JPS63282734A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に＠射線に感応するポジ型フォトレジスト
組成物に関するものである。詳しくはアルカリ可溶性樹
脂及びｌ、コーナフトキノンジアジド基を含む化合物か
ら成るポジ型フォトレジスト組成物の改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み。

現在では集積度１０万以上のいわゆる起ＬＳＩの時代と
なり、１，０μｍルールさらにはサブミクロンルールの
設計の時代になっている。それに伴いフォトリングラフ
イー技術に対する要求も年々厳しくなって来ている。こ
のフォトリソグラフィー技術に於て、従来便用されてき
六しシストはその大部分が、環化ポリイソプレンゴムに
光架橋剤としてビスアジド化合物を添加して得られるネ
ガ型レジストである。しかしこのタイプのレジストは現
像時の膨潤によシ解像力に限度があり、　３μｍ以上の
解像力を得ることは雌しい。

と記要求に応えることができるのはポジ型フォトレジス
トである。ポジ型フォトレジスト組戎１はアルカリ可溶
性の樹脂を感光性物質、一般、二は置換されたナフトキ
ノンジアジド基を含む化合物をともに含むものである。

ナフトキノンジアジドは照射時に下式のように紫外線を
吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系中に存在する
水分と灰化してインデンカルボン酸となり、これが現像
液のアルカリ水に溶解する。

このようにポジ型フォトレジストは、現像液としてアル
カリ水溶液を用いるのでネガ型の場合と異なりレジスト
が膨潤せず、従って解像力を高めることが可能なのであ
る。

以上のようにポジ型フォトレジストは、ネガ型レジスト
と比較すれば一般に非膨潤、高解像力を特徴とするレジ
ストとして登場し広く超ＬＳＩの製造に使用されてきた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このように高解像力を誇るポジ型フォト
レジストであるが、反射率の高い基板上にパターニング
しようとすると基板からの反射光の影響を受け、像がぼ
やけ（）・レーシヲン）たり、線幅のコントロールが著
しく困ｆｉＫなることが明らかとなりた。この現象は基
板に段差がある場合−鳩顕著となる。し友がって。

これらの問題点を克服したレジストの出現が望まれてい
た。

このような問題点を解決するため罠は吸光性材料を添加
させることは公知であり１例えば特公昭！；／−３７！
１６２号公報に開示されている。しかしながらレジスト
の他の性能に全く、或いは実用上差し支えない範囲でし
か影響を与えない吸光性材料を選択することは非常に困
難である。

例えば親油性の強い吸光性材料を添加するとレジスト液
には容易に溶解するが、実際に使用しようとするとレジ
スト膜全体の親油性が上がり、通常ポジ型レジストの現
像液がアルカリ水溶液であるため現像液に対する俗解性
が低下し、その結果として感度の低下をきたし、ｔたス
カム発生の原因となる。しかも、吸光性が有るため感光
剤の光の使用効率が低下しその面からも感度の低下が見
られ全体として感度の低下は著しいものとなる。また、
親水性の吸光性材料はレジスト液に対する溶′ｐ！４度
が低く十分な吸光度を得ることが難しい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、特にこれらの点に留意し鋭意検討を進め
た結果、特定の構造を持つ吸光性材料を選択すれば、基
板からの反射の影響を防ぐに十分な蕾を溶解させること
ができ、しかも感度の低下を実用上差し支えない範囲に
留めることができ、さらに露光時間及びフォーカスに対
するマージンが著しく同上することを見出し本発明に到
達した。

即ち、本発明の要旨はアルカリ可溶性樹脂及□ｔ、、２
−ナフトキノンジアジド基を含む化合物からなるポジ型
フォトレジスト組成物に、下記構造式（１）及び（ＩＩ
）で表わされる吸光性材料を両者の和が全固形物のｏ、
１−ｉｏ重量蒼となるように、且つ（Ｉ）と（ＩＩ）の
重量比［（１）／（１１）　’：１が／　／　／　０　
＝　／　０　／　／となるように含有させてなるポジ型
フォトレジスト組成物に存する。

Ｉ Ｒ’ （式中、Ｐｌは炭素数７〜６個のアルキル基を示し−Ｒ
２は置換されてｂてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、　Ａｒはｌｉｆ換されていてもよい
アリール基を示し、只３は炭素数７〜６個のアルキル基
を示す。） 以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する吸光性材料は下記構造式（Ｉ）及び（
］）で表わされるものである。

