JPH05507263A - 被覆された耐火性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆された耐火性組成物及びその製造方法発明の背景 本発明は、耐火性金属炭化物、耐火性金属窒化物、耐火性金属ホウ化物、又はダ イアモンドから選択され、水和アルミナの被覆層を有する耐火性材料を含む高品 質プレフォームをつくるための被覆された耐火性組成物に係り、特に、そのよう な組成物の分散性を高めるため、及び耐酸化性と化学的不活性とを改善するため の方法に関する。

本発明の他の態様は、カルシウム成分の第１被覆層とアルミナ成分の第２被覆層 とを有する耐火性基体を含む組成物に係り、特に、ピロリン酸カルシウムの第１ 被覆層と、水和アルミナの第２被覆層とがその上に堆積したαアルミナ基体を準 備することによって、セラミック複合体の強度を改善するための方法に関する。

前記組成物を焼成すると、前記第２被覆は無水結晶質アルミナの形状に変換する 。

セラミック複合体は、通常、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウムケイ酸塩、 アルミニウム酸化物、又はそれらの混合物に基づくセラミックプレフォームを原 料とする。それらのプレフォームは、セラミックマトリックスに埋め込まれて、 複合体を形成する。

セラミック複合体は、より高温においてその強度を失うことが知られているが、 この問題は未だ解決されていない。全ての有用な特性は、セラミック処理の初期 段階に発生する。

それぞれの材料の構造上の一体性は、種々の熱的及び機械的ストレスにさらされ る間じゅう、保たれなければならない。

こうして、高温、高強度材料の必要性が存在する。

本発明の特有の特性は、予測し得ない強度と靭性とを有するセラミックマトリッ クス複合体のためのプレフォームとして、この組成物を使用することを可能にす る。予測し得ない結果は、プレフォームとマトリックスとの間の剥離作用を与え る被覆によるものであり、この剥離作用は、複合体中におけるクラック伝播の制 限をもたらす。

米国特許第４．２４９，９１３号には、高温処理中における接合金属マトリック ス中への溶解を防止するために、アルミナで被覆された炭化ケイ素研磨剤粒子が 開示されている。

アルミナ被覆は、緻密で、無水のアモルファス被覆であると述べられているが、 この被覆はスパッタリング処理又は蒸着処理によって適用される。

米国特許第４，８０１，５１０号は、５〜３０重量％の炭化ケイ素ウィスカーと 、７０〜９５重量％のアルミナとを含む複合体に関し、その複合体は、アルミナ の薄い被覆を有する。複合体中の炭化ケイ素及びアルミナは、ボールミルによっ て混合し、ホットプレスで緻密な複合体にした後、蒸着技術を用いてアルミナの 薄膜で被覆する。

発明の概要 本発明は、耐火性金属炭化物、耐火性金属窒化物、耐火性金属ホウ化物、又はダ イアモンドから選択され、水和アルミナの被覆層を有する耐火性材料を含む高品 質プレフォームをつくるための被覆された耐火性組成物を対象とし、それによっ て、その被覆層が組成物の分散性を高める。さらに、本発明は、無水結晶質アル ミナの被覆層を有する前記耐火性材料を含む焼成された組成物を対象とし、それ によって、その被覆層は、そのような組成物の耐酸化性と化学的不活性とをさら に改善する。

本発明の他の態様は、前記組成物を製造するための以下の工程を含む方法を対象 とする。

（ａ）細かく粉砕された耐火性材料の水性懸濁物を、水和アルミナで被覆する工 程、 （ｂ）前記被覆された耐火物を分離し、洗浄し、乾燥する工程、及び （ｃ）４００〜１１００℃の範囲の温度において、少なくとも１時間、任意に焼 成する工程。

本発明のさらに別の態様は、カルシウム成分の第１被覆層とアルミナ成分の第２ 被覆層とがその上に堆積した耐火性基体を含む組成物に関する。本発明は、さら に、第１及び第２の被覆とが新規材料を形成し、その一部が無水結晶質アルミナ である焼成した組成物を対象とする。

また、本発明の別の態様は、セラミック複合体の強度と靭性とを改善するための 、以下の工程を含む方法を対象とする。

（ａ）耐火性基体、カルシウム成分前駆体、アルミニウム塩の水性混合物を準備 する工程、及び （ｂ）被覆された耐火性組成物を回収し、洗浄し、乾燥する工程。

さらに焼成工程によって、無水結晶質アルミナで被覆された耐火性組成物が形成 される。

物の透過型電子顕微鏡写真である。

図２は、本発明の方法によって製造された焼成済みの被覆耐火性組成物の透過型 電子顕微鏡写真である。

図３は、本発明の被覆耐火性組成物のより高い等電点を示すグラフ図である。

図４Ａ及び図４Ｂは、本発明の被覆耐火性組成物の改善された耐酸化性を示す、 熱重量分析プロットである。

発明の詳細な説明 本発明は、高められた分散性と改善された耐酸化性及び化学的不活性とを示す被 覆を有する耐火性組成物に係り、前記組成物は、耐火性金属炭化物、耐火性金属 窒化物、耐火性金属ホウ化物、及びダイアモンドから選択され、水和アルミナ、 すなわち、ベーマタイトの微細な結晶と水和結晶質アモルファスアルミナとの混 合物の被覆層を有する耐火性材料を含む。

被覆は、組成物の等電点を、アルミナの等電点まで上昇させる。等電点は、ゼー タ電位がゼロになるｐＨで現わして定義される。増加した等重点及び表面積は、 水中又は溶媒系の組成物の高められた分散性に関連し、例えば、耐火物製造中の スリップ注型法において、有用で安定な水性分散物をもたらす。

耐火性材料、すなわち、基体は１〜２５００μｍの平均粒径を有する、細かく粉 砕された固体である。一般に、耐火性基体は、０．０５〜２０ｍ２／ｇの範囲の 表面積を有する。

最良の結果のためには、耐火性基体は、０．２〜１０ｍ２／ｇの表面積を有する 。発明を実施するにおいて、有用な耐火性材料は、耐火性金属炭化物、耐火性金 属窒化物、耐火性金属ホウ化物、又はダイアモンドである。例えば、炭化ケイ素 のような耐火性炭化物は、適切な基体である。その他の耐火性炭化物、これらは 水性媒体中で安定であるが、炭化チタニウム、炭化タンタル、炭化ニオビウム、 炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化 ハフニウム、炭化トリウム、及び炭化ウラニウム等は、適切な基体である。さら に、ダイアモンド、及びチタニウム、ジルコニウム、及びケイ素等の水に反応し ない耐火性窒化物、及び、チタニウムやジルコニウムのような水に反応しない耐 火性ホウ化物は、本発明の方法によって、水和アルミナで被覆することができる 。

