JPH0619523B2 - スタチツクマ−クの発生及び折り曲げカブリの発生の防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スタチックマークの発生及び折り曲げカブリ
の発生の防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

［発明の背景］ 写真感光材料に用いる電気絶縁性を有する支持体は、摩
擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引
火などの各種の障害を起こすことが知られている。さら
に、このような支持体を用いるハロゲン化銀写真感光材
料においても、その製造に際しての種々の工程、すなわ
ち、巻き取り、巻き返し、感光層をはじめとする各種の
被膜層の塗布、および乾燥時における搬送などの工程中
に他の物質との間で摩擦や剥離をうけることによって帯
電し、これが放電する際に、感光層の塗布された写真感
光材料が感光し、現像後、スタチックマークと呼ばれる
静電気による不規則な感光むらを生じる。さらに、製造
された写真感光材料を使用したり、処理したりする際に
も、同様に、スタチックマーク故障を生じたり、塵埃な
どの付着に起因する種々の障害を生じる。このスタチッ
クマークは感光材料が高感度である程その発生が著し
く、最近の感光材料の高感度化に伴って、スタチックマ
ーク発生を抑制する技術の要求が益々高まっているばか
りでなく、感光材料の製造工程における塗布の高速化、
乾燥の高速化や、高速自動現像処理による苛酷な機械的
取り扱いを受ける機会の多くなったことによって、静電
気の帯電による諸々の故障の発生を抑制する技術の必要
性が高まっている。

特に近年、ミニラボと呼ばれる超小型の高速自動現像処
理機が急速に普及してきたが、これらの多くはハロゲン
化銀写真感光材料を、両面から２つのゴムローラーによ
って挟み、圧着して、現像ラックへ搬送するように設計
されているものであるため、搬送の際発生するスタチッ
クマークの発生や当該小型処理機内での折り曲げカブリ
の発生が、ハロゲン化銀感光材料の高感度化に伴って増
々大きな問題となっている。

このような問題を解決するため、従来、様々な方法が試
みられている。よく知られかつ利用されている方法とし
ては、写真感光材料の裏面（写真感光層のない側の
面）、以下ＢＣ層という）に、疎水性の高分子をバイン
ダーとして導電性層を設ける方法である。しかし、疎水
性高分子は湿度による体積変化が小さいのに対し、ゼラ
チン塗膜のようなハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイ
ド塗膜は、湿度による体積変化が大きい。

このため、おもて面にハロゲン化銀乳剤層を設け、裏面
に疎水性高分子をバインダーとした導電性層を設けたハ
ロゲン化銀写真感光材料では、湿度によるカール変化が
大きく、特に、カット面積の大きい感光材料には、適用
が難しかった。このため、帯電防止性能を犠牲にして、
ＢＣ層をゼラチン等の親水性コロイド層にしてカール変
化を小さく抑えることが行なわれてきた。

一方、親水性コロイド層自体を改良することによって、
帯電防止性能を向上させることも試みられている。例え
ば、英国特許第861,134号、ドイツ国特許1,422,809号、
特公昭47-8742号、特公昭57-19406号、特公昭58-4329
号、特開昭58-208743号、特開昭58-203435号等に示され
る分子中にポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界
面活性剤は、優れた帯電防止性を有することが知られて
いる。

また、含フッ素化合物を親水性コロイドに含有させて静
電気の発生を小さくすることも知られている。

例えば、英国特許第1,330,356号、同1,524,631号、米国
特許第3,666,478号、同3,589,906号、特公昭52-26687
号、特開昭49-46733号、同51-32322号等に示される含弗
素界面活性剤や、英国特許第1,352,975号、同1,497,256
号、米国特許第3,753,716号、同4,087,394号、特開昭54
-158222号、特開昭60-44973号等に示される含フッ素系
ポリマーなどがある。

しかしながら、これらの化合物をハロゲン化銀写真感光
材料の親水性コロイド層に含有させると、帯電防止性能
はいくらか向上するものの、個々の技術のみでは帯電防
止性能が未だ充分ではなく、特にＢＣ層がゼラチン等の
親水性コロイド層である場合、ＢＣ層に導電性層を設け
た前述のハロゲン化銀写真感光材料と比べ、スタチック
マークの発生や、現像処理後の乾燥フィルムに対する塵
埃の吸着が起こりやすいものであった。

このため、ゼラチンＢＣ層に粒径３μ以上のマット剤を
含有し、ハロゲン化銀乳剤層の保護層にポリオキシエチ
レン系界面活性剤とシリコーン系滑り剤を含有すること
により、スタチックマークの発生を防止する技術が特開
昭61-42653号に示されている。また、乳剤層と保護層に
粒径３μ以上のマット剤を含有し、ゼラチンＢＣ層に含
フッ素界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤お
よびシリコーン系すべり剤を含有することにより、同様
にスタチックマークの発生を防止する技術が特開昭61-4
25653号に示されている。

