のぼかしスプレー塗布のこの変法のほかに、損傷箇所上のならびに全ての 隣接する領域上のこの被覆剤を、境界たとえば縁および稜に達するまで、２〜５ ０μｍ、有利に５〜２０μｍの乾燥塗膜層厚で塗布する。これは、たとえばベー スラッカーのわずかな隠蔽力に基づく通常の問題が生じるメタリック色調の場合 に重要である。特に、被覆剤が古い塗装に改善された色調補償を可能にする着色 原料を含有するのが有利である。

本発明による方法において使用される水性または水で希釈可能な被覆剤は、１種 以上の水で希釈可能なまたは水に分散可能な結合剤を、被覆剤の総量に対してそ れぞれ有利に５〜５０重量％の量で、特に１０〜３０重量％の量で含有する。こ の結合剤は、たとえばアクリレート−、ポリウレタン−および／またはポリエス テル樹脂のグループから選択することができる。これは場合により、樹脂の特性 を目的どおりに制御するおよび／または硬化剤と共に樹脂の架橋に用いられる官 能基により変成されていてもよい、この硬化剤は、この場合、先に述べた水性ま たは水で希釈可能な被覆剤に添加することもでき、さらに、これはペースラッカ ーおよび／または最終的なりリアラッカ一層に含有されていてもよい。

水性もしくは水で希釈可能な被覆剤に適当な結合剤としてたとえば、ドイツ連邦 共和国特許出願公開第３５４５６１８号、ドイツ連に共和国特許出履公開第３７ ３９３３２号、米国特許第４７１９１３２号、欧州特許出願公開１１８９４９７ 号、ドイツ連邦共和国特許出願公開３２１００５１号、ドイツ連邦共和国特許出 願公開第２６２４４４２号、米国特許第４５５８０９０号、米国特許＄４４８９ １３５号、欧州特許出願公開１［３８１２７号、ドイツ連邦共和国特許出願公開 第３６２８１２４号、欧州特許出願公開第１５８０９９号、ドイツ連邦共和国特 許出願公開第２９２６５８４号、欧州特許出願公開第１９５９３１号およびドイ ツ連邦共和国特許出願公開ｊｌ［３３２１１８０号明細書に記載されたポリウレ タン樹脂である。

１ｏｏｏ〜２５０００、有利に１５００〜２００００の数平均分子量（測定：標 準としてポリスチロールを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによる）を有し、 ５〜７０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、有利に１０〜３０　ｍ　ｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し 、かつインシアネート基含有プレポリマーをポリアミンおよび／またはヒドラジ ンと反応させ、有利に鎖長延長することにより製造される水で希釈可能な、尿素 基を含有するポリウレタン樹脂を使用することが有利である。

イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、１０〜１８００、有利に５０〜５ ００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリアルコールと、過剰量のポ リイソシアネートとを１５０℃まで、有利に５０〜１３０℃までの温度で、イソ シアネートと反応できない有機溶剤中で反応させることにより行われる。ＮＧＯ −とＯＨ−基との当量比は１．５対１．０〜１．０対１．０、有利に１．４〜１ ．２対１である。プレポリマーの製造のために使用されるポリオールは、低分子 量および／または高分子量であることもでき、これらは反応の鈍いアニオン性の 基を含有していてもよい。

ポリウレタンの硬度を高めるために、低分子ポリオールを使用することができる 。これは６０〜約４００の分子量を有し、脂肪族、脂肪環式または芳誉族基を含 有していてもよい、この場合、全ポリオール成分の３０重量％までの量、有利に 約２〜２０重量％の量で使用される。１分子あたり約２０個までの炭素原子を有 する低分子ポリオール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、１゜２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオー ル、１．４−ブタンジオール、１．２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサン ジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ジ−トリ メチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリット、１゜２−シクロヘキサンジ オール、１．４−シクロヘキサンジ−メタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ ノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリ コールエステル、ヒドロキシエチル化またはヒドロキシプロピル化ビスフェノー ルＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれらの混合物が有利である。

高い柔軟性のＮＣ０−プレポリマーを得るために、高い割合の３０〜１５０ｍｇ 　ＫＯＨ／ｇの有利なヒドロキシル価を有する主に線状のポリオールを添加する のが好ましい、全ポリオールの９７重量％までが、４００〜５０００の分子量Ｍ ｎを有する飽和および不飽和ポリエステルおよび／またはポリエーテルからなる ことができる。高分子ポリオールとして、一般式二Ｈ−（−０−（−ＣＨＲ）、 −）、−ＯＨ［式中、Ｒ−水素または低分子、場合により異なる置換基を備えた アルキル基を表わし、ｎｓ＋ｇ２〜６、有利に３〜４、ｍ５ａ２〜１００、有利 に５〜５０を表わすコで示される脂肪族ポリエーテルジオールが適している。

たとえば線状または分枝鎖ポリエーテルジオール、たとえばポリ（オキシエチレ ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよび／またはポリ（オ キシブチレン）グリコールである０選択されたポリエチレンジオールは、過剰量 のエーテル基を導入するべきでない、それというのも生じたポリマーが水中で彫 潤してしまうからである。有利なポリエーテルジオールは、４００〜３０００の 分子量範囲Ｍｎのポリ（オキシプロとレン）グリコールである。ポリエステルジ オールは有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ジオールでエステル化するこ とにより製造されるか、またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから誘導さ れる０分枝鎖ポリエステルポリオールを製造するために、高い原子価を有するポ リオールまたはポリカルボン酸をわずかな量で使用することができる。ジカルボ ン酸およびジオールは線状または分枝鎖の脂肪族、環式脂肪族または芳誉族ジカ ルボン酸またはジオールであってもよい。

ポリエステルの製造のために使用されるジオールはたとえばアルキレングリコー ル、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール 、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１゜６、ネオペンチルグリコー ルおよびその他のジオール、たとえばジメチロールシクロヘキサンからなる。ポ リエステルの酸成分は、まず第１に１分子中２〜３０、有利に４〜１８個の炭素 原子を有する低分子ジカルボン酸またはその無水物からなる。適当な酸は、たと えば０−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シク ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、 マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロへブタンジカルボン酸、テト ラクロロフタル酸および／または二量化脂肪酸である。この酸の代わりに、存在 する場合にこれらの無水物を使用してもよい、ポリエステルポリオールを形成さ せる場合、少量の３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、たとえばトリ メリド酸無水物またはマレイン酸と不飽和脂肪酸との付加物が存在してもよい。

本発明により、ラクトンとジオールとの反応により得られたポリエステルジオー ルも使用される。これは、末端のヒドロキシル基および式： ％式％） で示される繰り返すポリエステル部分との存在により特徴付けられる。この場合 、ｎは有利に４〜６であり、置換基Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基ま たはアルコキシ基である。置換基は１２以上の炭素原子を含有しない、置換基中 の炭素原子の総数は、ラクトン環１個あたり１２を上回らない、これについての 例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／ま たはヒドロキシステアリン酸出発物質として使用されるラクトンは、次の一般式 ：［式中、ｎおよびＲは前記したものを表わすコで表わされる。ポリエステルジ オールの製造のために、非置換ε−カプロラクトンが有利であり、この場合ｎは ４の値であり、全てのＲ−置換基は水素を表わす、ラクトンとの反応は、低分子 量のポリオール、たとえばエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１ ゜４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより行われる。しかし、 他の反応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンまた は尿素をカプロラクトンと反応させてもよい。

高分子量のジオールとして、たとえばε−カプロラクタムと低分子量のジオール との反応によって製造されたポリラクタムジオールも適している。典型的な多官 能性イソシアネートとして、１分子あたり２個以上のインシアネート基を有する 脂肪族、環式脂肪族および／または芳誉族ポリイソシアネートが使用される。

有機ジイソシアネートの異性体または異性体混合物が有利である。芳誉族ジイソ シアネートとしてフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キ シレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ アネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが適している。

紫外線に対して良好な安定性に基づき、（環式）脂肪族ジイソシアネートはわず かな黄変傾向を有する生成物を生じる。これに対する例は、イソホロンジイソシ アネート、シクロペンチレンジイソシアネートならびに芳書族ジイソシアネート 、たとえばシクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソ シアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの水素化生成物であ る。脂肪族ジイソシアネートの例として、トリメチレンジイソシアネート、テト ラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシア ネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネ ートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。特に有利に、ジ イソシアネートとして、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメ タンジイソシアネートが挙げられる。

プレポリマーの形成のために使用されるポリイソシアネート成分は、ゲル化を引 き起こさない条件で、多価のポリイソシアネートの成分を有していてもよい。

トリイソシアネートとして、ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化によ りまたはジイソシアネートと多官能性ＯＨ−またはＮＨ基含有化合物との反応に より生じる生成物が有効である。これにはたとえば水およびヘキサメチレンジイ ソシアネートのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー トまたはイソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物が所 属する。

平均官能度は、場合によりモノイソシアネートの添加により減少させることがで きる。このような鎖長を中断するモノイソシアネートの例は、フェニルイソシア ネート、シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネートである 。その合成の際に特別な成分を組み込んでいないか、および／または特別な製造 工程を行っていない場合には、ポリウレタンは一般に水と相容性ではない、従っ て、中和された生成物が水中で安定に分散される程度の大きな酸価が組み込まれ る。このため、インシアネート基と反応すべき２個のＨ活性基およびアニオン形 成することができる少なくとも１個の基を含有する化合物が用いられる。インシ アネート基と反応する適当な基は特にヒドロキシル基、ならびに第１級および／ または第２級アミノ基である。アニオン形成することができる基は、カルボキシ ル基、スルホン酸および／またはホスホン酸基である。カルボン酸基またはカル ボキシレート基を使用するのが有利である。これらは、ジイソシアネートのイソ シアネート基は、有利にこの分子のインシアネート基に対して反応性の他の基と 反応する程度反応が鈍いべきである。従って、α位の炭素原子に２個の置換基を 有するアルカン酸が使用される。この置換基はヒドロキシル基、アルキル基また はアルキロール基であることができる。このポリオールは、分子中１個以上、一 般に１〜３個のカルボニル基を有する。これは、２〜約２５、有利に３〜１０個 の炭素原子を有する。このような化合物の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジ ヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。ジヒドロキシアルカン 酸の特に有利なグループは、構造式：　ＲＣ（ＣＨ，０Ｈ）ＩＣＯＯＨ（式中、 Ｒは水素または約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表わす）により表 わされるα、α−ジメチロールアルカン酸である。このような化合物の例は、２ ゜２−ジメチロール酢酸、２．２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチ ロール酪酸および２．２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシ アルカン酸は、２．２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有化合物 は、たとえばジアミノ吉草酸、３．４−ジアミノ安息香酸、２．４−ジアミノト ルエンスルホン酸および２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である 。カルボキシル基含有ポリオールは、ＮＧＯ−プレポリマー中の全ポリオール成 分の３〜１００重量％、有利に５〜５０重量％である。カルボキシル基を中和し て塩の形にすることができるイオン化可能なカルボキシル基の量は、固体に対し て、一般に少なくとも０゜４重量％、有利には少なくとも０．７重量％である。

