JPH06500146A - 多層の保護および／または装飾塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層の保護および／または装飾塗膜の製造方法本発明は、 （１）下塗り塗料として、水で希釈可能のポリウレタン樹脂を有する水性の顔料 を加えた下塗り塗料を被塗物表面に塗装し、 （２）工程（１）で塗装した塗料からポリマー膜を形成し、 （３）そのようにして得られた下塗り層に透明な上塗り塗料を塗装し、引続き （４）下塗り層を上塗り層といっしょに焼き付けることにより、多層の保護およ び／または装飾塗膜を製造する方法に関する。

この方法は、特に価値の高い上塗り塗膜、特に自動車の車体のためのメタリック 塗膜を製造するために使用されるよく知られたベースコート−クリアコート法で ある。まず塗装し、顔料を加えた下塗り塗料に短い排気時間の後で焼き付は処理 せずにウェット・オン・ウェット法で透明な上塗り塗料（透明塗料）を上塗りす る。引続き両方の塗料層を１つの作業工程でいっしょに焼き付ける。

塗装工業において特に下塗り塗料に使用される有機溶剤を減少するために多くの 努力が試みられた。水性の下塗り塗料が開発され、従来の専ら有機溶剤を有する 下塗り塗料はますます排除されている。

欧州特許公開第８９４９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開ｊ［３５４ ５６１８号明細書、欧州特許公開第３５５４３３号明細書、米国特許第４７１９ １３２号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３８０４号明細書 から、特に水で希釈可能のポリウレタン樹脂を有する水性の下塗り塗料が当該方 法に好適であることが公知である。

本発明の課題は、前記の方法で使用する際にペースコート−クリアコートタイプ の改良された多層塗膜を供給する水性のポリウレタン樹脂を含有する下塗り塗料 を提供することであった０本発明の課題は、特に改良された付着を冑する補修塗 膜を供給する、水性のポリウレタン樹脂を含有する下塗り塗料を提供することで あった。

意想外にも、式。

ＲＩ　Ｒ１゜ −ＣＯ−ＮＨ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−ＹＨ−ＣＯ−（工）２　Ｒ２ ［式中、 Ｘは二価の芳誉族炭化水素基、有利には場合によりハロゲン、メチルまたはメト キシ置換されたナフチレン基、ビフェニレン基または１．２−１１．３−または １，４−フェニレン基、特に有利には１．３−フェニレン基を表し、かつＲ１お よびＲ１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル基を表 す］の構造単位を有する、水で希釈可能のポリウレタン樹脂を有する水性の下塗 り塗料を使用した場合に、ペースコート−クリアコートタイプの改良された多層 の塗膜が得られることが判明した。この下塗り塗料を使用して得られる多層の塗 膜は補修塗膜において改良された付着特性を示す。

欧州特許公開第３６９３８９号明細書においては、テトラメチルキシリレンジイ ソシアネート（ＴＭＸＤＩ、１，３−または１，４−ビス（２−インシアネート プロブ−２−イル）ベンゼン）を使用して製造し、かつ被覆組成においても使用 可能であるべき、水で希釈可能のポリウレタン樹脂が記載されている。しかしな がら欧州特許公開第３６９３８９号明細書にはペースコート−クリアコート法に 関するいかなる指摘も記載されていない。

構造単位（１）を有するポリウレタン樹脂は、一般式。

ＩＲ１ ０ＣＮ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−ＮＣＯ（エエ） ［ＲＩ、Ｒ２およびＸは式（１）に記載と同様のものを表すコで示されるジイソ シアネートをポリウレタン樹脂を製造するために使用することにより製造するこ とができる。

式（ＩＩ）のジイソシアネートは公知であり（その製造はたとえば欧州特許公開 第１０１８３２号明細書、米国特許第３２９０３５０号明細書、同第４１３０５ ７７号明細書および同第４４３９６１６号明細書に記載されている）、かつ一部 は市販されている（１．３−ビス（２−インシアネートプロプ−２−イル）ベン ゼンはたとえばＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社により商標名ＴＭＸＤＩ 　（ＭＥＴＡ）■テ入手可能テアル）。