式中−Ｒ１は炭素数／−４個のアルキル基を示し、Ｒ２
は置換されていてもよいアルキル基、ｉ挨されていても
よい了り−ル基、　Ａｒは置換されていてもよいアリー
ル基を示し、′Ｒ３は炭素数７〜６個のアルキル基を示
す。

特に、Ｒ２は炭素数／−ｆ個のアルキル基あるいは−Ｃ
Ｂ、ＯＯＲ’基（Ｒ４は炭素数７〜６個のフルキル基を
示す）であることが好ましい。

構造式（１）で表わされる吸光性材料の例としては以下
のものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

０３Ｈ。

ＣＨ３ Ｃ１０゜ ０４Ｂ。

ＣＨ。

ＯＨ。

０、Ｈ。

４ＨＱ Ｃ，Ｈ。

（Ｈｓ Ｃ３Ｈ。

ＣＨ，Ｃｏ２ｃ２Ｈ。

ＣＨ。

構造式（ロ）で示される吸光性材料の例としては以下の
ようなものが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

０、）！。

ｕ＠ｋｌ、１ 吸光性材料の添加量は、構造式（１）及び（ｆｌ）で表
わされる吸光性材料を合わせてレジスト中の全同形分量
に対して０．／〜７０重量憾、好まＬ　＜　ハｏ、３〜
ｂ、ｏ重′ｊｊｋ′４である。添加量がこれより少ない
とハレーシ四ン防止能が十分でなく。

これよ）多いと吸光性材料の析出等を起こし。

また感度の低下が著しく好ましくない。

まえ、本発明においては構造式（１）及び（ＩＩ）で表
わされる吸光性材料を物定の割合で混合して用いること
が特に重要である。（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比Ｃ（１）
　／　Ｕ）　）は、／　／　／　０〜／　０　／　／の
範囲にあることが好ましく、更に／　／　＆〜６／ｌの
範囲にあることが一層好ましい。混合の割合が上記範囲
をはずれると充分な効果を得ることができない。

アルカリ可溶性樹脂としてはフェノール、クレゾール、
エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノー
ル、ナフトール、　ｌ、Ｑ−ジヒドロキシベンゼン、ｌ
、３−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合
物をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド。

フルフラール等のアルデヒドで縮重合させたいわゆるノ
ボラック樹脂や、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導
体等が好適に用いられる。必要に応じてこれにアルカリ
不溶性の樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、スチ
レン等ヲブレンドして全体としてアルカリ可溶性として
もよい。

感光性物質である１、コーナフトキノンジアジド基を含
む化合物としては特に限定されるものではないが、例え
ばＪ　Ｋｏｓａｒ著−Ｌｉｇｈｔ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ
ｓｙｓｔｅｍｓ　’　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ｓｃ　５
ｏｎｓ、ｘｎｃ　）　ｓダ３〜３ｊ１頁に開示されてい
る化合物があげられる。好適には１，１２−ペンゾキノ
ンジアジドーダースルホン酸エステル、ｌ、２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等ヲアケ
ることができる。更に好適にはＩ、コーナフトキノンジ
アジドー５−スルホン酸或いは１，２−ナフトキノンジ
アジドーダースルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物
とのエステルが用いられる。

ポリヒドロキシ芳香族化合物としてはコ、Ｊ、！　−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、　！、、７．ｌ、４Ｃゝ
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ケル七チン等が好
適に用いられる。

アルカリ可溶性樹脂とｌ、−一ナフトキノンジアジド基
を含む化合物との割合は、アルカリ可溶性樹脂ｉｏｏ重
量部に対して該化合物５〜１００重量部、好ましくは１
ｏ−ｔｏ重量部である。

通常はこれらを適当な溶媒に溶解して用いる。

溶媒としては該感光性物質及び該樹脂に対して、十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はないが、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロツルアセテー
トなどのセロンルブ系溶媒、ブチルアセテート、アミル
アセテート等のエステル系の溶媒、又はジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルヒロリドン
等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或いは更に
芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。

上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布後
、所定のパターンに露光し、現像することにより高反射
率の部分においても良好なレジスト像を得ることができ
る。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム。

炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、
トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三級ア
ミン類、テトラメチル丁ンモニウムハイドロオキシド、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキ
シド等の第四級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコ
ール、界面活性剤等を添加した物を使用することができ
る。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は超ＬａＸの製造
のみならず一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製作用、
あるいはオフセット印刷用としても有用である。

