JPH05508678A

JPH05508678A - エポキシ樹脂用硬化剤としての置換シアノグアニジン

Info

Publication number: JPH05508678A
Application number: JP91513308A
Authority: JP
Inventors: ズパンシック，ジョセフ・ジェームズ; コンラッド，ジェフリー・ポール
Original assignee: アイソラ・ラミネート・システムス・コーポレーション
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1993-12-02
Also published as: HK103596A; EP0540644B1; CN1032016C; CN1058410A; DE69112405T2; EP0540644A1; DE69112405D1; WO1992001726A1; ATE126810T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ樹脂用硬化剤としての置換シアノグアニジン本発明は、概して、エポキシ樹の硬化に関し、更に詳しくは、エポキシ樹脂と一緒に用いられる硬化剤の改良に関する。ジシアノジアミド（シアノグアニジンとも称する）はエポキシ樹脂用硬化剤として周知であるが、それを改良された硬化剤で１き換えることが本発明者の目的であった。

立丘挾癒ジシアノジアミドはエポキシ樹脂用硬化剤として周知であるが、重大な欠点を有することも知られている。それは、水のように大部分の用途で用いることができないという理由でかまたはジメチルホルムアミド等のように溶媒が比較的高価であり且つ環境上望ましくないという理由で望ましくない溶媒中に可溶性であるだけである。

米国特許第３，５５３，１６６号明細書において、イミダゾールの金属塩およびジシアナミドであることができる別の化合物を組合わせた硬化剤が開示されている。これらの硬化剤は、高温で硬化しうるが周囲温度で長期間貯蔵することができる一部エボキシ組成物中で用いられる。

ジシアノジアミドと第二の化合物のもう一つの組合わせは米国特許第４，３１１．７５３号明細書に見出され、そこでは、ジシアノジアミドをテトラアルキルグアニジンと組合わせて、二官能性および四官能性エポキシドの混合物用に硬化剤を提供している。

ジシアノジアミドと、ホルムアルデヒドおよびアミン末端付きポリエーテルとの反応生成物は、米国特許第４，５８１，４２２号明細書に示されているように、エポキシ樹脂を硬化させるのに用いることができる。このような生成物は置換シアノグアニジンであるが、下記で分かるように、アミン末端付きポリエーテルおよびホルムアルデヒド由来メチレン基を加えることにより、それは本発明者のものとは異なる。

多少類似の組成物か特願昭６１−２０７４２５号明細書に開示されており、それはシアノグアニジン化合物、ポリエーテルアミンおよびグアニジン化合物を組合わせたエポキシ硬化剤を用いている。

２件の最近公開された欧州特許出願明細書は、エポキシ樹脂用の硬化剤として有用であるといわれている若干の置換シアノグアニジンに関している。欧州特許第３０６，４５１号明細書において、置換３−シアノグアニジンのオリゴマーが論及されている。このような化合物は、モノイソシアネートとジイソシアネートとを反応させてオリゴマーを生成した後、シアナミドと反応させて、式を有する化合物を生成することによって製造される。これらの化合物は、それらがオリゴマーであり且つ末端アミノ基双方が置換されていて、したがって、これらの化合物の官能性を低下させるという点で本発明者のものとは異なる。該出願人は、ジシアノジアミドの使用に関して固有である上記で論及した問題、すなわち、問題のある溶媒を用いる必要性を認めた。新規のオリゴマー性シアノグアニジンは、適当な溶媒中で十分に溶解し且つガラス転移温度の高いエポキシ樹脂を生じるといわれている。もう１件の公開された出願明細書は欧州特許第３１０゜５４５号明細書であり、それにおいて、式を有する二置換シアノグアニジンはエポキシ樹脂用硬化剤として有用であるといわれている。これらの置換シアノグアニジンは、二置換カルボジイミド（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２）とシアナミド（ＮＨＣ＝Ｎ）とを反応させることによって製造される。欧州特許第３０６．４５１号明細書の化合物の場合と同様に、これらの二置換シアノグアニジンは双方のアミン基のところで置換されている。

更に、置換シアノグアニジンは、米国特許第３，７３４，８６８号明細書で示されたように、ポリウレタンの製造において有用であると示唆された。

更に、関連物質は種々の薬剤への前駆物質として用いられてきており、その一つの例は米国特許第４，５６０，６９０号明細書である。

米国特許第２，４５５，８０７号明細書は、本発明の置換シアノグアニジン化合物を製造する好ましい方法に関係している。ジシアナミドと望ましい置換アミンとの反応は、置換シアノブニシンを生じることが分かっている。

魚咀Ω！牧改良された溶解性を有するエポキシ樹脂用硬化剤は、式（式中、Ｒは−Ｃ６Ｈ４Ｘ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｘ、　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｘまたは−ＣＨであり、２ｎ−１Ｘは−Ｈ２ＣＨ３、−０ＣＨ３、−ＯＨかまたは−ＮＹ２であり、Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、そしてｎは１〜１２である）を有する一置換シアノグアニジンにおいて見出される。このような−置換シアノグアニジンは、種々の溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルインプチルゲトンおよびシクロヘキサンに可溶性である。硬化剤としての働きにおいて、置換シアノグアニジンはエポキシ樹脂前駆物質の最大約２０重量％まで、好ましくは４〜１０重量％の量で用いられる。

もう一つのＷｆｓ様において、本発明は、上記に定義の置換シアノグアニジンの反応性量がエポキシ樹脂前駆物質に対して最大約２０重量％まで、好ましくは４〜１０重量％の量で加えられているエポキシ樹脂を硬化させる方法であり、その硬化は硬化条件下で行われる。