これらの技術は、支持体を挟んだ２つの親水性コロイド
層の表面の一方に、粒径３μ以上のマット剤を含有さ
せ、他方に帯電防止剤と潤滑系スベリ剤とを用いて、ス
タチックマークの発生を防止しているものである。この
方法によるとシリコーン系すべり剤の転写を防ぎ、長期
間巻かれた状態で保存されたハロゲン化銀感光材料のス
タチックマーク発生の増加は、ある程度防ぐことができ
るが、高感度のハロゲン化銀感光材料においては、いま
だ充分ではなく、さらに粒径の大きいマット剤の使用に
より失透を招き、また帯電防止性能のレベルが、裏面に
導電性層を設けた前述のハロゲン化銀写真感光材料に比
べ低く、特に感度の高い感光材料に適用するのは困難で
あった。

［本発明の目的］ 従って、本発明の目的は、スタチックマークの発生を抑
えることであり、特に両面をゴムローラーで強く挟まれ
て搬送された時のスタチックマークの発生を抑えること
であり、さらにまた、折り曲げカブリの発生を防ぐこと
であり、さらに、長期間巻き取り保存された感光材料の
スタチックマーク発生防止性能の低下を防ぐことであ
る。

［発明の構成］ 本発明者らは、支持体を挟んだ２つの親水性コロイド層
の表面の一方の面にのみ、上記のような表面改質剤を用
いるよりも、両方の面に、これらの表面改質剤を使い分
けると、優れた効果が得られることを見い出し、本発明
をなすに至った。

すなわち本発明の前記目的は、支持体の両方の面上に各
々写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光層におい
て、前記２つの写真構成層の最上層が各々下記一般式
［Ｉ］で表される構成単位を有し、かつ末端が下記一般
式［II］で表される末端基を有するオルガノポリシロキ
サン、下記一般式［III］で表される含フッ素化合物及
びポリオキシエチレン単位を有するノニオン性界面活性
剤の３種の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有し、かつ、前記３種の化合物の全てが前記２つの
写真構成層の最上層のいずれかに含有されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ₁は水素原子、ヒドロキシ基または有機基を
表し、Ｒ₂は有機基を表し、Ｒ₁とＲ₂が有機基の時は同
じであっても、異なっていてもよい。］ 一般式［II］ ［式中Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基または有機基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は互
いに同じでも異なっていてもよい。］ 一般式［III］ ［式中Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を有するアル
キル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アリール基
またはアリールオキシ基を表す。

Ａは２価の連結基を表し、Ｘは親水性基を表す。

ｍは０または１を表す。］ ［発明の具体的構成］ 本発明において、写真構成層とは感光性ハロゲン化銀乳
剤層、及びハレーション防止層、中間層、フィルター
層、保護層等の非感光性層、並びにバックコート層、オ
ーバーコート層等の、支持体上に塗設される全ての層を
意味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料として好ましいもの
としては、支持体の一方の面側にハロゲン化銀乳剤層を
有し、もう一方の面側にバックコート層を有するもので
ある。

次に、本発明にかかるオルガノポリシロキサン、含フッ
素化合物及びポリオキシエチレン単位を有するノニオン
性界面活性剤について述べる。

本発明にかかるオルガノポリシロキサンとしては、米国
特許3,042,522号、同3,080,317号、同2,694,637号、特
公昭39-15714号、英国特許1,030,811号、同1,143,118
号、同1,528,656号、同1,275,657号、同1,278,402号、
同1,313,384号、特公昭51-15740号、特公昭45-34230
号、特公昭46-27428号、特開昭49-62128号、特開昭49-6
2127号、特公昭53-272号、特公昭55-47294号、特開昭60
-140341号、同60-140342号、同60-140343号、同60-1889
45号、同60-231704号、同60-231720号、同60-240761
号、同60-243167号、同60-240732号、同60-245638号、
同61-216号、同61-232号、同61-260号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。

本発明にかかるオルガノポリシロキサンのうちで、好ま
しい化合物としては、化合物中に下記一般式［Ｉ］で表
わされる構成単位を有し、かつ当該化合物の末端が下記
一般式［II］で表わされる末端基を有するものが挙げら
れる。また末端は少なくとも２つあるが、これらの末端
は一般式［II］で表わされるならば、同じ基であっても
異なった基であっても良い。

一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］において、Ｒ₁は水素原子、ヒドロキシ基
または有機基を表わし、Ｒ₂は有機基を表わし、また
Ｒ₁、Ｒ₂が有機基のときは互いに同じであっても異なっ
ていても良い、Ｒ₁およびＲ₂で表わされる該有機基とし
ては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、オキシアルキレン基、アリール基およびこれらの基
を含む基が挙げられる。

