JPH0550739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は写真画像の記録方法に関し、特にハロ
ゲン化銀をトリガーとして乾式処理で重合反応を
起さしめポリマー画像を形成する方法に関する。 「従来の技術」 有機色素を光増感剤（光重合開始剤）として用
いて光重合反応でポリマー画像を形成する技術は
よく知られているが、その感度はふつうISO10^-3
以下であり、ハロゲン化銀写真材料より大巾に劣
つている。ハロゲン化銀をトリガーとして用い、
その現像過程における高い増巾率を生かして重合
反応を起す方法が種々試みられて来た。例えば、
特公昭45−11149、同45−30338、同46−6581、同
46−21723、同47−12638、同47−14667、同47−
14668、同47−14669、同47−18585、同47−
20741、同49−1569、同49−1570、同49−10697号
公報、特開昭57−138632、同57−142638、同57−
176033、同58−107529、同58−169143、同58−
174947号公報、及び特公昭46−16357号公報に記
載されているように、ハロゲン化銀の現像過程で
酸化された還元剤に生じるラジカルによつて重合
反応を起す方法、特公昭47−18862号公報に記載
されているように、ハロゲン化銀の現像で得られ
る銀像と過酸化物とのレドツクス反応により、過
酸化物から生じるラジカルで重合反応を起す方
法、特公昭39−2657号公報に記載されているよう
に、ハロゲン化銀の現像後、未露光部位に残る銀
イオンを溶解し、これと過酸化物とのレドツクス
反応により過酸化物から生じるラジカルで重合反
応を起す方法、米国特許第3029145号に記載され
ているように、ハロゲン化銀を鉄（）塩で現像
し、未露光部に残る鉄（）塩と過酸化物とのレ
ドツクス反応により過酸化物から生じるラジカル
で重合反応を起す方法、さらに、特開昭55−
149939号公報に記載されているように、ハロゲン
化銀を現像後、未露光部に残る還元剤によつて直
接重合反応を起す方法、等である。 これらの方法は、ハロゲン化銀の現像過程に関
与する原料（ハロゲン化銀、還元剤）または生成
物（銀像、還元剤の酸化生成物）のいずれかを用
いて直接または後続反応を経てラジカルを発生さ
せモノマーを重合させるものである。ハロゲン化
銀に近い感度でポリマー画像が形成されると推定
されるが、しかしすべてハロゲン化銀の現像およ
びラジカルを発生して重合させる過程に湿式の処
理を必要としており、また過酸化物を用いる方法
はそれの分解で生じるラジカルによる暗重合で記
録材料の劣化やカブリの生成が大きいという欠点
をもつている。また一般に重合反応に要する時間
が長いという欠点をもつている。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記の従来技術の欠点、特に
湿式処理を廃し、短時間の加熱だけで、ポリマー
画像を形成出来、かつ少量のハロゲン化銀を用い
るだけで、通常のハロゲン化銀写真材料に匹敵す
る光感度でポリマー画像を記録することの出来る
新規な画像記録の方法を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者は下記の方法によつて、露光後短時間
の加熱だけで高感度でポリマー画像が形成出来る
ことを発見した。 即ち本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、重合性ビニルモノマー、下記一般式
（ａ）もしくは（ｂ）で表わされる還元剤及
び一般式（）で表わされるヒドラジン誘導体を
塗設した画像記録材料に、画像露光して感光性ハ
ロゲン化銀に潜像を形成し、その後80〜200℃で
１〜300秒加熱することにより潜像の存在する部
位において前記重合性ビニルモノマーを乾式にて
重合させることによつてポリマー画像を形成する
ことを特徴とする乾式画像記録方法である。 一般式（ａ） （ｂ） 式中、R₁、R₂、R₃はそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基及び置換アルキル基から選ばれた
基を表す。 なお、R₁O基の置換位置は、オルト位、メタ
位、パラ位のいずれであつてもよい。 また、X₁、X₂、X₃、X₄はそれぞれ独立に、水
素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または
ハロゲン原子を表わす。 一般式（） 式中、R₄、R₅はそれぞれ独立に水素原子およ