この上限は約６重量％である。中和されないプレポリマー中のジヒドロキシアル カン酸の量は、少なくとも５、有利に少なくともｌＯの酸価を生じる。ａ価の上 限は、固体に対して、７０、有利に４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇである。

このジヒドロキシアルカン酸は、インシアネートとの反応を回避するために、イ ソシアネートとの反応の前に、少なくとも部分的に第３級アミンで中和される本 発明により使用されるＮＣ０−プレポリマーは、ポリオールまたはポリオール混 合物とジイソシアネート過剰量と同時に反応させることにより製造することがで きる。他方では、この反応は、前記した順序で段階的に行うことができる。この 例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２４４４２号およびドイツ連邦共和 国特許出願公開第３２１００５１号明細書に記載されている。この反応温度は、 １５０℃までであり、その際、この温度は５０〜１３０℃の範囲内が有利である 。この反応は、実際に全てのヒドロキシル官能基が反応するまで続けられる。

ＮＧＯ−プレポリマーは、固体に対して、インシアネート基少なくとも約０．５ 重量％、有利にＮＧＯ少なくとも１重量％を含有する。この上限は約１５重量％ 、有利に１０重量％、特に有利に５重量％である。

この反応は、場合により触媒、たとえば有機スズ化金物および／または第３級ア ミンの存在で、実施することができる。反応体を液体状に保ち、かつ反応の間の より良好な温度制御を可能にするために、ツエレビッチノフによる活性水素を含 有しない有機溶剤を添加することができる。使用可能な溶剤は、たとえばジメチ ルホルムアミド、エステル、エーテル、たとえばジエチレングリコールジメチル エーテル、ケトエステル、ケトン、たとえばメチルエチルケトンおよびアセトン 、メトキシ基で置換されたケトン、たとえばメトキシヘキサノン、グリコールエ ーテルエステル、塩素化炭化水素、脂肪族および脂環式炭化水素ピロリドン、た とえばＮ−メチルピロリドン、水素化フラン、芳誉族炭化水素およびこれらの混 合物である。溶剤の量は、広い範囲内で変化することができるが、適当な粘度を 有するプレポリマー溶液を形成するのに十分であるのが好ましい、たいていは、 固体に対して、溶剤０．０１〜１５重量％、有利に０．０２〜８重量％で十分で ある。水溶性、場合により非水溶性の溶剤が水よりも低い温度で沸騰する場合、 この溶剤は、原素含有ポリウレタン分散液の製造の後に真空蒸留または薄層蒸留 により温和に留去することができる。塗膜形成の間のポリマー粒子の合流を容易 にするために高い沸点の溶剤は水溶性であるのが好ましく、かつ水性ポリウレタ ン分散液中に留まる。溶剤として、場合によりケトン、たとえばメチルエチルケ トンと混合した形のＮ−メチルビロリドンが有利である。

ＮＧＯ−プレポリマーのアニオン性基は第３級アミンを用いて少なくとも部分的 に中和される。それにより生じる水中での分散性の増加は無制限の希釈性にとっ て十分である。これは、中和された原素基含有ポリウレタンが安定に分散するた めにも十分である。適当な第３級アミンは、たとえばトリメチルアミン、トリエ チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルモルホ リンである。ＮＣ０−プレポリマーは、中和した後で水で希釈され、微細な分散 を生じさせる。その直後に、なお存在するイソシアネート基を、鎖長調製剤とし ての第１級および／または第２級アミノ基を有するジーおよび／またはポリアミ ンと反応させる。この反応は、さらに結合を引き起こしかつ分子量の増加を引き 起こす、アミンと水との間でのインシアネートとの競争反応は、最適な特性を得 るために、良好に調和させ（時間、温度、濃度）、かつ再現可能な生成物にとっ て良好に制御しなければならない、鎖長調製剤としては水溶性化合物が有利であ る、それというのも、この鎖長調製剤は、高分子の最終生成物の水中での分散性 を高めるからである。ヒドラジンおよび有機ジアミンが有利であり、それという のもこれらは、樹脂をゲル化させることな（、原則として最も高い分子量を構成 させるからである。しかし、これについての条件は、アミノ基とイソシアネート 基との割合が目的に応じて選択されることである。

鎖長調製剤の量は、その官能性、プレポリマーのＮＧＯ−含量および反応時間に より決定される。鎖長調製剤中の活性水素原子とＮＧＯ−基との割合は、原則と して２：ｌより少なく、有利に１．０：１〜１．７５：１の範囲内にあるのが好 ましい、特に第１級アミノ基の形の過剰量の活性水素の存在は、望ましくない低 分子量を有するポリマーを生じさせてしまう。

ポリアミンは、主に１〜４０個の炭素原子を有する、有利に２〜１５個の炭素原 子を有するアルキレンポリアミンである。これはイソシアネート基と反応性でな い水素原子を有する置換基を有していることができる。

この例は、線状または分枝鎖の脂肪族、環式脂肪族または芳査族構造を有し、か つ２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとして、エチ レンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、 １，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、ト リメチルへキサメチレンジアミン、メタンジアミン、インホロンジアミン、４． ４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンが 挙げられる。有利なジアミンは、アルキル−またはシクロアルキルジアミン、た とえばプロピレンジアミンおよびｌ−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５− トリメチルシクロヘキサンである。鎖長調製剤は、反応性の水素を有する３個以 上のアミン基を有する。このポリアミンタイプは、ポリマーの延長後に、１個ま たは２個の反応性の水素原子を有する反応していないアミン窒素原子が存在する ような量で使用することができる。このような使用可能なポリアミンは、ジエチ レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミンおよびジ エチレントリアミンである。

有利なポリアミンは、アルキル−またはシクロアルキルトリアミン、たとえばジ エチレントリアミンである。

鎖長延長の際のゲル化を妨げるために、わずかな割合のモノアミン、たとえばエ チルヘキシルアミンを添加してもよい。

本発明により使用すべき水で希釈可能なポリウレタン樹脂およびその製造は欧州 特許出願公開第８９４９７号および米国特許第４７１９１３２号明細書に記載さ れている。さらに、結合剤として適しているのは、他の公知の水で希釈可能なも しくは水に分散可能なポリウレタン樹脂であり、この樹脂は、たとえば前記した イソシアネート基含有プレポリマーを、ポリアミンを用いる代わりにトリーおよ び／またはポリオールと反応させることにより得られる。この種の水で希釈可能 なポリウレタン樹脂およびその製造は、たとえば米国特許第４４２３１７９号お よびドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３９３２２号明細書に記載されている 。

３個以上のヒドロキシル基を含有するポリオールの例として、トリメチロールプ ロパン、グリセリン、エリトリット、メソエリトリット、アラビット、アトニッ ト等が挙げられる。トリメチロールブロノ（ンを使用するのが有利である。プレ ポリマーと、トリーおよび／またはポリオールとの反応は、有利に使用した化合 物の化学量論により、鎖長延長が生じるように制御される。

本発明により使用される水で希釈可能な被覆剤中ミニ、結合剤として水で希釈可 能なエマルションポリマーを使用するのが有利であり、このポリマーは次のよう にして得ることができる： （ａ）　第１の工程で、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノ マーからなる混合物１０〜９０重量部を、水相中で、１種以上の乳化剤の存在で 、および１種以上のラジカル生成開始剤の存在で重合させ、その際、エチレン性 不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物が、第１の工 程で、＋３０〜＋１１０℃のガラス転移温度（Ｔａｇ）を有するポリマーが得ら れるように選択される。

（ｂ）　第１の工程で使用したエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合 物の８０重量％以上を反応させた後で、第２の工程で、エチレン性不飽和モノマ ーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物９０〜１０重量部を、第１の 工程で得られたポリマーの存在で重合させ、その際、第２の工程で使用した千ツ マ−もしくは第２の工程で使用最多エチレン性不飽和モノマーからなる混合物は 、第２工程において使用したモノマーもしくは第２の工程で使用したエチレン性 不飽和モノマーからなる混合物の一般的重合が、−６０〜＋２０℃のガラス転移 温度（Ｔｏｗ）を有するポリマーを得るように選択され、かつ、この反応条件は 、得られたエマルションポリマーが２０００００〜２０ｏｏｏｏｏの数平均分子 量を有し、かつ、第１の工程で使用したエチレン不飽和モノマーもしくはモノマ ー混合物、および第２の工程で使用したエチレン性不飽和モノマーもしくはモノ マー混合物が、橿原および量において、得られたエマルションモノマーが２〜１ ゜Ｏｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ、Ｔａ１−ＴＯ！の差が１ ０〜１７０℃であるように選択される。

本発明により使用した水で希釈可能なエマルションポリマーは、二工程の水性媒 体中での乳化重合により公知の装置、たとえば加熱および冷却装置を有する攪拌 釜中で製造することができる。モノマーの添加は、全部の水、乳化剤および一部 の開始剤からなる溶液を用意し、モノマーもしくはモノマー混合物、およびそれ とは別に、しかしこれと平行して残りの開始剤を、重合温度でゆっくりと添加す るようにして行うことができる。しかし、一部の水および乳化剤を用意し、水お よび乳化剤の残りとから、およびモノマーもしくはモノマー混合物とからプレエ マルションを製造し、このプレエマルションを重合温度でゆっくりと添加し、そ の際開始剤を再び別々に添加することもできる。

第１の工程で、モノマーもしくはモノマー混合物をプレエマルションの形で添加 し、第２の工程で、モノマーもしくはモノマー混合物を塊状で、つまり水および 乳化剤を添加せずに添加し、開始剤を別々にではあるがこれと平行して添加する のが有利である。第１の工程で、第１の工程で使用すべきプレエマルションの一 部（Ｍ則として全ての使用すべきプレエマルションの約３０重量％まで）から、 まず種ポリマーを製造し、その後で、最初の工程で使用すべきプレエマルション の残りを添加するのが特に有利である。重合温度は一般に２０〜１００℃、有利 に４０〜９０℃の範囲内にある。モノマーと水との量比は、生じる分散液が３０ 〜６０重量％、有利に３５〜５０重量％の固体含量を有するように選択すること ができる。乳化剤として、アニオン性乳化剤単独でまたは混合して使用される。

アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノールまたはアルコールの硫酸半エステ ルのアルカリ塩、さらに、オキシエチル化したアルキルフェノールまたはオキシ エチル化したアルコールの硫酸半エステル、有利に、１モルあたりエチレンオキ シド４〜５モルと反応させたノニルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ塩、 アルキル−またはアリールスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナ トリウムラウリルエトキシレートスルフェートおよび炭素原子鎖が８〜２０個の 炭素原子を含有する第２級ナトリウムアルカンスルホネートが含まれる。アニオ ン性乳化剤の量は、モノマーに対しＴｏ、１〜５．０重量％、有利ｊ：０．５〜 ３゜０重量％である。さらに、水性分散液の安定性を高めるために、エトキシル 化したアルキルフェノールまたは脂肪アルコールのタイプの非イオン性乳化剤、 たとえばノニルフェノール１モルと、エチレンオキシド４〜３０モルとの付加生 成物を、アニオン性乳化剤と混合して使用することもできる。

ラジカル生成開始剤として、有利に過酸化化合物が使用される。この開始剤は、 水溶性であるかまたはモノマーに可溶性である。水溶性開始剤を使用するのが有 利である。

開始剤として、部分的に還元剤、たとえば亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒド ロキシルアミンと組み合わせた通常のアニオン性過酸化合物、たとえばアンモニ ウムベルスルフェート、カリウムベルスルフェート、アンモニウム−またはアル カリ金属ペルオキシジホスフェートおよび有機過酸化物、たとえば過酸化ベンゾ イル、有機ベルエステル、たとえばベルイソビバレートおよび触媒量の促進剤、 たとえば鉄塩、コバルト塩、セリウム塩およびバナジウム塩が適している。有利 にはアルカリ−もしくはアンモニウムペルオキシスルフェートが使用される。さ らに、欧州特許特許出願公開第１０７３００号明細書に開示されたレドックス開 始剤系も使用することができる。

第１の工程で、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーから なる混合物１０〜９０、有利に３５〜６５重量部を乳化重合させる。第１の工程 で使用されたモノマーもしくはモノマー混合物は、第１の工程で使用されたモノ マーもしくはモノマー混合物の完全な重合の際に、＋３０〜＋１１０℃、有利に ６０〜９５℃のガラス転移温度（Ｔａｇ）を有するポリマーが得られるように選 択される。エマルションポリマーのガラス転移温度は、次の式： Ｔ、−に中のコポリマーのガラス転移温度Ｗ、ｓａｎ個のモノマーの重量部 Ｔａ、ｓｕｎ個のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度 Ｘ麿異なるモノマーの数 により近似的に計算することができるため、当業者にとって、第１の工程で使用 すべきモノマーもしくはモノマー混合物を、ｊｌｌの工程で使用したモノマーも しくはモノマー混合物の完全な重合の際に、＋３０〜＋１１０℃、有利に６０〜 ９５℃のガラス転移温度（Ｔ。１）を有するポリマーが得られるように選択する 問題は生じない。

第１工程で使用することができるモノマーの例としては、以下のものが挙げられ る：ビニル芳誉族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビ ニルトルエン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、特にアルコール基に ２０個までの炭素原子を有する、脂肪族および脂環式のアクリレートまたはメタ クリレート、たとえばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル− 、エチルへキシル−、ステアリル−、ラウリル−およびシクロへキシルアクリレ ートまたは−メタクリレート、アクリル−および／またはメタクリル酸、アクリ ル−および／またはメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび／ またはＮ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸および／ま たはほかのα、β−エチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、 たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ レート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク リレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ レート等。

第１工程では、ヒドロキシル−およびカルボキシル基を実質的に含まない、エチ レン不飽和モノマーまたはエチレン不飽和モノマーからなる混合物を使用するの が有利である。′実質的に含まない”とは、ヒドロキシル−およびカルボキシル 基を含まないモノマーまたはモノマー混合物を使用するのが有利であるが、使用 されるモノマーまたはモノ７−混合物が（たとえば、不純物のために）少量のヒ ドロキシル−および／またはカルボキシル基を含有してもよいことを表す、ヒド ロキシル−およびカルボキシル基含量は、有利には最大で、第１工程で使用され るモノマーまたはモノマー混合物から製造されるポリマーがＯＨ価最大５ｍｇＫ ＯＨ／ｇおよび酸価最大３　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇを有する程度高いのが好ま しい。

第１工程では、 （ａｌ）　メタクリル酸またはアクリル酸の脂環式または脂肪族のエステルまた はそのようなエステルからなる混合物１００〜６０重量％、有利には９９．５〜 ７５重量％、および （ａ２）　（ａｌ）と共重合可能のモノマーまたはそのようなモノマーからなる 混合物０〜４０重量％、有利には０．５〜２５重量％、 からなる混合物を使用するのが特に有利であり、この場合に（ａｌ）および（ａ ２）の重量割合の合計は常に１００重量％である。

成分（ａｌ）としては、たとえば以下のものを使用することができるニジクロへ キシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、アルキル基中で２０個ま での炭素原子を有するアルキルアフレリートおよびアルキルメタクリレート、た とえばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシ ル−、ステアリル−およびラウリルアクリレートおよび−メタクリレートまたは これらのモノマーの混合物。

成分（ａ２）としては、たとえばビニル芳誉族炭化水素、たとえばスチレン、α −アルキルスチレンおよびビニルトルエン、アクリル−およびメタクリルアミド およびアクリル−およびメタクリルニトリルまたはこれらのモノマーからなる混 合物を使用することができる。

第１工程で使用されるエチレン不飽和モノマーまたはモノマー混合物少な（とも ８０重量％、有利には少なくとも９５重量％を反応させた後で、第２工程でエチ レン不飽和モノマーまたはエチレン不飽和モノマーからなる混合物９０〜ｌＯ重 量部、有利には６５〜３５重量部を、第１工程で得られたポリマーの存在下で乳 化重合させる、その際、第２工程で使用されるモノマーまたはモノマー混合物は 、第２工程で使用されるモノマーまたはモノマー混合物の単独の重合により、ガ ラス転移温度（Ｔｏ、）−ｓｏ〜＋２０℃、有利には−５０〜０℃を有するポリ マーを生じるように選択する。この選択は当業者にとって困難でない、それとい うのも、エマルションポリマーのガラス転移温度は、すでに上記で述べたように 、簡単に近似的に算定できるからである。さらに、第１工程で使用されるモノマ ーまたはモノマー混合物および第２工程で使用されるモノマーまたはモノマー混 合物を、得られたエマルションポリマーがヒドロキシル価２〜１００ｍｇＫＯＨ ／ｇ、有利には１０〜５０　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇを有し、かつＴ。、−Ｔ、 、の差が１０〜１７０℃、有利には８０〜１５０℃であるような方法および量で 選択することが本発明では重要である。

ｊｌｉ２工程で使用することができるモノマーの例としては、以下のものが挙げ られる：ビニル芳誉族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよ びビニルトルエン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、特にアルコール 基に２０個までの炭化水素を有する脂肪族および脂環式のアクリレートまたはメ タクリレート、たとえばメチル−、エチル−、プロとルー、ブチル−、ヘキシル −、エチルへキシル−、ステアリル−、ラウリル−およびシクロへキシルアクリ レ−トまたは一メタクリレート、アクリル−および／またはメタクリル酸、アク リル−および／またはメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび ／またはＮ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸および／ またはほかのα、β−エチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル 、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ レート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク リレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク リレート等。

第２工程では、 （ｂｌ）　メタクリレートまたはアクリル酸の脂環式または脂肪族のエステルま たはそのようなエステルからなる混合物４７〜９９重量％、有利には７５〜９０ 重量％、 （ｂｌ）　ヒドロキシル基を含有する、（ｂｌ）、（ｂ３）および（ｂ４）と共 重合可能の七ツマ−またはそのようなモノマーからなる混合物１〜２０重量％、 有利には５〜１５重量％、 （ｂ３）　少なくとも１種のカルボキシル−またはスルホン酸基を有する、（ｂ ｌ）、（ｂｌ）および（ｂ４）と共重合可能のモノマーまたはそのようなモノマ ーからなる混合物０〜８重量％、有利には２〜６重量％、および （ｂ４）　別の、（ｂｌ）、（ｂｌ）および（ｂ３）と共重合可能のモノマーま たはそのようなモノマーの混合物０〜２５重量％、有利には２〜１５重量％から なる混合物を使用するのが有利であり、その際、（ｂｌ）、（ｂｌ）、（ｂ３） および（ｂ４）の重量割合の合計は常に１００重量％である。

成分（ｂｌ）としては、たとえば以下のものを使用することができるニジクロへ キシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、アルキル基に２０個まで の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、たと えばメチル−、エチル−、プロとルー、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル −、ステアリル−およびラウリルアクリレートおよび一メタクリレートまたはこ れらのモノマーからなる混合物。

成分（ｂｌ）としては、たとえば以下のものを使用することができるニアクリル 酸、メタクリル酸またはほかのエチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル エステル。

このエステルは、酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導する ことができるかまたは酸とアルキレンオキシドとの反応により得られる。成分（ ｂｌ）としては、ヒドロキシアルキル基が４個までの炭ｇ原子を有するアクリル 酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはこのヒドロキシアル キルエステルの混合物を使用するのが有利である。

そのようなヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルア クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルア クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレートまたは４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。ほかの 不飽和の酸、たとえばエタクリル酸、クロトン酸および分子あたりほぼ６個まで の炭素原子を有する票似の酸の相当のエステルを使用することもできる。

成分（ｂ３）としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／または アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を使用するのが有利である。しかしな がら分子中に６個までの炭素原子を有するほかのエチレン不飽和の酸を使用する こともできる。そのような酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイ ン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。

成分（ｂ４）としては、たとえば以下のものを使用することができる：ビニル芳 誉族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエン 、アクリル−およびメタクリルアミドおよびアクリル−およびメタクリルニトリ ルまたはこれらのモノマーからなる混合物。