一般式［II］ 一般式［II］において、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または有機基を表わ
し、またＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は互いに同じであっても異なっ
ていても良い。該有機基としては、例えばアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、ア
リール基およびこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式［II］において、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で表わされ
るハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素原子等
が挙げられる。

一般式［Ｉ］および［II］において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄およびＲ₅で表わされる有機基の例として挙げられる
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等が挙げられ、またアルケニル基としては、例
えばビニル基、ブテニル基等が挙げられ、さらにアルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等が挙げられ、またオキシアルキレン基として
は、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポ
リオキシエチレン基等が挙げられ、またアリール基とし
ては、例えばフェニル基等が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で表わされる有機基の例
として挙げられるアルキル基を含む基としては、例えば
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、−ＯＯＣＣ₁₇Ｈ₃₅等が挙げら
れ、また有機基の例として挙げられるアルケニル基を含
む基としては、例えば ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、等が挙げられ、アルコキ
シ基を含む基としては、例えば −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉（ｎ）、 −ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ等が挙げられ、オキシアルキレン基
を含む基としては、例えば 等が挙げられ、そしてアリール基を含む基としては、 等が挙げられる。

本発明にかかるオルガノポリシロキサンの粘度は、特に
限定されないが通常、２５℃で測定された粘度が約２０
〜100,000センチストークスを示すものが適当である。

また、本発明にかかるオルガノポリシロキサンの分子量
は、1,000〜1,000,000の範囲で目的に応じて用いること
ができるが、好ましくは2,000〜50,000位である。

次に本発明にかかるオルガノポリシロキサンの具体的化
合物を列挙するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ−６ Ｓ−７ Ｓ−８ Ｓ−９ Ｓ−１０ Ｓ−１１ Ｓ−１２ Ｓ−１３ Ｓ−１４ Ｓ−１５ Ｓ−１６ Ｓ−１７ Ｓ−１８ Ｓ−１９ Ｓ−２０ Ｓ−２１ Ｓ−２２ Ｓ−２３ Ｓ−２４ Ｓ−２５ Ｓ−２６ Ｓ−２７ Ｓ−２８ Ｓ−２９ Ｓ−３０ Ｓ−３１ Ｓ−３２ Ｓ−３３ Ｓ−３４ Ｓ−３５ Ｓ−３６ Ｓ−３７ Ｓ−３８ Ｓ−３９ Ｓ−４０ Ｓ−４１ Ｓ−４２ Ｓ−４３ Ｓ−４４ Ｓ−４５ Ｓ−４６ Ｓ−４７ Ｓ−４８ 本発明にかかる含フッ素化合物としては、例えば英国特
許第1,293,189号、同1,259,398号、米国特許第3,589,90
6号、同3,666,478号、同3,754,924号、同3,775,236号、
同3,850,640号、特開昭54-48520号、同56-114944号、同
50-161236号、同51-151127号、同50-59025号、同50-113
221号、同50-99525号、特公昭48-43130号、特公昭56-44
411号、同57-6577号、特開昭58-200235号、同58-196544
号、特開昭53-84712号、同57-64228号、特開昭60-25854
2号、アイアンドイーシー・プロダクト・リサーチ・ア
ンド・ディベロプメント（Ｉ＆ＥＣ Product Reserch
and Development）１（３）（1962，９）、油化学12
（１２）(1963)p653〜622、等に記載されている含フッ
素系界面活性剤、あるいは特開昭54-158222号、同52-12
9520号、特開昭49-23828号、英国特許第1,352,975号、
同1,497,256号、米国特許第4,087,394号、同4,016,125
号、同3,240,604号、同3,679,411号、同3,340,216号、
同3,632,534号、特開昭48-30940号、特開昭52-129520
号、特開昭60-44973号、同60-210613号、同57-11342
号、同54-158222号、同60-76742号、同60-80849号、米
国特許第3,753,716号等に記載されている含フッ素系ポ
リマー等が用いられる。

特に好ましく用いられる含フッ素系化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記一般式で表わされる。

Ｒｆ−（Ａ）_m−Ｘ 式中、Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を有するアル
キル基（置換基を有するものも含まれる。例えばドデカ
フロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基等）、
アルキルオキシ基（オクチルフロロオキシ基）、アルケ
ニル基（置換基を有するものも含まれる。例えばヘプタ
フロロブチレン基、テトラデカフロロオクチル基等）、
アリール基（置換基を有するものも含まれる。例えばト
リフロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基等）又は
アリールオキシ基（オクチルフロロフェニルオキシ基
等）を表わす。Ａは２価の連結基を表わし、Ｘは親水性
基を表わし、また、ｍは０または１を表わす。

Ａは好ましくはアルキレン基（置換基を有するものも含
まれる。例えばエチレン基、トリメチレン基等）、アリ
ーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェ
ニレン基等）、アルキルアリーレン基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばプロピルフェニレン基等）、ま
たはアリールアルキレン基（置換基を有するものも含ま
れる。例えばフェニルエチレン基等）を表わし、これら
の基には酸素原子、エステル基、アミド基、スルホニル
基、硫黄原子の様な異種の原子または異種の基で中断さ
れた２価の連結基も含まれる。