耐火性粒子の形状は、等軸状、針状及び板状のように変えることができる。適切 な基体は、１〜２５００μｍのサイズ範囲の等軸状粒子、２〜２００のアスペク ト比と０．１〜１２μｍの平均直径とを有する針状粒子、及び５〜２００のアス ペクト比と５〜２５００μｍの平均直径とを有する板状粒子である。さらに、耐 火性基体は、水又は稀釈した酸や塩基に可溶であってはならない。

耐火性基体上の被覆は、水和アルミナ、すなわちボーマタイトアルミナと水和ア モルファスアルミナとの混合物の層を含む。被覆量は、０．２〜１２重量％であ り、典型的には、総組酸物の３〜６重量％である。水和アルミナ被覆は、ボーマ タイトの微細な結晶と水和アモルファスアルミナとの混合物であり、従って、比 表面積は、耐火性粒子の比表面積より大きく、０．５〜４０ｍ２／ｇの範囲内に あり、典型的には、２〜１５ｍ２／ｇである。

本発明はさらに、被覆が、焼成条件に依存して、イータ、シータ、ガンマ、又は α相のような無水結晶質アルミナ、若しくはそれらの遷移混合物である、焼成し た組成物を対象とする。焼成しない、又は焼成した組成物もまた、高強度、高靭 性の金属マトリックスとセラミックスマトリックス複合体の準備のために、有用 である。被覆は、アルミナの組成物の表面積と等重点とを上昇させ、高められた 分散性をもたらし、これは、均一なプレフォームが得られることを可能にする。

高められた分散性は、アルミナの等電点まで高められた等電点と、被覆された耐 火物の表面積とに基づく。高品質プレフォームは、高性能複合体の製造に使用す ることができる。被覆は、保護作用をも有し、例えば、耐火性炭化物は、大気中 の条件下での高温処理の間の表面酸化から保護される。焼成した被覆組成物は、 より改善された耐酸化性を示す。

本発明のもう１つの態様は、水中又は溶媒系における組成物の分散性を高めるた め、及び前記組成物の耐酸化性及び化学的不活性を改善するための方法を対象と する。この方法によれば、本発明を実施するために、以下の工程が含まれる。

（ａ）耐火性材料の水性懸濁液を形成し、４０〜９５℃の範囲内の温度に加熱し 、５〜９の範囲内にｐＨを調整する工程、 （ｂ）攪拌しつつ、５〜６０分間、温度とｐＨとを維持しながら、実質的に、ア ルカリ金属アルミネート、アルミン酸アンモニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア ルミニウム、及び酢酸アルミニウムからなる群から選択されるアルミニウム塩の 水溶液を添加し、それによって、前記耐火性材料の表面に被覆層として、水和ア ルミナを沈殿させる工程、（ｃ）被覆された耐火物を分離し、洗浄し、１００〜 ３００℃で乾燥する工程、及び （ｄ）４００〜１１００℃の範囲の温度において、少なくとも１時間、任意に焼 成する工程。

本発明の実施において、細かく粉砕された耐火性材料の水性懸濁液が準備される 。水性懸濁液中の固体濃度は、特に臨界性はなく、水１リットルに対して１０〜 １０００ｇの範囲とすることができる。水和アルミニウム酸化物は、生じる全て の水和アルミニウム酸化物が、分離沈殿物ではなく粒子上の被覆を形成するよう に、注意深く制御された速度で、懸濁粒子の存在下で生成する。酸性又は塩基性 の水溶性アルミニウム塩のいずれも、アルミニウム酸化物源として使用すること ができ、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミン酸アンモニウム、塩化ア ルミニウム、硝酸アルミニウム、及び酢酸アルミニウムがある。アルミニウム塩 の水性溶液は準備され、５〜４０重量％Ａｌ２Ｏ３に相当するアルミニウムを含 み、水性懸濁液に添加される。酸性アルミニウム塩を用いた場合は、アルカリを 同時に添加し、被覆工程の間、ｐＨを５〜９の範囲に再び維持する。アルミン酸 塩の場合、ｐＨをそのプロセスの間、５〜９の範囲に維持しながら、酸を同時に 添加する。好ましいアルミニウム酸化物源は、アルミン酸ナトリウム又はアルミ ン酸カリウムであり、鉱酸、典型的には塩化水素酸がこれらに添加される。

耐火性材料の水性懸濁液は、５０〜９５℃の範囲の温度まで加熱され、ｐＨは５ 〜９の範囲に調整される。典型的には、ｐＨは、この範囲内であり、５未満の場 合には稀釈した塩基を数滴、９を越える場合には稀釈した酸を数滴加えることに より、所望の範囲内にする。攪拌されている懸濁液に、アルカリ金属アルミン酸 塩の溶液を、ｐＨを５と９の間に維持する割合で、鉱酸、例えば、５〜２０％Ｈ ＣＩと一緒に一滴ずつ添加する。水和アルミナ被覆層の厚さは、水性スラリーに 添加されたアルミン酸アルカリの量の関数である。６０〜９０℃の温度、及び７ ．５〜９の混合物ｐＨにおいて、水和アルミナは、通常２〜３重量重量％間の速 度で、懸濁した耐火性粒子の表面に堆積するであろう。添加の完了のときに、懸 濁液を、同様の温度とｐＨ範囲に維持しながら、５〜６０分間攪拌する。この工 程は、スラリー状粒子の上の水和アルミナ被覆を安定化する。

その後、被覆された粒子を単離し、すなわち、濾過又は遠心分離によって分離し 、可溶性イオン、特にナトリウムイオン又は塩素イオンがなくなるまで水で洗浄 し、１００〜３００℃に加熱することによって乾燥する。

最終焼成工程は任意であり、焼成すると、組成物は、大気条件下での高温処理中 の改善された耐酸化性をさらに示す。

水和アルミナ被覆で覆われた耐火性組成物は、少なくとも１時間、空気中、又は 窒素等の不活性雰囲気中で、４００〜１１００℃に加熱することによって焼成す る。焼成は、被覆層を緻密にし、比表面積の減少を引き起こす。表面積の減少の 程度は、加熱サイクルの時間と温度とに依存する。被覆は、組成物が加熱された 温度に依存して、ガンマ、イータ、シータ、若しくはアルファアルミナ相の無水 結晶質遷移アルミナ、又は、それらの遷移混合物に転移する。焼成された組成物 は、さらに被覆工程を通してもよく、耐酸化性をさらに改善するために全工程を 繰り返してもよい。