まい、のジシアノジアミド（すなわち、シアノブニシン）は広範に用いられているが、それがジメチルホルムアミド等のような問題のある溶媒の使用を必要とするという理由により、エポキシ樹脂に望ましくない硬化剤であると認められた。同等のまたは改良された硬化特性を与える更に可溶性の化合物が発見されたならば、シアノグアニジンを置き換えることができるし、望ましくない溶媒を避けられるであろう、あまり高価でない溶媒を用いることによって低減した製造費用も、このような硬化剤の変更の結果であることができる０本発明者は可能性のある硬化剤を研究し、そして元の化合物にまさる有意の利点を有する置換シアノグアニジンの群を発見した。

与えるのに十分ではない、理解されるように、多数の置換シアノグアニジンはめられている改良された溶解性を有していない、更に、欧州特許第３１０，５４５号明細書に示されているような一般式を有する化合物であるシアノグアニジンの双方のアミノ基の置換は、下記に示すようにあまり満足できるものではない。

本発明者は、式Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、そしてｎは１〜１２である）を有する一置換シアノグアニジンが元の化合物にまさる改良された溶解性を有し、そしてなお、それらがエポキシ樹脂前駆物質の最大約２０重量％まで、好ましくは、４〜１０重量％の量で有効であるような高い硬化能力を保持するということを発見した。

本発明の一置換シアノグアニジンおよび欧州特許第３１０，５４５号明細書の二置換シアノグアニジンは反応性官能価数が異なる。硬化剤が反応し且つ架橋エポキシ基剤ポリマー網状構造を生じるなめには、アミン基はエポキシド基と反応する。シアノグアニジンの反応性官能価数はシアノグアニジンの官能化の程度に依存し、それはシアノグアニジンの交換可能な窒素水素の数に関係する０例えば、ジシアナミド（シアノグアニジン）は一定の官能価数４を有し、すなわち、それは４個のエポキシド基に付加することができる。−置換シアノグアニジンの場合、官能価数は３であり、それは３個のエポキシド基と反応することができる。

欧州特許第３１０，５４５号明細書の場合と同様の二置換シアノグアニジンに関して、その官能価数は２であり、そしてそれは２個のエポキシド基と反応することができる。

硬化剤の反応性官能価数は硬化ポリマー系において形成されたポリマー網状構造の種類に影響を及ぼし、結果として、Ｂ段階またはプレプレグでの性能特性、例えば、硬化の機能としての粘性、ポリマーの耐溶剤性、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張率（α　）に影響を及ぼす０例えば、反応性官能価数が２の硬化剤（欧州特許第３１０．５４５号明細書）を用いる場合、その網状構造は、より低い分校度のみを有する高度の線状構造を有する０反応性官能価数が３の硬化剤（本発明）を用いる場合、そのポリマー網状構造は、高度に分校状のまたは星形様の構造および最小限度の線状型補遺を有する０分校状または星形様構造は積層の際のＢｙ１階樹脂の樹脂流動性（樹脂流動粘度）に影響を及ぼす、流動粘度が低い場合、成形された積層品または複合材料は高度の樹脂流動性を経て、気孔のある積層品若しくは複合材料または樹脂不足の製品を生じる。硬化ポリマー中の線状構造は、ポリマー断片の溶媒和作用またはポリマーの膨潤によって不十分な耐溶剤性を生じる０分校状または星形様楕遣は、一層高度に架橋した網状構造の形成による改良された耐溶剤性を与える。線状構造は一層低いＴｇのポリマーを生じ、そして分校状構造を有するポリマーよりも高い熱膨張率を生じることがある。

混膓元の化合物であるシアノグアニジンは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンおよびメタノールを含む一般的に入手可能な溶媒の少数の群にのみ可溶性である０本発明の。

１換シアノグアニジンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、エタノールまたは純エポキシ樹脂を含む多数のより望ましい溶媒に可溶性である。特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサンは好ましい溶媒である。

本発明の化合物は、概して、このような溶媒中に最大約４５重量％までの量で可溶性である。多くの場合、望ましい量の１換シアノグアニジンを、化合物を約１３〜４５重量％含む溶液を製造するのに十分な溶媒中に溶解させた後、その溶液をエポキシ前駆物質と混合し且つ硬化条件下で硬化させる。

６五１と塗脂本発明の置換シアノグアニジンは当該技術分野で知られている種々のエポキシ樹脂前駆物質と一緒に用いることができる。概して、これらには、ジグリシジルビスフェノールＡ　（ＤＧＥＢＡ）　、ジグリシジルテトラブロモビスフェノールＡ、トリグリシジルトリフエノールメタン、トリグリシジルトリフエノールエタン、テトラグリシジルテトラフェノールエタン、テトラグリシジルメチレンジアニリン並びにそれらのオリゴマーおよび混合物がある。更に詳しくは、ジグリシジルビスフェノールＡ　（ＤＧＥＢＡ）種は本発明の硬化剤に関して適当な結果を与えることが分かった。

玉こし」晒併■Ｊ置換シアノグアニジンとエポキシ樹脂との反応を促進するために、触媒を用いることは有用であると証明することができる０本発明において用いることができる当該技術分野で既知の様々な触媒がある０本発明者が他にまさる明白な利点を与えると考えている触媒は遷移金属を含まない、概して、触媒としてはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアンエチル− ２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等がある。