びアルキル基（R₅の場合はさらに置換アルキル
基）から選ばれた基を表わす。R₄の置換位置は、
オルト位、メタ位、パラ位のいずれであつてもよ
い。 なお、画像記録材料が上記の還元剤及びヒドラ
ジン誘導体のいずれか一方を欠いた場合は、全く
あるいはほとんど画像は形成されず、両者を併用
した時にだけ画像が形成される。 本発明に用いる画像記録材料は、基本的には、
感光性ハロゲン化銀、重合性ビニルモノマー、前
記一般式（ａ）もしくは（ｂ）の還元剤、一
般式（）のヒドラジン誘導体および一般にはさ
らにバインダーポリマーから成る感光層が支持体
上に設けられて成る。感光層は単一の層から成つ
てもよいし、あるいは二つ以上の隣接する層から
成り、各層に上記の成分を任意に配置することも
出来る。従つて、感光性ハロゲン化銀含有層及び
重合性ビニルモノマー含有層を設けて還元剤、ヒ
ドラジン誘導体をいずれかの層に含有させること
ができるし、又還元剤、ヒドラジン誘導体をそれ
ぞれ単独に含む層を設けることもできる。またこ
れらの層の順序は特に制限されない。製造コスト
の面からは、単一の層が好ましい。 感光層はさらに重合反応の効率を増加させる目
的で、後述するような有機銀塩酸化剤、塩基又は
塩基プレカーサー、および熱溶剤を含むことが出
来、一般にその方が好ましい。さらに後述するよ
うに、生成するポリマー画像を可視化する必要が
ある場合には、そのために必要な物質を感光層に
含めることが出来る。 一般式（ａ）もしくは（ｂ）で表わされる
還元剤は、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、
レゾルシン、ハイドロキノン）、アルコキシフエ
ノール（ｏ、ｍ、ｐ以下、ｏ、ｍ、ｐはオルト、
メタ、パラタイプの化合物を示す。）、アミノ（あ
るいはモノアルキルアミノ又はジアルキルアミ
ノ）フエノール（ｏ、ｍ、ｐ）、およびアルコキ
シアニリン（あるいはモノアルキルアニリン又は
ジアルキルアニリン）（ｏ、ｍ、ｐ）から選ばれ
た化合物である。R₁〜R₃で表わされるアルキル
基及び置換アルキル基は直鎖、分岐のいずれでも
よく、炭素原子数は１〜18、より好ましくは１〜
５である。アルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル
基、ｎ−アミル基、イソアミル基、terd−アルミ
基などが例示され、またアルキル基の置換基とし
ては、塩素原子、臭素原子、水酸基、炭素原子数
１〜５のアルコキシ基、フエニル基、置換フエニ
ル基（置換基としては塩素原子、臭素原子、炭素
原子数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基、等
で、位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれで
もよい）、炭素原子数１〜５のアシル基等が例示
される。 X₁、X₂、X₃、X₄のアルキル基は炭素原子数１
〜５のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子は塩
素原子、臭素原子が好ましい。 還元剤の具体例としては、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、２−メチルレゾルシン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、テトラメチル
ハイドロキノン、テトラクロルハイドロキノン、
オルシン、ｐ−メトキシフエノール、ｏ−メトキ
シフエノール、ｐ−ベンジルオキシフエノール、
ｐ−エトキシフエノール、２−メチル−ｐ−メト
キシフエノール、ｍ−アミノフエノール、ｍ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエノール、ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフエノール、ｐ−メトキシアニ
リン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−エトキシアニ
リン、ｐ−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
などがあげられる。 一般式（）で表わされるヒドラジン誘導体
は、β−アシルフエニル（又はβ−アシル−アル
キルフエニル）ヒドラジンから選ばれた化合物で
あつて、R₄、R₅がアルキル基（R₅の場合は置換
アルキル基であつてもよい）の場合、そのアルキ
ル基（置換アルキル基）は、直鎖、分岐のいずれ
であつてもよく、炭素原子数１〜18、より好まし
