JPH05508437A - 重合体組成物及びそれらを製造及び使用する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 重合体組成物及びそれらを製造及び使用する方法本発明は、水溶性または水膨潤 性重合物の粒状組成物、及びそれらの製造と使用法に関し、該組成物は、水また は他の水性媒体に非常に迅速かつ容易に分散するように、特に意図されたもので ある。

水溶性または水膨潤性重合物の粒子を水と混合する場合に、粒子が粘着性の塊状 物に凝集する傾向があることは周知である。水が重合体粒子と最初に接触する場 合に、粒子の表面の回りに粘着性のゲルが生成し易い。このゲル層が存在すると 、水が粒子中に浸入することが低減され易く、よって重合体の溶解または膨潤速 度が低下される。粒子は粘着性であるので、それらは凝集し易く、よって水が粒 子に浸入することがなお更に低減される。この問題は、重合体の分子量が高くな りまた粒子の大きさが小さくなるほど増大する。例えば、小さな粒子はど迅速に 溶解または膨潤するはずである（理論的には、それらは水にさらされるより大き な表面積を有しているので）が、実際には、「微粒子」が存在すると凝集の問題 が生じ易い。

したがうて、初期の溶解段階の間に粒子が凝集しないように保持することが必要 である。

水と混合させる前に、粒子をアセトン等の有機溶媒で濡らすことが１つの標準技 術であるが、有機溶媒を使用することは工業的規模においては不便である。

種々の形態の混合装置が知られているが、それらの多くは、粘着性の凝集体の生 成を阻止するよりもむしろ粘着性凝集体の生成後に乱流を生じさせ易いので、実 際に上記問題を解決しない。１つの成功した装置は、粒子を空気中に取り入れ、 そして、この流れを水滴ミスト中に通し、粒子が空気中に取り入れられている間 に最初の膨潤及び溶解を開始することから成る。この装置は上首尾であるが、単 に混合するだけで水に容易に溶解または分散することができる形で、組成物を提 供するのが望ましい。゛したがって、水中での分散を促進する特性を有する組成 物の重合体粒子を得るために、多くの提案がなされた。

１つの公知の方法は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム単独重合体または共重 合体の粉粒体に多価金属化合物を噴霧することによって、あるいはそのような化 合物を、粒子を逆相重合によって製造する油相中に含有させることによって、粒 子の表面で架橋を行うことから成る。

この技術は、粒子が比較的大きい（例えば、約１００μｍ以上）場合、及び重合 体が膨潤性架橋重合体である場合に適用することができる。重合体を完全に溶解 するつもりの場合は、架橋によって幾分不溶性にされるので、余りうまくない。

この方法は、大規模に行うには不便かつ不経済であり、また、不十分な表面処理 となり易い。

例えば、噴霧する場合に、重合体表面の一部が未処理のままになりがちである。

特に、この方法は、重合体微粒子の処理には適切でない。微粒子を処理するため に、及び／または不十分な被覆の危険性を最小限度にするために、十分の量を付 与すると、不溶性の危険性が増大する。

希釈剤及び可溶性または不溶性の有機または無機物である種々の粒状物質であり うる充填材と混合して、−緒にプレスされる重合体粒子のベレットを提供するこ とも知られている。充填材が粒状無機物である場合、ベレットは、充填材粒子と 並行した関係の重合体粒子から成る。充填材が水易溶性である場合、充填材は、 水がペレット中に浸透するのを促進し、かつベレットの初期崩壊を促進する。

しかしながら、−炭水の浸透及びベレットの崩壊が始まると、粒子の表面は、相 互に及び水にさらされるので、特にこの段階で水溶性粒子がごく接近しているこ とを鑑みてゲルによる封鎖がまた生じるようである。

無機物質を重合体粒子と単に組合せるだけによって、すなわちベレットの製造に 含まれる圧縮工程なしに、水分散性を改良することも提案されている。

ＪＰ−Ａ−５００１３２７８において、重合体を硫酸ナトリウム・十水塩または 他の無機塩と混合することによって、重合体粒子を膨潤させている（おそら（、 水が十水塩から重合体粒子に移動するために）。明らかに類似の方法がＵ、Ｓ、 ４，４０９，３５３に記載されている。無機成分は、予め形成された結晶状態で 供給される。

極めて大量の無機物質を使用しない限り、重合体粒子の表面のかなりの部分が露 出したまま、即ち、無機物質で被覆されないままであるのは避けられない。した がって、無機物質は、水中での分散を促進することができるが、水と接触してい る間に幾分かの凝集を生じがちである露出表面が、なお存在する。重合体粒子の 大きさが非常に小さい場合、このことが特に問題になる。