本発明の組成物の等電点は、表面電荷の有用な目安である。

水又は溶媒系における粒子の安定な水性分散系は、約６〜９の範囲の等電点を有 する粒子で得られる。等電点は、ｐＨの範囲にわたって懸濁粒子のゼータ電位を 測定すること、及びゼータ電位がゼロであるｐＨを確認することによって決定さ れる。

本発明の被覆された耐火性粒子は、約６〜９の範囲の等電点を示す。これに対し て、被覆されない耐火性粒子の等電点は、通常３未満である。例えば、ＳｉＣ表 面は、その表面上の二酸化ケイ素の存在を反映して、２．０〜２．５である。

例として図面を参照すると、図３は、１０００グリツド炭化ケイ素（プロットＡ ）；水和アルミナ被覆を有する同様の炭化ケイ素（プロットＢ）；及び焼成して 被覆を結晶質無水ガンマアルミナに変化させた、水和アルミナ被覆を有する同様 の炭化ケイ素（プロットＣ）の水性分散物のゼータ電位測定のグラフ図である。

等電点は、プロットＡにおいては２．３、プロットＢでは８．６、プロットＣで は８．６で現れ、このことは、被覆された生成物が、元の炭化ケイ素の等電点よ りかなり高い等電点を有することを示す。８．６の等電点は、アルミナ被覆の特 徴である。

耐火性炭化物粒子の改善された耐酸化性は、熱重量分析（ＴＧＡ）を示すプロッ ト図４Ａ及び図４Ｂから明らかであり、それらは、５００グリツド炭化ケイ素粉 末について得られたプロット（図４Ａ）と、同様の粉末を水和アルミナで被覆し たものについて得られたプロット（図４Ｂ）である。昇温速度は、１０００℃ま で１０℃／分であり、その後、１０００℃で１時間保ち、空気流は１００ｃｃ／ 分であった。図４Ａは、０．３６％の質量増加を示し、これは、炭化ケイ素粒子 の表面酸化に起因すると考えられる。水和アルミナ被覆の炭化ケイ素は、水和ア ルミナ被覆の脱水と結晶質無水遷移アルミナへの転移を反映して、約２％の質量 減少を示す。

第２組成物は、その上に堆積されたカルシウム成分の第１被覆層とアルミナ成分 の第２被覆層とを有する耐火性基体である。耐火性基体は、αアルミナのような アルミナの高温結晶型であってもよい。アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ ム、又はケイ素の酸化物、炭化物、ホウ化物、及び硝酸化面がアルミナ被覆で覆 われるならば、適切な基体である。基体は、粒子の形状に依存して、広い範囲、 すなわち、０．１〜２５００μｍにわたって変えることができ、平均粒子サイズ を有する、細かく粉砕された粉末である。粒子形状もまた、変えることができ、 すなわち、粒子形状は、等軸状、針状及び板状とすることかできる。αアルミナ 粒子の場合、カルシウム又はナトリウム又はβアルミナが、耐火性基体中に存在 してもよい。さらに、耐火性基体は、水、稀釈した酸又は塩基に可溶であっては ならない。粒子の表面積は、０．０２〜２０ｍ２／ｇの範囲である。最良の結果 は、粒子が０．　１〜２０ｍ２／ｇの面積ををする場合に達成される。

第１の被覆は、カルシウム成分、例えば、ビロリン酸カルシウム、リン酸カルシ ウム、ケイ酸カルシウム、及びアルミン酸カルシウムのようなアモルファス耐火 性カルシウム成分を含む。第２の最外被覆は、アルミナ成分、例えば、アモルフ ァス、ボーマタイト又はそれらの混合物であってもよい水和アルミナを含む。第 １及び第２の被覆は、０．５〜２５重量％の量とすることができ、典型的には、 総組酸物の８〜１２重量％である。第１被覆の第２被覆に対する比は、重量で０ ．０１〜０．９５の範囲である。

ここで、図面を参照すると、図１は、本発明の方法によって得られた耐火性組成 物の透過型電子顕微鏡写真である。この顕微鏡写真から、基体上の被覆層が明ら かである。

図２は、本発明の方法によって製造された、焼成後の被覆を有する耐火性組成物 の透過型電子顕微鏡写真である。被覆層は緻密化しており、水和型アルミナ部分 が無水結晶質アルミナ被覆に変換されている。

本発明の他の態様は、上記のものを製造する方法である。

本発明の実施における第１の工程は、耐火性基体、カルシウム成分、及び可溶性 アルミニウム塩の水性混合物を準備することである。本発明の実施において、耐 火性基体の水性懸濁液が準備される。市販の板状αアルミナを基体として使用す ることか可能であり、費用、都合のよさ、及び操作性の点から好ましい。水性懸 濁液中の粒子の濃度は、特に臨界性はなく、水１リットルに対して１００〜１０ ００グラムの範囲とすることができる。水性基体懸濁液を、４０〜９０℃の範囲 の温度に加熱し、ｐＨを５〜９の範囲に調整する。典型的には、ｐＨはこの範囲 内であるが、５未満又は９を越えたｐＨの場合には、それぞれ、稀釈した酸又は 稀薄な塩基を数滴添加することによって、所望の範囲内のｐＨとする。

次に、カルシウム塩と、所望のアルカリ金属のピロリン酸塩、リン酸塩、ケイ酸 塩、アルミン酸塩、又はこれらの混合物との水溶液を準備する。ナトリウム塩が 好ましく、濃度は５０〜２００ｇ／ｕの範囲とすることができる。例えば、ピロ リン酸ナトリウム結晶は、リン酸源として適切である。ケイ酸ナトリウムを可溶 性金属ケイ酸塩として選択する場合、ＳｉＯ／Ｎａ２Ｏのモル比か３．２４７１ の透明な水性溶液を使用することができる。アルミン酸ナトリウムの場合、５〜 ４０重量％Ａ　１２０３に相当する量を含む溶液を使用してもよい。また、塩化 カルシウム、硝酸カルシウム、又はそ　“れらの混合物のような可溶性カルシウ ム塩の所望濃度の水性溶液を準備する。攪拌しながら、所望のアルカリ金属のリ ン酸塩、ケイ酸塩、又はアルミン酸塩溶液と、カルシウム塩溶液とを、温度を同 様の範囲に維持して同じ速度で、水性懸濁液に同時に加える。ｐＨは、ＨＣＩ（ １０〜２０％）の制御された添加によって、５〜９の間に保つ。このプロセスは 、１〜３時間かけてゆっくり実施される。添加が完了した後、攪拌を続け、５〜 ６０分間、同じ温度範囲とｐＨとを維持する。これらの条件の下で、基体は、選 択されたアルカリ金属に依存して、例えば、アモルファスピロリン酸カルシウム 、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、若しくはアルミン酸カルシウム、又は これらの混合物の層で被覆される。

