JPH05506055A - 向上した溶融粘度を示すポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 向上した溶融粘度を示すポリエステル組成物発明の背景 発明の分野 この発明は、ポリエステル組成物に関し、特にブロー成型可能なポリエステル組 成物に関する。

関連技術の説明 グリコールとテレフタル酸又はイソフタル酸の高分子量直鎖状ポリエステルとコ ポリエステルは多年に亘って得られている。これらは、中でもフィンフィールド （Ｗｈｉｎｆｉｅｌｄ）等の米国特許第２．４６５．３１９号とペンギリー（Ｐ ｅｎｇｉｌｌｙ）の米国特許第３．　０４７．　５３９号に開示されている。

このようなポリエステルは、しかし、多くのブロー成型の用途に必要な溶融粘度 と溶融強度のレベルを一般に欠い増加した溶融強度を持つブロー成型可能な組成 物を作り出すために、少なくとも２０の炭素原子を含み、約１５００を越えない 分子量を持つ脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩がコポリエステルエラスト マーに添加された（ヘシエル（Ｈｏｅｓｃｈｅｌｅ）の米国特許第４．　３６２ ゜８３６号参照）。２０までの炭素原子を含むポリカルボン酸のナトリウム塩が 核生成剤として直鎖状飽和ポリエステルに添加された（ハーウィッグ（Ｈｅｒｗ ｉｇ）等の米国特許第３．７６１，４５０号参照）。

トリアジン環含有エポキシ化合物（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、 又は、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルイソシアヌレート）が繊維で強化さ れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物に添加され（日本に　公報第 ５３／１４３４４９号（７６，１２，１４）参照）、多官能性化合物（例えばポ リエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、エポキシシラン化合物及びアミ ノシラン【　化合物）がガラス繊維で強化されたポリブチレンテレフタレートや ポリプロピレンテレフタレート組成物に添加され（日本国特許第５３／１０６７ ５０号（７８，０９，１８）参照）、そして多官能性化合物（例えばポリエポキ シ化合物、ポリイソシアネート化合物、エポキシシラン化合物及びアミノシラン 化合物）がガラス繊維で強化されたポリエ１　ステル樹脂組成物に添加された（ 日本公報第５３／１０６７４９号（７８，０９，１８）参照）。

しかし、ポリエステル組成物中でポリカルボン酸塩単独の高水準量を使用すると 一般に低水準の衝撃強度を生じ、多官能エポキシド単独の合理的水準量の使用で はメルトフローインデックスを十分には下げないことが分かっている。

従って、本発明の一つの目的は、衝撃強度の良好なレベルを保持しつつ、向上し た溶融粘度を示すブロー成型可能なポリエステル組成物を提供することである。

本発明は、（ｉ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｉ　ｉ）脂肪族ポリカルボン酸 の塩、及び（ｉ　ｉ　ｉ）多官能エポキシドを夫々の量で含んで成るブロー成型 可能なポリエステル組成物を含む。その組成物は、実質的に向上した溶融粘度レ ベルを示し、また一方では衝撃強度の良好なレベルを示す。

発明の詳細な説明 本発明で有用な熱可塑性ポリエステル樹脂は、式の構成単位を含有し、式中、Ｒ は低級アルキレン基（即ち、炭素原子数８までのアルキレン基）である。Ｒの例 としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン（１，４−ブ チレン）、ペンタメチレン、シクロヘキサンジメチレン及びヘキサメチレンであ る。好ましくは、Ｒはエチレン又はテトラメチレン基で、つまり、エチレングリ コール又は１，４−ブタンジオールより由来する。このような場合は、その直鎖 状ポリエステルは、以下で夫々、ｒＰＥＴＪ又はｒＰＢＴＪとして示されている ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（ブチレンテレフタレート）である。

特に好まれるのはＰＢＴである。その直鎖状ポリエステルの数平均分子量は、固 有粘度から或いはポリエステル中のヒドロキシとカルボキシ末端基の定量的赤外 分析から計算して、一般に約２０，０００乃至６０．０００の範囲内にある。

ポリエステル樹脂に添加される脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩又はその 混合物は、少なくとも２０の炭素原子、好ましくは２６乃至５４の炭素原子を含 み、３００乃至１５００、好ましくは約４５０乃至１０００の分子量を持つ。塩 を形成するために用いられるポリカルボン酸は、一分子当たり少なくとも二個、 好ましくは２乃至４個のカルボキシ基を含まなければならない。２０未満の炭素 原子を含有するポリカルボン酸のアルカリ金属塩は、溶融強度に少しの影響しか 持たないので不満足であろうと信じられている。約１５００を越える分子量を持 つポリカルボン酸の塩は、高度の剪断力を伴う加工の後での層剥離に繋がる層分 離を示す事があり得る。塩を形成するのに、飽和と不飽和の両ポリカルボン酸が 使用され得るが、実質的に不飽和の無い酸の方が変色する傾向が少ないので好ま れる。ポリエステル樹脂を変性するために添加される脂肪族ポリカルボン酸塩の 濃度は、組成物の全重量を基準にして約０゜１乃至１０重量％、好ましくは０． ５乃至５重量％である。