本発明により使用されるエマルションポリマーは、数平均分子量（測定：標準と してポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによる）２０００００〜 ２００００００、有利には３０００００〜１５０００００および一般には酸価１ ００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満およびＯＨ価２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するべきで ある。その際、エマルションポリマーが酸基を全く有しないかまたはご（わずか にのみ有する（酸価はぼ３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）場合は、被覆組成物にカルボキ シル基含有樹脂、たとえばカルボキシル基含有ポリウレタン−、ポリエステル− またはポリアクリレート樹脂を添加することが有利である。その際、カルボキシ ル基含有樹脂の量は、エマルションポリマーおよびカルボキシル基含有樹脂から なる混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／Ｈに等しいかまたはそれ以上であるように 選択すべきである。

上記に述べた数平均分子量を有するエマルションポリマーを得るために、乳化重 合中の反応条件を選択しなければならないことは当業者には周知である（たとえ ばＣｈｅＩＩＩｅ、Ｐｈｙｓ：ｋ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎａｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　 Ｋｕｎｓｔｓｔａｆｆｅ　ｉｎ　Ｅｉｎｚｅｌｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇｅｎ、Ｄ ｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ　５ｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ　Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅ ｒｅｒ、Ｔｅ１ｌｌ　ｖｏｎ　Ｆ、）Ｉｏｅｌｓｃｈｅｒ、ＳｐｒｉｎｇｅｒＶ ｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６ ９参照）。

最終的に、１！膜形成材料として上記で述べたエマルションポリマー１００〜４ ０重量％未満および上記で述べたポリウレタン樹脂６０重量％までからなる混合 物を使用することも可能であり、その際、量比はそれぞれ固体成分に対して、量 比の合計は常に１００重量％である。

本発明により使用される水性被覆剤は、場合によりエマルションポリマーまたは エマルションポリマーとポリウレタン樹脂からなる混合物のほかに、有利にはな おほかの相客性の、水で稀釈可能の合成樹脂、たとえば一般に原料を水に溶かす 樹脂として月いられるアミノブラスト樹脂、ポリエステルおよびポリエーテルを 含有することができる。

本発明により使用される水性の被覆剤は、場合により、水で稀釈可能のアミノブ ラスト樹ｌ、有利にはメラニン樹脂、被覆剤の全固体含量に対して５〜２０重量 ％および水で稀釈可能のポリエーテル（たとえば数平均分子量４００〜９００を 有するポリプロピレングリコール）５〜２０重量％を含有することができる。

もちろん、本発明により使用される、塗膜形成材料としての水性の被覆剤中に、 たとえばアクリレートコポリマーおよびポリエステル＊ｍをペースとした、すべ てのほかの公知の、水で稀釈可能または水に分散可能の樹脂を使用することもで きる。水性または水で稀釈可能の被覆剤は、塗膜形成材料のほかになお有機溶剤 を通常の量で、被覆剤の全重量に対して有利には溶剤を０〜２０重量％含有する 。適当な溶剤の例は、アルコール、たとえばブチルグリコール、エトキシプロパ ノール、エタノール、プロパツール、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、メ チルイソブチルケトンおよび炭化水素、たとえば種々の５ｏｌｖｅｓｓｏ［Ｆ］ タイプ、５ｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ＠である。

さらに、水性の被覆剤はなお水を通常の量で、有利には被覆剤の重量に対して３ ０〜９５重量％含有する場合により水性の被覆剤は、なおほかの常用の助剤およ び添加剤、たとえば充填材を一般的な量で含有することができ、その際、有利に は無着色の、透明な充填材、たとえば二酸化珪素、層状ケイ酸塩、硫酸バリウム 等を使用する。その際、充填材は有利には、被覆剤の全重量に対して場合により ０〜２０重量％の量で使用する。場合により、水性の被覆剤は、なおほかの常用 のラッカー添加剤を一般的な量で、有利には被覆剤の全重量に対して０〜５重量 ％含有することができる。たとえば、特にアンダーグランドの湿潤、塗膜形成、 アンダーグランドとの付着、消泡および／または流動防止を改良するための常用 の添加剤を添加することができる。

本発明により使用される被覆剤は、有利にはクリアラッカーとして使用する。被 覆剤を古い塗装の境界までの大面積の被覆のために使用する場合は、改良された 色相の均一化を可能にする着色原料を含有することもできる。この顔料は、被覆 剤の全重量に対して有利には０〜２０重量％の量で使用する。適当な着色顔料の 例は、無機ペースの顔料、たとえば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等 および有機ペースの顔料、たとえばフタロシアニン、チャイナクレイ等である。

しかしながら、水性の被覆剤は、金属顔料および非メタリック効果顔料を含有し ない。

このＮ１の被覆層に、第２段階でポリマー塗膜を形成後、有利にはこの第１の被 覆層を、場合により１０分までの短い冷却時間後、周囲温度と１４０℃の間の温 度で、有利には８０℃未満の温度で５〜６０分間予め乾燥した後、水性の被覆組 成物を塗装する。その際、この水性または水で扁釈可能な下塗被覆組成物を、損 傷箇所の領域内を覆うように、つまりアンダーグランドに対して色相の違いが認 められないように、かつ、上記記載の水性の被覆剤で予めスプレー塗布した隣接 する面にぼかすように、つまり損傷箇所の端部から外側端部に向かって厚さが減 少するように塗装する。その際、変化した金属顔料の配向性による周辺領域での マーキングを回避するために、古い塗装とのオーバーラツプ、すなわち最初の被 覆層の領域をこえて、下塗りラッカーを塗装することは回避しなければならない 。

本発明による方法のｊｌｌ工程で全部の部分表面を水性の被覆剤で被覆する場合 は、全部の部分表面を下塗ラッカーで上塗りして被覆することもできる。その際 、下塗り層の乾燥塗膜の層厚は損傷位置の範囲内で一般に５〜５０μｍである。

本発明による方法に使用するためには、一般に周囲温度から約１４０℃までの低 温で、有利には８０℃未満の温度で硬化可能な、すべての水性の下塗被覆組成物 が適当である。塗膜形成材料として、前記した二工程の乳化重合法により製造可 能な、同様にすでに記載されたエマルションポリマーを含有する水性の下塗被覆 組成物を使用するのが特に有利である。従って、このエマルションポリマーの特 性および製造に関する詳細については、本明細書の２３〜３７頁のみを参照され たい、このエマルションポリマーは、下塗被覆組成物中で、一般にそれぞれ下塗 被覆組成物の全重量に対して５〜５０重量％、有利には５〜２５重量％の量で使 用する。

下塗被覆組成物中の塗膜形成材料として、同様にすでに記載された、水で稀釈可 能なまたは水に分散可能なポリウレタン樹脂を使用することも可能である。この ポリウレタン樹脂の特性および製造に関する詳細については、本明細書の１０〜 ２３頁を参照されたい。

このポリウレタン樹脂は、下塗被覆組成物中で、一般的には下塗被覆組成物の全 重量に対して１〜４０重量％、有利には３〜２５重量％の量で使用する。

水性の下塗被覆組成物は、塗膜形成材料として、前記のエマルションポリマー、 有利には１００〜４０重量％未満および前記のポリウレタン樹脂、有利には９〜 ６０重量％からなる混合物を含有することもでき、この場合に量比はそれぞれ固 体含量に関し、その合計は常に１００重量％である。さらに下塗被覆組成物は、 それぞれ一般的な量で、なお有機溶剤、水、場合により通常の助剤および添加剤 、着色顔料および金属顔料および／または効果顔料を含有する。

下塗被覆組成物は、顔料として無機ベースの着色顔料、たとえば二酸化チタン、 酸化鉄、カーボンブラック等、有機ペースの着色顔料、および常用のメタリック 原料（たとえば市販のアルミニウムブロンズ、特殊鋼ブロンズ）および非メタリ ツク効果顔料（たとえば真珠光沢または干渉顔料）を含有する。下塗被覆組成物 は、有利にはメタリック顔料および／または効果顔料を含有する。＃Ｉ料の添加 量は、通常の範囲内、有利には下塗被覆組成物の全重量に対して０〜ｌＯ重量％ である。

さらに、下塗被覆組成物に、欧州特許出願公開第３８１２７号明細書中に公知で あるような架橋したポリマー徽粒子および／または常用の流動性の無機または有 機の添加剤を、一般的な量で、たとえば下塗被覆組成物の全重量に対して０．０ ５〜６重量％添加する。

たとえば増結剤としては、たとえば無機の層状ケイ酸塩、たとえばアルミニウム ーマグネシウムケイ酸、ナトリウム−マグネシウム層状ケイ酸およびモンモリロ ナイトタイプのナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム層状ケイ酸、水溶 性のセルロースエーテル、たとえばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ ースまたはカルボキシメチルセルロース、およびイオン性および／または会合性 作用の基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ） アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン− 無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびこ れらの誘導体または疎水性の変性され、エトキシル化されたウレタンまたはポリ アクリレートが作用する。

酸価６０〜７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有 するカルボキシル基含有のポリアクリレートコポリマーおよびナトリウム−マグ ネシウム層状ケイ酸からなる組合せが特に有利である。

ナトリウム−マグネシウム層状ケイ酸を水性ペーストの形で使用する場合は、特 に有利な、被覆層の改良された凝結水安定性を有する下塗被覆組成物が得られる 。

特に有利なペーストは、それぞれペーストの全重量に対して、層状ケイ酸塩３重 量％とポリプロピレングリコール３重量％を有するかまたは層状ケイ酸塩２重量 ％とほかの市販の表面活性物質２重量％を有する。

下塗被覆組成物は、一般に固体含量約５〜５０重量％、有利には１０〜２５重量 ％を有する。

被覆組成物は、付加的に常用の有機溶剤を含有することができる。その割合はで きるだけ少な（保持する。

たとえば１５重量％未満である。

下塗被覆組成物は一般に、ｐＨ値６．５〜９．０に調整する。このｐＨ値は常用 のアミン、たとえばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール およびＮ−メチルモルホリンで調整することができる。

しかしながら、本発明による方法に使用するために、ほかの公知の下塗被覆組成 物、たとえば英国特許第２０７３６０９号明細書および欧州特許出願公開５１１ ９５９３１号明細書に記載の系も適当である。