例えば、ＤＥ２，５３５，１６７及びＵ、Ｓ、３，７６６．１２０に記載されて いるように、乾式混合の代わりに、粒子をゲル状にある重合体と混合することも 知られている。しかしながら、この方法は、いくつかの不利に遭遇する。

例えば、Ｕ、Ｓ、３，６５７，１８２及び４，０１２，３５４におけるように、 無機物質と共に表面活性剤を含有させることも知られている。

Ｕ、Ｓ、４，０１０，１３５において、結合剤として作用するようにエチレング リコールを重合体及び無機塩と共に含有させている。

ＪＰ−Ａ−５７１６２６１０及びＪＰ−Ａ−５７０４９６４３において、重合体 粉末を、例えば、硫酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの２５％水溶液及びポリ エチレングリコールに添加して、混練している。混線及び混合によって、塊状物 を形成し、これらを次に磨砕によって粉砕する。比較例において、ポリエチレン グリコールを省略すると、生成物は、次に粉末に粉砕することがより困難になる と述べられている。したがって、ポリエチレングリコールは、磨砕による塊状物 の崩壊を促進する剥離助剤として作用していると思われる。塊状物中の重合体粒 子は、さもなければそれらは互いに固く結合されないので、無機塩で処理されな いかなりの表面部分を有していると思われる。また、塊状物を磨砕する作用は、 必然的に重合体粒子の露出表面上にある無機物質を除去する傾向にあり、よって 、被覆されず、また、粒子を水と混合する場合に凝集問題を生じ易（なるかもし れない重合体表面積の割合が増大する。

ＥＰ−Ａ−０１２３４８６において、硫酸ナトリウム含水塩等の降熱物質を含ん でいる水性単量体混合物を用いて、重合（通常はゲル重合）を行っている。降熱 物質は、重合の発熱を吸収し、よって、重合混合物中の温度を制御する手助けを する。生成されるゲルは、得られる硫酸ナトリウムと重合体の実質的に均一な混 合物である。

これらの物質は、おそらくサブミクロン、たいかいは原子規模で混合されている 。その方法は、重合体の賀を最適にするのに有効である（改善された温度制御の 結果として）が、重合体の溶解性を試験することがなされておらず、実際、重合 体粒子を従来の重合体に考えられた従来の溶解装置を用いて常に溶解したとおそ らく思われる。

経済的な理由から、水溶性重合体粒子の大半は、重合混合物中に特別の添加剤を 配合しない従来の技術によって製造され続けること、また、従来の製造技術に従 来型まれた粒径範囲（代表的には１００〜１０００μｍ）を有する粒子及び微粒 子（代表的には１００μｍ未満）を提供し続けることを期待することは避けられ ない。微粒子は、それらを水に溶解することが困難であり、及びそれらを安全で かつそれらが大気に達するのを防止するように取り扱うことが困難であるので、 更に問題がある。

したがって、予め形成した粒子を水に分散させることを容易にするために処理す る方法がなお至急に必要であり、また、特にそれらを安全に利用し、かつ、水に 容易に分散できる形にするように、微粒子を処理する方法が必要である。

本発明の粒状組成物は、水溶性の結晶質と水溶性または水膨潤性重合物から成り 、その少なくとも９０重量％が１ｍｍ以下の大きさで、かつ、重合物の単一粒子 または重合物の粒子凝集体のいずれかから成る粒体の形である。実質的に個々の 粒体は、重合物の粒子または粒子凝集体の外表面に結晶質の実質的に不断の連続 被膜を有して成るものである。

結晶質は、結晶性物質の溶液から結晶化することによって得たものであるのが好 ましく、また、粒状組成物は、重合物粒子上に結晶性物質で少な（とも実質的に 飽和されている水溶液を吸着させて、結晶性物質を重合物粒子上で結晶化させる ことから成る方法によって製造されたものである。

本発明は、結晶性物質の水溶液から得ることができる水溶性の結晶質で被覆され た少なくとも９０重量％が１ｍｍ以下の大きさの水溶性または水膨潤性重合物の 被覆粒体を生成する方法も包含する。

この方法は、少なくとも９０重量％が１ｍｍ以下の大きさである粒状の重合物素 材を少なくとも実質的に飽和している結晶性物質の溶液と混合し、そして、溶液 を粒子に吸収させて結晶性物質を被膜として粒子上で結晶化させ、必要に応じて 得られた素材を乾燥することから成る。この方法において、前記溶液の量及び濃 度及び混合条件の選択は、操作中の粒子の凝集が抑制されて、必要に応じて行う 乾燥後に得られた素材中の粒径が少なくとも５０重量％が１ｍｍ以下になるよう なものである。必要ならば、この生成物をスクリーニングし、少なくとも９０重 量％が１ｍｍ以下である生成物を回収することができる。

