JPH05506466A - 酸素バリヤー - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバリヤー樹脂に関し、さらに詳細に述べると、ポリオキサミド及びコポ リ（アミド−オキサミド）を含むバリヤー樹脂に関する。これらの樹脂は、適正 な環境において、相対湿度が０％の場合より相対湿度が高いときの方が酸素の透 過度が低いという特性を示す。

背景の技術 いく種かのポリアミドは、透明性及び熱成形性が良好であり、広い温度範囲にわ たり強度及び靭性が高く、化学抵抗及びガス、油、脂肪及び香気に対するバリヤ ー特性が良好であるので、包装材業界で用いられている。ポリアミドは、剛性の 包装用途において、そして多層構造において、バリヤー成分として一般的に用い られる。ポリアミド、別名ナイロンは、反復アミド基の存在を特徴とする熱可塑 性樹脂である。各種のナイロンは、アミド基を分離する有機のセグメントの構造 により性質を異にする。

フィルム形成ナイロンは通常線状であり、次の二つの一般構造式のうちの一つで 表わされる：（１）　［−Ｎｕ−Ｒ−Ｃ−］。；及び第一の種類のポリアミドは アミノ酸又はそれらのラクタムから製造される。例としてナイロン−６、ナイロ ン＝１１及びナイロン−１２があり、数字は反復単位に含まれる炭素原子数の合 計に対応する。ポリアミドの第二の種類は、ジアミンとジカルボン酸又はそれら の誘導体から製造される。例としてナイロン−６６及びナイロン−６１０があり 、第一の数はＲ′に対応し、窒素原子間のメチレン基の数に該当し、第二の数は 、ＣＯＲ’　Ｃｏ基内の炭素原子の数に該当する。ナイロンコポリマーもまた、 ジアミン及びジカルボン酸又はそれらの誘導体の混合物から製造できる。

各種のナイロン処理方法及び包装への適用は、タブリディ（Ｔｕｂｒｉｄｙ）ほ か及びＭ、ベーカー（Ｂａｋｅｒ）編集の、ザ・ワイレイψエンサイクロペディ ア・オブ・バッケイジング拳テクノロジー（Ｔｈｅ　ｆｉｌｅｙ　Ｅｎｃ　ｃｌ ｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　ｙ）　、４７７〜 ４８２頁［ジョン・ワイレイ・アンド・サンズ（Ｊｏｎ　１ｌｉｌｅｙ　＆　５ ｏｎｓ）　、＝ニーヨーク（１９８６年）］に記載されている。

バリヤー樹脂、すなわち、小分子がポリマー構造を透過するのを防止する物質が 、最近包装材業界を大きく変えた。い（つかのバリヤーポリマーの酸素の透過度 は相対湿度の増加と共にかなり増加する。その例は、ポリビニルアルコール、エ チレン−ビニルアルコールコポリマー、及びナイロン６及びナイロン６６である 。例えば、ナイロン−６６は、３０℃及び０％の相対湿度において、２．４Ｘ　 １０−　”　ｃｃ−ａｎ　／ａｎ　２−秒−ａｎＢｇの酸素透過度を有するが８ ０％の相対湿度においてはその酸素透過度は４．９Ｘ１０−１２ｃｃ−ａｎ／ａ ｎ２−秒−ａｎＨｇであり、相対湿度が１００％に近づくにつれて急速に増大し 続ける。セラー（ＳＥＬＡＲ）　（登録商標）ＰＡの商品名で市販されている非 晶質ナイロンバリヤー樹脂、ポリ　［ヘキサメチレンイソフタ−ルアミド／テレ フタールアミトコは例外である。３０℃において、セラー（登録商標）ＰＡフィ ルムの８０％相対湿度における酸素透過度は０％相相対変におけるより低いこと が報告されている。クリサン（Ｋｒ１ｚａｎ）らによるポリマー・プレプリンツ （Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）　（Ａ　ＣＳ　）　、９〜１０頁（１ ９８９年春）コを参照されたい。

ポリアミドの製造方法は良く知られておる、例えば、モーガン（ｉ［ｏｒｇａｎ ）のコンデンセーション・ポリマーズ・アンド・ソリュウション・メソッズ（Ｂ 　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　１ｌｅｔｈｏｄｓ）　、 １６３〜２６０頁［インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９８５年コに記載されている。規則性の 脂肪族コポリオキサミドの製造方法はチヤツク（Ｃｈａｎｇ）らにより、ｚヱー ナル・オブ・ポリマｍ−サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ ｃｉｅｎｃｅ）　コポリマー・ケミストリー・エディジョン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　、第１５巻、１０４３〜１０６０頁（ １９７７年）に記載されている。規則性の脂肪族／芳香族コポリオキサミドの製 造方法は、スチブンソン（５ｔｅｖｅｎｓｏｎ）らによるジャーナル・オブ・マ クロ（４）、７７９〜８０９頁（１９７７年）に記載されている。

ボグル（Ｖｏｇｌ）らによる米国特許第３．９３５．１７２号により、溶液から のポリマーのフィルムを流延し、−非溶媒を蒸発させ、適切な非溶媒によるゲル 化によりポリマーを固化させることによる、規則性アミド／オキサミドコポリマ ーから逆浸透膜を製造することは公知である。記述によれば、これらの透過−選 択膜は逆浸透による水の脱塩に有用である。