〔実施例〕

次に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えないかぎり実施例によシ何等制約
を受けない。

実施例１ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、コ、ｊ−キシレ／　
−ｋ　ヲＶエウ酸を触媒としてホルムアルデヒドで縮合
して得られたノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−ク
レゾール／コ、５−キシレノール−Ｊ／ｌ１，７（％ル
比）、ＭＹ−ｔｅｓｂｏ）／　００　ｆ［を部と、コＩ
　Ｊ　Ｉ　”　Ｉダ′−テトラヒドロキシ率りｊ慢）３
３重量部をエチルセロンルブアセテー）Ｊ　１３重量部
に溶解しフォトレジスト基剤を調製した。

このフォトレジスト基剤に吸光性材料として１，０１重
量部（全固形物のｏ、ｇ１搦・％）の３−シアノ−６−
ヒドロキシ−５−（ｐ−インブチルオキシカルボニルフ
ェニルアゾ）　　！　　％チルーノープロビルーコービ
リドン 及びダ、ダを重量部（全固形物の３．コ冨量％）のグー
ヒドロキシ−３−メチルフエニルアゾフエ；化合物（Ｂ
）〕を溶解した。

このようにして得られたフォトレジスト組成物を、アル
ミニウムを１ｏｏｏｏ　＠の厚さに蒸着し九シリコンウ
ェハー上に膜厚ハＯμに塗布し。

９０℃３０分クリーンオープン中で、プリベーク後縮小
投影露光装置（キャノンＦＰＡ／ダ／）を用いて露光し
、コ、３１％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド水溶液でコ５℃、７分間現像した。露光部分の肥厚が
丁度０となる露光ｚ−（ｚｔｈ　）を求め、その逆数を
もって感匹と定義した。第７表には吸光性材料を含ま力
いフォトレジスト基材に対する相対値で表わした。

このレジストの露光時間及びフォーカスに対するマージ
ンを示す量として、露光時間を適正時間よりｌｏ％短く
露光し、且つフォーカスを適正位置から０．９μずらし
た時に生じるレジストパターンの寸法が正常な値からど
れだけずれるかを測定しこれを目やすとした。本突施例
の場合０．／　／μであった。

またこのレジストを／μの段差のあるアルミニウム蒸着
基板に塗布、パターン露光、現像を行ないレジスト像を
走ｆ、型電子顕微説でＦ”ｅ　’ｔＡ　した結果、段差
部でもレジストの細りは見られずハレーション防止能は
十分であった。

またハレーション防止能の他の目安としてこのレジスト
組成物を八〇μの厚さに石英ウェハーに塗布し、畠圧水
銀燈で照射し感光剤を完全にプリーチした後波長Ｉ１．
ｙｉｎｍ（縮小投影露を第１表に示した。

実施例コ 吸光性材料として、化合物（ム）を１．９６重量部（全
固形物の２．１重量ｌ及び化合物（Ｂ）を２．９６重量
％（全固形物の２．１重量％）添加した以外は実施例１
と同様に行なりた。結果を第１表に示した。

比較例／ 吸光性材料として、化合物（Ａ）のみを２．９６重を部
（全固形物の２．７重１％）添加した以外は実施ｆｌｌ
ｌと同様に行なった。結果を＊／表に示した。

比較例λ 吸光性材料として、化合物（Ｂ）のみを３．ｔ２Ｍ童部
（全固形物のダ、コ重量％）添加した以外は実施例１と
同様忙行なった。結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は高反射率基板上においても線幅制御性
に優れ、感度、解像力、耐熱性等の緒特性に勝れたフォ
トレジストであり、超′ＬＳＩ等の開発に好適に用い得
るものである。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノンジ
   アジド基を含む化合物からなるポジ型フォトレジスト組
   成物に、下記構造式（ I ）及び（II）で表わされる吸
   光性材料を両者の和が全固形物の０．１〜１０重量％と
   なるように、且つ（ I ）と（II）の重量比〔（ I ）／
   （II）〕が１／１０〜１０／１となるように含有させて
   なるポジ型フォトレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６個のアルキル基を示し、
   Ｒ＾２は置換されていてもよいアルキル基。 置換されていてもよいアリール基、Ａｒは置換されてい
   てもよいアリール基を示し、Ｒ＾３は炭素数１〜６個の
   アルキル基を示す。）