遣宣伍Ｏ表濃本発明の置換シアノグアニジンの利点は、エレクトロニクス産業用の強化積層品の製造においてエポキシ樹脂を架橋させるのに一般的に用いられるシアノグアニジン（ジシアノジアミド）に代わるそれらの能力および望ましくない溶媒の使用を必要としないことである。このような積層品を製造するのに用いられる方法は当業者に周知であり、そしてその操作は本発明の置換シアノグアニジンに適応するように修正されていないので、本発明に関連してここで詳細に論及する必要はない、概して、積層品を強化するのに用いるための、典型的にはガラス繊維製の織物は、架橋剤および望ましい場合の触媒と混合したエポキシ樹脂で被覆されるということを記述することができる０次に、被覆織物を加熱して、溶媒を駆逐し且つエポキシ樹脂および架橋剤を硬化（重合且つ架橋）させる、一般的には、多重層の被覆織物を組合わせて、電子回路板に必要な積層品を提供する０部分硬化のみを行う場合、得られた製品を「プレプレグ」または「Ｂ段階」材料と称することが多い、後で更に硬化させて積層品を完成させる。これらの処理は、当業者が熟知しているバッチまたは連続法で行われる。

シアノグアニジンの本発明の硬化剤は、当業者に知られている種々の方法によって製造することができる０例えば、メイ（Ｍａｙ）（Ｊ、Ｏｒ　、Ｃｈｅｍ、、１２，４３７〜４４２．４４２〜４４５　（１９４７））およびカード（Ｃａｒｄ）（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、１６３０〜１６３６　（１９４８＞）の方法であるイソチオシアン酸アリールとナトリウムシアナミドとの反応は、続いてヨウ化メチルと反応させてＮ−シアノ−８−メチル−Ｎ′−アリールイソチオ尿素を生じ、それをアンモニアと反応させることによって置換シアノグアニジンを生じる。カード（止。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７２９−７３７　（１９４６））およびローズ（ＲＯＳ　ｅ　）（英国特許第５７７．８４３号明細書）の別の方法は、アリールジアゾニウム塩とジシアノジアミドとの反応を用いて置換アリール−アゾ−ジシアノジアミドまたはトリアジンを生じ、それを熱によって分解して窒素および対応する置換シアノグアニジンを生じる。

本発明者は、レドモン（Ｒｅｄｍｏｎ）らによって米国特許第２，４５５．８０７号明細書に開示された方法が、それらの置換シアノグアニジンを製造するのに特に有効であると考えている。この方法は、レドモンらによる下記の反応で一般的に記載することができる。

実際には、ジシアナミド（ＯＮ−ＮＨ−ＣＮ）の金属塩、例えば、ナトリウムジシアナミドを用いるのが好ましい０選択された置換アミン、例えば、ベンジルアミンは、適当な溶媒、例えば、ブタノール、エタノール、プロパツールおよび水に溶解することができるしまたは塩酸と混合してスラリーを生成すること、ができ　−る、ナトリウムジシアナミドはほぼ化学量論的量で加えられる０反応は約７５℃〜１１０℃の温度および大気圧〜２０６８ｋＰａの圧力で、反応を完了するのに必要な時間性われる。好ましくは、約１００℃〜１１０℃の温度を約２〜２４時間の反応時間と一緒に用いる０次に、用いた場合は溶媒を留去し、そして置換シアノグアニジンを結晶化および洗浄によって回収する。塩酸を用いる場合、固体を濾過し、洗浄した後、再溶解させ且つ溶液から晶出させる。

慕施己ＩＮ−ベンジル−ジシアノジアミド　ＢＺＤＩＣＹ　のム　：ベンジルアミン１９６．２０ｇ　（１，８３０モル）およびブタノール約１５６０ｍＬを、冷却器、添加漏斗および機械的撹拌機を備えた５リツトルの三つ口丸底フラスコに入れる。

この撹拌反応混合物に、ブタノール４０Ｏ（５５．ＯｍＬ，１．０２０モル）を１滴ずつ加え、最終ｐＨは７〜８である。

上記反応混合物にナトリウムジシアナミド１８２．５７ｇ　（２．０５０モル）および水４０ｒｎＬを加え、反応混合物を１００℃まで撹拌しながら加熱し且つ１００℃±５℃で６．５時間保持し、還流の途中で水９５ｍＬを反応に加える。

冷却反応混合物に過剰の水（３リツトル）を加え、ブタノールを共沸によって留去する．冷却の際に沈殿を油から分離し、それを瀘去した後、５％水酸化ナトリウム溶液１０１００Ｏで洗浄し、濾過し、５％酢酸溶液１０１００Ｏで洗浄し、濾過し、そして水１０１００Ｏで洗浄する０次に、白色結晶性固体を沸騰水から再結晶させて、白色結晶性生成物１９５．８ｇ　（収率６１．４％）、ｍ．ｐ。

１０９〜１１０℃（文献値ｍ．ｐ．１０８〜１０９）を生じる：元素分析実測値、Ｃ６１．９９％．Ｈ６．０８％，Ｎ３０．５７％．計算値、Ｃ６２．０４％，Ｎ５、８０％．Ｎ３２．１６％。