その後、アルミニウム塩の水性溶液を準備する。酸性又は塩基性の水溶性アルミ ニウム塩のいずれも、アルミニウム酸化物源として使用することができる。例え ば、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミン酸アンモニウム、塩化アルミニウム、 硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びこれらの混合物がある。使用する溶 液は、５〜４０重量％Ａ　１２０３に相当するアルミニウムを含む。酸性アルミ ニウム塩を使用した場合、アルカリを同時に加え、被覆プロセスの間、ｐＨを５ 〜９の範囲に維持する。アルミン酸塩の場合、プロセスをとおしてｐＨを５〜９ に維持しつつ、酸を同時に加える。好ましいＡ　Ｉ　２０３源は、ナトリウム又 はカリウムのアルミン酸塩であり、鉱酸、典型的にはＨＣＩが加えられる。

水和アルミニウム酸化物は、生成した全ての水和アルミニウム酸化物が、沈殿物 を形成するのではなく、第１の被覆がされた基体を覆うように注意深く制御され た速度で、懸濁した第１の被覆がされた基体の存在下で生じる。所望のカルシウ ム成分で被覆された粒子の懸濁液は、５０〜９５℃の範囲の温度と、５〜９の範 囲のｐＨに維持される。攪拌された懸濁液にアルミニウム塩溶液を１滴ずつ添加 し、ｐＨを５〜９の間に保つ。水和アルミナ被覆層の厚さは、アルミニウム塩溶 液の濃度、温度、混合物ｐＨ１及び時間の関数である。６０〜９０°Ｃの温度と ７゜５〜９の範囲の混合物ｐＨにおいて、水和アルミナは、通常２〜３重量重量 ％間の速度で、懸濁した耐火性粒子の表面に堆積するであろう。添加が完了する と、温度とｐＨとを同じ範囲に保ちながら、さらに５〜６０分間、懸濁液を攪拌 する。この硬化工程は、水和アルミナ被覆層を安定化し、この被覆は、スラリー 化された粒子上のアモルファスアルミナとボーマタイトアルミナとの混合物であ る。

その後、被覆された粒子を、濾過又は遠心分離によって単離し、可溶性イオン、 特にナトリウムと塩素イオンとがなくなるまで水で洗浄し、１００〜３００℃に 加熱することによって乾燥する。

粒子状組成物は、アモルファスカルシウムと、水和アルミナとの複合被覆を有す る耐火性基体であり、この被覆は、少なくとも１時間、４００〜１１００℃に加 熱することによって焼成することができる。被覆は緻密化され、アルミナは、主 として無水結晶質アルミナを形成する。

以下の操作は、本発明の生成物を特徴付けるために使用された。比表面積は、Ｂ ＥＴ窒素吸着法によって測定された。

等電点測定は、Ｐｅｎ　Ｋｅｎ　Ｓｙｓｔｅｍとして知られ、Ｐｅｎ　Ｋｅｎ　 Ｉｎｃ、、Ｂｅｄｆｏｒｄ　Ｈｉｌｌｓ。

Ｎ、Ｙ、によって製造された、自動エレクトロカイネテイクスアナライザーを用 いて行なわれた。この装置で、稀薄な懸濁液中の粒子の電気泳動移動度を測定し た。測定は、異なるｐＨにおいて行ない、その結果をグラフにプロットすること により、等電点、すなわちゼータ電位がゼロになったｐＨを確認した。熱重量分 析（ＴＧＡ）は、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｍ。

ｄｅ１９５１熱重量分析装置を使用して行なった。元素分析には、ＥＤＡＸ法を 用いた。Ｘ線回折は、存在する結晶質相を同定するために使用した。

本発明の組成物及び製造方法は、以下の実施例により詳細に説明されるが、本発 明の範囲を限定することを意図するものではない。実施例５〜９のそれぞれの生 成物は、その後、少なくとも１時間、４００〜１１００℃の範囲の温度で焼成さ れた。

実施例１ この実施例は、水和アルミナで被覆されたＳｉＣ耐火性材料の製造を述べる。

０．５６ｍ２／ｇの比表面積を有する５００グリツドＳｉＣ粉末（Ｎｏｒｔｏｎ 　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｇｒａｄｅ　１１００ＧＩ）４７５を、よく攪拌しながら４ １ビーカー中の３ｇの水に加えた。攪拌されたＳｉＣの水性懸濁液を６５℃に加 熱し、ｐＨを８．５に調整した。アルミン酸ナトリウム［ＮａＡ　１　（ＯＨ） 　、０．３８５　ｇ　Ａ　Ｉ　２０３　／　ｃ　ｃ等量、Ｖｉｎｉｎｇｓ　Ｃｏ ｒｐ、製］の懸濁液をＳｉＣ懸濁液に加え、２０％ＭＣＩを同時に加えることに よって、ｐＨを８．５に保った。約１時間にわたってＮ　ａ　Ａ　Ｉ　（ＯＨ） 　４溶液を５０ｍ１加えた後、ｐＨ８，５と温度６５℃において、さらに３０分 間、この懸濁液を攪拌した。全てのＡ　Ｉ　２０３がＳｔＣ上に沈殿し、これは 、生成物ベースで３．８９重量％Ａｌ２Ｏ３に相当した。固形物は、懸濁液を濾 過することによって回収し、ナトリウムイオン及び塩化物イオンがなくなるまで 脱イオン水で洗浄した。水和アルミナで被覆したＳｉＣは、空気中１２０℃のオ ーブンで一晩乾燥した。