すべてジャーゲン（Ｇｅｒｇｅｎ）らによる、米国特許第４、０８５．１６３号 、第４．１１１．８９６号、及び第４．１２６．６００号より、２以上のポリマ ーが少なくとも部分的に、他のポリマーの網目構造と結合する連続網目構造の相 を形成するように、アレーン−ジエン・ブロックコポリマー及び別種のエンジニ アリング熱可塑性樹脂からなる配合組成物中にポリアミドを含むことは公知であ る。

シュルゼ（５ｃｈｕｌｚｅ）による、米国特許第４．１１９．６１５号により、 ポリオキシプロピレンポリアミンと蓚酸の反応により製造されるポリオキサミド に基づく熱可塑性接着剤組成物の製造は公知である。

ポリアミド又は類似の物質を含有する積層体のようなその他の複合構造物は本技 術分野において良く知られている。このような技術の代表的なものは、ジエイム ス（Ｊａｍｅｓ）による米国特許第３．５１４，３６７号、コイル（Ｃｏｙｌｅ ）らによる第３．５７０．７４８号、ストックハウゼン（５ｔｏｃｋｈａｕｓｅ ｎ）による第３．７３３．２１４号、イト−による第３、８９０．４４８号、イ ノウニらによる第４．０５８．６４７号、スチルマン（Ｓｔｉｌｌｍａｏ）によ る第４．０８５．２４４号、アンジエロ（Ａｎｇｅｌｏ）らによる第４．１０４ ．４３８号、スコレ（Ｓｃｈｏｌ　ｌｅ）　ニよる第４．１．０５．８１８号、 ヤマダらによる第４．１８２．４５７号、ルスチッヒ（Ｌｕｓｔｊ、ｇ）らによ る第４．２９６．１５６号、スチルマン（Ｓｔｉ　１１ｍａｎ）による第４．３ ０９．４６６号、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）らによる第４．４ ０５．６６７号、スブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）による第４．４１ ０．４８２号、デイルキオ（ＤｉＬｕｃｃｉｏ）による第４．４１６．９４２号 、スブラマニアンによる第４．４４４．８１７号、ミササらによる第４．５５９ ．２６６号、コール（Ｃｏｌｅ）らによる第４．５７９．７７３号、ジャクソン （Ｊａｃｋｓｏｎ）　、Ｊ　ｒ、らによる第４．５９６．８６６号、ビニル（Ｂ ｉｅｌ）らによる策４．６１２．２２１号、及び７ｙウスト（Ｆｏｕｓｔ）らに よる第４．８４２．９４６号である。

発明の概要 ポリオキサミドを含有する酸素バリヤーポリマーが、包装及びその他の酸素バリ ヤー用途において有用であることを見出だした。相対湿度の高いときでも、バリ ヤ一層の満足すべき酸素透過度が保持される。アミド／オキサミドコポリマーを 含むポリオキサミドは、周囲環境の相対湿度が増加すると酸素透過度の増加が驚 くほど少く、湿度の増加と共に酸素の透過度が減少することすらあり得る。例え ば、酸素透過度は、０％の相対湿度におけるより高い相対湿度において高いこと がある。

簡単に述べると、本発明は、式： ％式％ で表されるオキサミドの単位（式中、Ｒは２乃至２０の炭素原子数のヒドロカル ビル基である）を含有するポリマーで構成される１以上の層を含む酸素バリヤー を提供する。このバリヤーは、相対湿度が高いときの酸素透過度が、相対湿度の 低いときとほぼ同じかそれより低くなるように配合できる。ポリマーは、ホモポ リオキサミド又は、式： ％式％］ ］ （式中、Ｒ′は個々に２乃至約２０の炭素原子数のヒドロカルビルであり、Ｒ′ は個々に１乃至１８の炭素原子数のヒドロカルビルである）の少なくとも一つか ら選ばれるアミド単位も含有するコポリ（アミド−オキサミド）でる。コポリ（ アミド−オキサミド）において、オキサミド：アミド単位のモル比の範囲は１　 ：　１００乃至１００：１である。

発明は又、物品の酸化を防止する方法を提供する。この方法は、少なくとも一部 分に、前記のポリオキサミド又はコポリ（アミド−オキサミド）を含む酸素バリ ヤ一層の一以上で構成されるフィルムを使用している気密容器内に物品を包装す る工程を含む。

本発明は、別の態様において、酸素バリヤ一層を含む気密包装容器における改良 を提供する。改良は、前記のポリオキサミド又はコポリ（アミド−オキサミド） を含む酸素バリヤ一層を使用することである。内容物がバリヤーにより保護され 、食品棚及び飲み物用の包装に特に有用な包装材料が得られる。バリヤーは、多 層構造の一部であるか又は単一層の形であってもよい。