栗肢伝ｌＮ−ベンジル−ジシアノジアミド（ＢＺＤＩＣＹ）の合　：ベンジルアミン４９０、５ｇ　（５００ｍＬ，４．５８モル）を、冷却器、添加漏斗および機械的撹拌機を備えた５リツトルの三つ口丸底フラスコに入れる．その撹拌冷却（２〜５ ℃）ベンジルアミンに濃塩酸４４８．９ｇ　（３７８ｍＬ，４．５８モル）を、反応混合物が５０℃を越えないことを保証する速度で加える１反応スラリーを７５℃まで加熱した後、ナトリウムジシアナミド４２８．２ｇ　（４．８１モル）を加え、そして反応混合物を１００℃まで撹拌しながら加熱し且つ１００℃土５ ℃で６．５時間保持する．水１．５リットルを撹拌反応混合物に加え、−晩中冷却する２反応器合物を濾過した後、水１．５リットルですすぎ洗浄する．結晶性生成物を５％水酸化ナトリウム溶液１，７７リツトルと一緒に２．０時間撹拌し、濾過し、水１，７７リツトルですすぎ洗浄し、５％酢酸溶液１．７７リツトルと一緒に撹拌し、濾過し、そして水２，５リットルで洗浄する２次に、白色結晶性固体をメタノール１，６す・ｙトル中に溶解させ且つ濾過して不溶性物質を全て除去し、メタノール溶液を水８．０リットルに加えた後に濾過して、白色結晶性生成物４７２．９ｇ（収率５９，７％）、ｍ．ｐ．１０７〜１０９℃を生じる。

鵠とＮ−（４−メチルベンジル）−ジシアノジアミド（ＭＢＺＤＩＣＹ）の合　：４ −メチルベンジルアミン２００．ＯＯｇ　（１．６５０モル）およびブタノール約１４００ｍＬを、冷却器、添加漏斗および機械的撹拌機を備えた５リツトルの三つ口丸底フラスコに入れる．この撹拌反応混合物に、ブタノール３７Ｏの濃硫酸９０．６５ｇ　＜５０．ＯｍＬ，０．９２４モル）を１滴ずつ加える．上記反応混合物にナトリウムジシアナミド１６４．５７ｇ（１．８５０モル）および水３７ｍＬを加え、反応混合物を１００℃まで撹拌しながら加熱し且つ１００℃と５℃で４．７５時間保持し、還流の途中で水８５．００ｍＬを反応に加える。

ラム溶液１０１００Ｏで洗浄し、濾過し、５％酢酸溶液１　０　０　ＯｍＬで洗浄し、濾過し、そして水１０１００Ｏで洗浄する０次に、白色結晶性固体を沸騰水から再結晶させて、白色結晶性生成物１６８．３ｇ（収率５４．１％）、ｍ．ｐ。

１３７〜１３８℃を生じる一元素分析実測値、Ｃ６２．８４％，Ｈ６．２６％。

Ｎ２９．１６％，計算値、Ｃ６３．７９％．Ｈ６．４４％．Ｎ２９．７７％。

医旌医生去する．冷却の際に沈殿を油から分離し、それを瀘去した後、５％水酸化ナトリウム溶液１０１００Ｏで洗浄し、濾過し、５％酢酸溶液１０１００Ｏで洗浄し、濾過し、そして水１０１００Ｏで洗浄する０次に、白色結晶性固体を沸騰水から再結晶させて、白色結晶性生成物１０３．８ｇ（収率３４．８％）、ｍ．ｐ。

９１〜９３℃を生じる；元素分析実測値、Ｃ５８．６２％，Ｈ６．０６％，Ｎ２６、５８％，計算値、Ｃ５８．８０％，Ｎ５．９３％，、Ｎ２７．４４％。

衷臆凹旦４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミンの合成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド７４、６２ｇ　（０．５００モル）、ラニーニッケル６、１８１５ｇおよびエタノール２００ｍＬを、８５０ｃｃのオートクレーブ用のグラスライナー中に入れる．グラスライナーをオートクレーブ内に入れた後、アンモニア１０．０ｇおよび２５℃で８５０ｐｓｔの水素を入れる０次に、反応器を７０℃まで１．５時間にわたって加熱し且つ７０℃で５時間保持する０次に、反応混合物を周囲温度まで冷却する０反応器合物をガラス濾過器を介して濾過して触媒を除去し：そして濾液を真空下で一ａｌｌｌＩシて黄色液体（租収量７３．５３ｇ。

９７、９％）を生じる。

三つの比較しうる反応試験を組合わせ（粗収量７３．５３ｇ、８８．６０ｇおよび７６、９３ｇ＞且つ真空蒸留して、無色液体１８３．０ｇ　（８１．２％）、ｂ．Ｐ．１２５℃／２．４ｍｍ（文献値す．ｐ．１５８−１５９℃／２５ｍｍ１漏斗およびａ械的撹拌機を備えた２す・ｙトルの三つ口丸底フラスコに入れる．この撹拌反応混合物に、ブタノール９ＯｍＬ中の＊に１１１２２．４３ｇ　（１２．２ｍＬ，０．２２９モル〉を１滴ずつ加える．上記反応混合物にナトリウムジシアの途中で水２０ｍＬを反応に加える，冷却反応混合物に過剰の水（１リツトル）を加え、ブタノールを共沸によって留去する．冷却の際に沈殿を油から分離し、それを瀘去した後、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬで洗浄し、濾過し、５％酢＃．溶液３００ｍＬで洗浄し、濾過し、そして水５００ｍＬで洗浄する９次に、結晶性固体をメタノール：水（９０：１０）から再結晶させて、灰色結晶性生成物５５．２ｇ（収率６２．３％）、ｍ．ｐ．１３７〜１３９℃を生じる：元素分析実測値、Ｃ６１．４１％，Ｎ７．２９％，Ｎ３２．３４％，計算値、Ｃ６０、７９％．Ｈ６．９７％，Ｎ３２．２４％。