くは１〜５である。アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert
−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、tert
−アミル基などが例示される。R₅が置換アルキ
ル基の場合、その置換基としては、塩素原子、臭
素原子、水酸基、炭素原子数１〜５のアルコキシ
基、フエニル基、置換フエニル基（置換基として
は塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜５のアル
キル基、又はアルコキシ基、等で位置はオルト
位、メタ位、パラ位のいずれでもよい）等があげ
られる。 ヒドラジン誘導体の具体例としては、β−アセ
チルフエニルヒドラジン、β−プロピオニルフエ
ニルヒドラジン、β−ホルミルフエニルヒドラジ
ン、β−クロロアセチルフエニルヒドラジン、β
−オキシプロピオニルフエニルヒドラジン、β−
メトキシアセチルフエニルヒドラジン、β−アセ
チル−ｐ−トリルヒドラジン、β−ホルミル−ｐ
−トリルヒドラジン、β−アセチル−ｏ−トリル
ヒドラジン、β−１，１−ジヒドロキシメチルプ
ロピオニル−ｐ−トリルヒドラジン、β−トリヒ
ドロキシメチルアセチル−ｐ−トリルヒドラジ
ン、β−クロロアセチル−ｐ−エチルフエニルヒ
ドラジンなどがあげられる。 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、沃化銀などの公知の方法によつ
て作られるものが用いられる。ハロゲン化銀の粒
子サイズは0.001μｍ〜2μｍの範囲である。ハロゲ
ン化銀は硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、イリジウムのような化学増感
剤、ハロゲン化錫などの還元剤によつて化学増感
することが出来る。また公知の方法により色素増
感を行つてもよい。これらの方法の詳細は、
Mees，James）著「ザ セオリイ オブ ザ
フオレグタフイツク ミース ジエームス（The
Theory of the Photographic Process）」（ザ
マクミテン パブリツシグ カンパニー（The
Macmilln Publishing Co.）1966年）等の成書に
記載されている。 前記の色素増感は、感光性ハロゲン化銀の感度
増加や、感光波長域の選択のために有用である。 用いられる色素には、メチン色素、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。す
なわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した後、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分流増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでいてもよい。米国特
許3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明は、感光性ハロゲン化銀とともに、露光
部位において加熱時還元剤を酸化する目的で有機
銀塩酸化剤を用いることが出来る。これは、光に
対しては比較的安定な銀塩であるが、潜像を有す
るハロゲン化銀の存在下で加熱された時、還元剤
を酸化し、自らは銀に還元されるもので、具体例
をあげると、脂肪酸（ベヘン酸、ステアリン酸、
ラウリン酸、マレイン酸、アジピン酸、等）や芳
香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、サリチル酸、等）、メルカプト基又はチオ
ン基を有する化合物（３−メルカプト−４−フエ
ニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール、等）、イミノ基を有する
化合物（特公昭44−30270、同45−18416号公報に
記載されているベンゾトリアゾールやその誘導
体、等）などの銀塩が用いられる。 本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少
くとも１個のビニル基またはビニリデン基を有
し、ラジカル重合の可能な化合物であり、公知の
アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、ア
クリル酸金属塩（例えば、アクリル酸バリウム、
アクリル酸カルシウム）、アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルエーテ
ル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカル
バゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。こ
れらの内、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル類が本発明に好適である。以下にそれらの
具体例を、アクリル酸エステル類によつて示す。
（それらのアクリロイル基の１つないし全部をメ
タクリロイル基に置換した化合物、即ちアクリル
酸及びメタクリル酸混合物エステル類およびメタ
クリル酸エステル類の具体例は省略するが、アク
リル酸エステル類と同様に本発明に用いることが
出来る。） 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、等のモノアクリレート；
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、等のジアク
リレート；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、等の
トリおよびテトラアクリレート；および次に記す
重合性のプレポリマー、例えば、特公昭52−7361
号公報に記載されているような多塩基酸（例えば
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マロン酸、サクシン酸、アジピ
ン酸等）と多価アルコール（例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール等）が縮合して生じ
るポリエステルのヒドロキシ残基とアルキル酸が
反応して生じるオリゴマー、即ちポリエステルア
クリレート（あるいはオリゴエステルアクリレー
ト）、特公昭48−41708号公報に記載されているよ
うな、ヒドロキシ基をもつアクリル酸エステルと
イソシアネート類の反応で得られるポリウレタン
アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げら
れる。 なお、本発明には、二種以上のモノマーを併用
することも出来る。 本発明に用いる画像記録材料に設ける塗布量は
バインダーポリマーを用いる方が好ましいがバイ
ンダーポリマーとしては、ゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチルセルローズ、アラビアゴム、カゼイン、メ
チルセルロース、等の水溶性ポリマー、およびポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビ
ニル、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、スチ
レン−アクリロニトリルコポリマー、ポイレステ
ル、ABS樹脂、ポリアミド、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、アセチルセルローズ
等の有機溶剤に可溶なポリマーなどが用いられ
る。これらのポリマーをとかして塗布するのに用
いる溶剤としては、水、アセトン、トルエン、塩
化メチレン、二塩化メチレン、クロロホルム、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドな
どが用いられる、 バインダーポリマーは２種以上併用することが
出来る。例えばハロゲン化銀をゼラチン乳剤とし
て調整し、これをゼラチン以外のバインダーとモ
ノマー等から成る塗布液に加えて塗布することが
出来る。この場合、２種以上のバインダーは、必
ずしも均一に混合する必要はない。またモノマー
もバインダーと必ずしも均一に混合される必要は
ない。例えば、水に不溶のモノマーを水溶性バイ
ンダーポリマーの水溶液中に乳化又はマイクロカ
プセル化して不均一分散してもよい。 還元剤及びヒドラジン誘導体は、バインダーの
溶媒に混和する水または有機溶媒に、溶解または
分散させて塗布液に添加して用いることができ
る。 本発明の感光層は、ハロゲン化銀及び有機銀塩
酸化剤の現像を促進する目的で、塩基又は加熱下
で塩基を発生する塩基プレカーサーを含むことが
出来、一般にその方が好ましい。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香
族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、特にpKaが８以上のもの