発明の詳細な説明 本発明は、酸素バリヤーの用途において、ポリオキサミド又はコポリ（アミド− オキサミド）を使用する。

どちらの場合においても、ポリマーは、式：％式％ （式中、Ｒは２乃至２０の炭素原子数のヒドロカルビルである）で表されるオキ サミド単位を含む。コポリ（アミド−オキサミド）の実施態様において、ポリマ ーは又式：［−ＮＵ−Ｒ’　−ＮＨ−Ｃ−Ｒ’　−Ｃ−］（式中、Ｒ′は２乃至 約２０の炭素原子数のヒドロカルビルから選ばれるラジカルであり、Ｒ′は、１ 乃至約１８の炭素原子数のヒドロカルビルから選ばれるラジカルである）から選 ばれる単位を含有する。Ｒ及びＲ′は例えば、脂肪族及び／又は芳香族、すなわ ち、アルキレン、アリーレン、アルカリールン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）又はア ルカリールアルキレン（ａｌｋａｒｙｌａｌｋｙｌｅｎｅ）であり得る。

一般的に述べると、Ｒ及びＲ′が脂肪族である場合、ＲおよびＲ′の炭素原子数 が多くなると、生成するポリオキサミドの酸素透過度は高くなる。これに反し、 Ｒの炭素原子数が少なくなると、溶融温度が高くなるのが一般的である。Ｒ及び Ｒ′は、６乃至１２の炭素原子数、特に、７乃至１０の炭素原子数のアルキレン であるのが好ましい。Ｒ及びＲ′は、例えば、フェニレン又はキシリレンのよう な、６乃至１０の炭素原子数のアリーレンであってもよい。Ｒ′は、６乃至１０ の炭素原子数のアリーレン又は３乃至１０の炭素原子数のアルキレンであるのが 好ましい。

本発明に使用するポリオキサミド及びコポリ（アミド−オキサミド）は一般に、 フィルムの形成に適切であるのに十分なだけ高い分子量を有する。代表的な内部 粘度の範囲は約０．４乃至約１．６ｄＪ　７ｇ、好ましくは約０．６乃至１．３ ｄｉ／ｇである。ここで用いる内部粘度は、溶液のｄ！当り０．５ｇのポリマー を含有する濃硫酸を用いて３０℃において決定される。本発明のポリマーの数平 均分子量は２．０００より大きい。フィルムの目的には５．０００より大きい数 平均分子量が一般的に要求される。

本発明のポリオキサミドは本技術分野において知られた方法により製造できる。

このような方法は例えば、前記のモルガン、チャンクら及びスチブンソンらの文 献に記載されている。簡単に述べると、ポリオキサミドは、一般的にジアミン又 はジアミン混合物の、蓚酸又はその誘導体の一つとの反応を含む、溶融、界面、 又は溶液の技術を用いて製造できる。蓚酸又はその誘導体と反応できる適切な脂 肪族ジアミンの代表例は、例えば、エチレンジアミン、１．３−ジアミノプロパ ン、１，４−ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミツヘ キサン、１．７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミノオクタン、１．９−ジア ミノノナン、１．１０−ジアミノデカン、１．１１−ジアミノウンデカン、１． １２−ジアミノドデカン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルへキ サメチレンジアミン、２．２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２．２． ４−トリメチル−１，６−ジアミツヘキサン、２．４．４−　トリメチル−１， ６−ジアミツヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン等を含む。芳香族ジアミンの適 切な代表例は、ｐ−フ二二レンジアミン、４．４゛−ジアミノジフェニルスルホ ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−ジアミノジフェニルメタ ン等を含む。脂環式ジアミンの例は、ジアミノジシクロヘキシルメタンであろう 。このようなジアミンを単独で用いるか、又は、２以上のジアミンを、混合して 用いて、ジアミンの、異なるＲ基を含有する反復単位がポリマー連鎖内にランダ ムに分布するようなポリオキサミドを製造するか、又は、逐次重合反応において 使用して、ジアミンの、異なるＲ基を含有する反復単位がポリマー連鎖中で規則 的に交互するか、ブロックに現われる、ブロック又は規則的交互コポリオキサミ ドを製造してよい。例えば、ジアミンのモル量が等しくないとき、ある程度のむ ら（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）が必ず起こる。

本発明において用いられる特定のポリオキサミドは、ポリ（エチレンオキサミド ）（ナイロン−２２）、ポリ（トリメチレンオキサミド）（ナイロン−３２）、 ポリ（テトラメチレンオキサミド）（ナイロン−４２）、ポリ（ペンタメチレン オキサミド）（ナイロン−５２）、ポリ（ヘキサメチレンオキサミド）（ナイロ ン−６２）、ポリ（ヘプタメチレンオキサミド）（ナイロン−７２）、ポリ（オ クタメチレンオキサミド）（ナイロン−８２）、ポリ（ノナメチレンオキサミド ）（ナイロン−９２）、ポリ（デカメチレンオキサミド）（ナイロン１０２）　 、ポリ（ドデカメチレンオキサミド）（ナイロン−１２２）　、ポリ（ヘキサメ チレン／オクタメチレンオキサミド）（ナイロン−６２／８２）　、ポリ（ヘキ サメチレン／デカメチレンオキサミド）（ナイロン−６２／１０２）　、ポリ　 （ヘキサメチレン／トリメチルヘキサメチレンオキサミド）（ナイロン−トリメ チル−６２／６２）　、ポリ　（ｍ−キシリレンオキサミド）（ナイロン−ＭＸ Ｄ２）を含む。