出発ＳｉＣについての０．５６ｍ２／ｇと比較して、生成物は、窒素吸着によっ て測定された１０．６ｍ２／ｇの表面積を有することが認められた。

等電点（ＩＥＰ）は、自動エレクトロカイネティクスアナライザー（Ｐｅｎ　Ｋ ｅｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　３０００．Ｐｅｎ　Ｋｅｎ　Ｉｎｃ、製、Ｂｅｄｆｏｒｄ 　Ｈｉｌｌｓ、Ｎ。

Ｙ、）を用いて、粒子の水性分散物について測定した。出発ＳｉＣは２．３のＩ ＥＰを有しており、被覆された生成物のＩＥＰは、８．６であった。

熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｍｏｄｅ１９５１　熱重量分析装置 を用いて行なった。昇温速度は、１０００℃まで１０℃／分とし、その後、１０ ００℃で１時間保ち、空気流は１００ｃｃ／分であった。被覆されていないＳｉ Ｃは、表面酸化に起因して０．３６％の重量増加を示した。アルミナ被覆したＳ ｉＣは、水和アルミナ被覆の脱水により、約２％の質量減少を示した。

実施例２ この実施例は、水和アルミナで被覆された微細な粒であるＳｉＣ耐火性材料の製 造を述べる。

実施例１の手順を用いて、２．３ｍ２／Ｈの表面積を有するＥｘａｌｏｎ　ＥＳ Ｋ　＃１２００　ＳｉＣを５００ｇ使用した。アルミン酸ナトリウム溶液を加え る時間は、２時間とした。

出発ＳｉＣの２．３ｍ２／ｇと比較して、生成物は、１７゜４ｍ２／ｇの表面積 を有することが見出だされた。

実施例３ この実施例は、水和アルミナで被覆されたＴ　Ｉ　Ｂ　２耐火性材料の製造を述 べる。

実施例１の手順を用いて、０．５３ｍ２／ｇの表面積を有するＴ　Ｉ　Ｂ　２粉 末（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｇｒａｄｅ　ＨＣＴ−３０）を５００ｇ使用 した。アルミン酸ナトリウム溶液を加える時間は、２時間とした。

た。

実施例４ この実施例は、水和アルミナで被覆されたダイアモンド耐火性材料の製造を述へ る。

２５ｇのダイアモンド粉末（Ｂｅｔａ　ＤｉａｍｏｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎ ｃ、Ｇｒａｄｅ　５ＪＫ−５）を、ホットプレート上の、１　ｇビーカー中の８ ００ｃｃの脱イオン水に投入した。ビーカーは、攪拌翼とｐＨプルーブとを備え たものであった。

スラリーは、６５℃に加熱した。

スラリーのｐＨは、２０％ＮａＯＨ溶液を５滴、添加して８．２に調整した。

２時間にわたって、０．３８５ｇＡ１２０３／ｍｔを含むアルミン酸ナトリウム 溶液（Ｖｉｎｉｎｇｓ、Ｃｏｒｐ、）０．９ｍｌを、１滴ずつ攪拌浴に添加した 。ｐＨは、ＭＣＩ（０，１Ｍ）を用いて８．２に保った。

アルミニウム被覆か塗布された後、ｐＨ８，２／６５℃で３０分間、系を攪拌し て被覆を硬化させた。

被覆されたダイアモンド粉末を濾過によって回収し、塩化物残留物がなくなるま で洗浄して、１２０℃で２時間乾燥した。被覆されたダイアモンド粉末は、４． ２ｍ２／ｇの表面積を有していた。

実施例５ この実施例は、ピロリン酸カルシウムと、水和アルミナとの複合被覆を有する板 状αアルミナを含む粉末の製造を述べる。

ビロリン酸ナトリウム結晶（Ｎａ　Ｐ　Ｏψ１０Ｈ２０）１５０ｇを、水１Ωに 溶解し、０．３３６Ｍの溶液を得た。

無水塩化カルシウム（ＣａＣ１２）１５０ｇを、水１ｇに溶解して、１．３５Ｍ の溶液を得た。

１．４ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナ粉末（Ｍｉｃｒｏｇｒｉｔ　Ｃｏｒｐ 、ｇｒａｄｅ　ＷＣＡ　＃３）１０００ｇを、よく攪拌しながら４１ビーカー中 の水３ｇに加えた。

攪拌されたアルミナ粉末の水性懸濁液を７５℃に加熱し、６ＮのＮａＯＨを２〜 ３滴加えて、ｐＨを８．０に調整した。

Ｎ　ａ　Ｐ　０　・１０　Ｈ２０の００３３６Ｍ溶液２９７ｍ１と、Ｃａ　Ｃ１ ２の１．３５Ｍ溶液１４８ｍ１とを、２時間かけて同時に加え、２０％ＨＣＩの 添加によって、８．０にｐＨを保った。ｐＨ８，０及び温度７５℃で、さらに３ ０分間攪拌することによって、懸濁液を硬化させた。アルミン酸ナトリウム［Ｎ ａＡ１　（ＯＨ）　、０．３８５ｇＡ１２０３／ｃｃ等量、Ｖｉｎｉｎｇｓ　Ｖ ＳＡ　＃３３　Ｖｉｎｉｎｇｓ　Ｃｏｒｐ、製コの水溶液を１滴ずつ懸濁液に添 加し、２０％ＭＣＩの制御された添加によって、ｐＨを８．５に保った。ＮａＡ 　１　（ＯＨ）４溶？＆１３０ｍ１を２時間にわたって加えた後、ｐＨ８，５及 び７５℃において、さらに３０分間、攪拌することによって、懸濁液を硬化させ た。ｃａ２Ｐ２゜７とＡ　Ｉ　２０３は、全てコアアルミナ上に沈殿し、これは 生成物ベースでＣａ２Ｐ２Ｏ７１，５９重量％と、Ａ１２ｏ３４．６９重量％に 相当した。ｃ　ａ　２　Ｐ　２０７　／　Ａ　１２０　Ｅ比は、０．３３９であ った。

懸濁液を濾過することによって固形物を回収し、ナトリウムイオン及び塩化物イ オンがなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。固形物を、空気中１２０℃のオー ブンで一晩乾燥させた。

生成物のＥＤＡＸ分析による酸素以外の元素を分析したところ、重量ベースで、 Ａ１　９６．３８３％、Ｃａｌ、６８４％、及びＰｌ、９３３％であった。

表面積は、２３．６ｒｎ２／ｇであった。

その後、生成物を４００〜１１００℃の範囲の温度で、少なくとも１時間焼成し た。

実施例に の実施例は、ケイ酸カルシウムと水和アルミナとの複合被覆を有する板状αアル ミナを含む粉末の製造を示す。

０．４ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナ粉末（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製板状αアルミ ナ）１．０００ｇを、よく攪拌しながら４１ビーカー中の２ｆｌの水に加えた。