ポリウレタン樹脂は水性分散液の形で使用する。水性ポリウレタン樹脂分散液の 製造は当業者に理知であり、たとえば欧州特許公開１！８９４９７号明細書、ド イツ連邦共和国特許出願公開ｔＪ３５４５６１８号明細書、欧州特許公開第３５ ５４３３号明細書、米国特許第４７１９１３２号明細書およびドイツ連邦共和国 特許出願公開第３９０３８０４号明細書に記載されている。

本発明により使用されるポリウレタン樹脂は一般には、 （Ａ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオールおよび／ またはポリエーテルポリオールまたはそのようなポリエステルポリオールおよび ／またはポリエーテルポリオールからなる混合物、（Ｂ）ポリイソシアネートま たはポリイソシアネートからなる混合物、この場合に成分（Ｂ）の少なくとも一 部は式（ＩＩ）のジイソシアネートまたはそのようなジイソシアネートからなる 混合物からなる、（Ｃ）分子量６０〜４００（数平均）を有するヒドロキシル基 および／またはアミノ基を有する有機化合物またはそのような化合物からなる混 合物および場合により、 （Ｄ）インシアネート基に対して反応性のただ１つの基を分子中に有する化合物 を反応させることにより製造する。

ポリウレタン樹脂は、一般に少なくとも１０００の数平均分子量を有する。ポリ ウレタン樹脂の数平均分子量は有利には少なくとも４０００、特に有利には５０ ００〜８０００であるべきである。

数平均分子量に関する本明細書に記載の表示は、ポリスチレン標準品を用いて実 施したゲル浸透クロマトグラフィーによる測定に関する。

アミノ基を含有する（Ｃ）成分の組込みは、有利には最初に（Ａ）、（Ｂ）およ び場合によりヒドロキシル基を含有する成分（Ｃ）からＮＣＯ基含有のプレポリ マーを製造し、その後これを水相中でアミノ基含有の（Ｃ）成分と更に反応させ るようにして行う（欧州特許公開第８９４９７号明細書参照）。

水性ポリウレタン樹脂分散液の安定化は、非イオン性、イオン性またはイオン性 および非イオン性で行うことができる。非イオン性の安定化基としては、特にポ リ（オキシアルキレン）基をポリウレタン樹脂分子に導入することができる。こ のポリ（オキシアルキレン）基は、成分（Ａ）を介しておよびポリ（オキシアル キレン）基含有の（Ｃ）成分を介してポリウレタン樹脂分子に導入することがで きる。有利には、アニオン性の安定化したポリウレタン樹脂分散液を使用する。

アニオン形成可能の基、有利にはカルボキシル基は、成分（Ａ）（特にドイツ連 邦共和国特許出願公開第３９０３８０４号明細書に記載のようなカルボキシル基 含有のポリエステルポリオールとして）を介しておよび／または成分（Ｃ）を介 してポリウレタン樹脂分子に導入することができる０本発明により使用されるポ リウレタン樹脂分散液を安定化するためにカルボキシル基含有の（Ｃ）成分を使 用するのが有利である。ポリウレタン樹脂が７〜５ｏ、有利には１５〜３５の酸 価を有することが有利である。

本発明によるポリウレタン樹脂分散液は、有利には成分（Ａ）、（Ｂ）および場 合により（Ｃ）がらイソシアネート基含有のプレポリマーを製造し、引続きこれ を少なくとも３個のヒドロキシル基を有する（Ｃ）成分と反応させ、引続きカル ボキシル基を有利には第三アミンを用いて中和し、かつポリウレタン樹脂を水中 に分散することにより製造する。アミノ基含有の（Ｃ）成分との反応はあまり有 利でない（ドイツ連邦共和国特許出願公開８３５４５６１８号明細書参照）。