約０．１％未満では、塩の効果は顕著でなく、約１０％を越えるとポリエステル 樹脂の物理特性が悪影響を受ける。

その塩を形成するために如何なるアルカリ金属も用いられ得るが、ポリカルボン 酸の好ましい塩は、ナトリウムとカリウム塩であり、より低い原子量と本発明に 於ける効力の点でナトリウムの方が好まれる。

本発明に使用され得る代表的な脂肪族ポリカルボン酸は、オクタデシルコハク酸 、オクタデセニルコハクＩＬ　ドーｙ＋ンジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー 酸、或いはこれらの混合物を含む。ダイマー酸とは、不飽和ＣＩ８脂肪酸の二量 体化で得られるＣ３６ジカルボン酸を言う。トリマー酸とは、Ｃ脂肪酸の三量体 化で得られるＣ５４トリカルボン酸のことを言う。ダイマー及びトリマー酸中に 存在する任意のエチレン性不飽和は水素添加で除去し得る。前に示したように、 飽和ポリカルボン酸が好まれる。不飽和或いは水素添加による飽和を含有するダ イマー及びトリマー酸の両方共に商業的量で入手可能である。効力が加わった入 手可能性がダイマー及びトリマー酸、特にダイマー酸の好ましさを説明する。商 業的等級のダイマー酸は、普通は少なくとも少量の出発原料としてのモノカルボ ン酸と主にトリマー酸であるより高度のポリマーを含有する。同様に、商業的等 級のトリマー酸は、普通は微量のモノカルボン酸とそれよりは多い量のダイマー 酸を含有する。明らかに、ダイマーとトリマー酸の混合物が使用できる。また、 炭素原子数１６乃至２６の他の不飽和モノカルボン酸も二量体化又は三量体化し て本発明で有用なポリカルボン酸を形成してよいことが注意されるべきである。

これらの物質は（上に言及した０１８モノカルボン酸から得られる酸の場合を除 いては）一般に商業的に入手可能ではないが本発明上は有効であろう。

ポリカルボン酸の塩は、選ばれたアルカリ金属水酸化物の濃厚な水溶液を、メタ ノールのようなアルコールのポリカルボン酸溶液に添加し、生じる酸の塩を、ア ルコールと水を蒸発させ分離することにより、容易に製造され得る。

好ましくは、水酸化物と酸の当量づつが使用される。過剰の水酸化物は避けるべ きである。

多官能エポキシドは、エポキシド分子当たり二個のエポキシ基より大きい平均エ ポキシ官能、好ましくはエポキシド分子当たり少なくとも三個のエポキシ基の平 均エポキシ官能を持つ。好ましい多官能エポキシドは、オルトクレゾールノボラ ックをエビクロロヒドリンと反応させて得られ、で示され得る、式中、ｎは０よ り大きく、好ましくは２より大きく、最も好ましくは平均して約３．４である。

もう一つの好ましい多官能エポキシドはトリグリシジルイソシアヌレートである 。

多官能エポキシドは、組成物の全重量を基準にして約０゜０５乃至１０重量％、 好ましくは０．１乃至２重量％のレベルで組成物中に存在する。

本組成物は、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩と多官能エポキシドと溶融したポ リエステル熱可塑性樹脂とをスクリュー型押し出し機又はパンベリー（Ｂａｎｂ ｕｒｙ）　ミキサーのような高剪断力混合設備で混合することによって製造でき る。採用される温度はポリエステルの融点より通常約２０℃高い温度である。

樹脂溶融物の押し出しで十分な混合がなされることが、脂肪族ポリカルボン酸塩 と多官能エポキシドを含有するその組成物のブロー成型特性にとって重要である 。

フンパウンド化は通常の設備で可能である。例えば、単軸スクリュー型押し出し 機にポリエステルと添加剤成分のトライブレンドが供給され、この場合に使用さ れるスクリューは溶融を確実にするために長い過渡及び計量化部分を持つ。他方 、二軸スクリュー押し出し機、例えば３０ｍｍウニルナ−・プフライデラ−（Ｗ ｅｒｎｅｒ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）機の供給口に樹脂と添加剤を供給できる。

多官能エポキシドは、好ましくはポリエステル樹脂と多官能エポキシドの予備押 し出しされた濃縮物の形でポリエステル樹脂に加えられる。どちらの場合でも、 一般に適当な機械温度は、約４００乃至５７０°Ｆであろう。