が好ましい。 塩基を感光材料中に含ませる場合は、プレカー
サーの形で添加するのが望ましい。塩基プレカー
サーとしては、加熱により脱炭酸して分解する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロツセン
転位、ベツクマン転位等の反応により分解してア
ミン類を放出する化合物など、加熱により何らか
の反応を起こして塩基を放出するものが好ましく
用いられる。好ましい塩基プレカーサーとしては
英国特許第998949号等に記載のトリクロロ酢酸の
塩、米国特許第4060420号に記載のα−スルホニ
ル酢酸の塩、特願昭58−55700号に記載のプロピ
オール酸類の塩、米国特許第4088496号に記載の
２−カルボキシカルボキサミド誘導体、塩基成分
に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金
属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭58−69597
号）、ロツセン転位を利用した特願昭58−43860号
に記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱によ
りニトリルを生成する特願昭58−31614号に記載
のアルドキシムカルバメート類などが挙げられ
る。その他、英国特許第998945号、米国特許第
3220846号、特開昭50−22625号、米国特許第
2079480号等に記載の塩基プレカーサーも有用で
ある。 本発明において特に有用な塩基プレカーサーの
具体例を以下に示す。 トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メ
チルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、Ｐ−クロロフエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、Ｐ−メタンスル
ホニルフエニルスルホニル酢酸グアニジン、フエ
ニルプロピオール酸カリウム、フエニルプロピオ
ール酸セシウム、フエニルプロピオール酸グアニ
ジン、Ｐ−クロロフエニルプロピオール酸グアニ
ジン、２，４−ジクロロフエニルプロピオール酸
グアニジン、Ｐ−フエニレン−ビス−プロピオー
ル酸ジグアニジン、フエニルスルホニル酢酸テト
ラメチルアンモニウム、フエニルプロピオール酸
テトラメチルアンモニウム。 これらの塩基プレカーサーは単独でも、また数
種の併用でも使用できる。 感光層は、さらにハロゲン化銀および有機銀塩
酸化剤の熱現象および重合反応を促進する目的
で、熱溶剤を含むことが出来、かつ一般にその方
が好ましい。熱溶剤は熱現像の温度、例えば80℃
〜200℃の範囲に融点をもち、熔融状態で還元剤
やヒドラジン誘導体を溶解し、又は感光層を軟化
させ、その移動を促進する働きをもつ物質で、か
つ銀塩やモノマー、還元剤やヒドラジン誘導体等
と反応しにくいものである。非常に広範な有機又
は無機の化合物から選択することが出来るが、具
体例としてソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、サポニン等のポリヒドロキシ化合物、尿素、
ジメチル尿素、アセタミド、Ｎ−メチルアセタミ
ドなどがあげられる。 感光層にはその他、公知の保恒剤、カブリ防止
剤等を加えることが出来、またハレーシヨン防止
層、アンチスタチツク層、保護層等を設けること
が出来る。 支持体としては、紙、樹脂をコートした紙、ポ
リエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロ
ーズ等のフイルム、アルミニウム版などを使用目
的に応じて選択して用いることが出来る。 以上のべた感光層を構成する成分の量は次の通
りである。重合性ビニルモノマー１ｇ当り、感光
性ハロゲン化銀は0.001〜0.5ｇ、より好ましく
は、0.005〜0.1ｇであり、有機銀塩酸化剤は、ハ
ロゲン化銀１モル当り、０〜20モル、より好まし
くは０〜50モルであり、還元剤及びヒドラジン誘
導体は、それぞれ全銀塩１モル当り、0.1〜20モ
ル、より好ましくは0.5〜５モルであり、バイン
ダーポリマーは、０〜10ｇ、より好ましくは０〜
２ｇであり、塩基又は塩基プレカーサーは０〜３
ｇ、より好ましくは０〜１ｇであり、熱溶剤は０
〜３ｇ、より好ましくは０〜１ｇである。 感光層の乾燥膜厚は、記録材料の使用目的に応
じて大巾に変りうる。例えば通常の画像記録用途
や平版印刷版等の用途には、0.1〜50μｍ、より好
ましくは、0.5〜10μｍであるが、凸版印刷版や、