本発明のコポリ（アミド−オキサミド）は、本技術分野において知られた方法に より製造できる。このような方法は例えば、前記のモルガン、チャンクら及びス チブンソンらの文献に記載されている。簡単に述べると、コポリ（アミド−オキ サミド）は、ジアミン又はジアミンの混合物と蓚酸（又は蓚酸の誘導体）及び１ 以上の他のジカルボン酸又はそれらの誘導体との反応又は、１以上のモノアミノ モノカルボン酸又はそれらの誘導体又はラクタムと１以上のジアミン及び蓚酸（ 又はそれらの誘導体）、及び任意に１以上のジカルボン酸（又はそれらの誘導体 ）との反応を一般的に含む、溶融、界面及び／又は溶液の技術を用いて製造され る。コポリ（アミド−オキサミド）中のアミド及びオキサミドの反復単位の分布 は、ランダム、規則的な交互、ブロック等であるがそれは製造方法により異なる 。

アミド／オキサミドコポリマー中に使用されるジカルボン酸の適切な代表例は、 セバシン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカンニ酸、 グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸等のような脂肪族二酸及び、イソフタル酸 、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のような芳香族ジカルボン酸を含む 。これらのジカルボン酸は、ジアミン又はその付加物と反応性のあるエステル、 アシルハライド又は類似の誘導体の形態においても使用される。

コポリ（アミド−オキサミド）において使用される適切な脂肪族ジアミンの代表 例は、例えば、エチレンジアミン、１．３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミ ノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミツヘキサン、１．７−ジ アミノへブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１．１ ０−ジアミノデカン、１．１１−ジアミノウンデカン、１．１２−ジアミノドデ カン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルへキサメチレンジアミン 、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２．２．４−　トリメチル− １，６−ジアミツヘキサン、２，４．４−トリメチル−１，６−ジアミツヘキサ ン、ｍ−キシリレンジアミン等を含む。芳香族ジアミンの適切な代表例は、ｐ− フ二二レンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア ミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン等を含む。

指環式ジアミンの例はジアミノジシクロヘキシルメタンであろう。さらに、式： ％式％ で表されるＮ、　Ｎ’−ビス（アミノヒドロカルビル）ジアミド及び式： ％式％ で表されるＮ、　Ｎ’−ビス（アミノヒドロカルビル）オキサミドも用いられる 。これらは、ジカルボン酸又はその誘導体及び蓚酸又はその誘導体をそれぞれ、 １以上の前記ジアミンの２モル当量以上と反応させることにより製造される。こ のようなジアミンは単独で用いられるか、又は、２以上のジアミンを、混合物と して用いてランダムなコポリ（アミド−オキサミド）を製造するか、逐次重合反 応において用い、交互及び／又はブロックコポリ（アミド−オキサミド）を製造 する。

モノアミノモノカルボン酸及びラクタムの特定の代表例は、ε−アミノカプロン 酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エ ナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及び、４−ア ミノ安息香酸を含む。

本発明に用いられる特定のコポリ（アミド−オキサミド）は、ポリ（ヘキサメチ レンオキサミド／アゼラミド）（ナイロン−６２／６９）　、ポリ（ヘキサメチ レンオキサミド／セパカミド）（ナイロン−６２／６１０）　、ポリ　（ヘキサ メチレンオキサミド／テレフタルアミド）（ナイロン−６２／６Ｉ）　、ポリ（ ヘキサメチレンオキサミド／テレフタルアミド）（ナイロン−６２／６Ｔ）　、 ポリ　（ｍ−キシリレンオキサミド／ｍ−キシリレンアジパミド）（ナイロン− ＭＸＤ２／ＭＸＤ６等を含む。

ポリオキサミド及びコポリ　（アミド−オキサミド）は、従来の包装技術又は手 順を用い、１又は複数のバリヤ一層として使用される。１又は複数のバリヤ一層 は、ポリプロピレン、高密度、低密度及び線状低密度ポリエチレンを含むポリエ チレン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリ マー、エチレン−アクリル酸コポリマーのイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポ リ塩化ビニル、ポリ（エチレン・テレフタレート）、ポリ（エチレン・２．６− ナフタレン・ジカルボキシレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフ ェニレンオキシド等のような別のポリマー又は支持層と同時押出しされるか、接 着剤によりそれらに貼り合わされるか、又はそれらにより被覆されるかそれらを 被覆する。

ポリオキサミド及びコポリ（アミド−オキサミド）はまた、単一層の包装フィル ムとして一般的に約０．５乃至約２０ミルの厚さで用いられる。ポリオキサミド は、例えば、押出し、フィルム製造、同時押出し、押出し被覆、吹き込み成形、 熱成形、ヒートシール、接着剤貼合わせ、真空蒸着及び、その池水技術分野にお いて公知の各種包装適用方法のような従来のナイロン処理方法を用いて包装材料 に成形される。

アミド／オキサミドコポリマーを含むポリオキサミドは、これらの構造物の中の 酸素及び二酸化炭素に対するバリヤーとして、そして一般的に軟質又は硬質の気 密包装材料に又は気密包装材料の一部に用いられる。ポリオキサミド層の厚さは 、酸素バリヤーに対する要件及び所望のフィルム又はその他の構造物の機械的特 性より決められる。一般的な包装用途に対し、厚さは約０．５乃至約２０ミルで 十分である。