成分（Ａ）として使用可能のポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオ ール、有利にはポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールは、欧州特許 公開第８９４９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４５６１８号 明細書、欧州特許公開第３５５４３３号明細書、米国特許第４７１９１３２号明 細傘およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３８０４号明細書に詳細に記 載されている。成分（Ａ）としては有利にはポリエステルジオールを使用する。

成分（Ａ）は、有利には該成分がポリウレタン樹脂５０〜８０重量％、特に有利 には６０〜７０重量％になるような量で使用する、その際、重量％表示はポリウ レタン樹脂分散液の固体含量に関する。

成分（Ｂ）としては、式（Ｉ　Ｉ）のジイソシアネートまたはそのようなジイソ シアネートからなる混合物を使用する。式（Ｉ　Ｉ）のジイソシアネートに付加 的になおほかの脂肪族のおよび／または脂環式のおよび／または芳誉族のポリイ ソシアネートを使用することもできる。付加的に使用可能のポリイソシアネート の例としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キ シリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイ ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネ ート、シクロベンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート 、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ アネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、 ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ ンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサ ンジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートのほかに２より多い官能性 を宵するポリイソシアネートを使用することもできる。しかしながら、この場合 に架橋したポリウレタン樹脂が得られないことに入念に配慮すべきである。場合 によりモノイソシアネートの併用により平均の官能性が低下することがある。

成分（Ｂ）としては、専ら式（ＩＩ）のジイソシアネートまたはそのようなジイ ソシアネートからなる混合物を使用するのが有利である。成分（Ｂ）としては、 式 のジイソシアネートを使用するのが特に有利である。

このジイソシアネートはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ　 Ｉ　）ともよばれる。成分（Ｂ）としては、−ｃ　（ＣＨ，）！ＮＣ○基がメタ 位に存在する式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）のジイソシアネート（ｍＴＭＸＤＩ）を使用する のが特に有利である。

・　成分（Ｃ）としては、たとえば分子当り４４個までの炭素原子を有するポリ オール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブ タンジオール、１．２−ブチレンゲリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリ メチロールプロパン、ヒマシ油または水素化したヒマシ油、ジ−トリメチロール プロパンエーテル、ペンタエリトリット、１，２−シクロヘキサンジオール、１ ゜４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネ オペンチルグリコール、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールエステル 、ヒドロキシエチル化したまたはヒドロキシプロピル化したビスフェノールＡ、 水素化したビスフェノールＡおよびその混合物を使用することができる。成分（ Ｃ）を介してアニオン形成可能の基、たとえばカルボキシル基、スルホン酸基お よび／またはホスホン酸基をポリウレタン樹脂分子に導入することができる。有 利にはカルボキシル基を成分（Ｃ）を介してポリウレタン樹脂分子に導入する。

このことは、たとえばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ琥珀酸およびジ ヒドロキシ安息香酸を使用して実施することができる。カルボキシル基をポリウ レタン樹脂分子に導入するための有利な（Ｃ）成分は、α、α−ジメチロールア ルカン酸、たとえば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオ ン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸である 。カルボキシル基はアミノ基台をの（Ｃ）成分、たとえばα、δ−ジアミノ吉草 酸および３．４−ジアミノ安息香酸を介して導入することもできる。アミノ基含 有の（Ｃ）成分の使用はあまり有利でない。

成分（Ｄ）としては、特にヒドロキシル基または第一アミノ基または第二アミノ 基を有し、分子量６０〜４００（数平均）を有する化合物を使用することができ る。成分（Ｄ）としては、有利には１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコー ル、たとえばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー ルまたはヘキサノールを使用する。

アニオン形成可能の基を中和するために、有機および無機塩基を使用することが できる。有利には第一、第二および第三アミン、たとえばエチルアミン、プロピ ルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル アミン、モルホリン、ピペリジンおよびトリエタノールアミンを使用する。持に 有利には中和剤として第三アミン、特にジメチルエタノールアミン、トリエチル アミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンを使用する。