攪拌されたＡｌ２Ｏ３の水性懸濁液を、８０℃に加熱し、６Ｎ　ＮａＯＨを２， ３滴加えて、ｐＨを９．０に調整した。２０％ＭＣＩの添加によってｐＨを９． ０に保ちながら、ケイ酸カリウム溶液（溶液１ｇ当り、Ｓ　ｉ０２０．　２５　 ｇを含むに２Ｓｉ０３）４８ｇと、１．３５ＭのＣａ　Ｃ１２溶液１４８ｍ１と を、２時間にわたって同時に加えた。ｐＨ９，０と温度８０℃において、さらに ３０分間攪拌することによって、懸濁液を硬化させた。

アルミン酸ナトリウムの懸濁液［０，３８５ｇ　Ａｔ２０３／　ｃ　ｃ等量のＮ ａＡ１　（ＯＨ）　、Ｖｉｎｉｎｇｓ　ＶＳＡ＃３８　Ｖｉｎｉｎｇｓ　Ｃｏｒ ｐ、製］を、１滴ずつ懸濁液に加え、２０％ＭＣＩの制御された添加によってｐ Ｈを８．０ニ保った。Ｎ　ａ　Ａ　１　（ＯＨ）　４溶？＆１３０ｍ１を、２時 間にわたって加えた後、ｐＨ８，０と温度８０℃において、さらに３０分間攪拌 することによって、懸濁液は硬化した。

全てのＣａ５ｉＯとＡ　Ｉ　２０３は、コアアルミナの上に沈殿し、これは生成 物ベースで、Ｃａ　Ｓ　１０３０　、　７２６重量％、Ａ　Ｉ　２０３４　、６ ９重量％に相当した。ＣａＳｉＯ３／Ａｌ２Ｏ３比は、０．１５５であった。

懸濁液を濾過することによって固形物を回収し、カリウムイオン及び塩化物イオ ンがなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。固形物を、空気中１２０℃のオーブ ンで、１２時間加熱することによって乾燥した。

乾燥した生成物の表面積は、１７．３ｍ２／ｇであった。

乾燥した生成物を、１０００℃で１時間焼成して、８．４ｍ２／ｇの表面積を有 する粉末を得た。

次に、生成物を４００〜１１００℃の範囲の温度で、少なくとも１時間焼成した 。

実施例７ この実施例は、実施例５で述べた被覆の３倍の量の複合被覆を存する板状アルミ ナを含む粉末の製造を示す。ピロリン酸カルシウムとアルミナとは同じ割合であ る。

ピロリン酸カルシウム結晶１００ｇを水１１に溶解して、０．２２４Ｍ溶液を得 た。無水塩化カルシウム１５０ｇを水１ｇに溶解して、１．３５Ｍ溶液を得た。

アルミナ粉末（実施例５と同様の板状αアルミナ）２００ｇを、よく攪拌しなが ら２１ビーカー中の水１ｇに加えた。

攪拌された板状アルミナの懸濁液を７５℃に加熱し、６ＮＮａＯＨを２，３滴加 えてｐＨを８．０に調整した。０．２２４ＭのＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２０溶液 ２６７ｍ１と、１゜３５ＭのＣａ　Ｃ１２溶液８８．８ｍｌとを、１時間にわた りて同時に加え、２０％ＭＣＩの添加によってｐＨを８．０に保った。ｐＨ８， Ｏと温度７５℃において、さらに３０分間撹拌することによって、懸濁液は硬化 した。アルミン酸ナトリウム［０，３８５ｇ　Ａｌ２Ｏ３／ｃｃ等量のＮａＡ１ （ＯＨ）　、Ｖｉｎｉｎｇｓ　ＶＳＡ　＃３８、Ｖｉｎｉｎｇｓ　Ｃｏｒｐ、製 コの水溶液を懸濁液に１滴ずつ加え、２０％ＭＣＩの制御された添加によって、 ｐＨを８．５に保つた。Ｎ　ａ　Ａ　１　（ＯＨ）　４溶液７８ｍ１を２時間に わたって加えた後、ｐＨ８，５と７５℃の温度において、さらに３０分間、攪拌 することによって懸濁液は硬化した。全てのＣａ　２Ｐ２０７とＡ　Ｉ　２０３ は、コアアルミナの上に沈殿し、これは生成物ベースで、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７４，７ ７重量％、Ａ　１２０３１４．０７重量％に相当した。Ｃａ２Ｐ２Ｏ７／Ａ１２ ｏ３比は、０．３３９であった。

懸濁液を濾過することによって固形物を回収し、ナトリウムイオンと塩化物イオ ンとがなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。固形物を、空気中１２０℃のオー ブンで一晩乾燥した。回収された乾燥固形物の重量は２３９．５ｇであり、収率 の９７．２％に相当した。

生成物の表面積は、５７．２ｍ２／ｇであった。

その後、生成物を４００〜１１００℃の範囲の温度で、少なくとも１時間焼成し た。

実施例８ この実施例は、実施例５の４倍の量のアルミナと、４分の１の量のピロリン酸カ ルシウムとの複合被覆を有する板状アルミナを含む粉末の製造を示す。

使用した溶液及び手順は、実施例７に示したものと同様であり、ピロリン酸ナト リウム２２．０ｍＬ塩化カルシウム７．４ｍｌ、及びアルミン酸ナトリウム１０ ４．０ｍｌに量を変えた。

全てのＣａ２Ｐ２Ｏ７とＡ　Ｉ　２０３は、コアアルミナ上に沈殿し、これは、 生成物ベースでＣａ２Ｐ２Ｏ７０，３９８重量％とＡ１２０３１８．７６重量％ に相当した。Ｃａ　２　Ｐ２０７　／Ａ　Ｉ　２０３比は、０．０２１２であっ た。