本発明のポリオキサミド及び／又はコポリ（アミド−オキサミド）含有バリヤ一 層は、多種類の食料品、液体、医療製品及び化学物質の包装に使用できる。この バリヤーは、例えば、酪農製品、魚介、油、野菜、食肉、チーズ、サラダドレッ シング、血液及び血液製品、空気感受性化学品などのような空気感受性及び酸化 感受性物質を保護することができる。本発明のバリヤーは二酸化炭素及び感覚刺 激性物質に対し透過度が低いから、炭酸飲料及び果汁を含む包装飲料にも使用で きる。このバリヤーはまた、包装された食料品が例えば、マイクロ波又は沸騰水 により包装物質の中で加熱されるレトルト食品の用途にも使用できる。

つぎの実施例により発明を例示するが、限定されるものではない。

実施例１（ナイロン−１０２） ナイロン−１０２を、１．１０−ジアミノデカン及びジ−ｎ−ブチルオキサレー トから溶融重合により製造した。２５０ｍ１の三つ口、丸底フラスコに窒素入口 、機械式攪拌機、及び蒸留ヘッドを取付けた。このフラスコに、３０ｍｊの乾燥 トルエン中の１，１０−ジアミノデカンの１７．２３　ｇ（０，１モル）溶液を 窒素の雰囲気下で加えた。さらに５ｍｊのトルエンを用い、残留するジアミン溶 液を濯いだ。ジ−ｎ−ブチルオキサレート（２０，２２ｇ、　０．１モル）を１ ５ｍ１のトルエンに溶解させ、ジアミン溶液に一度に加え、その後急いで５ｍｌ のトルエンで濯いだ。フラスコには最初乾燥管を取付けていた。１分以内に白色 の析出物が生成し始め、適度の発熱量が観察された。蒸気（トルエン及び−ブタ ノール）を逃がすため乾燥管を窒素出口に取替えた。３時間後、反応容器に蒸留 ヘッドを取付け、ウッド（ｆｏｏｄ）の金属浴を用いて２７０℃に加熱した。

２７０℃で３０分経過した後、反応混合物は均一になった。

曇りのない粘性の溶融物をさらに１時間加熱し、つぎに窒素下で冷却させた。フ ラスコを壊したとき、強靭な白色の栓が得られた。収量は２１．３０ｇ　（９４ ％）であり、ポリマーは２５３℃で溶融した。内部粘度は０．８８ｄｊｌ！／ｇ であった。ポリマーのフィルム（２，７８−４，０７ミル）は、カーバー（Ｃａ ｒｖｅｒ）の実験室プレスを用い、ＰＴＦＥ　（テフロン）−被覆アルミニウム の板の間で圧縮成形された延伸していないサンプルを接着剤−被覆アルミニウム 箔を用い、試験面積が５ｃｄになるように遮蔽した。酸素透過速度は、モダーン ・コントロールズ・オフストラン（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ　０ｘｔｒ ａｎ）　１００ＯＨの酸素透過度テスターを用い、３０℃で測定した。ナイロン １０２フイルムの３０℃における酸素透過度は、相対湿度Ｏ％のとき１４×１０ −”　ｃｃ−ｃｍ／ａｄ−秒−ｃｍ　Ｈｇであり、相対湿度８０％のとき、１３ Ｘ　１０１０−ｌ２ｃｃ−／ａｔ−秒−Ｃｍ■ｇであった。

実施例２（ナイロン−９２） 実施例１に記載したように、ナイロン−９２を、１５、８３　ｇ　（０，１モル ）の１．９−ジアミノノナン及び２０．２２ｇ　（０，１モル）のジ−ｎ−ブチ ルオキサレートから製造した。溶融ポリマーを２７０℃で１．５時間加熱し、つ ぎに窒素下で冷却させた。冷却時にフラスコが割れた。

フラスコが破壊したとき白色の栓が得られた。その重量は１８．３７ｇ　（８７ ％の収率）であった。内部粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。ポリマーは２４８ ℃で溶融した。圧縮成形フィルムの酸素透過度は３０℃及び相対湿度０％におい て１３ｘ　１１０−１２ｃｃ−Ｃ／ａ＋ｆ−秒−ＣＩ＋！■ｇであり、相対湿度 ８０％及び９０％において１１　Ｘ　１０−　’　２ｃｃ−ｃｍ／ａＩｒ−秒− ｃｍ　Ｈｇであった。

実施例３（ナイロン−８２） ナイロン−８２を、実施例１に記載したように、１４．４３ｇ　（０，１モル） の１，８−ジアミノオクタン及び２０．２２ｇ　（０，１モル）のジ−ｎ−ブチ ルオキサレートから製造した。均一な溶融物を取得するため、ウッドの金属浴の 温度を２８５℃に上げた。２８０〜２９０℃における加熱を１．５時間続けた。

冷却時フラスコが破壊した。重量６．３５ｇ　（３２％の理論収率）の小さい厚 板状のものを粉砕し、圧縮成形フィルムのサンプル用に使用した。ポリマーは２ ７９℃で溶融した。内部粘度は１．０Ｏｄ７／ｇであった。

ナイロン−８２の圧縮成形フィルム（３，８３〜５，５５ミル）の３０℃におけ る酸素透過度は、相対湿度Ｏ％のとき７．０×１０−　’　２ｃｃ−ｃｍ／ａｄ −秒−ｃｍ　Ｈｇであり、相対湿度８０％及び９０％のとき５．６　Ｘ　１０− 　’　２ｃｃ−ｃＩＩｌ／ｃｍ−秒−ａｍ　［（ｇであった。