当業者にはポリウレタン樹脂の分子量を調整する多くの手段が周知である。分子 量は、たとえば成分（Ａ）１．−＋Ｃ，）および（Ｄ）中のＮＧＯ基の使用当量 とＮＧＯ基に対して反応性の基の使用当量の比゛により調整することができる。

更に分子量は（Ａ）、（Ｂ）および場合により（Ｃ）から製造したＮＣＯ基含有 のプレポリマーを成分（Ｃ）と反応させる際に、使用される成分（Ｃ）の量によ り制御することができる。遊離したＮＣＯ基当量と成分（Ｃ）からのヒドロキシ ル基またはアミノ基の比にもとづき、成分（Ｃ）は末端基形成剤または連鎖延長 剤として機能する１分子量は所望の分子量が達成された時点で反応を停止するこ とにより制御することができる１反応はたとえば反応温度を急激に低下させ、お よび／またはなお存在するインシアネート基と鎖延長を開始しないで反応する反 応成分（たとえば水、成分（Ｄ）または成分（Ｃ）を多くの過剰で）を加えるこ とにより停止することができる。

本発明により使用される水性ポリウレタン樹脂分散液は当業者により、水性の無 地または水性のメタリック下塗り塗料に加工することができる。その際、当該の 水性ポリウレタン樹脂分散液のほかに、もちろんなおほかの水で希釈可能の合成 樹脂、たとえばアミノブラスト樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂 およびポリエーテル樹脂を使用することができる。

一般に下塗り塗料は、本発明によるポリウレタン樹脂を５〜９０重量％、有利に は４０〜７０重量％含有すべきであり、この場合に重量％表示は下塗り塗料の全 固体含量に関する。

顔料として、本発明による下塗り塗料は、無機ペースの着色顔料、たとえば二酸 化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等、有機ベースの着色顔料および常用の金 属顔料（たとえば市販のアルミニウムブロンズ塗料、特殊鋼ブロンズ塗料）およ び非金属性の効果顔料（たとえば真珠光沢顔料または干渉顔料）を含有する。顔 料高さは通常の範囲内である。

更に、本発明による下塗り塗料に、欧州特許公開第３８１２７号明細書に公表さ れているような架橋したポリマーの微粒子および／または常用の無機または育種 添加剤を加えることができる。従って、粘稠剤として、たとえば水溶性のセルロ ースエーテル、たとえばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースまたは カルボキシメチルセルロース、およびイオン性のおよび／または会合作用する基 を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル 酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸またはエチレン−無水マ レイン酸コポリマーおよびその誘導体または、疎水性の変性した、エトキシル化 したウレタンまたはポリアクリレート、および酸価６０〜７８０、有利には２０ ０〜５００を有するカルボキシル基含有のポリアクリレートコポリマーが作用す る。

本発明による下塗り塗料は一般に固体含量約１５〜５０重量％を有する。金属塗 料のためには有利には１７〜２５重量％である。無色の塗料のためには固体含量 は比較的高く、たとえば３０〜４５重量％である。

本発明による塗料は付加的に常用の有機溶剤を含有する。その割合はできるだけ 少なく維持する。該割合はたとえば１５重量％未満である。

本発明による下塗り塗料は一般に６．５〜９．０のｐＨ値に調整する。ｐＨ値は 常用のアミン、たとえばアンモニア、トリエチレンアミン、ジメチルアミノエタ ノールおよびＮ−メチルモルホリンを使用して調整することができる。