Ｘは親水性基であり、例えば のポリオキシアルキレン基（ここでＢは を表わし、ｎはポリオキシアルキレン基の平均重合度を
表わし、１〜５０の整数である。またＲ₁は水素原子、
置換基を有するものも含むアルキル基または置換基を有
するものも含むアリール基を表わす。）で表わされるノ
ニオン基、例えば （式中、Ｒ₄は炭素原子数１〜５のアルキレン基、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンを表わ
し、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素原子数１〜８の置換基を有するもの
も含むアルキル基、置換基を有するものも含むアリール
基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等を表わ
す。）で表わされる親水性ベタイン基、例えば （式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅は前記Ｒ₂と同義であり、Ｙ は
陰イオンを表わし、例えばヒドロキシ基、ハロゲン基、
硫酸基、炭酸基、過塩素酸基、有機カルボン酸基、有機
スルホン酸基、有機硫酸基等を表わす。）で表わされる
親水性カチオン基、例えば−ＳＯ₃Ｍ−、−ＯＳＯ₃Ｍ
−、−ＣＯＯＭ、 Ｍは無機または有機の陽イオンを表わし、好ましくは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、炭素原子数１〜３のアルキルアミン等である。Ａお
よびＲｆは前記と同義である。）で表わされる親水性ア
ニオン基等が挙げられる。Ｘで表わされる親水性基のう
ち、特に好ましいのは親水性アニオン基および親水性ベ
タイン基である。

本発明の代表的な含フッ素化合物の具体例を以下に示
す。

Ｆ−１ C₇F₁₅COOH Ｆ−２ Ｆ−３ C₈F₁₇SO₃K Ｆ−４ Ｆ−５ Ｆ−６ Ｆ−７ Ｆ−８ Ｆ−９ Ｆ−１０ Ｆ−１１ Ｆ−１２ Ｆ−１３ Ｆ−１４ Ｆ−１５ Ｆ−１６ Ｆ−１７ Ｆ−１８ Ｆ−１９ Ｆ−２０ Ｆ−２１ Ｆ−２２ Ｆ−２３ Ｆ−２４ Ｆ−２５ Ｆ−２６ Ｆ−２７ Ｆ−２８ Ｆ−２９ Ｆ−３０ Ｆ−３１ Ｆ−３２ Ｆ−３３ Ｆ−３４ Ｆ−３５ Ｆ−３６ Ｆ−３７ Ｆ−３８ Ｆ−３９ Ｆ−４０ Ｆ−４１ Ｆ−４２ Ｆ−４３ Ｆ−４４ Ｆ−４５ Ｆ−４６ Ｆ−４７ Ｆ−４８ Ｆ−４９ Ｆ−５０ Ｆ−５１ Ｆ−５２ Ｆ−５３ Ｆ−５４ Ｆ−５５ 次に本発明にかかるポリオキシエチレン単位を有するノ
ニオン性界面活性剤について説明する（以下ノニオン性
界面活性剤と略す）。

本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤とし
ては、下記一般式［Ｎ−Ｉ］、［Ｎ−II］および［Ｎ−
III］で表わされる化合物を挙げることができる。

一般式［Ｎ−Ｉ］ 一般式［Ｎ−II］ 一般式［Ｎ−III］ 上記一般式［Ｎ−Ｉ］において、Ｒ₁は水素原子または
炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜２４のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアリール基を表わし、これ
らの基は置換基を有するものも含まれる。

Ｒ₁で表わされるアルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘ
キサデシル基、ドコシル基等が挙げられ、このうち、オ
クチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基
等が好ましい例として挙げられる。

Ｒ₁で表わされるアルキル基の置換基の例としては、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチ
オ基等が挙げられる。

Ｒ₁で表わされるアルケニル基は、炭素数１〜３０のア
ルケニル基、好ましくは炭素数４〜２４のアルケニル基
であり、具体的にはビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げら
れる。

またＲ₁で表わされるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。

アリール基が置換基を有する場合の置換基の例としては
アルキル基、例えばブチル基、ペンチル基、オクチル
基、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等が挙げ
られる。

アリール基は２個以上の置換基を有することができ、好
ましくは２個の置換基を有する場合であり、これらは同
じでも異なっていてもよく、また、相互の置換基の結合
位置は、例えば２個のときは、フェニル基については１
位、３位または４位が好ましく、さらに好ましくは１位
と３位にそれぞれ置換基を有する場合である。