レリーフ自体を用いる用途では、1μｍ〜５mm、
より好ましくは0.1〜３mmである。 銀塩の現像及び／又は重合反応が、空気中の酸
素によつて阻害される場合は、感光層表面に酸素
の透過率の低い物質（例えばポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、又は塩化ビニリデンと塩化ビニ
ル、アクリロニトリル等とのコポリマー）から成
る酸素防止層を設けることが好ましい。酸素防止
層の膜厚は、０〜20μｍ、より好ましくは０〜5μ
ｍである。なおこの層を設ける場合は、これを保
護層と兼ねることが出来る。 本発明による画像記録は、上述した画像記録材
料に画像露光し、次に均一に加熱することにより
行い、この操作だけでポリマーを画像状に形成す
ることが出来る。 画像露光は、感光性ハロゲン化銀（色素増感さ
れたものも含む）の感光する波長を含む光源、例
えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀
燈、けい光燈、キセノンランプ、レーザー、
LED、CRT等を用いて、その可視光又は紫外線
で行うことが出来る。さらにＸ線や電子線を用い
て画像露光してもよい。露光量はハロゲン化銀の
感度により異なるが一般に10^-2〜10³ergs／cm²で
ある。加熱は、ホツトプレート、ヒートローラ
ー、赤外線ランプ、オイルバス高周波加熱器等を
用いて接触又は非接触で行うことが出来る。ある
いは記録材料中にカーボンブラツク等の抵抗発熱
体を組込みこれに通電し、ジユール熱を発生させ
て加熱することも出来る。加熱の温度は80℃〜
200℃、より好ましくは100℃〜130℃の範囲であ
り、加熱時間は１〜300秒、より好ましくは５〜
60秒の範囲である。空気中の酸素が重合反応又
は／及び銀塩の現像を阻害する場合には、プラス
チツクフイルム等を感光層上に密着して加熱する
ことが出来る。 かくて得られた画像状に生じたポリマーは、使
用目的に応じて種々の方法により可視画像化又は
現像して最終画像として利用することが出来る。
例えば印刷版又はレリーフとして利用する場合に
は、溶剤で現像することが出来る。溶剤として
は、ポリマー画像部分はとかさないが、未硬化部
分はとかすものを用いる。例えばバインダーとし
てポリビニルアルコールのような水溶性ポリマー
を用いた場合は、水で現像することが出来る。こ
の場合あらかじめ感光層にハロゲン化銀を減感し
ない又はしにくい色素や顔料を含ませておけば、
溶剤現像により直ちに可視画像が得られる。一
方、乾式処理だけでポリマー画像を可視画像に変
換することが出来る。例えば特公昭53−40537号
公報に記載されているように、重合部分と未重合
部分の接着性の差を利用して、剥離現像によりそ
れぞれを二枚のシート上に分離することが出来
る。（可視化のためには上述の如く、感光層を予
め着色しておけばよい。）また、トナー（着色粉
体）で処理し、未重合部分だけに選択的に付着さ
せて可視像とすることが出来る。 さらにポリマーにより発色又は色素漂白反応を
制御してポリマー画像を可視像に変換することが
出来る。例えば特開昭52−89915号公報に記載さ
れているように、二成分型感熱発色材料を用い、
その二つの成分が加熱下で移動し、反応して発色
するものを画像状に生成したポリマーをバリヤー
として用いて制御（未硬化部分で発色）する方
法、また特開昭57−179836、同57−197538号公報
に記載されているように、二成分型発色材料をモ
ノマーを含むマイクロカプセルの内と外に分離
し、重合させた後圧力現像し、未硬化カプセルを
破壊して発色させる方法、さらに特願昭59−
241487号明細書に記載されているように、ポリマ
ー画像をバリヤーとして用いて、色素の漂白を制
御（未硬化部分で漂白）する方法、さらに特願昭
59−222717号明細書に記載されているように未重
合モノマーにより色素を漂白する方法、などが用
いられる。 これらの可視化方法を用いる場合、それぞれに
必要な物質を感光層に加えることが出来る。 本発明の方法によるポリマー画像形成のメカニ
ズムは明らかではないが、一つの可能性として、
次のメカニズムが推定される。即ち、潜像を有す
るハロゲン化銀およびその近傍の有機銀塩酸化剤
が加熱下で還元剤によつて還元されて銀像を生成
（現像）し、同時に生成した還元剤の酸化体によ
りヒドラジン誘導体が酸化されてラジカルを生
じ、これが重合を開始する。即ち、還元剤は銀塩
の現像薬として働き、ヒドラジン誘導体は重合開
始剤として働く。これはあくまで単なる推定であ
り、本発明を限定するものではない。 本発明は種々の用途に用いることが出来る。例