本発明において、生成物中の実質的に個々の粒体は、結晶質の実質的に不断の連 続被膜を有している。結晶質の結晶は重合物全体に結晶質の連続層を与えるよう に、それぞれ互いに実質的に接触しているという点で連続である。例えば、材料 を磨砕する場合に避けられないような被膜の割れまたは間隙が、実質的に存在し ないという点で実質的に断続である。顕微鏡検査及び顕微鏡写真によって、本発 明の生成物と、磨砕操作（したがって無機被膜に断続を生じる）によって製造さ れたＪＰ−Ａ−５７４９６４３における生成物及び無機物質を重合体粒子とブレ ンドする（不連続被膜を与える）ことによって単に製造した生成物との相違が明 らかに示される。

最初の重合体粒子が比較的大きい場合、さもないと得られる粒状物が大きくなり 過ぎるので、それらが著しい凝集を行わないようにすることが必要である。しか しながら、重合体粒子が小さい（例えば、１５０μｍ以下、通常１００μｍ以下 ）場合、凝集は、非常に望ましい。例えば、粗大粒子と微粒子との混合物中の微 粒子を、粗大粒子が実質的に凝集しないままである間に凝集させることができ、 また、主としてまたは完全に微粒子から成るものを凝集させることができる。し たがって、本発明は、微粒子（従来取り扱いが困難であり、また水に分散させる ことが困難であった）を、取扱いが容易でかつ水に容易に分散される粗大粒子に 転化することを可能とする。

そのような凝集体の形の粒子を互いに比較的固く結合させることができるが、各 凝集体内の粒子は、結晶質で被覆された結果として、水と混合する時に凝集体が 容易に崩壊することができるのが好ましい。この被膜は、微粒子の外表面に吸着 された実質的に断続の連続被膜であるのが好ましい。

上述のように、重合体粒子の望ましい粒径範囲は、代表的に１００〜１０００μ ｍであり、また、本発明の粒子組成は、この範囲に少なくとも９０％があるのが 好ましい。粒状物の少な（とも９０重量％が７００μｍ以下であり、また、一般 に１５０μｍ以上であるのが好ましい。

重合体粒子が全て操作中に凝集される微粒子である場合に、それらは、一般に少 なくとも８０重量％が１５０μｍ以下、多くは１００μｍ以下である。しかしな がら、出発重合体粒子は、しばしばいくらか、例えば、３０％までの微粒子と残 部の１００〜１０００μｍの範囲の粒子との混合物である。

重合物は、その粒子が水と接触する時にゲル・ブロッキングを生じ易いいかなる 重合体でありうる。したがって、重合体は、通常、水に溶解した時にある程度の 粘性付与作用を有するものであり、よって、適度に高分子量であるべきである。

重合体は、デンプンまたはセルロースあるいはそれらの誘導体等の天然重合体で ありうるが、中乃至高分子量の合成重合体であるのが好ましい。例えば、重合体 は、通常、少なくとも約２ｄｌ／ｇの固有粘度［ＩＶ、２５℃においてＩＮのＮ ａＣ１緩衝液中で吊下げ水平粘度計（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　１ｅｖｅｌ　ｖｉｓ ｃｏｍｅｔｅｒ）によって測定］を有し、また、通常、少な（とも１００万の分 子量を有している。本発明の恩恵を最も受けるのは、これら及びより高分子量の 重合体である。分子量が、ＩＶで少なくとも４ｄｌ／ｇ、一般に少なくとも６ｄ ｌ／ｇであり、及び／または分子量が、少なくとも５００万である場合に、一般 に最も大きな利益が得られる。

代表的には、重合体は、カチオン性である場合は２０ｄｌ／ｇ以下の、そしてア ニオン性である場合は、３５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有するが、本発明は、こ れらの値よりなお一層高い固有粘度を有する重合体に適用することがで者る。し かしながら、本発明を低分子量、例えばＩＶｏ、５ｄｌ／ｇまたは分子量１００ ，０００までの重合体に適用するのが有効である場合がある。

合成重合体は、通常、非イオン性またはイオン性であり、イオン性の場合に、ア ニオン性、カチオン性または両性でありうる水溶性エチレン系不飽和単量体また は単量体ブレンドの付加重合体である。