Ａは、二価の連結基を表わす。Ａで表わされる連結基と
しては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、 （ここで、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を有するものも
含むアルキル基を表わし、ｌは１〜２０の数を表わ
す。）等が挙げられる。

n₁はエチレンオキサイドの平均付加モル数であって、２
〜５０の数であり、好ましくは５〜３０の数であり、特
に好ましくは７〜２５の数である。

上記一般式［Ｎ−II］において、Ｒ₂及びＲ₃は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基を表わ
す。

Ｒ₂及びＲ₃で表わされるアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げら
れ、好ましくはオクチル基またはノニル基である。

Ｒ₂及びＲ₃で表わされるアルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基等が挙げられ、
好ましくはオクトキシ基である。

Ｒ₂及びＲ₃で表わされるアシル基としては、例えばブチ
リル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、好
ましくはバレリル基である。

Ｒ₄及びＲ₅は水素原子またはアルキル基を表わす。

Ｒ₄及びＲ₅で表わされるアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましく
はメチル基である。

ｍは２〜５０の整数であり、好ましくは３ないし２０の
整数である。

n₂は前記n₁と同様の意味を表わす。

上記一般式［Ｎ−III］において、Ｒ₆及びR₇は水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。

Ｒ₆及びＲ₇で表わされるアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れ、好ましくはメチル基またはエチル基である。

Ｒ₆及びＲ₇で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニ
ル基である。

Ｒ₆及びＲ₇で表わされる複素環基としては、例えばフリ
ル基、チエニル基等が挙げられ、好ましくはフリル基で
ある。

Ｒ₈及びＲ₁₀はハロゲン原子またはアルキル基を表わ
す。

Ｒ₈及びＲ₁₀で表わされるハロゲン原子としては、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ま
しくは塩素原子である。

Ｒ₈及びＲ₁₀で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ
−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、
ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基またはノニル基であ
る。

Ｒ₉は水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等）等を表わすが、好ましくは水
素原子である。

Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
すが、好ましくは水素原子またはアルコキシ基、特に好
ましくは水素原子を表わす。

Ｒ₁₁で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

Ｒ₁₁で表わされるアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好まし
くはメトキシ基である。

n₃及びn₄は同一でも異なってもよく、前記n₁と同様の意
味を表わす。好ましくは、n₃とn₄は同一である。

これらの化合物は例えば米国特許第2,982,651号、同3,4
28,456号、同3,457,076号、同3,454,625号、同3,552,97
2号、同3,655,387号、特公昭51-9610号、特開昭53-2971
5号、同54-89626号、同58-203435号、同58-208743号、
堀口博著「新界面活性剤」（三共出版1975年）等に記載
されている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤
の具体例を示す。

Ｎ−１ Ｎ−２ Ｎ−３ Ｎ−４ Ｎ−５ Ｎ−６ Ｎ−７ Ｎ−８ Ｎ−９ Ｎ−１０ Ｎ−１１ Ｎ−１２ Ｎ−１３ Ｎ−１４ Ｎ−１５ Ｎ−１６ Ｎ−１７ Ｎ−１８ Ｎ−１９ Ｎ−２０ Ｎ−２１ Ｎ−２２ Ｎ−２３ Ｎ−２４ Ｎ−２５ Ｎ−２６ Ｎ−２７ Ｎ−２８ Ｎ−２９ Ｎ−３０ Ｎ−３１ Ｎ−３２ Ｎ−３３ Ｎ−３４ Ｎ−３５ Ｎ−３６ Ｎ−３７ Ｎ−３８ Ｎ−３９ Ｎ−４０ Ｎ−４１ Ｎ−４２ Ｎ−４３ Ｎ−４４ Ｎ−４５ Ｎ−４６ Ｎ−４７ 本発明にかかるオルガノポリシロキサンの量は、ゼラチ
ンのような水溶性バインダーに対して、0.3〜３０％の
重量比で使用することが好ましい。

また本発明にかかる含フッ素化合物及び本発明にかかる
ノニオン性界面活性剤の量は、それぞれゼラチンのよう
な水溶性バインダーに対して、0.5〜１０％の重量比で
使用するのが好ましい。

本発明において、好ましいハロゲン化銀写真感光材料の
態様は、支持体の一方の面上の写真構成層の最上層に、
オルガノポリシロキサンと含フッ素化合物あるいはオル
ガノポリシロキサンとノニオン性界面活性剤を含有し、
支持体のもう一方の面上の写真構成層の最上層に、ノニ
オン性界面活性剤あるいは含フッ素化合物を含有するす
ることにより、一方の写真構成層の最表面の静摩擦係数
が0.2以下で、もう一方の写真構成層の最上層の剥離帯
電量の絶対値が200ピコクーロン／cm²以下になるように
調整されたものである。

また、オルガノポリシロキサン、含フッ素化合物及びノ
ニオン性界面活性剤は、双方の最上層に含有してもよい
が、いずれか一方の最上層に含有すればよい。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層は保護層、
バック層、オーバーコート層などであり、本発明は最上
層がこれらの層のいずれである場合にも適用できる。更
に、本発明は最上層がハロゲン化銀乳剤層などである場
合にも適用できるものである。