えば、印刷版、プルーフ、印画紙、撮影用感光材
料、ビデオ信号のハードコピー、フアクシミリ記
録材料、CRT記録材料、複写材料、OHPフイル
ム等である。いずれの用途においても、従来の非
銀塩記録材料より大巾に高感度で（かつポリマー
画像の可視化に乾式処理方法を用いるならば）乾
式処理だけで画像を記録することが出来、かつ従
来の銀塩写真材料を用いる場合に比べて本発明の
材料を用いれば感度は同等であるにもかかわらず
使用銀量は大巾に節減されて安価であり、かつ乾
式処理で画像が得られるという大きな特長を有し
ている。 実施例 １〜６ ペンタエリスリトールテトラアクリレート
1.8ｇ フタロシアニン 0.2ｇ 塩化メチレン 2.0ｇ ポリビニルアルコール（平均重合度約500）の
８重量％水溶液 12.0ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の５重量％水溶液 0.5ｇ から成る混合物を、超音波乳化器を用いて１時間
乳化して、モノマーエマルジヨンを調整した。 ベンゾトリアゾール6.6ｇとゼラチン14ｇを水
150mlに溶解し、40℃で撹拌しつつ、硝酸銀8.5ｇ
を水50mlに溶かした溶液を２分間で加え、次にPH
を調整して、ベンゾトリアゾールシンを沈降さ
せ、不要の塩を除去し、最後にPHを6.0にして、
収量200ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を調整し
た。 塗布液を次の如く調整した。 モノマーエマルジヨン 10.0ｇ 塩臭化銀（塩素／臭素モル比１／１の塩臭化銀
を10重量％、ゼラチンを７重量％含む） 0.3ｇ ベンゾトリアゾール銀乳剤 1.2ｇ β−アセチルフエニルヒドラジン 0.15ｇ 第１表に記載の還元剤 0.1ｇ ソルビトール 0.36ｇ グアニジントリ酢酸 0.36ｇ 水 2.5ｇ これをポリエチレンテレフタレートフイルム上
に、乾燥膜厚が約5μｍになるように塗布、乾燥

【表】 して、画像記録材料を作製した。塗布銀量は、銀
換算で約0.08ｇ／m²であつた。 画像記録材料に黒白のステツプウエツジ（光学
濃度の段差0.3）を通してハロゲンランプを用い
て、50ルツクスの照度において５秒間露光したの
ち、同材料の感光層の上にポリエチレンテレフタ
レートフイルムを密着し、ホツトプレートを用い
て125℃で40秒間加熱した。次にフイルムを剥離
して、約60℃の水に浸漬し、60秒間振盪したとこ
ろ、感光層の未露光部分が水中に溶出され、いず
れも還元剤を用いた場合も６〜７段のステツプか
ら成るネガ型の青色画像が形成された。なお、い
ずれの実施例の場合にも、還元剤及びヒドラジン
誘導体のいずれか一方を欠いた場合は、全く、あ
るいはほとんど画像は形成されなかつた。 実施例 ７〜９ 実施例１において（還元剤はｐ−メトキシフエ
ノール）、β−アセチルフエニルヒドラジンの代
りに、第２表に記載したヒドラジン誘導体を同量
用いる他は全く同様に実施したところ、いずれの

【表】 ヒドラジン誘導体を用いた場合も実施例１と同様
な画像が得られた。なお、いずれの実施例の場合
にも、還元剤及びヒドラジン誘導体のいずれか一
方を欠いた場合は、全く、あるいはほとんど画像
は形成されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
   重合性ビニルモノマー、下記一般式（ａ）もし
   くは（ｂ）で表わされる還元剤及び一般式
   （）で表わされるヒドラジン誘導体を塗設した
   画像記録材料に、画像露光して感光性ハロゲン化
   銀に潜像を形成し、その後80〜200℃で１〜300秒
   加熱することにより潜像の存在する部位において
   前記重合性ビニルモノマーを乾式にて重合させる
   ことによつてポリマー画像を形成することを特徴
   とする乾式画像記録方法。 一般式（ａ） （ｂ） 式中、R₁、R₂、R₃はそれぞれ独立に、水素原
   子、アルキル基及び置換アルキル基から選ばれた
   基を表す。 なお、R₁O基の置換位置は、オルト位、メタ
   位、パラ位のいずれであつてもよい。 また、X₁、X₂、X₃、X₄はそれぞれ独立に、水
   素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または
   ハロゲン原子を表わす。 一般式（） 式中、R₄、R₅はそれぞれ独立に水素原子およ
   びアルキル基（R₅の場合はさらに置換アルキル
   基）から選ばれた基を表わす。R₄の置換位置は、
   オルト位、メタ位、パラ位のいずれであつてもよ
   い。