下塗被覆組成物からなるポリマー塗膜を形成後、有利には下塗り層を、場合によ り一般に少なくとも５分の短い冷却時間後、周囲温度と１４０℃の間の温度で、 有利には８０℃未満の温度で５〜６０分の時間乾燥した後で、下塗り層に、およ び第１の被覆層全体に下塗り層が施されていない場合は、場合により第１の被覆 層のなお被覆されていない部分に、適当な透明の上塗被覆組成物を塗装する。そ の際、有利には上塗被覆組成物を古い塗装の被覆されていない領域にぼかすかま たは全部の隣接する古い塗装にエツジ、装飾モールド等にまで上塗りして塗装す る。それというのも時間のかかる研磨作業が省けるからである。上塗り層の乾燥 塗膜層の厚さは一般に３０〜１００μｍである。上塗被覆組成物としては、有機 的に溶解したおよび水性のｌ成分または２成分のクリアラッカーが適当である。

ヒドロキシル基含有のアクリレートコポリマーおよびブロック化されたポリイソ シアネートをベースとしたクリアラッカーが頻繁に使用される。そのようなりリ アラッカーは、たとえばドイツ連邦共和国特許第３４１２５３４１［副書、同第 ３６０９５１９４［ｌＩ書、同第３７３１６５２号明細書およびドイツ連邦共和 国特許ｊ［３８２３００５号明細書に記載されている０国際公開番号ＷＯ３８１ ０２０１０を有する国際特許明細書に記載の、アルコキシ−またはアクリルオキ シシラン単位を有する重付加ポリマーをベースとした湿分硬化性クリアラッカー も適当である。その場合は、場合により約５分の必要な換気時間後、上塗り層を 場合により下塗り層といっしょに、および場合により工程（２）で得られた被覆 層と一緒に周囲温度から１４０℃の間の温度で、有利には８０℃未満の温度で５ 〜１２０分の時間内で乾燥する。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。この場合に、部および％は特にこ とわりのない限り重量部および重量％を表す。その際、支持体としては、自動車 の塗装で一般的な多層の古い塗装を使用する。その際、従来のまたは水で櫂釈可 能な系をベースとしたラッカー構造体を使用するかどうかは重要でない。

１、　傷１　のシミュレーション １．１損傷箇　ｌのシミュレーション 支持体として、メラニン架橋したポリエステル樹脂をベースとした市販の従来の 充填材（Ｆｅ１２−７１３３、Ｆａ、ＢＡＳＦ　Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ。

Ｍｕｅｎｓｔｅｒ；乾燥塗膜層厚４０μｍ）、セルロースアセトブチレートをベ ースとした市販の従来の金属ベースのラッカー（ＡＥ５４−９１５３、Ｆａ、Ｂ ＡＳＦ　Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ、Ｍｕｅｎｓｔｅｒ；乾燥塗膜層厚１５Ｉｔ ｍ）およびインシアネート架橋したヒドロキシル基含有のアクリレートをベース とした市販の従来のクリアラッカー（ＡＦ２３−０１８５、Ｆａ、ＢＡＳＦ　Ｌ ａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ；乾燥塗膜層厚６０μｍ）が施された、電気浸漬法で下 塗りした鋼製板を使用した１通常の乾燥（６０℃、３０分）後、被覆された板を 付加的に高温、たとえば６０℃に数時間放置し、それによりラッカ一層が老化し た、この支持体に、鋼板まで達する研磨箇所を仕上げることにより修理箇所をシ ミュレートした（直径４５ｃｍ）、その際、研磨箇所は金属からクリアラッカー までできるだけ平坦に広がる移行が存在するように製造した。

そのように製造した損傷１所に、インシアネート架橋したヒドロキシル基含有の アクリレートをベースとした市販の、従来の補修用下塗充填材（ＡＢ８５−１１ ２２、Ｆａ、ＢＡＳＦ　Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ。

Ｍｕｅｎｓｔｅｒ；乾燥塗膜層厚７０μｍ）を塗装し、かつ６０℃で３０分の時 間で加熱することにより乾燥した。

損傷１所およびスプレーの際に同様にラッカーが施されるべきである、損傷箇所 に隣接した古い塗装の部分（損傷箇所のまわりの少なくともＩｃｍの幅のストラ ンド）を、古い塗装までの滑らかな移行を生じさせるように、紙やすりでこすっ た。

１．２損傷箇所２のシミュレーション 損傷箇所ｌと同様にほかの損傷箇所２をシミュレートした。損傷箇所２は、製造 した研磨箇所に、従来の補修用充填材の代わりに今度はアクリレート分散体をベ ースとした水性の補修用充填材（ＡＢ７６−１９８６、Ｆａ、ＢＡＳＦ　Ｌａｃ ｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ、Ｍｕｅｎｓｔｅｒ；乾燥塗膜層厚７０　μｍ）を塗装し、 乾燥することだけが損傷箇所ｌと異なっていた。

２、水で稀　可能な被　剤の製造 ２．１ポリウレタンベースの被　１ 西独国特許出願公開ｊ１３２１００５１号明細書の例３と同様にして、水性の被 覆剤１を製造した。ただし、この被覆剤はアルミニウム顔料およびメラニン樹脂 を含有しないことが異なっていた。被覆剤ｌに使用されるポリウレタン分散液は 、たとえば西独国特許出願公開第３２１００５１号明細書にポリウレタン分散液 ３として記載されており、以下のように製造した：ヒドロキシル価１１２を有す るポリプロピレングリコール５００ｇを真空中で１００℃で１時間脱水した。

８０℃で４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２ｇを加え、 かつインシアネート含量が全量に対して５．４７重量％になるまで９０℃で撹拌 した。

６０℃に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇ中のジメチロールプロピオン酸 ３３．５ｇおよびトリエチルアミン２５ｇの溶液を加え、かつ９０℃で１時間撹 拌した。そのように得られた材料を激しく撹拌しながら脱イオン水１６５０ｇ中 に加えた。生じた分散液に、今や１５％ヒドラジン溶液４０ｇを撹拌しながら２ ０分以内で加えた。生じた分散液は固体含量３２％およびＤＩＮビーカー４中の 流出時間２３秒を有した使用された水溶性のポリエステルは、たとえば西独国特 許出願公開第３２１００５１号明細書に記載されており、以下のように製造した ： 撹拌機、温度計および充填材カラムを装備した反応器に、ネオペンチルグリコー ル８３２重量部を配量し、かつ溶融した。イソフタル酸６６４重量部を加えた。

撹拌下でカラム塔頂温度１００℃をこえないように加熱した。最高２２０℃で酸 価８．５に達するまでエステル化した。１８０℃に冷却後、トリメリット酸無水 物３８４重量部を加え、酸価３９に達するまでさらにエステル化した。ブタノー ル４２５重量部で謬釈した使用した増粘剤は西独国特許出願公開第３２１００５ １号明細書と同様に、以下のように製造した：ナトリウムーマグネシウムーフッ 素−リチウムケイ酸のペースト、水中３％；このペーストを製造するために、ケ イ酸塩を溶解剤を用いて３０〜６０分間で水に撹拌して入れ、かつ−晩中放置し た。翌日もう一度ｌＯ〜１５分間撹拌した。

被覆剤１を製造するために、西独国特許出願公開第３２１００５１号明細書の例 ３と同様に、前記の増粘剤２５部に撹拌しながら前記のポリウレタン分散液（固 体３２％）２５部を加えた。さらに撹拌しながら前記のポリエステル樹脂（固体 ８０％）５部、ジメチルエタノールアミン（水中１０％）０．５部、ブチルグリ コール５部および水３２．５部を加えた。３０分撹拌した後でＤＩＮ４ビーカー 中の流出時間を１６〜２５秒に調整した。

２．２ポリウレ　ンペースの　２ 西独特許出願公開第３２１００５１号明細書の例５と同様に水性の被覆剤２を製 造した。ただし、被覆剤がアルミニウム顔料およびメラニン樹脂を含有しないこ とが異なっていた。被覆剤２に使用されるポリウレタン分散液を、西独国特許出 願公開第３２１００５１号明細書のポリウレタン分散液５と同様に以下のように 製造した： ヒドロキシル価１７３を有するテトラヒドロフランからなる市販のポリエーテル ６５０ｇを真空中で１００℃で１時間脱水した。８０℃でイソホロンジイソシア ネート５３３ｇを加え、かつインシアネート含量が全量に対して９．８８重量％ になるまで９０℃で撹拌した。６０℃に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン４００ｇ 中のジメチロールプロピオン酸９３ｇおよびトリエチルアミン７０ｇの溶液を加 え、かつ９０℃で１時間撹拌した。そのように得られたポリウレタン材料を激し く撹拌しながら、冷たい脱イオン水４７００ｇ中に撹拌して入れた。生じた分散 液に、今や１５％ヒドラジン溶液１２０ｇを２０分以内で加えた。生じた分散液 は固体含量１９％およびＤＩＮ４ビーカー中の流出時間２７秒を有した。

使用されるアクリレート樹脂は以下のように製造した： 撹拌機、温度計および還流冷却器を有する反応容器にｎ−ブタノール４００重量 部を装入し、かつ１１０℃に加熱した。引き続き、注入容器からｎ−ブチルメタ クリレート１０００重量部、メチルメタクリレート５８０重量部、２−ヒドロキ シエチルアクリレート１７５重量部およびアクリル酸１７５重量部の混合物を、 および第２の注入容器からｔ−ブチルベルベンゾエート８０重量部およびｎ−ブ タノール８０重量部からなる混合物を、同時に同じ方法で、４時間以内で反応容 器に配量した。その際、温度を１１０℃に維持した。

注入後１１０℃でさらに重合させ、かつ１時間後ｔ−ブチルベルベンゾエートｌ Ｏ重量部およびｎ−ブタノール１０重量部の混合物を加えた。さらに１．５時間 後、固体７９．７重量％、酸価、固体含量に対して６４．０およびｎ−ブタノー ル中の固体含量６０重量％での平板−円錐粘度計で測定した粘度８５０ｍＰａ５ を有するポリマー溶液が得られた。

増粘剤としては層構造を有するナトリウム−マグネシウムケイ酸のペースト、水 中３％を使用した。

被覆剤２を製造するために、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１００５１号 明細書の例５と同様に、前記の増結剤２５部に撹拌しながら前記のポリウレタン 分散液（固体含量１９％）３０部を加えた。さらに撹拌しながら、前記のアクリ レート樹脂（固体含量８０％）６部、ジメチルエタノールアミン（水中１０％） ０．５部、ブチルグリコール５部および水２６．５部を加えた。３０分撹拌した 後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー中の流出時間を１６〜２５秒に調整した。