本発明において、静摩擦係数が0.2以下の面をもつ写真
構成層に最上層には、オルガノポリシロキサン以外に、
ワックスやマット剤などすべり性を改良するために従来
より用いられているものを使用しても良い。勿論、含フ
ッ素化合物や、ポリオキシエチレン系化合物を用いても
良い。

また、剥離帯電量の絶対値が200ピコクーロン／cm²以下
の面をもつ写真構成層の最上層に、オルガノポリシロキ
サンやマット剤などを用いても良い。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH、ｐＡｑをコントロールしつつ逐次同時に添
加することにより生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。ハロゲン化銀の形成の任意の工程でコ
ンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子には、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下Ｒ
Ｄと略す。）17643号II項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.03〜３０μ、好ま
しくは0.05〜１０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
体分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸引しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、
又は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成
中、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、
ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界において
カブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加
えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添
加できる。好ましい可塑剤は、ＲＤ17643号ＸII項のＡ
に記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳
剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素
が形成されるように選択されるのが普通であり、青感光
性ハロゲン化銀乳剤層にはイエロー色素形成カプラー
が、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を作製してもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプラー
と呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用することも
できる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーとしては、例えば米国特許第2,875,057
号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,15
5号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,4
45号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917
号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,425,
020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73
147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342号、
同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同52-8
2424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載された
ものが挙げられる。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーとし
ては、例えば米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独
特許出願（ＯＬＳ）2,408,665号、同2,417,945号、同2,
418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭4
9-74027号、同49-74028号、同49-129538号、同50-60233
号、同50-159336号、同51-20826号、同51-26541号、同5
2-42121号、同52-58922号、同53-55122号、特願昭55-11
0943号等に記載のものなどが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーとしては、例えば米国特許第2,423,73
0号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,895,8
26号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,758,
308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425号、同
50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同50-1174
22号、同50-130441号公報等に記載されているものや、
特開昭58-98731号公報に記載されているカプラーなどが
好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以
上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホ
モジナイザーコロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル（例えばジ
ブチルフタレート）、リン酸エステル（例えばトリクレ
ジルホスフェート）、クエン酸エステル、安息香酸エス
テル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸
エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルサセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。好ましく用いることので
きる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載のものであ
る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層には感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電
によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含有させてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、ＲＤ1764
3号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延
剤は、17643号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現
像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はその
プレカーサーを用いてもよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部に
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などが挙
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜１０μのものが好
ましい。添加する量は１〜300mg／m²が好ましい。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
に接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。本発明感光材料の発色現像処理
は、例えば発色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程及び必要に応じて行なう安定化処理
工程からなるが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂
白、定着を一浴中で行うことができる一浴現像漂白定着
処理液を用いた一浴処理工程を行うこともできる。

更に、これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工
程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程
等を行ってもよい。これら処理において発色現像処理工
程の代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを
材料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液を
行うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、その一
浴処理にアクチベーター処理を適用することもできる。
これらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及
び安定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発生現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・一浴処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1
〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につ
いて約１〜１５ｇの濃度で使用する。0.1gよりも少ない
添加量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含有される。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホ
ネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独で用いてもよく、また２
種以上組み合せて用いてもよい。更に又、上記発色現像
主薬はカラー写真材料中に内蔵されてもよい。この場
合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のか
わりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理すること
も可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処
理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ポロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行なわれてもよく、個別に行なわれてもよい。漂白剤と
しては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボ
ン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有
機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン
酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン
酸（又は酒石酸）、エチルエーテルアミンテトラ酢酸、
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジア
ミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢
酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は５〜450ｇ／、より好ましくは２０〜250ｇ／
で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好
ましくは5.0〜7.0である。

定着液としては一般に用いられている組成のものをその
まま使用することができる。定着剤として用いられるも
のは通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的
なものとして挙げられる。これらの定着剤は５ｇ／以
上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には７０〜
250ｇ／で使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜１
０で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同様である。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤としては、上記定着処理工程において記載した定着剤
を挙げることができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に
含有させることができるpH緩衝剤、その他の添加剤につ
いては上記定着処理工程におけると同様である。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には5.0
〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度
ハロゲン化銀写真感光材料の場合でさえ、スタチックマ
ークの発生などの静電気の帯電による諸々の故障の発生
が充分に抑制される。また、高速自動現像処理機を用い
る場合においてさえ、スタチックマークの発生はほとん
どない。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、
例えば高速自動現像処理機内で発生するような、折り曲
げカブリの発生が抑制される。

更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、
長期間巻き取り保存された場合におけるスタチックマー
ク発生防止性能が充分維持される。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