衷施医旦Ｎ−ヘキシル−ジシアノジアミド（ＨＸＤＩＣＹ）のム　：ヘキシルアミン１５３、２ｇ　（１．５．１モル）を、冷却器、添加漏斗および機械的撹拌機を備えた５リツトルの三つ口丸底フラスコに入れ、水浴によって５℃まで冷却する．この撹拌反応混合物に濃塩酸１４５．６５ｇ　（１２４．ＯｍＬ．１．５１モル）を１滴ずつ加える．上記反応混合物にナトリウムジシアナミド１３３．４４ｇ（１．５０モル）を加え、反応混合物を１００℃まで撹拌しながら加熱し且つ１００℃土５℃で５．０時間保持し、水５００．０ｍＬを反応に加え、蝋質ｒＭ＃を生じる．冷却の際に固体を濃塩酸で酸性にする．結晶性生成物を濾過し且つ水で２回洗浄する．濾過および乾燥により、白色結晶性生成物２２４．５ｇ　（収率８９、０％）　、ｍ．ｐ．９５〜９８℃を生じる；元素分析実測値、０５５．９２％，Ｈ８．７８％，Ｎ３３．１５％，計算値、Ｃ５７．１０％．８９．６０％。

Ｎ３３．３０％。

去施伝ヱ和な真空下において９５〜１００℃まで撹拌しながら加熱して、ディーンスタークトラップによって水を除去し、追加の水５０ｍＬを加え且つ４時間にわたって除去し、そして１００℃±５℃で３．０時間保持する。冷却の際に沈殿を油から分離し、それを濾去した後、５％水酸化ナトリウム溶液１００　ＯｍＬで洗浄し、濾過し、続いて水で洗浄する。結晶性生成物を熱エタノール中に溶解させ、酢酸溶液で中和し、濾過した後、沈殿を生成するまで水を加える。濾過および乾燥により、白色結晶性生成物１９４．２ｇ（収率７６．９％）、ｍ、Ｐ、８９〜９０．５℃を生じる；元素分析実測値、Ｃ６６゜６０％、Ｈｌｌ、６９％、Ｎ２０．７７％、計算値、Ｃ６６，６０％、Ｈｌｌ、２０％、Ｎ２２．２０％。

大施刑旦Ｎ−（３−メトキシフェニル）−ジシアノジアミド（ｍ−ＭＯＰＤＩＣＹ）の皇或：ナトリウムジシアナミド１８１．６２ｇ　（２，０４モル）、水４０　ＯｍＬおよびｍ−アニシジン２４６．３２ｇ　（２，００モル）を、冷却器、添加漏斗および機械的撹拌機を備えた２リツトルの三つ口丸底フラスコに入れる０反応混合物を撹拌しながら１００℃まで加熱し、水１５０ｍＬで稀釈した濃塩酸１６６、ＯｍＬを反応に１滴ずつ２．５時間にわたって加える。塩酸の添加中、反応を１００℃で保持し、添加完了後に反応を９５〜１００℃で３．０時間保持する。沈殿を分離し、それを濾過し且つ水１０１００Ｏで洗浄する６次に、褐色固体をメタノール中で洗浄して、薄桃色生成物２９５．６ｇ　（収率９９．７％）、ｍ、ｐ、１８６〜１８８℃を生じる：元素分析実測値、Ｃ５６，２７％、Ｎ５．３３％、Ｎ２９．７５％、計算値、Ｃ５６，８２％、Ｎ５．３１％、Ｎ２９．４６％。

犬施凹ユＮ−フェニルージシアノジアミド（ＰＤＩＣＹ）のム　ニアニリン塩酸塩２００、ＯＯｇ　（１，５４０モル）および水４２５ｍＬを、冷却器および機械的撹拌機を備えた１リツトルの三つ口丸底フラスコに入れる。上記反応混合物にナトリウムジシアナミド１４０゜００　（１，５７０モル）を加え、反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し且つ９０℃±５℃で０．５時間保持する。多量の固体沈殿を生成し且つ撹拌が無効となり、水４００ｍＬを加え、そして反応を温度で１．０時間保持する０反応混合物を冷却し且つ濾過し、そして水１０１００Ｏで洗浄する。乾燥後、灰色固体生成物２１１．７ｇ（収率８６．０％）を単離する、ｍ、ｐ、１９２〜１９３℃（文献値ｍ、ｐ、１９４〜１９５℃）；元素分析実測値、Ｃ６０，０４％、Ｎ５．３１％、Ｎ３５．７４％、計算値、Ｃ５９，９８％、Ｎ５．０４％、Ｎ３４．９８％。

衷旌己上旦Ｎ−（４−メチルフェニル）−ジシアノジアミド　−ＭＰＤＩＣＹ＞の合成：ナトリウムジシアナミド１８１．６２ｇ　（２，０４モル）、水４００ｍＬおよびＰ−トルイジン２１４．３２ｇ　（２，００モル）を、冷却器、添加漏斗および機械的撹拌機を備えた５リツトルの三つ口丸底フラスコに入れる０反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、水１５０ｍＬで稀釈した濃塩酸１９２．４ｇを反応に１滴ずつ１時間にわたって加える。塩酸の添加中、反応を１００℃で保持し、添加完了後に反応を９０℃±５℃で３．０時間保持し、その際に多量の褐色沈殿を分離し、それを濾去した後、５％水酸化ナトリウム溶液１０１００Ｏで洗浄し、濾過し、５％酢酸溶液１０１００Ｏで洗浄し、濾過し、そして水１０１００Ｏで洗浄する１次に、固体を沸騰メタノール中で洗浄して、白色結晶性生成物２５４．２ｇ　（収率７２．９％）、ｍ、ｐ、２１１〜２１３．５℃（文献値ｍ。