コンパウンド化された組成物は、押し出されて、通常の粒状物、ペレット等のよ うな成型用成分に標準的技術によって切断され得る。

前記の組成物は、制限的な意味ではなくて、核生成剤、離型剤、充填剤、流動促 進剤、着色剤、カップリング剤及び安定剤を含む当業界で知られている他の添加 剤をも含有してよいと理解される。その組成物は、ポリエチレンテレフタレート とポリブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステルの混合物をも含有 し得る。特定の用途に対して何れが必要で適当なのか容易に決定可能であろう。

好ましくは、ブロー成型組成物としては、その組成物は強化用繊維を含有せず、 溶融温度で０．０８２５インチのオリフィスを用いて１０分間当たり１５ｇより も低いメルトフローインデックスを持ち且つＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して１／ ８′のバーでノツチ無しアイゾット値として少なくとも１０フィート−ボンドを 持つ。

実施例 次の実施例は本発明を説明する。実施例に於いては、下記の印しか採用された材 料と物理試験を表示するために使用されている。

ＰＢＴ：ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社よ りバロックス（Ｖａｌｏｘ）２９５（登録商標）として入手し得るポリブチレン テレフタレート、 Ｓｌ　：エメリー・インダストリーズ（Ｅｍｅｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社 からのエンボール（Ｅｍｐｏｌ）１０１０　（登録商標）Ｃ３６ダイマー酸８９ ６−３ｇと５０％水酸化ナトリウム溶液２６２．４ｇから製造されたダイマー酸 の二ナトリウム塩 Ｓ２　二安息香酸のナトリウム塩 ＥＡ、下記の式で示されるエポキシクレゾールノボラックとしてしられる多官能 エポキシド 式中、ｎは平均値３，４を持つ。

ＥＣ：　ＥＡの２４０部とＰＢＴの２７６０部を混合し、その混合物を二軸スク リューＷＰ３Ｑ押し出し機を用いて押し出して製造された８％の濃縮物例Ｃ１乃 至Ｃ７とＣ１ｌ乃至Ｃ１５は比較例である。例Ｅ８乃至ＥＩＯは本発明を説明す る例である。例Ｅ８乃至ＥＩＯが、本発明の組成物は、５１１３２或いはＥＣを 単独で使用する組成物に比較して良好な衝撃強度を示しつつ、低いメルトフロー インデックス（高い溶融粘度）を示すことに注目すべきである。

Ｅ８乃至ＥＩＯは、Ｓ、　七ＥＣの組み合わの相乗効果による粘度の上昇（ＭＦ Ｉの低下）と良好な衝撃強度の両方を達成する能力を示している。Ｓｌ　（Ｃ１ １乃至Ｃ１５）は高いレベルで使用され従って衝撃強度が非常に低くなる結果が もたらされる場合以外は、Ｓｌのようなメルトフローへの効果を有しないことが 特筆される。

要　約　書 ブロー成型可能なポリエステル組成物が提供される。このポリエステル組成物は 、熱可塑性ポリエステル樹脂と、脂肪族ポリカルボン酸の塩と、多官能エポキシ ドとの夫々の量を含む。この組成物は、そのブロー成型に適当な溶融強度を示す 。

国際調査報告 １吻…−一−鼻−＋−ｓ−ｍＬＰＣＴＡＩＳ　９１１０６０９９国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０６０９９ Ｓ＾　５１０３７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）溶融粘度を増加させる量の分子量 ３００乃至１５００を持つ脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、及び （ｃ）溶融粘度を増加させる量のエポキシド分子当たり２．０のエポキシ基より 大きい平均エポキシ官能を持つ多官能エポキシド を含んでなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物２．該熱可塑性ポリエステル樹脂 がポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂である請求項１に記載の組成物。 ３．該熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）樹脂である 請求項１に記載の組成物。 ４．該熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂とポリ （エチレンテレフタレート）樹脂のブレンドである請求項１に記載の組成物。 ５．該熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレ ート）である請求項１に記載の組成物。 ６．該多官能エポキシドがトリグリシジルイソシアヌレートである請求項１に記 載の組成物。 ７．該多官能エポキシドがオルトクレゾールノボラツクとエピクロロヒドリンか ら得られる請求項１に記載の組成物。 ８．該多官能エポキシドがトリグリシジルイソシアヌレートである請求項２に記 載の組成物。 ９．該多官能エポキシドがオルトクレゾールノボラツクとエピクロロヒドリンか ら得られる請求項２に記載の組成物。 １０．該脂肪族ポリカルボン酸のアルカリ金属塩が組成物の全重量を基準にして ０．１乃至１０重量％のレベルで存在する請求項１に記載の組成物。 １１．該多官能エポキシドが組成物の全重量を基準にして約０．０５乃至１０重 量％のレベルで存在する請求項１に記載の組成物。 １２．該多官能エポキシドが組成物の全重量を基準にして約０．０５乃至１０重 量％のレベルで存在する請求項１０に記載の組成物。