通常の水溶性エチレン系不飽和単量体は、いずれも使用することができる。

アクリルアミドは、好ましい水溶性の非イオン性単量体である。

水溶性のアニオン性単量体は、多くはアルカリ金属塩としてのアクリル酸、メタ クリル酸及び２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、米国商 標）等のカルボン酸系またはスルホン酸系単量体でありうる。カチオン性単量体 としては、ジアルキルアミノアルキル−（メタ）アクリレート及び−（メタ）ア クリルアミドの酸付加及び第四級塩を挙げることができる。しかしながら、通常 の水溶性高分子量重合体、及びそれらを製造する単量体及び単量体混合物は、い ずれも本発明に使用することができる。特に好ましい重合体は、０〜１００％の アクリル酸、メタクリル酸またはＡＭＰＳのナトリウムまたは他の水溶性塩と１ ００〜０％のアクリルアミドとの重合体、または０−１００重量％のジアルキル アミノアルキル（メタ）アクリレートの第四級塩と１００〜０重量％のアクリル アミドとの重合体であるが、後者の場合、カチオン成分が少ない、例えば、７０ ％までである重合体がより適している。

重合体は、通常のいずれの方法によっても製造することができた。

一般に、これらの重合体は、逆相粒状重合し、引き続き共沸蒸留または他の方法 で乾燥し、濾過または遠心分離し、必要に応じて微粉砕することによって、ある いは、塊状ゲル重合し、引き続き微粉砕及び乾燥することによって製造すること ができる。これらの操作は、全て通常の方法である。重合体は、重合に関わらな いが重合体粒子中に含まれる添加剤を、大量（例えば、５％以上または最大ｌＯ ％）に存在させないで製造するのが好ましい。例えば、重合混合物は、通常、無 機水和物を実質的に含んでいない。

通常、粒径は、少な（とも９０重量％の粒子が０．５μｍ以上、通常２μｍまた は５μｍ以上、一般に２０μｍ以上の大きさであるようなものである。

本発明を超微粒子の回収または使用に適用する場合、粒子の大きさは、少な（と も８０重量％の粒子が１５０μｍ以下、多くは１００μｍ以下である。これらの 小さな粒子は、微粉砕工程の間に製造された微粒子であってよく、また、逆相懸 濁または乳化重合工程中に製造されたビーズまたはミクロビーズであってもよい 。例えば、逆相乳化重合を行い、引き続き共沸乾燥及びエマルジョンの不安定化 を行い、ミクロビーズを分離させる。しかしながら、本発明は、粉塵問題なしに 通常取り扱うことができる大きさ、例えば、粒子の少なくとも８０％、通常少な くとも９０％が１５０μｍまたは２００μｍ以上である被覆用粒子も有効に適用 することができる。

本発明は、重合体が水溶性である場合、例えば、重合体が水溶性粘性付与剤また は凝集剤である場合に主として価値がある。しかしながら、本発明は、重合体が 水膨潤性であるが水不溶性の、代表的には０．１〜１０μｍ１多くは０．５〜３ μｍの大きさの非常に小さな粒状である場合にも価値がある。これらの非常に小 さな粒子は、例えばＥＰ−Ａ−２０２，７８０に記載されているようになお粒状 にある間に粘性付与剤及び凝集剤として有用である。これらの小さな粒子は、水 不溶性にするために軽く架橋することができる。

本発明は、他の水膨潤性であるが水不溶性の粒子、例えば、代表的に少なくとも ８０％が１００μｍ以上の大きさの吸収剤粒子に適用することもできる。これら の吸収剤粒子は、水または種々の環境、例えば、おしめ及び粒子スラリーからの 尿等の水性流体を吸収するために使用することができる。

結晶質は、重合体粒子上のその連続被膜が所望の効果を達成するように高可溶性 であらねばならない。溶解中は、粒子の回りに電解質の比較的濃厚な被膜が存在 することが有利であるので、結晶質は電解質であるのが好ましい。

結晶質は、尿素または他の結晶性有機化合物等の有機物質でありうる。しかしな がら、例えば、糖等のある種の有機物質は水分の存在下に粘着しがちであり、よ って望ましくない凝集を生じつる。結晶質は、無機塩であるのが好ましい。これ は、有機酸、一般に、酢酸等の弱酸の金属またはアンモニウム塩であってよく、 更に、一般には、この塩は、無機酸塩である。結晶質は、水和水を有しない塩、 例えば硫酸アンモニウムでありうるが、目的生成物中の結晶質は、水和物または 水和物の形で存在することもできる無水塩であるのが一般に好ましい。