ｐ、２１７〜２１８℃）を生じる：元素分析実測値、Ｃ６２，００％、Ｈ６，３６％、Ｎ３０．８１％、計算値、Ｃ６２，０４％、Ｎ５．８０％、Ｎ３２．１６％。

塞旌己工ＩＮ−（３−メチルフェニル　−ジシアノジアミド　ｍ−ＭＰＤＩＣＹ）のム　：ナトリウムジシアナミド１６８．９０ｇ　（１，９０モル）、水３７５ｍＬおよびｍ−トルイジン１９９．８０ｇ　（１，８６モル）を、冷却器、添加漏斗および機械的撹拌機を備えた２リツトルの三つ口丸底フラスコに入れる０反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、水１２５ｍＬで稀釈した濃塩酸１５４．５ｍＬを反応に１滴ずつ２．２５５時間わたって加える。塩酸の添加中、反応を９５ ℃で保持する。灰色固体が沈殿し、それを濾去した後、沸騰メタノール中で洗浄して、灰色生成物２５３．９ｇ（収率７８．０％）、ｍ、Ｐ、１９８〜２０１℃ を生じる；元素分析実測値、Ｃ６１，９９％、Ｎ５．９３％、Ｎ３１．８４％、計算値、Ｃ６２，０４％、Ｎ５．８０％、Ｎ３２．１６％。

天施凹１１笠二二辷」上三１辷Ｓ轟コ佳二２２乙乙ａコ」」且旦乙囚■い１Ｑ童或：　ａｔ１４−ヒドロキシベンジルアミン３６．４５ｇ　（０，１０６モル）を、ディーンスタークトラップおよび加熱マントルを備えた５００ｍＬの三つロ丸底フラスコ中においてブタノール１２５ｍＬと一緒に撹拌する。その混合物を種水酸化ナトリウム水溶液で中和する０次に、ナトリウムジシアナミド９１．９ｇを撹拌しながら加え、温度は１０５℃まで上昇する。温度を１０５℃で４．７５時間保持する。トラップ中には水が集められない８次に、水３００ｍＬを加え、ブタノールを共沸によって蒸留する。混合物を冷却し、水２００ｍＬを加える。樹脂状生成物が沈殿する。水を傾瀉し、生成物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に溶解させ、そして水で２回洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾去し、そして褐色樹脂１６ｇ（理論上７９％）がロータリーエバポレーターによって残る。

大應医工旦Ｎ−３−ヒドロキシフェニル）−ジシアノジアミド（ｍ−ＨＰＤＩＣＹ）の銘：ナトリウムジシアナミド９０．６ｇ　（１，０２モル）および水２５０ｍＬを、還流冷却器、加熱マントルおよび機械的撹拌機を備えた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに入れる。混合物を８０℃まで加熱し、その時点でジシアナミド塩が全て溶解する０ｍ−アミノフェノール（０，９１６モル）Ｚｏｏ、Ｏｇを加え、更に溶解させる。濃塩酸（０，９１６モル＞７６、ＯｍＬを水８０ｍＬで稀釈し且つ１滴ずつ４５分間にわたって溶液に加える。多量の微細な白色固体が沈殿し、加熱を更に２．２５時間保持する０次に、混合物を冷却し、混合物を濾過し、そして沈殿を水で洗浄する。生成物を水１，５す・ットルから再結晶させてオフホワイト粉末を生成し、それを真空オーブン中で乾燥させる。生成物１３８ｇを回収する（収率８５％）、ｍ、ｐ、！９４℃（文献値ｍ、ｐ、１９９〜２００℃）。

元素分析実測値、Ｃ５５，２０％、Ｈ４，７６％、Ｎ３２．７５％、計算値、Ｃ５４，５３％、Ｈ４，５９％、Ｎ３１．８０％。

因施医上ユペンジルジシアノジアミドについて、種々の可能な溶媒中における室温でのその溶解性を試験した。増加分０．５ｇずつを、１０〜１５分間の激しい撹拌後に最後の増加分が完全に溶解しなくなるまで、選択された溶媒１０ｇに加えた。その結果を下記の表で報告する。

プロピレングリコールメチルエーテル　０．３５インプロパツール　０．１５Ｓ−ブタノール　０．２ｎ−１０パノール　０．１５アセトン　０．６５メチルエチルケトン　０．６酢酸エチル　０．１酢酸ｎ−ブチル　＜０．０５トルエン　＜０．０５エチレングリコール　０．３５プロピレングリコール　０．４５Ｎ−メチルピロリドン　＞０．５０ジプチルエーテル　０．１２５エタノール　０．３２５更に、メチルベンジルジシアノジアミドを同一の方法によって試験した。アセトンおよびメチルエチルケトン中には０．５０ｇ未満が溶解したが、１０ピレングリコールメチルエーテル中には０．１５ｇが溶解した。

栗旌凹上旦置換シアノグニジン（ジシアノジアミド）に関する溶解性試験を、化合物対溶楳の重量比１：１０を用いることによって行った。試料を僅かに撹拌し、そして２５℃で溶解を記録した。すなわち、完全な溶解は＋の等級とし、部分溶解は＋とであり、そして溶解しないは−と評価する９次に、試料を５０℃まで３０分間加熱し、そして同一の等酸システムを用いてその溶解性を記録しな。