本発明による下塗り塗料に、水性の、従来のまたは粉末の上塗り塗料を上塗りす ることができる。適当な上塗り塗料は当業者に周知であり、たとえば欧州特許公 開第８９４９７号明細書、米国特許第４７１９１３２号明細書および欧州特許公 開第３８１２７号明細書に記載されている。補修塗装の場合には、一般にヒドロ キシル基含有の結合剤（特にヒドロキシル基含有のポリアクリレート樹脂）およ び架橋剤としてポリイソシアネートをベースとした二成分の上塗り塗料を使用す る、補修塗装とは、下塗り塗料と上塗り塗料で上塗りし、かつ上塗りした下塗り 塗料と上塗り塗料をいっしょに焼き付けることによる最初の塗膜の修復のことで ある。補修塗装は流れ塗装を施した後すみやかにおよび自動車の完成の後はじめ て行うことができる。第一ノ場合には、一般に約１’　４０℃までの焼き付は温 度（ハイベーク補修塗装）を使用し、第二の場合には、一般に約８０℃までの焼 き付は温度（ローベータ補修塗装）を使用する０本発明による下塗り塗料を使用 して、特に、たとえば研磨により前処理されなかった最初の塗膜に改良された付 着を示す補修塗膜を製造することができる。

上塗り層と下塗り層の間の改良された付着は、特にヒドロキシル基およびカルボ キシル基含有のポリアクリレート樹脂およびポリイソシアネートをベースとした 二成分の上塗り塗料を使用する場合に生じ、その際、ポリアクリレート樹脂は、 アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有する少な（とも１つのアルキル（メタ ）アクリレート、少なくとも１つのヒドロキシル基含有のモノマー、たとえばヒ ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー トまたはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、少なくとも１つのカルボキシ ル基含有のモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸、および場合により少な（と も１つのほかの共重合可能な千ツマ−１たとえばスチレンから製造され、かつ数 平均分子量２５００〜１００００、ヒドロキシル価７０〜１８ｏ、有利には１０ ０〜１６０および酸価４〜３ｏ、有利には１０〜２５を有する。

本発明による下塗り塗料は、任意の被塗物、たとえば金属、木材、合成樹脂また は紙にスプレー塗布、ナイフ塗布、浸漬またはロール塗布により塗装することが できる。塗装は直接行うかまたは適当な下塗りを施した後はじめて行う。自動車 車体の塗装の際には下塗り塗料を一般に充填層に塗装する。

本発明を以下の例により詳細に説明する。％および部はほかにことわりのない限 りすべて重量％および重量部である。

■、ポリウレタン樹脂分散液の製造 １．１．撹拌機、還流冷却器および２つの注入容器を有する６１の反応容器に、 数平均分子量１４００を有するポリエステルジオール（水素化した二量体の脂肪 酸（Ｐ　ｒ　ｉ　ｐ　ｏ　ｌ　１００９　、Ｕｎｉｃｈｅｍａ　Ｉｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａ１社の商標名）、１．６−ヘキサンジオールおよび無水フタール酸か ら製造した）７９８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２．５ｇ、ジメチロールプ ロピオン酸６５ｇおよびメチルエチルケトン５１６．６ｇからなる混合物を入れ た。この混合物にイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２９９ｇを加えた 。引続き８２℃でインシアネート含量が１重量％に低下するまで反応させた。そ の後反応混合物にトリメチロールプロパン３１ｇを加え、混合物を更に約８２℃ に維持した。その後反応混合物それぞれ１０ｍ１にＮ−メチルピロリドン１０ｍ １を加えることにより反応混合物の粘度が上昇し、この試料溶液の粘度を２３℃ で平板−円錐粘度計を使用して測定した。この方法により得られた試料溶液が粘 度５ｄＰａｓを有する（約５時間後）とすぐにブタノール５４ｇを加えることに より反応を停止した。その後得られた反応生成物にジメチルエタノールアミン３ ８ｇおよび脱イオン水３２５４ｇを２時間以内で激しく撹拌しながら加えた。最 後にメチルエチルケトンを真空下で蒸留した。このようにして生じた水性のポリ ウレタン樹脂分散液は固体含量２７重量％を有していた。