好ましい結晶質は、一般に十水塩として導入される硫酸ナトリウム、一般に十水 塩として導入される炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水塩、リン酸水素二ナ トリウム・十水塩及び硝酸カルシウム・四本塩である。使用することができる他 の塩には、塩化カルシウム・大水塩（必要に応じて、塩化カリウムと混合して） 、リン酸水素二ナトリウム・−三水塩または上水塩、塩化カルシウム・四本塩、 チオ硫酸ナトリウム・三水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム・−三水塩、水酸化 バリウム・汽水和物、硝酸亜鉛・大水塩、塩化リチウム・三水塩、臭化ストロン チウム・大水塩、臭化カルシウム・大水塩、臭化第二鉄・大水塩及びビロリン数 匹ナトリウム・十水塩がある。

水和の程度は、操作の間に低水和物または無水形にしばしば低下いよって最終組 成物中において、上記塩は、無水または低水和物の形で存在してもよい。

重合体の性質が使用する被覆物質の選択を決する場合がある。例えば、重合体が カチオン性である場合、高い溶液ｐＨを有する塩（例えば、炭酸ナトリウム）は 、これが重合体を加水分解して重合体の表面を粘着性にするので、被覆物質とし て適さない。

更に、被覆材の選択は、生成物の最終用途にある程度依存する。

例えば、生成物を鉄鉱造粒に使用する場合、酸性ガスを発生する塩（例えば、硫 酸ナトリウム）は、使用することができない。

結晶質の量は、必要とする特性及び出発重合物、特にその粒径に依存する。結晶 質の量は、７０％と高（することができるが、一般に５５％未満であり、最も一 般的には３０％未満または、せいぜい４０％である。この量は、１％と低（する ことができるが、多くは少な（とも２％、一般に少なくとも５％である。これら の］く−セントは、結晶質及び重合物の無水状態の重量に基づくものである。重 合体粒子が主として微粒子（例えば、少なくとも９０％力月５０μｍ以下）であ る場合、結晶質の量は、１０または１５％以上、代表的には２０〜３０％または それ以上であることが一般に必要である。

重合体粒子の９０％が１００μｍ以上である場合、結晶質の量は、一般に２０％ 以下、通！１５％以下、例えば２〜１０％である。

重合体粒子が、例えば、その３０〜７０重量％が１００μｍ以下であり、７０〜 ３０重量％が１００μｍ以上の粒子のブレンドである場合、結晶質の量は、しば しば５〜３０％の範囲、例えば１０〜２０％である。

粒状組成物が表面活性剤、剥離助剤または結合剤等の他の成分を含んでいる場合 でさえ、本発明の恩恵を得ることができるが、本発明の一利点は、これらの成分 が通常不必要であり、最も好ましくは省略されることである。適切な結合剤は、 ポリアクリル酸誘導体及びポリＤＡＤＭＡＣ８類等の低分子量重合体；デンプン 及びその誘導体；カルボキシメチルセルロースである。所望ならば、最終粒状組 成物を、例えば不活性希釈剤とブレンドすることができる。この場合、この物質 は、（必ずしもそうではないが）一般に結晶質の不断の連続被膜を形成した後に 重合物と組合せる。

本発明の一利点は、粒状組成物を非常に容易に水に溶解することができることで あり、またこれを特別な混合装置なしに達成することができることである。その 結果、まず溶液を調製し、次に、処理すべき液にこの溶液を添加することはもは や必要ない。そして、その代わりに、粒状組成物を処理すべき液に直接投与する ことができる。例えば、重合体が凝集剤である場合、粒状組成物を、例えばタン ク中で混合することによって、あるいはパイプ、ダクトまたは溝を介して流出流 に添加することによって、凝集すべき水性分散液に混合することができる。

重合物が粘性付与剤である場合、粒状組成物を同様に水性組成物に直接添加して 水性組成物に粘性を付与することができる。

粒状組成物を製造する好ましい方法は、粒状の重合物素材を少なくとも実質的に 飽和している結晶性物質の溶液と混合し、そして、溶液を粒子の露出表面に吸収 させて結晶性物質を実質的に連続被膜として粒子上で結晶化させる上述の方法に よるものである。溶液は、完全に飽和しているのが好ましいが、溶液がわずかに 飽和に達していない、例えば８０または９０％飽和までである場合も、十分な結 果が達成される。配合する水の量が増大し、よって重合体粒子が粘性にされる危 険性が増大し、また、人工乾燥を必要とする問題が生じる恐れが増大するので、 低い値は、望ましくない。過飽和溶液を使用するのが特に有利である。