前記の表のデータから多くの結論を引き出すことができる。第一に、表りにおいて、元の化合物であるジシアノジアミドすなわちシアノグアニジンは、多数の一般的でより望ましい溶媒、例えば、アセトン、ＭＥＫおよびトルエンに可溶性ではないことが分かる。室温においてそれはメタノールに部分的に可溶性であるが、更に攻撃的な溶媒、例えば、ＤＭＦ、ＤＳＭＯｌＤＭＡＣおよびＮＭＰを必要とする。これらは現在用いられている溶媒であり、本発明者の目的は、それらをより許容しうる溶媒と取り替えることであった。温度を５０℃まで上昇させるとシアノグアニジンの溶解性が改良されるが、なおそれは比較的溶解させるのが難しい化合物である。

アミノ水素の一つに対するアルキル鎖の置換は、少なくともその鎖が６個の炭素のみである場合、はとんど影響がないと考えられる（ヘキシルジシアノジミドすなわちＨＸＤＩＣＹを参照されたい）、シかしながら、鎖長さが１２個の炭素になると、得られた化合物は５０℃の温度で試験された溶媒全部に完全に可溶性である。２５℃での溶解性は改良されていないので、ドデシルジシアノジアミド（ＤＤＤＩＣＹ）を用いるには更に高い温度が必要であろう。

表Ｃは、アミン水素の一つに対するフェニル基の置換が、シアノグアニジンの溶解性を改良しないし、種々の他の基が加えられている、例えば、メチル基、メトキシ基またはヒドロキシ基が付加したフェニル基の置換も影響を及ぼさないことを示している。

表Ｂは、アミノ水素に結合したベンジル基を含む化合物がシアノグアニジンに対する有意に改良された溶解性を提供することを示している。最良の溶解性は、ベンジル置換シアノグアニジン（ＢＺＤＩＣＹ）およびメトキシ置換ベンジル化合物（ＭＯＢＺＤＩＣＹ）で見られる。他の関連化合物は、改良された溶解性を有するが、可溶性がやや劣ることが分かる。

寒施区上旦Ａｇ分：ＢＺＤＩＣＹ３．１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール５．６０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）０．０５０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：アセトン２．０ｇをダウ（Ｄ　ｏ　ｗ　）エポキシ７１８０８樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇに加え且つ十分に混合した。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂フェスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段ｌｌｉ樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。

ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）によるＴｇ＝１２６℃、熱機械的分析（ＴＭＡ）によるＴｇ＝１１７±５℃ 、衷旌医１ヱＡ部分：ＢＺＤＩＣＹ３．Ｌｏｇを１−メトキシ−２−１０パノール５．６０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱しな、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）０．０５０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分ニア上トン２．０ｇをダウエポキシ７１８０８樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ　（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇに加え且つ十分に混合した。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた６次に、樹脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１１６ ℃、Ｔｇ　（ＴＭＡ）＝１０８±９℃、α　＝４６±７ｐｐｍ／’Ｃ１α１８ｏ＝１１１±２　ｐ　ｐ　ｍ／”Ｃ。

寒旌己上旦止較凹Ａ部分：ＤＩＣＹｌ、１２ｇを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．９２ｇおよび１−メトキシ−２−プロパノール５．６０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）０．０５０ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：アセトン２．０ｇをダウエポキシ７１８０８樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ＞および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇに加え且つ十分に混合した。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢＰｉＲにした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２８ ℃、Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１１６±５℃、α　＝４６±９ｐｐｍ／’Ｃ１αｔ　ｓ　ｏ　”　１００±５　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ。

Ｘ腫困工２比奴凹Ａ部分：ＤＩＣＹｌ、１２ｇを、１−メトキシ−２−プロパツール５．２０ｇおよびＤＭＦ６．９２ｇ中に溶解させ、５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ＞０．０４４ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエボキシ７１８８１樹Ｆ１（ジグリシジルビスフェノールＡ　（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ＞５０．０ｇ。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、ｌ脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有しな。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ＞＝１３０ ℃、Ｔｇ　（ＴＭＡ）＝１１４．８±４．３℃、ａ＝３４．６±６−６ｐｐｍ／ ”Ｃ１α１ｓｏ＝９１．１±５．０ｐｐｍ／”Ｃ。

塞旌匿ｌ立比奴Δ Ａ部分：ＤＩＣＹ２．０９ｇを、１−メトキシ−２−１０パノール５．２０ｇおよびＤＭＦ６．９２ｇ中に溶解させ、５０’Ｃまで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）０．０４４ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）　および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂フェスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧ルスにおいて１７０’Ｃで硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１７０℃テノ硬化の３６０分後の最終ホリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ＞＝１１８ ℃、Ｔｇ　（ＴＭＡ）　＝　１２０±３℃、α＝３３±７　Ｐ　Ｐ　ｍ／’Ｃ５ α１８０±１１７±６　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ。

寒施医λエル監凹Ａ部ｅ：ＤＩＣＹｌ、６７ｇを、１−メトＱｉｙ−２−７”ロバノーｉｋ５．２０ｇおよびＤＭＦ６．９２ｇ中に溶解させ、５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱しな、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）０．０４４ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

Ａ部分および８ｇ分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、ＦＭ脂クワニス薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段ｌＷ樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。

ポリマーは硬化ｍ能として下記の特性を有した。

Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１２４±５℃、α　；４０±３　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ５α１８０＝”±４ｐｐｍ／’Ｃ。