実施例５のように回収された固形物の量は、２３４．０ｇであり、９４．６％の 収率に相当した。

生成物の表面積は、４３．０ｍ２／ｇであった。

その後、生成物を４００〜１１００℃の範囲の温度で、少なくとも１時間焼成し た。

実施例９ この実施例は、ピロリン酸カルシウムと水和アルミナの複合被覆を有する炭化ケ イ素で覆われた結晶質アルミナを含む粉末の製造を示す。

使用した溶液は、実施例７で述べたものと同様であった。

０．５６ｍ２／ｇの表面積を有する５００グリツドＳｉＣ粉末（Ｎｏｒｔｏｎ　 Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｇｒａｄｅ　１００Ｇ、１．）１０００ｇを、よく攪拌しなか ら４１ビーカー中の２５００ｍ１の水に加えた。攪拌された水性懸濁液を７５℃ に加熱し、ｐＨを８．５に調整した。アルミン酸ナトリウム（Ｖｉ　ｎ　ｉ　ｎ ｇｓ　ＶＳＡ　＃３８）の水性溶液をＳｉＣ懸濁液に加え、２０％ＨＣＩを同時 に加えることによって、ｐＨを８．５に保った。Ｎ　ａ　Ａ　１　（ＯＨ）　４ 溶液１００ｍ１を２時間にわたって加えた後、ｐＨ８，５と温度７５℃において 、さらに３０分間懸濁液を攪拌した。すべてのＡｌ２Ｏ３はＳｉＣ上に沈殿し、 これは組成物ベースで３．７１重量％Ａ　ｌ　２０３に相当した。懸濁液を濾過 することによって固形物を回収し、ナトリウムイオンと塩化物イオンとがなくな るまで、脱イオン水で洗浄した。アルミナ被覆をしたＳｉＣを、空気中１２０℃ のオーブンで一晩乾燥し、１０００℃で１時間焼成して、被覆を無水結晶質アル ミナに変換した。

焼成した生成物を、よく攪拌しながら４１ビーカー中の２５００ｍ１の水に加え た。攪拌された水性懸濁液を７５℃に加熱し、６Ｎ　ＮａＯＨを２，３滴加えて 、ｐＨを８．５に調整した。０．２２４ＭのＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２０溶液４ ４５ｍ１と、１．３５ＭのＣａ　Ｃ１２溶液１４８ｍ１とを２時間にわたって同 時に加え、２０％ＭＣＩの添加によってｐＨを８．５に保った。ｐＨ８，５と７ ５℃の温度で、さらに３０分間攪拌することによって、懸濁液は硬化した。水性 アルミン酸ナトリウムＣＶｉｎｉｎｇｓ　ＶＳＡ　＃３８）を１滴ずつ加え、２ ０％１（ＣＩの制御された添加によって、ｐＨを８．５に保った。アルミン酸ナ トリウム溶液１３０ｍ１を２時間にわたって加えた後、ｐＨ８，５と７５℃の温 度で、さらに３０分間攪拌することによって、懸濁液は硬化した。すべてのＣａ 　Ｐ　ＯとＡｌ２Ｏ３とは、アルミナで被覆された炭化ケイ素粒子上に沈殿し、 生成物ベースで、Ｃ相当した。Ｃａ２Ｐ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３比は０．３３９であ った。

懸濁液を濾過することによって固形物を回収し、ナトリウムイオンと塩化物イオ ンとがなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。固形物を、空気中１２０℃のオー ブンで一晩、乾燥した。

表面積は、２５．２ｒｎ２／ｇであった。

生成物を、１０００℃で２時間焼成し、この焼成によって、被覆のアルミナ部分 は、無水結晶質アルミナ被覆を形成した。

その後、生成物を４００〜１１００°Ｃの範囲の温度で、少なくとも１時間焼成 した。

し− Ｑ ヒ ＦＩＧ、３ Ｈ 要約書 耐火性金属炭化物、耐火性金属窒化物、耐火性金属ホウ化物、又はダイアモンド から選択される耐火性材料を含み、水和アルミナ被覆層又は無水結晶質アルミナ 被覆層を有し、高品質プリフォームを作るための被覆された耐火性組成物、及び そのような組成物の分散性を高めるため、及び耐酸化性を改善する方法である。

さらに、ピロリン酸カルシウムの第１被覆層と水和アルミナの第２被覆層とを有 するαアルミナ基体を含む組成物、ピロリン酸カルシウムの第１被覆層と、緻密 な無水結晶質アルミナからなる第２被覆層とを有するαアルミナ基体を含む焼成 した組成物、及びこの組成物の製造方法である。