１つの便利な方法において、結晶性物質を実質的に飽和したまた□　は過飽和し た水溶液として最初に供給し、次に、これを重合物と混合する。重合体を溶液に 添加する場合、初期の重合体粒子の過度の凝集を避けることが非常に困難である 。したがって、溶液を混合しながら重合体粒子素材に徐々に添加するのが一般に 好ましい。添加速度は、緩やかであるべきである。そして、添加速度及び混合方 法は、一般に微粒子を凝集させながら望ましくない凝集を避けるように最適化し なければならない。

溶液は、その局所濃縮をできるだけ少なくする方法で添加するのが好ましい。例 えば、添加をいくつかの時点で行い、また、好ましくは溶液を噴霧によって添加 して、溶液の粒子表面への接近を最適にする。

混合方法は、粒子の十分な易動度を達成して、粒子と被覆組成物との接触を容易 にするように選択すべきである。そのような混合装置の例としては、鋤刃ミキサ ーまたはりポンプレンダ−がある。被覆溶液の添加速度は、混合効率及び凝集を できるだけ少なくする必要性に依存して、最適化すべきである。混合を継続して 粗密な凝集体を崩壊させる。

被覆溶液の添加及びその後の混合は、代表的に１ｏ分〜２時間、より好ましくは ３０分にわたって行う。

操作中に系に存在する水（結晶水を含む）の量をできるだけ少なくすることによ って、望ましくない凝集を避けることが助力される。

同様に、最適量は、重合体及びその粒径に依存するが、一般に素材中の水の量は ４０％以下、通常３０％以下、最も好ましくは２０または２５％（素材の全重量 に基づいて）であるべきである。

本発明の好ましい方法において、水溶液で開始する代わりに、結晶性物質は、溶 融可能な水和物である。粒状重合物を溶融可能な水和物の粒子とブレンドし、こ のブレンドを水和物の融点以上の温度に加熱して、その後、重合体粒子上で結晶 化する無水または低水和物形の水和物の過飽和溶液を生成する。

重合体及び溶融可能な物質を乾式混合することによって組成物を製造する代わり に、溶融可能な物質を溶融し、次に、一般に重合体をそれに分散させることによ って重合体と混合し、その後、後続の工程を上述のように行う。

組成物を製造する時に、粒状重合体と溶融物質の混合物が粒子への水和物の十分 な被覆及び／または所望の凝集体を形成するための粒子の適切な凝集を可能とし ない場合がある。この問題に遭遇したならば、凝集を促進するのに十分な少量の 水を添加することが望ましい。

全ての方法において、混合中の生成物がもろ（、実質的に不粘性の表面組織を有 し、かつ、生成物が最初から所望の粒径で製造されるように、あるいは磨砕する ことなく単に流動床または他の乾燥の間に所望の粒径に崩壊されるような粗密な 凝集体の形であるように材料及び混合条件を最適化することが必要である。例え ば、湿った生成物は、乾燥に際し自然に所望の粒径に崩壊する非常にもろく、粗 大の凝集体の形でありうる。粒子がもろい凝集体であり、磨砕することなく崩壊 するので、重合体粒子または最終凝集体の粒子の外表面（即ち、水に添加する時 に最初に接触する表面）は、結晶買の実質的に不断の連続被膜を有している。

溶融法において、及びおそらく水溶液で開始する方法においても、重合体粒子が 粒子を囲んでいる溶液から水を吸収することによって、溶液は、十分に過飽和に なり、結晶賞が非常に微細の連続被膜の形で外表面上に析出されるものとおそら （思われる。溶融法において、及びおそらく水溶液法においても、重合体は、析 出した結晶から水を吸収し、その結果、最終生成物（必要に応じて行う乾燥工程 後）は、低水和物または無水の形で結晶賀を有しつる。

上記工程から得た生成物は、所望の最終粒径を有するのが好ましいが、スクリー ニング工程を組み入れて生成物から所望の粒径画分を回収するのが便利なことが 多い。粗大粒子（及びおそらく微粒子も）は、リサイクルされるかあるいは他の 目的に使用される。生成物の５０％より多くが望ましくない大きさである場合は 、一般に商業的に満足できない。したがって、混合及び乾燥後に、少な（とも５ ０重量％が１ｍｍ以下であり、モしてスクリーニング（スクリーニングを適用す るならば）後に、少なくとも９０重量％が１ｍ、ｍ以下であるように通常操作を 行う。スクリーニングは、例えば１００〜７００μｍの大きさを有する画分を回 収するように行うことが多い。

望ましくない粗大粒子に磨砕を適用することができるが、磨砕生成物は劣ってお り、必要な実質的に断続の連続被膜を有しない。したがって、本発明の好ましい 方法は、混合工程及び必要に応じてその後の乾燥工程だけからなるものである。