２．３エマルシヨンポリマーベースの　３まず、エマルションポリマー分散液１ を以下のようにして製造した： 撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な注入容器、滴下漏斗および温度計を有する円筒 型のガラス製二重壁容器に、脱イオン水１３４４ｇおよびペンタ（エチレングリ コール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩の３０％水溶液 （ＧＡＦ社のＦｅｎｏｐｏｎ＠ＥＰＩＩＯ１乳化剤１）１２ｇを装入し、かつ８ ２℃に加熱した。撹拌可能な注入容器中で、脱イオン水７２０ｇ、乳化剤ｌ、２ ４ｇ、アクリルアミド１００８ｇ、メチルメタクリレート８６４ｇおよびｎ−ブ チルメタクリレート２１６ｇからエマルションを製造した。このエマルション３ ０重量％をサンプルにした。引き続き、脱イオン水１８８ｇ中のベルオキソニ硫 酸アンモニウム（ＡＰＳ）３．１ｇの溶液２８重量％を５分以内で滴加した０発 熱反応が開始した１反応温度を８２〜８８℃に維持した。ベルオキソニ硫酸アン モニウム溶液の添加料７１５分後に、残りのエマルシコン７０重量％を残りのベ ルオキソニ硫酸アンモニウム溶液７２重量％と一緒に１時間以内で加えた、その 際、温度を８５℃に維持した。その後８２℃に冷却し、かつ２時間以内で、ｎ− ブチルアクリレート８４２ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１０８ｇ。

メチルメタクリレート４３ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、アクリルアミド３２． ４ｇおよびエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテル（ＧＡＦ社 のＡｎｔａｒｏｘ６ＣＯ８５０、乳化剤２）５．４ｇからなる混合物および脱イ オン水３４３ｇを加えた。

添加終Ｔ後反応混合物をなお１．５時間８５℃に維持した。その後冷却し、かつ 分散液をメツシュ幅３０μｍのネットを通過させた。不揮発分４５重量％、ｐＨ 値３．４、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇおよびｏＨ価２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する微 粒の分散液が得られた。

被覆剤３を製造するために、エマルションポリマー分散液１５０ｇをアンモニア でｐＨ値６．９に１１！し、かつ市販のポリアクリル酸増粘剤（ＡｌｌｉｅｄＣ ｏｌｌｏｉｄｓ社のＶｉｓｃａｌｅｘ＠ＨＶ３０、ｐＨ値：８．０）の３．５％ 溶液９．４ｇおよび市販の消泡剤（ＢＹＫ＠０３５）０．５ｇを加えた。得られ た混合物を、場合により２５％アンモニア水溶液を加えることによりｐＨ値を７ ．０に調整した。この混合物に、無機のナトリウム−マグネシウムケイ酸増結剤 、ペーストの重量に対して２重量％およびポリプロピレングリコール（数平均分 子量−９００）２重量％を有する前膨潤した水性ペースト６０ｇを撹拌しながら 加えた。引き続き、脱イオン水を加えることにより粘度をＤＩＮ４ビーカー中の 流出時間１６〜２５秒に調整した。

２．４エマルシヨンポリマーベースの　４まず、エマルションポリマー分散液２ を以下のように製造した： 撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な注入容器、滴下漏斗および温度計を有する円筒 型のガラス製二重璧容器に、脱イオン水１３４４ｇおよびペンタ（エチレングリ コール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩の４０％水溶液 （ＧＡＦ社のＦｅｎｏｐｏｎ＠ＥＰＩＩＯ１乳化剤１）１２ｇを装入し、かつ８ ０℃に加熱した。撹拌可能な注入容器中で、脱イオン水７２０ｇ、乳化剤１．２ ４ｇ１アクリルアミド１０．８ｇ、メチルメタクリレート５１８ｇ、ｎ−ブチル メタクリレート２９２ｇおよびスチレン２０５ｇからエマルションを製造した。

このエマルション３０重量％をサンプルにした。引き続き、脱イオン水５５ｇ中 のベルオキソニ硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０゜９ｇの溶液を５分以内で滴加し た０発熱反応が開始した０反応温度を８０〜８５℃に維持した。前記のＡＰＳ溶 液の添加終了１５分後に、水４８０ｇ中のＡＰＳ２．２ｇの溶液を３時間以内で および残りの前記エマルション７０重量％を１時間以内で加えた、その際、反応 温度を８０℃に維持した。エマルションの添加終了後７７℃に冷却し、２時間以 内で、ｎ−ブチルアクリレート７４５ｇ、メチルメタクリレート１１９ｇ、ヒド ロキシプロピルメタクリレ−ｈ１０８ｇ、スチレン５４ｇ、エチルへキシルアク リレート４２．７ｇ、メタクリル酸４２．７ｇ、アクリルアミド２１．６ｇおよ び乳化剤２．２．２ｇからなる混合物を加えた。

添加終了後、反応混合物をなお１．５時間８０℃に維持した。その後冷却し、か つ分散液をメツシュ幅３０μｍのネットを通過させた。不揮発分４５重量％、ｐ Ｈ値３゜８、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＯＨ価１９　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　 ｇを有する微粒の分散液が得られた。

被覆剤４の製造は、被覆剤３の製造と同様に実施したが、エマルションポリマー 分散液１５０ｇの代わりに、今度はエマルションポリマー分散液２　５０ｇを使 用することだけが異なっていた。

２．５ポリウレタンペースの　５ まず、ポリウレタン分散液３を以下のように製造した： 撹拌機、還流冷却器および流入容器を有する適当な反応容器に、保護ガス下で、 市販の不飽和のダイマー脂肪酸（ヨウ＄　＠　１０　ｍ　ｇ　Ｊ　！　／　ｇ、 モノマー含量最大０．１％、トライマー含量最大２％、酸価１９５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび鹸化価１９７〜２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）　、イソフタル酸およ びヘキサンジオールをベースとした数平均分子量１４００を有するポリエステル ６８６．３ｇを装入し、かつヘキサンジオール１０．８ｇ、ジメチロールプロピ オン酸５５．９ｇ。

メチルエチルケトン３４４．９ｇおよび４．４′−ジー（インシアナトシクロヘ キシル）メタン３０：ｌ　６ｇを順次加えた。この混合物をイソシアネート含量 が１．０％に低下するまで還流下に維持した。引き続き、混合物にトリメチロー ルプロパン２６．７ｇを加え、かつ粘度が１２ｄＰａｓ　（樹脂溶液／Ｎ−メチ ルピロリドン−１：、１の溶液で）になるまで還流下に維持した。

ブチルグリコール４７．７ｇの添加により、場合により存在する過剰のイソシア ネートを消失させた。引き続き、反応混合物にジメチルエタノールアミン３２゜ ７ｇ、脱イオン水２６８８．３ｇおよびブチルグリコール１９３、Ｏｇを激しく 撹拌しながら加えた。真空蒸留を用いたメチルエチルケトンの除去後、固体含量 的２７％を有する分散液が得られた。

被覆剤５を製造するために、前記の増結剤２５部に撹拌しながら、前記のポリウ レタン分散液３（固体含量２７％）３０部を加えた。さらに撹拌しながら２゜２ 以下に記載のアクリレート樹脂＜ｍ体含量８０％）６部、ジメチルエタノールア ミン（水中１０％）０゜５部、ブチルグリコール５部および水２６．５部を加え た。３０分撹拌した後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー中の流出時間を１６〜２ ５秒にＩＩ！ｌ、た。

３、　組　の ３、　１　酸物ｌ 西独国特許出願公開ｊ１３２１００５１号明細書の例３と同様に、下塗被覆組成 物１を以下のように製造した： ２．１に記載の増結剤２５部に、撹拌しながら２゜１に記載のポリウレタン分散 液（固体含量３２％）２５部を加えた。さらに撹拌しながら、２．１に記載のポ リエステル樹脂（固体含量８０％）５部、ジメチルエタノールアミン（水中１０ ％）０．５部、市販のメタノールエーテル化したメラニン−ホルムアルデヒド樹 脂（水中固体含量７０％）２部、市販のアルミニウム原料ペースト（アルミニウ ム含量６０〜６５％、平均粒度１０ＡＬｎ）５部、ブチルグリコール５部および 水３２．５部を加えた。３０分撹拌した後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー中の 流出時間を１６〜２５秒に調整した。

３．２下　組　物２ 西独特許出願公開第３２１００５１号明細書の例５と同様に下塗被覆組成物２を 以下のように製造した：２．２に記載の増結剤２５部に、撹拌しながら２゜２に 記載のポリウレタン分散液（固体含量１９％）３０部を加えた。さらに撹拌しな がら２．２に記載のアクリレート樹脂（固体含量８０％）６部、ジメチルエタノ ールアミン（水中１０％）０．５部、市販のメタノールエーテル化されたメラニ ン−ホルムアルデヒド樹脂（固体含量水中７０％）２部、市販のアルミニウム顔 料ペースト（アルミニウム含量６０〜６５％、平均粒度１０μｍ）５部、ブチル グリコール５部および水２６．５部を加えた。３０分撹拌した後で、水を加えて ＤＩＮ４ビーカー中の流出時間を１６〜２５秒に調整した。

３．３下　被覆組成物３ 下塗被覆組成物３を以下のように製造したニブチルグリコール８．０ｇおよび西 独特許出願公開第３６３６１８３号明細書によるアルミニウムブロンズ（アルミ ニウム含量＝６０〜６５％）４．５ｇを高速撹拌機で３００〜５００Ｕ／分で１ ５分撹拌した。

混合物１が得られた。２．３に記載のエマルションポリマー分散液１　５０ｇを アンモニアでｐＨ値６．９に調整し、市販のポリアクリル酸増粘剤（Ａｌｌｉｅ ｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ社のＶｉｓｃａｌｅｘ＠ＨＶ３０、ｐＨ値：８．Ｏ）の３ ．５％溶液９．４ｇおよび市販の消泡剤（ＢＹＫ＠０３５）０．５ｇを加えた。

混合物２が得られた１本発明による下塗りラッカーを製造するために、混合物１ および２を８００〜１０００Ｕ／分で３０分混合し、その後場合により２５％ア ンモニア水溶液を加えることによりｐＨ値を７．０に調整した。この混合物に、 撹拌しながら、無機のナトリウム−マグネシウム層状ケイ酸増貼剤、ペーストの 重量に対して２重量％およびポリプロピレングリーール（数平均分子量−９００ ）２重量％を有する前膨潤した水性ペースト６０ｇを加えた。引き続き、脱イオ ン水を加えることにより粘度をＤＩＮ４ビーカー中の流出時間１６〜２５秒に調 整した。