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Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．ダイアモンド、耐火性金属炭化物、耐火性金属窒化物、耐火性金属ホウ化物 、又はこれらの混合物から選択され、水和アルミナ被覆を有する、細かく粉砕さ れた耐火性材料を含む高品質プレフォームをつくるための被覆された耐火性組成 物。
2. ２．耐火性材料が、実質的に、炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化タンタル、炭 化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化バナジ ウム、炭化ハフニウム、炭化テルル、炭化ウラニウム、窒化チタニウム、窒化ジ ルコニウム、窒化ケイ素、ホウ酸チタニウム、及びホウ酸ジルコニウムからなる 群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. ３．耐火性材料が、炭化ケイ素である請求項１に記載の組成物。
4. ４．被覆が、ボーマタイト結晶と水和アモルファスアルミナとの混合物である、 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
5. ５．高められた分散性と改善された耐酸化性とを有し、ダイアモンド、耐火性金 属炭化物、耐火性金属窒化物、耐火性金属ホウ化物、又はこれらの混合物から選 択され、イータ、シータ、ガンマ、アルファ相、又はこれらの遷移混合物から選 択された無水結晶質アルミナ被覆を有する耐火性材料を含む被覆された耐火性組 成物。
6. ６．前記被覆が、前記耐火性材料の等電点を上昇させる請求項１又は５のいずれ か１項に記載の組成物。
7. ７．被覆が、耐火性材料の表面の化学的活性を減少させる、請求項６に記載の組 成物。
8. ８．（ａ）耐火性材料の水性懸濁物を水和アルミナで被覆する工程、及び （ｂ）被覆された耐火物を分離し、洗浄し、乾燥する工程 を具備し、耐火性材料の分散性を高める方法。
9. ９．少なくとも１時間、４００ないし１１００℃の範囲の温度で焼成する工程を さらに具備する請求項８に記載の方法。
10. １０．（ａ）耐火性材料の水性懸濁物を水和アルミナで被覆する工程、 （ｂ）被覆された耐火物を分離し、洗浄し、乾燥する工程、及び （ｃ）少なくとも１時間、４００ないし１１００℃の範囲の温度で焼成する工程 を具備し、耐火性材料の分散性を高め、大気条件下での高温処理中の耐酸化性を 改善する方法。
11. １１．耐火性材料が、ダイアモンド、耐火性金属炭化物、耐火性金属窒化物、耐 火性金属ホウ化物、又はこれらの混合物を含む請求項８ないし１０のいずれか１ 項に記載の方法。
12. １２．耐火性材料が、実質的に、炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化タンタル、 炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化バナ ジウム、炭化ハフニウム、炭化テルル、炭化ウラニウム、窒化チタニウム、窒化 ジルコニウム、窒化ケイ素、ホウ酸チタニウム、及びホウ酸ジルコニウムからな る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. １３．被覆が、ボーマタイト結晶と水和アモルファスアルミナとの混合物である 、請求項１２に記載の方法。
14. １４．（ａ）耐火性材料の水性懸濁液を準備し、４０ないし９５℃の範囲の温度 まで加熱し、５ないし９の範囲にｐＨを調整する工程、 （ｂ）実質的に、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミン酸アンモニウム、塩化ア ルミニウム、硝酸アルミニウム、及び、酢酸アルミニウムからなる群から選択さ れるアンモニウム塩の水性溶液を撹拌しながら加え、５ないし６０分間、温度と ｐＨとを維持して、それによって、前記耐火性材料の表面上に、被覆層として水 和アルミナを沈殿させる工程、及び （ｃ）被覆された耐火物を分離し、洗浄し、１００ないし３００℃で乾燥する工 程 を具備する、水和アルミナで被覆された耐火性材料の製造方法。
15. １５．アルミニウム塩がアルカリ金属アルミン酸塩であり、鉱酸を同時に加える 工程をさらに具備する、請求項１４に記載の方法。
16. １６．少なくとも１時間、４００ないし１１００℃の範囲の温度において焼成す る工程をさらに具備する、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. １７．カルシウム成分の第１の被覆とアルミナ成分の第２の被覆とを有する耐火 性セラミックス基体を含む組成物であって、前記第１及び第２の被覆は、総組成 物の約０．５ないし２５重量％であり、第１被覆の第２被覆に対する比は、約０ ．０１ないし０．０９５である組成物。
18. １８．耐火性基体がαアルミナである請求項１７に記載の組成物。
19. １９．耐火性基体が、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ケイ素及びこ れらの混合物の酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物からなる群から選択される組 成物であって、前記耐火性基体の表面がアルミナからなる結晶質で被覆されてい る、請求項１７に記載の組成物。
20. ２０．第１の被覆が、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシ ウム、アルミン酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、 請求項１７に記載の組成物。
21. ２１．第２の被覆が水和アルミナである請求項１７に記載の組成物。
22. ２２．水和アルミナが、主としてボーマタイトアルミナである請求項２１に記載 の方法。
23. ２３．０．１ないし２５００μｍの範囲の平均粒径と、０．１ないし５０ｍ２／ ｇの範囲の表面積とをを有する板状αアルミナを含む組成物であって、前記板状 αアルミナは、その上に堆積したピロリン酸カルシウムの第１の被覆と、ボーマ タイトアルミナの第２の被覆とを有する組成物。
24. ２４．カルシウム成分の第１の被覆とアルミナ成分の第２の被覆とを有する耐火 性成分を含む組成物であって、前記第１及び第２の被覆が一体化して、プレフォ ームとセラミックマトリックスとの間の剥離作用を与える組成物。
25. ２５．ピロリン酸カルシウムの第１の被覆と、緻密な無水、結晶質アルミナの第 ２の被覆とを有するαアルミナ基体を含む、焼成した組成物。
26. ２６．（ａ）耐火性基体、カルシウム成分前駆体、及びアルミナ塩の水性混合物 を準備する工程、及び（ｂ）被覆された耐火性組成物を回収し、洗浄し、乾燥す る工程 を具備する、セラミック組成物の強度及び靭性を改善する方法。
27. ２７．水性混合物を準備し、次いで、 （ａ）４０ないし９５℃の範囲の温度で加熱し、５ないし９の範囲のｐＨに調整 しながら、耐火性基体の水性懸濁液を形成する工程、 （ｂ）カルシウム塩を含むカルシウム成分前駆体の水性懸濁液と、ピロリン酸塩 、リン酸塩、ケイ酸塩、及びアルミン酸塩からなる群から選択されるアルカリ金 属塩の水性懸濁液とを撹拌しながら、同時に加え、その後、５ないし６０分間、 温度とｐＨと保つ工程、及び （ｃ）アルミニウム塩の水性溶液を加えた後、５ないし６０分間、温度とｐＨと を保つ工程 を具備する請求項２６に記載の方法。
28. ２８．被覆された耐火性組成物を、少なくとも１時間、４００ないし１１００℃ の範囲の温度において焼成する工程をさらに具備する請求項２６又は２７に記載 の方法。
29. ２９．耐火性基体が、アルミナからなる高温結晶質である請求項２６又は２７に 記載の方法。
30. ３０．耐火性基体が、チタニウム、ジルコニウム、ケイ素、及びそれらの混合物 の酸化物、炭化物、ホウ化物、及び窒化物からなる群から選択される方法であっ て、前記耐火性基体がアルミナからなる結晶質で被覆された請求項２６又は２７ に記載の方法。
31. ３１．カルシウム塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、又はこれらの混合物 から選択される請求項２９に記載の方法。
32. ３２．アルミニウム塩が、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミン酸アンモニウム 、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びこれらの混合 物からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
33. ３３．アルミニウム塩がアルミン酸ナトリウムである、請求項３２に記載の方法 。
34. ３４．（ａ）４０ないし９５℃の範囲の温度に加熱し、５ないし９の範囲のｐＨ に調整しながら、板状Ａｌ２Ｏ３基体の水性懸濁液を準備する工程、 （ｂ）カルシウム塩溶液とアルカリ金属ピロリン酸塩溶液とを同時に加え、その 後、前記温度とｐＨを保って、板状αアルミナ上に第１の被覆を形成する工程、 （ｃ）撹拌しながらアルカリ金属アルミン酸塩溶液を加えた後、前記温度とｐＨ を保って前記第１の被覆上に第２の被覆を形成する工程、 （ｄ）被覆された耐火性組成物を回収し、洗浄し、乾燥する工程、及び （ｅ）被覆された耐火性組成物を少なくとも１時間、４００ないし１１００℃の 範囲の温度において、任意に焼成する工程 を具備し、その上に堆積したピロリン酸カルシウムの第１被覆と、ボーマタイト アルミナの第２の被覆とを有する板状αアルミナの製造方法。