組成物が１５％以下、多くは１０％以下の最終水分（水和水を含み、また組成物 の全重量に基づいて）を有するのが通常望ましく、また、水の蒸発は組成物が粘 着性になる傾向を減じるので、乾燥工程、代表的には流動床乾燥工程を組み入れ ることは一般に有利である。

結合剤またはその他の添加剤を組成物に配合する場合、その添加剤は、結晶性物 質と共に含有させることができ、または初期の段階で重合体粒子とブレンドする ことができる。

本発明の製造及び使用に関する実施例を以下に挙げる。

夾立！土 １８　ｄ　１．　／　ｇのＩＶ及び１ｍｍ以下の粒径を有する３００ＫｇのＮａ Ａｃ　：ＡＣＭ　（３０：　７０ｗ／ｗ）共重合体を鋤刃ミキサーニ入れ、攪拌 した。１３９リツトルの２１．５％Ｎ　ａ、　Ｓ　Ｏａ溶液を１０分にわたって ミキサー中に噴霧し、攪拌を１時間継続した。被覆物質をミキサーから取り出し 、流動床乾燥機中で５０℃で１時間乾燥することによって、水分を減少させた。

最終被覆生成物の組成は、９０：１０の重合体：Ｎａ、ＳＯ，であり、その９０ ％が１ｍｍ以下の粒径のものであった。被覆物質は、水に容易に分散することが できた。

！１五１ ３００Ｋｇの実施例１におけると同じ重合体をリボンブレングー中で６８Ｋｇの Ｎａ１ＳＯｎ　−ｉ　０ＨｚＯと混合した。温度を３５℃に上げて混合を１時間 継続した。被覆物質を実施例１におけるように更に処理して水分を除去した。最 終被覆組成物の組成は、９０：１０の重合体：ＮａｚＳＣＬであり、その９０％ が１ｍｍ以下の粒径のものであった。被覆物質は、水に容易に分散することがで きた。

裏五五ユ ｘＯｄｌ／ｇのＩＶ及びその９０％が１５０μｍ未満の粒径を有する１００ｇの ７０　：　３０のアクリルアミド：アクリル酸ナトリウム重合体微粒子を１００ ｇの硫酸ナトリウム・十水塩と混合した。

混合物を攪拌しながら３２℃に加熱した。この温度を１０分間保持した後、得ら れた粒子を６０℃、２０分に設定された流動床乾燥機に移した。

このようにして製造した凝集生成物の組成は、７０％の重合体と３０％の硫酸ナ トリウムであり、その９０％が２００μｍ〜１ｍｍの粒径を有するものであった 。生成物は、水に容易に分散することができた。

宜１ｆ」− １００ｇの重合体微粒子を７５ｇの硫酸ナトリウム・十水塩と混合した以外は実 施例３を繰り返した。

凝集生成物の組成は、７５％の重合体と２５％の硫酸ナトリウムであり、その９ ０％が２００μｍ−１ｍｍの粒径を有するものであった。生成物は、水に容易に 分散することができた。

裏五透ｉ 使用した重合体が、８０：４０のアクリルアミド：ＭｅＣｌで四級化したジメチ ルアミノアクリレートであり、７ｄｌ／ｇのＩＶ及びその９０％が１５０μｍ未 鳩の粒１を有するものであった以外は、実施例３を繰り返した。

生成物の組成は、７０％の重合体と３０％の硫酸ナトリウムであり、その９０％ が２００μｍ＝１ｍｍの粒径を有するものであった。

凝集生成物は、水に容易に分散することができた。

裏立透亙 １００ｇの実施例３と同じ重合体を１００ｇの炭酸ナトリウム・十水塩と混合し た。混合物を攪拌しながら４０℃に加熱し、３１ｇの水を添加した。この温度を １０分間保持した後、生成物を６０℃、２０分に設定された流動床乾燥機に入れ た。

生成物の組成は、７３．０％の重合体と２７％の炭酸ナトリウムであり、その９ ０％が２００μｍ〜１ｍｍの粒径を有するものであった。生成物は、水に容易に 分散することができた。

ｍ 重合体組成物及びそれらを製造及び使用する方法粒状の水溶性または水膨潤性重 合物に結晶貢の実質的に不断の連続被膜を設ける。重合物粒子を結晶性勧賞の実 質的に飽和または過飽和の水溶液（必要に応じて結晶性水和物の溶融液）と混合 し、粒子上に連続結晶被膜としてそれを晶出させることによって１ｍｍ以下の大 きさの単一粒子または凝集体を製造することができる。