３．４下　被　組成物４ 下塗被覆組成物４を下塗被覆組成物３と同様に製造した。エマルションポリマー 分散液１　５０ｇの代わりに今度は２．４に記載のエマルションポリマー分散液 ２．５０ｇを使用することだけが興なっていた。

３．５下　被　組成物５ ２．２に記載の増結剤２５部に、撹拌しながら２゜５に記載のポリウレタン分散 液（固体含量２７％）３０部を加えた。さらに撹拌しながら２．２に記載のアク リレート樹脂（固体含量８０％）６部、ジメチルエタノールアミン（水中ｌＯ％ ）０．５部、市販のメタノールエーテル化されたメラニン−ホルムアルデヒド樹 脂（固体含量水中７０％）２部、市販のアルミニウム顔料ペースト（アルミニウ ム含量６０〜６５％、平均粒度１０μｍ）５部、ブチルグリコール５部および水 ２６．５部を加えた。３０分撹拌した後で、水を加えてＤＩＮ４ビーカー中の流 出時間を１６〜２５秒に調整した。

４、使用される土　酸物 ４．１クリ　−ツカー１ イソシアネート架橋したヒドロキシル基含有のアクリレートをベースとした市販 の２成分クリアラッカー（ＡＦ２３−０１８５＋５Ｃ２９−０１７３＋５Ｖ４１ −０３９１、Ｆａ、ＢＡＳＦ　Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ、Ｍｕｅｎｓｔｅｒ； 混合比２＋１：０．６）を使用した。

４．２クリアラツカー２ 市販の、過剰に稀釈した２成分クリアラッカー２を使用した。このラッカーはク リアラッカー１と成分の混合比だけが異なっていた。クリアラッカー２の混合比 は２；ｌ：２７であった。

」」−二」− １に記載の損傷箇所１または２を、充填された平面をこえて古い塗装の研磨され たクリアラッカー内へ（損傷箇所のまわりに少なくとも幅１ｃｍで）水性の被覆 剤２．１〜２．４をスプレー塗布（スプレーガン５ＡＴＡジエツト、ノズル口径 １．４ｍｍ、スプレー圧４パール）で塗装した。この場合に、層厚の薄し１、ち ょうど封鎖されたラッカ一層を製造すべきである。

この上塗り層の測定した乾燥塗膜層厚は５μｍであった。被覆剤は第１表に記載 された条件で乾燥した。その後、水性の下塗被覆組成物３．１〜３．４をスプレ ーした（スプレーガン５ＡＴＡジエツト、ノズル幅１゜４ｍｍ、スプレー圧２〜 ３パール）、この水で稀釈可能なメタリックペースラッカーを損傷箇所に上塗り しく乾燥塗膜層厚１５μｍ）、かつ隣接した、水性被覆剤を予めスプレーした面 にぼかし、塗装した。メタリツク顔料の変化した配向性による周辺領域でのマー キングを避けるために、下塗り層と前処理されていない古い塗装とのオーバーラ ツプは回避しなければならない、下塗被覆組成物１および２の場合は６０分、ま たは下塗被覆組成物３および４の場合は３０分の短い換気時間後、全部の修理平 面および塗装された水性被覆剤の領域をこえて前処理されていない古い塗装の領 域に向かってクリアラッカーをぼかしてスプレーした。

下塗り層の領域をこえて隣接する部分へのクリアラッカーの塗装により均一な表 面構造が得られ、従って損傷箇所の経費のかかる研磨作業はもはや不要であった 。

その際、クリアラッカーを損傷箇所の領域に乾燥塗膜層厚６０ＡＬｍで塗装した 。引き続き、５分の短い換気時間後、上塗り層を６０℃で３０分乾燥した。それ ぞれ得られた層構造およびその適用特性を第１表に記載した。すべての場合に水 性被覆剤の適当な乾燥後、損傷箇所のすぐれた修復が得られた。特に周辺領域で （修複充填材と古い塗装との境界でおよび下塗り層とｌｌ１１工程の水性被覆剤 との境界で）色合いの変化、メタリック効果の変化、曇り形成等が認められなか った。

古い層装の色合いの均一性はきわめて良好であり、さらに古い塗装と修理用塗装 との付着の問題が生じなかった。

且」Ｌ匹ユニニエ 例１〜４と同様に実施した。水性の被覆剤を塗装せずに下塗りラッカーを直接予 め毛埋した（充填材を施した）損傷箇所および隣接した領域に塗装したことだけ が異なっていた。すべての場合に損傷箇所の不十分な修複のみが可能であった。

それというのも、下塗りラッカーと古い塗装の移行領域で色合い、特に作用の変 化が生じたためである。それぞれの得られた層構造およびその塗装特性を第２表 に記載した。

比　例４および５ 例１〜４と同様に実施した。水性被覆剤の代わりに、従来の過剰に庸釈したクリ アラッカー２を、そのほかは同じ条件で損傷１所をこえて塗装したことだけが異 なっていた。この場合も損傷箇所の不十分な修復のみが可能であった。それぞれ の得られた層構造およびその適用特性を第２表に記載した。

五エニ１ 例１〜４と同様に実施した。それぞれ被覆剤２．５および下塗り層３．５を使用 することだけが具なっていた。

それぞれの得られた層構造および適用特性を第３表に記載した。すべての場合に 、水性の被覆剤の適当な乾燥後損傷箇所のすぐれた修復が得られた。特に、周辺 領域で（修複充填材と古い塗装との境界でおよび下塗り層と第１工程の水性被覆 剤との境界で）色合いの変化、金属作用の変化、曇り形成等が認められなかった 。古い塗装の色合いの均一性はきわめて良好であり、さらに古い塗装と修理用塗 装との付着の問題が生じなかった。

第１表 例　１　２　３　４ 損■所　１　１　２　２ 被覆剤１　２．１！たは２．２　２．３または１．４　２．１または２．２　２ ．３またｌ！１．４下塗層！３．１〜３．４　３．１−３．４　３．１−３．４ 　３．１−３．４クリアラブカー’　４．１　４．１　４．１　４．１充填材／ 古い塗装 の移行’　ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ。

下塗層／被覆層 の移行１ Ａ　ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ＋ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ。

Ｂ　ｎ、ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ、　ｎ、ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ。

ｊ［１表の説明、 １）それぞれ使用される水性被覆剤、 ２）それぞれ使用される水性下塗り組成物、３）それぞれ使用される上塗被覆組 成物、４）水性の被覆剤を８０℃で１０分乾燥した後および水性被覆剤を２０℃ で１０分乾燥した後の充填材／古い塗装の移行： ｉ、ｏ、ｍ良好、すなわちマーキングおよび曇り形成等を生ぜず、 ５）水性の被覆剤を別々に乾燥した後の下塗被覆組成物／水性の被覆剤の移行： Ａ：８０℃で１０分乾燥、 Ｂ：２０℃で１０分乾燥、 ｉ、ｏ、ｍ良好、すなわちマーキングおよび曇り形成等を生ぜず、 ｎ、ｉ、ｏ、＝不良、すなわち周辺領域のマーキング、曇り形成等、 第２表 ＶＩ　Ｖ２　Ｖ３　Ｖ４　Ｖ５ 損傷１所　１２２１２ 被覆剤１　−　−　−　４．２　４．２下塗１”　３．１−３．４　３．１又１ ！３．２　３．３又迂３．４　３．１−３．４　３．１−３．４クリアラツト’ 　４．１　４．１　４．１　４．１　４．１充填材／古い 塗装の移行’ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ。

下塗り層／被覆層 又は古い塗装の 周　領　“　ｎ、ｉ、ｏ、　ｎ、ｉ、ｏ、　ｎ、ｉ、ｏ、　ｎ、ｉ、ｏ、　ｎ、 ｉ、ｏ。

第２表の説明、 １）それぞれ使用される水性被覆剤、 ２）それぞれ使用される水性下塗り組成物、３）それぞれ使用される上塗被覆組 成物、４）充填材／古い塗装の移行： ｉ、ｏ、＝良好、すなわちマーキングおよび曇り形成等を生ぜず、 ｎ、ｉ、ｏ、＝不良、すなわち周辺領域のマーキング、曇り形成等、 ５）比較例１〜３の下塗被覆組成物／古い塗装の移行、および比較例４および５ の下塗被覆組成物／被覆剤４゜２の移行： ｔ、ｏ、＝良好、すなわちマーキングおよび曇り形成等を生ぜず、 ｎ、ｉ、ｏ、＝不良、すなわち周辺領域のマーキング、曇り形成等。

第３表 例　５６ 損傷箇所　１２ 被覆剤’　２．５　２．５ 下塗り層”　３．　５　３．　５ クリアラツカー’　４．１　４．１ 充填材／古い 塗装の移行４ｉ、ｏ、　ｉ、ｏ。

下塗υ層／被覆 刑の周辺領域６ ！３表の説明、 ｌ）それぞれ使用される水性被覆剤、 ２）それぞれ使用される水性下塗り組成物、３）それぞれ使用される上塗被覆組 成物、４）水性の被覆剤を８０℃で１０分乾燥した後および水性の被覆剤を２０ ℃で１０分乾燥した後の充填材／古い塗装の移行： ｉ、ｏ、＝良好、すなわちマーキングおよび曇り形成等を生ぜず、 ５）水性の被覆剤を別々に乾燥した後の下塗被覆組成物／水性の被覆剤の移行： Ａ、８０℃で１０分乾燥、 ８．２０℃で１０分乾燥、 ｔ、０．＝良好、すなわちマーキングおよび曇り形成等を生ぜず、 ｎ、ｉ、ｏ、＝不良、すなわち周辺領域のマーキング、曇り形成等。