実施例４（ナイロン−６２／６９） ナイロン−６２／６９を、前記のチャンクらにより記載されているように、Ｎ、 Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル）オキサミドと塩化アゼラオイルとの反応によ り製造した。簡単に述べると、コポリ（アミド−オキサミド）を合成するために 界面重合を用いた。Ｎ、　Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル）オキサミド（０， ８６ｇ、　０．００３モル）及び炭酸ナトリウム（０，６４ｇ、　０．００６モ ル）を３００ｍ　ｌの脱イオン水に溶解させた。この溶液に対し、２８０ｍｌ１ のテトラクロロエチレン中０．６８ｇ　（０，００３モル）の塩化アゼラオイル を加えた。その反応を３回繰り返し、２５３℃で溶融する白色のポリマー３．７ ０ｇ　（９３％）を収得した。内部粘度は１．１３ｄＡ’／ｇであった。圧縮成 形フィルム（６，４５〜７．３９ミル）の３０℃における酸素透過度は相対湿度 が０％のとき４．５　Ｘ　１０−　’　２ｃｃ−ｃｍ／ａｌ−秒−ｃｍ　Ｈｇで あり、相対湿度９０％のとき４．２Ｘ　１０１０−１２ｃｃ−／ｃＸｌ−秒−ｃ ｍ　Ｈｇであった。

実施例５（ナイロン−６２／６１０） ０；８６ｇ　（０，００３モル）のＮ、Ｎ−ビス（６−アミノへキシル）オキサ ミド及び０．６８ｇ　（０，００６モル）の炭酸ナトリウムを、４００ｍ　ｌの 脱イオン水に溶解させた点を除いて、実施例４に記載する手順と同様にして、Ｎ 、Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）オキサミド及び塩化セバコイルからナイロン −６２／６１０を製造した。溶液を濾過し、微量の不溶解物を除去してから配合 機に入れた。この溶液に、３００ｍ　ｌのテトラクロロエチレン中の０．７２ｇ 　（０，００３モル）の塩化セバコイルを加えた。その反応を１回繰返し、２５ ９℃で溶融する白色のポリマー２゜５０ｇ（９２％の収率）を取得した。内部粘 度は１．０５ｄＡ’／ｇであった。圧縮成形フィルム（４，７４〜４．８３ミル ）の３０℃における酸素透過度は相対湿度０％のとき５．３　Ｘ　１０−　”　 ｃｃ−ｃｍ／ａｆ−秒−ａｍ　Ｈｇであり、相対湿度９０９４のとき４．４Ｘ　 １１０−１２ｃｃ−ａ／ａｌ−秒−ｃｔｎ　Ｈｇであった。

実施例６（ナイロン−６２／６Ｉ） ２．８６ｇ　（０，０１モル）のＮ、　Ｎ’−ビス（６−アミノへキシル）オキ サミド及び２．１２ｇ　（０，０２モル）の炭酸ナトリウムを、３２０ｍ　ｌの 脱イオン水に溶解させた点を除いて、実施例４に記載する手順と同様にして、Ｎ 、Ｎ“−ビス（６−アミノヘキシル）オキサミド及び塩化イソフタロイルからナ イロン−６２／６Ｉを製造した。この溶液に、２１０ｍ１のクロロホルム中の２ ．０３ｇ　（０，０１モル）の塩化イソフタロイルを加えた。収量は２．５ｇ　 （６０％）であった。ポリマーは２４０℃で溶融した。内部粘度は１．２３ｄｊ ！／ｇであった。圧縮成形フィルム（５，７５〜７．７３　ミル）の３０℃にお ける酸素透過度は、相対湿度０％のとき４．３　Ｘ　１０−　’　２ｃｃ−ｃｍ ／ｃｏｆ−秒−ｃｍ　Ｈｇであり、相対湿度８０鬼のとき２．　ＯＸ　１０−　 ’　２ｃｃ−ｃ＋ａ／ｃａｆ−秒−ａｍ　Ｈｇであり、相対湿度９０％のとき、 １．７Ｘ１０−”ｃｃ−ａｍ／ｃｉ−秒−ｃｍ　Ｈｇであった。

比較実施例１（ナイロン−６６） 市販のナイロン−６６をポリサイエンセズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）社から 比較のために入手した。酸素透過度のデーターを以下の第１表に記載する。内部 粘度は１．１４ｄ７／ｇであった。

比較実施例２（ナイロン−２１０） エチレンジアミン２．１３ｇ　（０，０５２モル）、水酸化ナトリウム４．０ｇ 　（０，１０モル）及び脱イオン水２５７ｍ　ｌを含有する水溶液を０℃に冷却 し、市販のワーリング（ｊａｒｉｎｇ）配合機に入れた。配合機を急速に攪拌し ［バリアツク（Ｖａｒｉａｃ）で９０％］　、１７９　ｍＡのジクロロメタン中 １２．４７ｇ　（０，０５２モル）の塩化セバコイルの溶液を５〜１０秒の間に 加えた。攪拌をフルスピードまで増加し、３分間継続させた。ポリマーは、大き な白い塊の形に急速に沈殿したので効果的な撹拌を可能にするため激しく攪拌し なければならなかった。ポリマーをガラス濾過器上に集め、メタノール、水及び アセトンを用いて濯ぎ、それから真空炉で１１０℃において約１８時間乾燥させ た。