国際調査報告 ５際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．１％ないし５５％の水溶性結晶質と９９％ないし４５％の水溶性または水膨 潤性重合物（パーセントは結晶質及び重合物の無水重量に基づくものである）か ら成り、その少なくとも９０重量％が１ｍｍ以下の大きさであり、かつ、重合物 の単一粒子または重合物の粒子凝集体のいずれかから成る粒体の形である粒状組 成物であって、実質的に個々の粒体が重合物の粒子または粒子凝集体の外表面に 結晶質の実質的に不断の連続被膜を有して成ることを特徴とする組成物。
2. ２．前記粒体が、凝集体から成り、そしてこれらの凝集体が、凝集体内の粒子が 前記結晶質で被覆されている水崩壊性凝集体である請求項１記載の組成物。
3. ３．実質的に全ての粒体が、その少なくとも８０重量％が１５０μｍ以下である 重合体粒子の凝集体である請求項２記載の組成物。
4. ４．前記粒体の少なくとも９０重量％が、１００〜７００μｍの大きさである前 記いずれかの請求項に記載の組成物。
5. ５．前記結晶質が、結晶性水和物、無水物の形の水和物及び無機塩から選択され る前記いずれかの請求項に記載の組成物。
6. ６．前記結晶質が、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムから選択される前記いず れかの請求項に記載の組成物。
7. ７．結晶質の量が、５〜３０％である前記いずれかの請求項に記載の組成物。
8. ８．前記重合物が、０〜１００％のアクリルアミドと１００〜０％のアクリル酸 、メタクリル酸及び２−アクリルアミドメチルプロバンスルホン酸の水溶性塩、 及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート第四級塩から選択されるイ オン性単量体とを塊状ゲル重合または逆相重合することによって生成された合成 重合体である前記いずれかの請求項に記載の組成物。
9. ９．前記結晶質が、結晶性物質の溶液から結晶化することによって得ることがで き、そして、組成物が前記重合物粒子上に前記結晶性物質で少なくとも実質的に 飽和されている水溶液を吸収させて、結晶性物質を重合物粒子上で結晶化させる ことから成る方法によって製造されたものである前記いずれかの請求項に記載の 組成物。
10. １０．前記被膜が、結合剤または剥離助剤を実質的に含んでいない前記いずれか の請求項に記載の組成物。
11. １１．前記重合物が、水溶性であり、かつ粘性付与剤または凝集剤であり、そし て、４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有し、また、水溶性である前記いずれかの請求 項に記載の組成物。
12. １２．前記重合物が、粘性付与剤または凝集剤であり、そして、０．１〜１０μ ｍの大きさの水膨潤性であるが、水不溶性の粒子の形態にある請求項１〜１０の いずれかに記載の組成物。
13. １３．前記重合物が、その少なくとも９０重量％が１００μｍ以上の大きさであ る架橋水膨潤性吸収性重合体である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
14. １４．請求項９または１０記載の粒状組成物を水性媒体に添加し、そして、粒子 を水性媒体に分散させる水性媒体に粘性を付与するかまたは水性媒体を凝集する 方法。
15. １５．結晶性物質の水溶液から得た水溶性の結晶質で被覆された少なくとも９０ 重量％が１ｍｍ以下の大きさの水溶性または水膨潤性重合物の被覆粒体を生成す る方法であって、少なくとも９０重量％が１ｍｍ以下の大きさである粒状の重合 物素材を、少なくとも実質的に飽和している結晶性物質の溶液と混合し、そして 、溶液を粒子に吸着させて結晶性物質を被膜として粒子上で結晶化させ、必要に 応じて得られた素材を乾燥することから成り、溶液の量及び濃度及び混合条件を 選択して、操作中の粒子の凝集が抑制されて、必要に応じて行う乾燥後に得られ た素材中の粒径が少なくとも５０重量％が１ｍｍ以下になるようにし、必要なら ば、得られた素材をスクリーニングし、少なくとも９０重量％が１ｍｍ以下であ る生成物を回収する方法。
16. １６．前記結晶性物質が、溶融可能な水和物であり、そして、前記粒状重合物を 前記溶融可能な水和物の粒子とブレンドし、ブレンドを水和物の融点以上の温度 に加熱して重合体粒子上で結晶化する無水または低水和物形の水和物の過飽和溶 液を生成する請求項１５記載の方法。
17. １７．前記結晶性物質を結晶性物質の実質的に飽和または過飽和水溶液として用 意して、重合物粒子素材に徐々に添加する請求項１５記載の方法。
18. １８．結合剤または剥離助剤が実質的に存在しない状態で行う請求項１５〜１７ のいずれかに記載の方法。
19. １９．溶液の濃縮量が、素材中の水和水を含めて水の全量が３０重量％以下にな るようなものである請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。