要　約　書 本発明の対象は、多層メタリック補修！！！装の製造の際に、準備した損傷箇所 および隣接する古いｔｊ！装の領域上に、まず被覆剤を塗布し、この最初の被覆 層上にメタリックベースラッカーを損傷箇所の領域を覆うように、かつ被覆層上 にぼかすように塗布し、引き続きこの下塗層上ｌ二および場合により隣接する古 い塗装の領域上にも塗布する多層メタリック補修塗装の製造方法である。この方 法は、準備された損傷箇所を、ａ）　被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の 少な（とも１種の水で希釈可能なまたは水に分散可能な塗膜形成する材料、 ｂ）　被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少な（とも１種の有機溶剤、 Ｃ）　場合により、常用の助剤および添加剤を含有する水性メタリックベースラ ッカーおよび水性被覆剤を塗布し、その際、水性被覆剤の乾燥塗膜層厚が損傷箇 所の領域内で２〜５０μｍにあることを特徴とする特手続補正書（自発） １？ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００４１６ ２、発明の名称 多層補修塗装の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシャ フト ４、代理人 ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 請求の範囲 請　求　の　範　囲 １、　多層補修塗装を製造する際に、 １、）　補修塗装を施すための損傷箇所を、清浄化し、研磨し、場合によりパテ 材および／または充填材を塗布することにより準備し、２、）　準備した損傷箇 所ならびに隣接する古い塗装を備えた面に被覆剤を塗布し、 ３、）　工程（２）で塗布された被覆剤からポリマー塗膜を形成させ、 ４、）　こうして得られた被覆層に、メタリック顔料および／または効果顔料を 含有する下塗被覆組成物を、下塗層が損傷箇所の領域内を覆い、かつ工程（２） の被覆剤で被覆された隣接する古い塗装の領域にぼけるような層厚で塗布し、５ 、）　工程（４）で塗布された組成物がらポリマー塗膜を形成させ、 ６、）　こうして得られた下塗層、場合により下塗層で被覆されていない工程（ ２）の被覆層の部分および場合により隣接する古い塗装に、適当な透明な上塗被 覆組成物を塗布し、引き続き７、）　上塗層を、場合により下塗層と一緒に、お よび場合により、工程（２）において得られた被覆層と一緒に、周囲温度〜１４ ＜）℃、有利に１００℃より下の温度で、特に有利に８０℃より下の温度で乾燥 させる多層補修塗装の製造方法において、 １、）　工程（２）において、 ａ）　被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の水で希釈可能なまたは水に分散 可能な少なくとも１種の塗膜形成材料、 ｂ）　被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少なくとも１種の有機溶剤、お よび Ｃ）　場合により常用の助剤および添加、剤を含有する水性被覆剤を塗布し、そ の際、損傷箇所の領域内での水性被覆剤の乾燥塗膜層厚が２〜５０μｍの間にあ り、 Ｉ　Ｎ、　）工程（４）において、水性下塗被覆組成物を塗布することを特徴と する多層補修塗装を製造する方法。

１、）　補修塗装を施すための損傷箇所を、清浄化し、研磨し、場合によりパテ 材および／または充填材を塗布することにより準備し、２、）　準備した損傷箇 所ならびに隣接する古い塗装を備えた面に、古い塗装の境界に達するまで被覆剤 を塗布し、 ３、）　工程（２）で塗布された被覆剤からポリマー塗膜を形成させ、 ４、）　こうして得られた被覆層にメタリック顔料および／または効果顔料を含 有する下塗被覆組成物を塗布し、 ５、）　工程（４）で塗布された組成物からポリマー塗膜を形成させ、 ６、）　こうして得られた下塗層に、適当な透明な上塗被覆組成物を塗布し、引 き続き、７、）　上塗層を、場合により下塗層と一緒に、および場合により、工 程（２）において得られた被覆層と一緒に、周囲温度〜１４０℃、有利に１００ ℃より下の温度で、特に有利に８０℃より下の温度で乾燥させる多層補修塗装の 製造方法において、 １．）　工程（２）において、 ａ）　被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の水で希釈可能なまたは水に分散 可能な少なくとも１種の塗膜形成材料、 ｂ）　被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少なくとも１種の有機溶剤、お よび Ｃ）　場合により常用の助剤および添加剤を含有する水性被覆剤を塗布し、その 際、水性被覆剤の乾燥塗膜層厚が２〜５０μｍの間にあり、Ｉ　１．　）工程（ ４）において、水性下塗被覆組成物を塗布することを特徴とする多層補修塗装を 製造する方法。

国際調査報告 一一−−＾−−−ｍ　ＰＣＴ／ＥＰ９１１００４１６国際調査報告 ＥＰ　９１００４１６ Ｓ＾　４５３０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多層補修塗装を製造する際に、 １．）補修塗装を施すための損傷箇所を、清浄化し、研磨し、場合によりパテ材 および／または充填材を塗布することにより準備し、 ２．）準備した損傷箇所ならびに隣接する古い塗装を備えた面に被覆剤を塗布し 、 ３．）工程（２）で塗布された被覆剤からポリマー塗膜を形成させ、 ４．）こうして得られた被覆層に、メタリック顔料および／または効果顔料を含 有する下塗被覆組成物を、下塗層が損傷箇所の領域内を覆い、かつ工程（２）の 被覆剤で被覆された隣接する古い塗装の領域にぼけるような層厚で塗布し、 ５．）工程（４）で塗布された組成物からポリマー塗膜を形成させ、 ６．）こうして得られた下塗層、場合により下塗層で被覆されていない工程（２ ）の被覆層の部分および場合により隣接する古い塗装に、適当な透明な上塗被覆 組成物を塗布し、引き続き ７．）上塗層を、場合により下塗層と一緒に、および場合により、工程（２）に おいて得られた被覆層と一緒に、周囲温度〜１４０℃、有利に１００℃より下の 温度で、特に有利に８０℃より下の温度で乾燥させる多層補修塗装の製造方法に おいて、Ｉ．）工程（２）において、 ａ）被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の水で希釈可能なまたは水に分散可 能な少なくとも１種の塗膜形成材料、 ｂ）被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少なくとも１種の有機溶剤、およ び ｃ）場合により常用の助剤および添加剤を含有する水性被覆剤を塗布し、その際 、損傷箇所の領域内での水性被覆剤の乾燥塗膜層厚が２〜５０μｍの間にあり、 ＩＩ．）工程（４）において、水性下塗被覆組成物を塗市することを特徴とする 多層補修塗装を製造する方法。 ２．工程（２）の水性被覆剤を古い塗装の領域でぼかして塗市する請求項１記載 の方法。 ３．工程（２）の被覆剤の乾燥塗膜層厚が、古い塗装の１ｃｍ〜１ｍの幅の領域 内で０μｍの乾燥塗膜層厚に減少する請求項２記載の方法。 ４．．透明な上塗被覆組成物が工程（６）で古い塗装の隣接する領域中でぼかさ れて塗布される請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．透明な上塗被覆組成物が工程（６）で、古い塗装の境界に達するまで古い塗 装の隣接する領域内に塗布する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ６．多層補修塗装を製造する際に、 １．）補修塗装を施すための損傷箇所を、清浄化し、研磨し、場合によりパテ材 および／または充填材を塗布することにより準備し、 ２．）準備した損傷箇所ならびに隣接する古い塗装を備えた面に、古い塗装の境 界に達するまで被覆剤を塗布し、 ３．）工程（２）で塗布された被覆剤からポリマー塗膜を形成させ、 ４．）こうして得られた被覆層にメタリック顔料および／または効果顔料を含有 する下塗被覆組成物を塗布し、 ５．）工程（４）で塗市された組成物からポリマ一塗膜を形成させ、 ６．）こうして得れた下塗層に、適当な透明な上塗被覆組成物を塗布し、引き続 き、 ７．）上塗層を、場合により下塗層と一緒に、および場合により、工程（２）に おいて得られた被覆層と一緒に、周囲温度〜１４０℃、有利に１００℃より下の 温度で、特に有利に８０℃より下の温度で乾燥させる多層補修塗装の製造方法に おいて、Ｉ．）工程（２）において、 ａ）被覆剤の総重量に対して５〜５０重量％の水で希釈可能なまたは水に分散可 能な少なくとも１種の塗膜形成材料、 ｂ）被覆剤の総重量に対して０〜２０重量％の少なくとも１種の有機溶剤、およ び ｃ）場合により常用の助剤および添加剤を含有する水性被覆剤を塗布し、その際 、水性被覆剤の乾燥塗膜層厚が２〜５０μｍの間にあり、 ＩＩ．）工程（４）において、水性下塗被覆組成物を塗布することを特徴とする 多層補修塗装を製造する方法。 ７．工程（２）において塗布される水性被覆剤が、メタリック顔料および効果顔 料のほかに着色顔料を含有する請求項６記載の方法。 ８．工程（２）において塗布される水性被覆剤および／または下塗被覆組成物が 、塗膜形成材料として、（ａ）第１の工程で、エチレン性不飽和モノマーまたは エチレン性不飽和モノマーからなる混合物１０〜９０重量部を、水相中で、１種 以上のラジカル生成開始剤の存在で重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマ ーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物は、第１の工程で＋３０〜 ＋１１０℃のガラス転移温度（ＴＧ１）を有するポリマーが得られるように選択 され、 （ｂ）第１の工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合 物の８０重量％以上が反応した後、第２の工程でエチレン性不飽和モノマーまた はエチレン性不飽和モノマーからなる混合物の９０〜１０重量部を、第１の工程 で得られたポリマーの存在で重合させ、その際、第２の工程で使用したモノマー もしくは第２の工程で使用したエチレン性不飽和モノマーからなる混合物が、第 ２の工程で使用したモノマーもしくは第２の工程で使用したエチレン性不飽和モ ノマーからなる混合物の単独の重合が、−６０〜＋２０℃のガラス転移温度（Ｔ Ｇ２）を有するポリマーを生じるように選択され、その際、反応条件は、得られ たエマルションポリマーが２０００００〜２００００００の数平均分子量を有す るように選択され、その際、第１の工程で使用されたエチレン性不飽和モノマー もしくはモノマー混合物および第２の工程で使用されたエチレン性不飽和モノマ ーもしくはモノマー混合物は、種類および量において、得られたエマルションポ リマーが２〜１００のヒドロキシル価を有し、かつ、ＴＧ１−ＴＧ２の差が１０ 〜１７０℃にあるように選択されることにより得られたエマルションポリマーを 含有する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９．工程（２）において塗布される被覆剤および／または下塗被覆組成物が、塗 膜形成材料として、エマルションポリマー１００重量％未満〜４０重量％までお よび水で希釈可能なポリウレタン樹脂６０重量％までからなる混合物を含有し、 その際、量割合はそれぞれ固体成分に対して表わされ、合計が常に１００重量％ になる請求項８記載の方法。 １０．工程（２）において塗布される被覆剤および／または下塗被覆組成物が、 塗膜形成材料として水で希釈可能なまたは水に分散可能なポリウレタン樹脂を含 有する請求項１から７項までのいずれか１項記載の方法。 １１．損傷箇所を、工程（１）において、水性のパテ材および／または充填材を 塗布することにより準備する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。