１．２．前記１．１に記載と同様の方法を実施した。

ただし、ＩＰＤＩ２９９ｇの代わりに４．４′−ジー（インシアネートシクロヘ キシル）メタン３５３ｇおよびメチルエチルケトン５１６．６ｇの代わりにメチ ルエチルケトン５３９．７ｇを使用した。

■、３．前記１．１に記載と同様の方法を実施した。

ただし、ＩＰＤＩ２９９ｇの代わりに１．３−ビス−（２−インシアネートプロ ブ−２−イル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＤＸ　Ｔ　）　３２９　ｇおよびメチルエチ ルケトン５１６．６ｇの代わりにメチルエチルケトン５２９゜５ｇを使用した。

２、水性のポリエステル樹脂分散液の製造撹拌機、温度計および充填体力ラムを 装備した反応器に、ネオペンチルグリコール７２９重量部、ヘキサンジオール８ ２７重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物４６２重量部およびポリマーの脂肪酸 （二量体含量少な（とも９８重量％、三量体含量最高２重量％、モノマー含量最 大でも微量）１７１０重量部を計量供給し、溶融した。撹拌下でカラム塔頂温度 力で１００℃を上回らないように加熱した。酸価８．５を達成するまで最高２２ ０℃でエステル化した。１８０℃（こ冷却後トリメリット酸無水物７６８重量部 を加え、酸価３０に冷却し、ブタノール１４１０重量部を加えて溶力翫した。９ ０℃に冷却後ジメチルエタノールアミン１６゜２重量部および引続き脱イオン水 １２４８重量部を緩慢に撹拌して入れた。ｐＨ値７．８、非揮発性成分６０重量 ％および酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する微粒の分散液が得られた。

３、下塗り塗料の製造 前記１．１．１．２および１，３により製造したポリウレタン樹脂分散液を使用 して、粘稠剤（層構造を有するナトリウム−マグネシウム珪酸塩のペースト。

水中３％）３３．５重量部を入れ、更にブチルグリコール３．４重量部およびイ ンブタノール中の市販の水で希釈可能のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙ ｍｅｌ　３２７＠Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社の商標名）の９０％溶 液６．０重量部からなる溶液を激しく撹拌しながら（溶解して）加えることによ り下塗り塗料３を製造した。

引続き、この混合物にポリウレタン樹脂分散液３３゜３重量部を激しく撹拌しな がら加えた。これとは別にアルミニウム顔料懸濁液を以下のように製造した二市 販のクロメート化したアルミニウムペースト（ベンジン／溶剤ナフサ／ブチルグ リコール中６５％、平均粒子直径１５μｍ）４．４重量部をブチルグリコール６ ゜０重量部を加えながら均質化した。引続きこの懸濁液に前記２のポリエステル 樹脂分散液６．４重量部を加えた。このアルミニウム顔料懸濁液を前記の混合物 に撹拌して入れた。その後なお脱イオン水６．５重量部を加え、ジメチルエタノ ールアミン溶液く水中１０％）でｐＨ値７．６５〜７．８５に調整した。

４、水性下塗り塗料の塗装および試験 前記３で製造した水性の下塗り塗料を蒸留水で２４゜２重量％の塗料固体に調整 し、かつ市販の電着塗料および市販の充填剤を塗布し、燐酸塩化した鋼片に、１ ３〜１６μｍの乾燥膜厚が得られるように空気式スプレーガンで塗装した。ｔ？ ！装した下塗り塗料を空気還流炉内で８０℃で１０分間乾燥させた。その後、ポ リアクリレート／ポリイソシアネートベースの市販の二成分上塗り塗料を上塗り し、空気還流炉内で１４０℃で２０分間焼き付けた。そのように塗装した鋼片に 再び下層り塗料を、および引続き予備乾燥時間後、補修目的のために適当なポリ アクリレート／ポリイソシアネートベースの市販の二成分上塗り塗料を上塗りし た。