収量は９．８９ｇ　（８４％）であり、ポリマーは２７８℃で溶融した。内部粘 度は、　０．６８ｃｌ　／ｇであった。

比較実施例３（ナイロン−３９） ３．３４ｇ　（０，０４５モル）の１．３−ジアミノプロパン及び３、６　ｇ　 （０，０９モル）の水酸化ナトリウムを４００ｍ　Ａの脱イオン水に溶解させた 点を除いて、比較実施例２の手順に従った。この溶液に、２８６ｍｊのテトラク ロロエチレン中の１０．１３ｇ　（０，０４５モル）の塩化アゼラオイルを加え た。

生成するポリマーを水及びアセトンで濯ぎ、真空炉で１１０℃において６時間乾 燥した。収量は６．３６　ｇ（６２％）であり、ポリマーは２１７℃で溶融した 。内部粘度は０．８５ｄＪ／ｇであった。

比較実施例４（ナイロン−４８） ３、３１　ｇ　（０，０３７５モル）の１．４−ジアミノブタン及び３．０ｇ　 （０，０７モル）の水酸化ナトリウムを３０４ｍ　Ａの脱イオン水に溶解させた 他は、比較実施例２の手順に従った。

この溶液に、１５２ｍ１のジクロロメタン中の７．９２　ｇ（０，０３７５モル ）の塩化スベロイルを加えた。収量は６．４２ｇ　（７４％）であり、ポリマー は２６０℃で溶融した。

内部粘度はｘ、ｏ４ｄＡ’／ｇであった。

比較実施例５（ナイロン−５７） ２．０４ｇ　（０，０２モル）の１．５−ジアミノペンタン及び１．６ｇ　（０ ，０４モル）の水酸化ナトリウムを３００ｍ　ｊｔの脱イオン水に溶解させた他 は、比較実施例２の手順に従った。

この溶液に、２１０ｍｊのテトラクロロエチレン中の３．９４ｇ　（０，０２モ ル）の塩化ピメロイルを加えた。重合完了後、反応混合物を分液漏斗に入れた。

テトラクロロエチレン層を分離し、濾過を容易にした。より多くの物質を取得す るため反応を繰返し、二つの生成物を合わせた。

エタノール及びアセトンで濯ぎ、真空炉で乾燥させた後、ポリマーの重量は４． ６ｇ　（５１％）であった。ポリマーの溶融点は２１４℃であった。内部粘度は ０．９３ｄＪ／ｇであった。

実施例１〜６のポリオキサミド及びコポリ（アミド−オキサミド）及び比較実施 例１〜５のポリアミドの酸素透過度及び物理的性質を下記の第１表に纏める。

第１表 ポリオキサミド、コポリ（アミド−オキサミド）及びポリアミドの酸素透過性及 び物理的特性酸素透過性 １　ナイロン−１０２１４１３ＮＡ　６０４２　２５３２　ナイロン−９２１３ １１１１５７４８２４８３ナイロン−８２７，０５，６５，６６２４６２７９４ ナイロン−６２／６１０　５．３　ＮＡ　４４　３８　２７　２５９５　ナイロ ン−６２／６９　４．５　ＨＡ　４．２　５７　４２　２５３６　ナイロン−６ ２／６Ｉ　４．３　′２．．０　１．７　１００　４９　２４０組成物１　ナイ ロン−６６２，４４，９ＮＡ　６２３７　２６０組成物２　ナイロン−２１０２ ，５４，２ＭＡ　５２３７　２７８組成物３　ナイロン−３９１，７３，９ＮＡ 　４６４２　２１７組成物４　ナイロン−４８１，７３，４ＮＡ　４８３７　２ ６０組成物５　ナイロン−５７２，１４，２ＮＡ　５４３３　２１４第１表の注 ：　ａＴｌ［Ａによる；乾燥フィルムは０％ＲＨ（Ｐ２Ｏ３，Ｃａ５Ｄ＜、真空 ）の条件下であった；湿性フィルムは平衡になるまで２３℃で８１％北の条件下 であった。