ゼラチンバインダー中に、本発明にかかる含フッ素化合
物（Ｆ−４）及び本発明にかかるノニオン性界面活性剤
（Ｎ−６）を添加し、更に塗布助剤（ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム）、増粘剤（ポリスチレンス
ルホン酸カリウム）及び硬膜剤（２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ１，３，５−トリアジン）を添加した。こ
のようにして調製したバッキング液を、ゼラチン塗布量
が3.0g／m²で本発明にかかる含フッ素化合物の塗布量が
0.02g／m²、本発明にかかるノニオン性界面活性剤の塗
布量が0.05g／m²であり、マット剤としての平均粒径2.7
μのポリメチルメタクリレート粒子の含有量が0.05g／m
²となるように、トリアセチルセルロースフィルム支持
体の一方の面に塗布した。

次に、トリアセチルセルロースフィルム支持体のもう一
方の面に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、本実施例のハロゲン化銀写真感光材料試
料Ａを作製した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

（ゼラチン量2.2g／m²） 第２層；中間層（Ｉ．Ｌ．） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

（ゼラチン量1.2g／m²） 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （ＲＬ−１）（ゼラチン量1.4g／m²） 平均粒径（）0.30μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）…… 銀塗布量1.8g／m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ……銀１モルに対して0.003モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （ＲＨ−１）（ゼラチン量1.0g／m²） 平均粒径（）0.5μｍ、ＡｇＩ7.0モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる単分散乳剤（乳剤II）…… 銀塗布量1.3g／m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ……銀１モルに対して0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（Ｉ．Ｌ．） 第２層と同じ、ゼラチン層。（ゼラチン量1.0g／m²） 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （ＧＬ−１）（ゼラチン量2.0g／m²） 乳剤−Ｉ……塗布銀量1.5g／m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ……銀１モルに対して0.009モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （ＧＨ−１）（ゼラチン量1.8g／m²） 乳剤−II……塗布銀量1.4g／m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ……銀１モルに対して0.002モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ−１） （ゼラチン層1.5g／m²） 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （ＢＬ−１）（ゼラチン量1.9g／m²） 平均粒径0.48μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒＩか
らなる 単分散乳剤（乳剤III）…… 銀塗布量0.9g／m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.29モル 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１） （ゼラチン量1.6g／m²） 平均粒径0.8μｍ、ＡｇＩ１５モル％を含むＡｇＢｒＩ
からなる 単分散乳剤（乳剤IV）…… 銀塗布量0.5g／m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１）（ゼラチン量1.2g
／m²） 沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量
0.5g／m² 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２）（ゼラチン量1.2g
／m²） 本発明にかかるオルガノポリシロキサンＳ−１0.06g／m
²、エチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メ
タクリル酸の共重合体粒子（平均粒径2.5μ）及びホル
マリンスカベンジャー（ＨＳ−１）を含むゼラチン層。

尚各層には、上記組成物の他に、必要に応じて高沸点有
機溶剤（ＨＢＳ−１）及び界面活性剤を添加した。

また、硬膜剤としてＨ−１を第１２層に添加し、塗布後
各層に拡散させて各層を硬膜した。

試料Ａの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素II；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素III；アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニ
ン Ｃ−１ ＣＣ−１ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｍ−１ ＣＭ−１ Ｙ−１ ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＨＳ−１ Ｈ−１ ＨＢＳ−１ このようにして作製した試料Ａにおいて、本発明にかか
る含フッ素化合物、ノニオン性界面活性剤及びオルガノ
ポリシロキサンの種類及び使用場所を表１に示す如く代
えた以外は、試料Ａと同様に作成したものを本発明にか
かるハロゲン化銀写真感光材料の試料Ｂ〜Ｖ及びイ〜ニ 尚、本発明にかかる含フッ素化合物、ノニオン性界面活
性剤及びオルガノポリシロキサンの添加量は、どちらの
層に用いる場合も試料Ａと同じとした。

これらの試料Ａ〜Ｖ及びイ〜ニについて、下記の方法に
従って折り曲げカブリの発生度、及びスタチックマーク
の発生度を調べた。

［折り曲げカブリ］ 試料をスリット間隔２mmの折りまげ試験器で折りまげた
後、下記の現像処理を行ない、緑感光層の折り曲げカブ
リを測定した。

［スタチックマーク発生度］ ・即日試料 試料を２３℃，２５％ＲＨの雰囲気下で１２時間調湿
後、同条件雰囲気下の暗室内で、巾７０mm、直径１０mm
の表面がネオプレンゴムで覆われているローラー２つを
８Kgの力で圧着し、この間に試料を挟んでゴムローラー
を回転させることによって、試料を５０mm／secの速度
で搬送した。その後ただちに下記の現像処理を行ない、
スタチックマークの発生度を調べた。