このようにして得られた補修！！１膜を、最後に空気還流炉内で８０℃で４０分 間焼き付けた。上塗り塗料の乾燥膜厚は約４０μｍであった。該塗膜はＤＩＮ５ ００１７にもとづき、ｄａｍｐ−ｈｅａｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ−ａｔｍｏｓｐｈ ｅｒｅ　（蒸熱一定雰囲気）で２４０時間の負荷後高い光沢および良好なメタリ ック効果を示した。しかしながら、蒸熱一定雰囲気の負荷１時間後にテサテープ 剥離試験を含めたＤＩＮ５３１５１により実施した付着試験番二より、前記１． ３により製造したポリウレタン樹脂分散液を有する下塗り塗料を使用して製造し た塗膜が、前記１．１または１．２により製造したポリウレタン樹脂分散液を有 する下塗り塗料を使用して製造した！！！膜よりも明らかに良好な、第１と第２ の塗料の間の付着を示すことが判明した。

手続補正書（自発） 特□ｒｉ−あ宮殿　平成５年９１卯 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００２２０ ２、発明の名称 多層の保護および／または装飾塗膜の製造方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正命令の日付 平成　年　月　日 ６、補正により増加する請求項の数　０７、補正の対象 請求の範囲 ８、補正の内容 請求の範囲 １、（１）下塗り塗料として、水で希釈可能のポリウレタン樹脂を有する水性の 顔料を加えた下塗り塗料を被塗物表面に塗装し、 （２）工程（１）で塗装した塗料からポリマー膜を形成し、 （３）そのようにして得られた下塗り層に透明な上塗り塗料を塗装し、引続き （４）下塗り層を上塗り層といっしょに焼き付ける ことにより多層の保護および／または装飾塗膜を製造する方法において、水で希 釈可能のポリウレタン樹脂が、式： ％式％（１） ［式中、Ｘは２価の芳香族炭化水素基を表し、かっＲ＋およびＲ２は１〜４個の 炭素原子を有するアルキル基を表すコの構造単位を有することを特徴とする多層 の保護および／または装飾塗膜を製造する方法。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ボート、　ウルリッヒドイツ連邦共和国　Ｄ−４４００ミュン スター　アルバハテナー　シュトラーセ　９７（７２）発明者　ヴエーグナー、 　エゴンドイツ連邦共和国　Ｄ−４４０６ドレンシュタインフルト　３　アイケ ンベラカー　シュトラーセ　５３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）下塗り塗料として、水で希釈可能のポリウレタン樹脂を有する水性の 顔料を加えた下塗り塗料を被塗物表面に塗装し、 （２）工程（１）で塗装した塗料からポリマー膜を形成し、 （３）そのようにして得られた下塗り層に透明な上塗り塗料を塗装し、引続き （４）下塗り層を上塗り層といっしょに焼き付けることにより多層の保護および ／または装飾塗膜を製造する方法において、水で希釈可能のポリウレタン樹脂が 、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｘは２価の芳香族炭化水素基 を表し、かつＲ１およびＲ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す］ の構造単位を有することを特徴とする多層の保護および／または装飾塗膜を製造 する方法。 ２．Ｘがフェニレン基を表す請求の範囲１記載の方法。 ３．水で希釈可能のポリウレタン樹脂が数平均分子量４０００〜８０００を有す る請求の範囲１または２記載の方法。 ４．ベースコートークリアコートタイプの多層の塗膜を製造するための下塗り塗 料としての、式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｘは２価の 芳香族炭化水素基を表し、かつＲ１およびＲ２は１〜４個の炭素原子を有するア ルキル基を表す］の構造単位を有する、水で希釈可能のポリウレタン樹脂を有す る水性の顔料を加えた塗料。 ５．Ｘがフェニレン基を表す請求の範囲４記載の塗料。 ６．水で希釈可能のポリウレタン樹脂が数平均分子量４０００〜８０００を有す る請求の範囲４または５記載の塗料。