実施例７（ナイロン−ＭＸＤ２／ＭＸＤ６）ナイロンＭＸＤ２／ＭＸＤ６を、ｍ −キシリレンジアミン及びアジピン酸とジ−ｎ−ブチルオキサレートの混合物か ら溶融重合により製造した。１００ｍ１の三つ口、丸底フラスコに、窒素入口、 機械式攪拌機、及び蒸留ヘッドを取付けた。このフラスコに２０．４５７ｇ　（ ０，１５０モル）のｍ−キシリレンジアミン及び１５．３５７ｇ　（０，１０５ モル）のアジピン酸を加えた。生成する水を溜出しながら、この混合物を、ウッ ドの金属浴を用い、容積流れ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｆｌｏｗ）の窒素下、１９５℃ で１時間１５分溶融加熱した。溶融物を室温に冷却し、１５ｍ１のキシリレン中 の９．１２４　ｇ（０，０４５モル）のジ−ｎ−ブチルオキサレートをこのフラ スコに加え、そして、温度を２３５〜２４０℃に上げ、キシレン及びｎ−ブタノ ールを溜出させながら１時間３０分その温度を維持した。１０分間、３　ｔｍ　 Ｈｇの真空にした。３０分後翼空を３０分間０，２〜０．３ｍｏ＋Ｈｇに増した 。この粘性の、黄色溶融物は冷却時に固化した。この固体は内部粘度０．２７ｄ １７ｇのプレポリマーであった。この固体を実験室の微粉砕機を用いて粉砕し、 ｍ−クレゾール中に溶解させて精製し、つぎにメタノール中に析出させ、真空炉 で約１２時間乾燥させた。粉末のプレポリマーの１０ｇの部分をＬｏｏｍ　Ｉの 丸底フラスコに入れ、つぎの概要により重合を継続させた・０．２〜０．３１１ １！ｌ　Ｈｇ　／　１８０℃／２４時間、つぎに、０．３〜０．３ｗ　Ｈｇ　／ 　２２５℃／４時間。生成するポリマーは重量が９．６０ｇ　（９６％の転化） であり、内部粘度が０．６１ｄｌ１７ｇであった。ポリマーは１９９℃で溶融し た。強靭な軟質フィルムが２３０〜２４０℃において圧縮成形された。

要　約　書 包装材料、積層フィルム等の酸素バリヤー構造物が開示されている。前記酸素バ リヤーは、 式・ Ｏ で表わされるオキサミド単位を含む、及びさらに式： （式中、Ｒ′は個々に２乃至２０の炭素原子数のヒドロカルビル基であり、Ｒ′ は個々に１乃至１８の炭素原子数のヒドロカルビル基である） から選ばれるアミド単位を含むポリマーを含む少なくとも１つの層を有する。前 記ポリオキサミド又はコポリ（アミド−オキサミド）層は、高相対湿度において 、低相対湿度での酸素透過度より低いか又はおよそ同じである酸素透過性を有す る。食品のような物品を前記酸素ノくリヤー構造物で包装することによりその物 品を酸素から保護する方法も又開示されている。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年　８月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるオキサミド単位を含有する、高相対湿度において、低相対湿度での 酸素透過度に比べ、より低い又は実質的に同等の酸素透過度を有するポリマーを 含む少なくとも１つの層を有する酸素バリヤー。 ２　前記ポリマーがホモポリオキサミドから成り又は前記ポリマーが、さらに、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は個々に２乃至２０の炭素原子数のヒドロカルビルであり、Ｒ′′ は個々に１乃至１８の炭素原子数のヒドロカルビルである）から選ばれるアミド 単位をさらに含み、前記オキサミド単位と前記アミド単位が１：１００乃至１０ ０：１のオキサミド：アミドのモル比で存在するコポリ（アミド−オキサミド） である、請求項１に記載のバリヤー。 ３　コポリ（アミド−オキサミド）において、前記オキサミド単位及びアミド単 位はランダムに分布しているかまたは規則的に交互型を有するか又は前記ポリマ ーはブロック・コポリ（アミド−オキサミド）である、請求項２に記載のバリヤ ー。 ４　Ｒが６乃至１２の炭素原子数のアルキレン、Ｒが７乃至１０の炭素原子数の アルキレン及び／又はＲが６乃至１４の炭素原子数のアリーレンである、請求項 １乃至３のいずれか１請求項に記載のバリヤー。 ５　Ｒ及びＲ′が６乃至１２の炭素原子数のアルキレン、７乃至１０の炭素原子 数のアルキレン及び／又は６乃至１４の炭素原子数のアリーレンである、請求項 ２又は請求項３に記載のバリヤー。 ６　Ｒ′′が６乃至１０の炭素原子数のアリーレン及び／又は３乃至１０の炭素 原子数のアルキレンである、請求項２又は請求項３に記載のバリヤー。 ７　Ｒ及びＲ′はフェニレン及び／又はキシリレンから成る、請求項２又は請求 項３に記載のバリヤー。 ８　前記層がナイロン８２、ナイロン９２、ナイロン１０２、ナイロン６２／６ １０、ナイロン６２／６９、ナイロン６２／６Ｉ及び／又はナイロンＭＸＤ２／ ＭＸＤ６から成る、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載のバリヤー。 ９　前記ポリマーが０．４乃至１．６ｄｌ／ｇの内部粘度、好ましくは０．６乃 至１．３ｄｌ／ｇの内部粘度を有する、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記 載のバリヤー。 １０　任意に部分的に１つの熱可塑性ポリマー又は複数の熱可塑性ポリマーの隣 接層の間の挿入により請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載のバリヤーを有 する軟質又は硬質包装材料。 １１　前記層が隣接層と同時押出しされるか又は前記層が隣接層に接着剤貼合わ せされているか又は前記層が他の層に押出被覆されている、請求項１０に記載の 包装材料。 １２　前記層が０．５乃至２０ミルの厚さを有する、請求項１０又は請求項１１ に記載の包装材料。 １３　物品を請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の酸素バリヤーで包装す ることから成る、物品を酸素から保護する方法。 １４　より高い相対湿度、例えば８０％ＲＨで酸素透過性を低減させるための包 装用途に、オキサミド単位を含有するポリマーの使用。