・巻き取り試料 巾６５mmの試料を巻き取り、４５℃，８０％ＲＨの雰囲
気下に６時間放置後、引き出して上記と同様の方法でス
タチックマークの発生度を調べた。

スタチックマークの評価は次のように行なった。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず。

Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる。

Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる。

Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

処理工程（３８℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル） −アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ｍ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液） 1.5ｍ コニダックス（小西六写真工業社製）7.5ｍ水を加え
て１とする。

表１から明らかなように、本発明にかかる含フッ素化合
物、ノニオン性界面活性剤及びオルガノポリシロキサン
の３種の表面改質剤を、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の支持体の両方の最上層に使い分けた本発明例試料
は、折り曲げカブリが小さく、即日試料のスタチックマ
ークの発生が抑えられるだけでなく、高湿下長期間置か
れた巻き取り試料においてもスタチックマークの発生が
少ない。

特に、一方の最上層にオルガノポリシロキサンを用い、
他方の最上層にノニオン性界面活性剤及び含フッ素化合
物を用いた場合には、折り曲げカブリの発生が小さい。
また、一方の最上層にオルガノポリシロキサンとノニオ
ン性界面活性剤を用い、他方の最上層に含フッ素化合物
を用いると、巻きとり保存試料のスタチックマークの発
生が全く見られない。

また、一方の最上層にオルガノポリシロキサンと含フッ
素化合物を用い、他方の最上層にノニオン性界面活性剤
を用いた場合も、巻きとり保存試料のスタチックマーク
の発生が全く見られない。

実施例２ 下引きをほどこしたポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に、臭化銀98.5mol％、沃化銀1.5mol％から成る
平均粒径1.2μの高感度ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層と保護層とを塗設し、Ｘ線用ハロゲン化銀
写真感光材料を得た。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀１モルあたり次の
添加剤を添加した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１， ３，３ａ，７−テトラザインデン 1.2ｇ ジエチレングリコール 11.0ｇ クリオキザール 1.2ｇ ジエチルヘキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム 1.5ｇ パラニトリフェニルトリフェニル フォスファイドクロライド 0.2ｇ こうして調製した塗布液を銀4g／m²、ゼラチン1.7g／m²
になるように塗布した。

また保護層は、ゼラチン量が1.2g／m²になるように下記
組成の塗布液を塗布した。

［保護層組成］ ゼラチン 80ｇ ジエチルヘキシルサクシネートスル ホン酸カリウム １ｇ ムコクロル酸 平均粒径が３〜４μのポリメチルメ タクリレート ２ｇ ポリエチレン−ジ−ノニルフェノー ルエーテル硫酸ナトリウム ２ｇ ［処理工程］ 現 像 ３０℃ ４５″ 定 着 ２５℃ ３５″ 水 洗 １５℃ ３５″ 乾 燥 ４５℃ ２０″ 現像液組成は、次の通りである。

フェニドン 0.4ｇ メトール ５ｇ ハイドロキノン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 60ｇ 含水炭酸ナトリウム 54ｇ ５−ニトロイミダゾール 100mg 臭化カリウム 2.5ｇ 水を加えて1000ｍとし、pH10.20とする。

更に、上記以外にオルガノポリシロキサン、ノニオン性
界面活性剤及び含フッ素化合物を、表２に示すごとく保
護層に含有させた。

これらの試料について実施例１と同じ方法で、折り曲げ
カブリ及びスタチックマークの発生度を調べた。

表２から明らかなように、本発明にかかる含フッ素化合
物、ノニオン性界面活性剤及びオルガノポリシロキサン
の３種の表面改質剤を、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材
料の両方の表面層に使い分けた本発明例試料は、折り曲
げカブリが小さく、即日試料のスタチックマークの発生
を抑えるだけではなく、高湿下に置かれた巻き取り試料
においてもスタチックマークの発生が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 一郎 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 太田 秀夫 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−38110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−78834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−89626（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の両方の面上に各々写真構成層を有
   するハロゲン化銀写真感光層において、前記２つの写真
   構成層の最上層が各々下記一般式［Ｉ］で表される構成
   単位を有し、かつ末端が下記一般式［II］で表される末
   端基を有するオルガノポリシロキサン、下記一般式［II
   I］で表される含フッ素化合物及びポリオキシエチレン
   単位を有するノニオン性界面活性剤の３種の化合物から
   選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ、前記
   ３種の化合物の全てが前記２つの写真構成層の最上層の
   いずれかに含有されていることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ₁は水素原子、ヒドロキシ基または有機基を
   表し、Ｒ₂は有機基を表し、Ｒ₁とＲ₂が有機基の時は同
   じであっても、異なっていてもよい。］ 一般式［II］ ［式中Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基または有機基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は互
   いに同じでも異なっていてもよい。］ 一般式［III］ ［式中Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を有するアル
   キル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アリール基
   またはアリールオキシ基を表す。 Ａは２価の連結基を表し、Ｘは親水性基を表す。 ｍは０または１を表す。］