寒旌凹２２Ａ部分：　ＢＺＤＩＣＹ３．０８ｇを１−メトキシ−２−プロパツール５．２０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ＞０．０４４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

８８分：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ＞および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた１次に、樹脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

±４　ｐ　ｐ　ｍ／”Ｃ。

Ｘ旌匠ＺユＡ部分：ＭＢＺＤＩＣＹ３．３４ｇを１−メトキシ−２−プロパツール５．２０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ＞０．０４４ｇおよびＭＥＫ６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２６ ℃、Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１１８±６℃、α＝２７±２ｐｐｍ／’Ｃ１α１８ｏ＝１０５±２　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ。

犬施凹旦まＡ部分：ＢＺＤＩＣＹ５．７８ｇを１−メトキシ−２−プロパツール５．２０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ＞０．０４４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエボキシ７１８８１ｆ１１脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ＞および臭素化ＤＧＥＢＡ＞５０．０ｇ。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢＰｉｉｌｌにした。Ｂ段ｌｌｌ樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化ｍ能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ（ＤＳＣ）＝１１３℃ 、Ｔｇ　（ＴＭＡ）　＝１０２±６℃、α５＝４７±４　Ｐ　Ｐ　ｍ／’Ｃ５α １８ｏ＝１０８±４ｐｐｍ／”Ｃ。

Ｘ肢区ｌ旦Ａｓ＋：ＢＺＤＩＣＹ４．６２ｇを１−メトキシ−２−ｙ”ｏハ／−ル５．２０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）０．０４４ｇおよびＭＥＫ６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ＞および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂フェスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０’Ｃで硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１２０　Ｚｏ。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ（ＤＳＣ）＝１１３℃ 栗施区ｌ立Ａ部分＋ＢＺＤＩＣＹ３．１０ｇを１−メトキシ−２−７ｏパ、／−ル５．６０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）０．０４４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ＞６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０”Ｃで硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有しな。

１７０℃での硬化の３６０分後のｉ７＆終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２２℃、Ｔｇ　（ＴＭＡ）＝　１０３±３℃、　α　＝３９±５　ｐ　ｐｍ／’ Ｃ５α１８ｏ＝１０２±４　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ。

大施凹ｌヱＡ部分：ＢＺＤＩＣＹ３．１０ｇを１−メトキシ−２−１０パノール５．６゜ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。４−（ジメチル７ミ／）−Ｎ、Ｎ−ジＺ＋ｉｋペンｉ；ｔｋ７”ミン（ＤＭＢＤＭＡ）０．０４４ｇおよびＭＥＫ６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエポキシ７１８８１ａ２１脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

ＡＭ分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂フェスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１１７ ℃、Ｔｇ　（ＴＭＡ）＝１０４±３℃、ａ＝４６．９５±２．７ＰＰｍ／’Ｃ２ α１　ｓ　ｏ　＝１０７−９±２．２ｐｐｍ／’Ｃ。

太旌己ｌ旦Ａ部分：ＭＯＢＺＤＩＣＹ３．６２ｇを１−メトキシ−２−１０パノール５．２０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）０．０４４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ＞６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエボキシ７１８８１１１１脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂｐ！ｉ階樹脂全樹脂に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。

ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２５ ℃、Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１０９±３℃、αｇ＝３９±８　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ１α１８ｏ＝１００±３　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ。

Ｘ施遡１３Ａ部分：ＤＭＡＢＺＤＩＣＹ３．８６ｇを１−メトキシ−２−プロパツール５．２０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。ＭＥＫ６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ　（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、樹脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧プレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化ｔａ能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ（ＤＳＣ＞＝１２５℃ 、Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１０４±５℃、α＝４５±７ｐｐｍ／”Ｃ１α１８ｏ＝１０４±２ｐｐｍ／’Ｃ。

寒施医旦旦Ａ部分：ＤＭＡＢＺＤＩＣＹ３．８６ｇを１−メトキシ−２−プロパツール５．２０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ＞０．０４４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２５ ℃、Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１２８±７℃、α；４２±９ｐｐｍ／’Ｃ１α１８ｏ＝１２６±１５　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ。

天旌己旦１Ａ部分：　ＢＺＤＩＣＹ４．６０ｇを１−メトキシ−２−１０パノール５．６０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＥＭ）０．０９０ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエボキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２０ ℃、Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１２２±２℃、α　＝３４±５　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ５α１８０＝９２±５　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ。

寒施伍ユｌＡ部分：ＢＺＤＩＣＹ２．４０ｇを１−メトキシ−２−１０パノール１２．６０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）０．１５ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ＞１５．５０ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエボキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）６９．５０ｇ。

Ａ部分およびＢ部分を一緒に混合し且つ２４時間熟成させた０次に、ｍ脂ワニスを薄手のキャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を微粉に粉砕した後、１３７９ｋＰａでの油圧ブレスにおいて１７０℃で硬化させた。ポリマーは硬化機能として下記の特性を有した。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２９ ℃、Ｔｇ　（ＴＭＡ）　＝　１０２±２℃、α８＝４２±ｌｉｐｐｍ／’Ｃ１α １８ｏ＝１０７±７ｐｐｍ／’Ｃ０左臆区ユ旦Ａ部分：ＭＢＺＤＩＣＹ３．３８ｇを１−メトキシ−２−１０パノール５．２０ｇ中に溶解させ且つ５０℃まで３０分間撹拌しながら加熱した。４−（ジメチルアミノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＤＭＡ）０．０４４ｇおよびＭＥＫ６．９２ｇを上記溶液に撹拌しながら加えた。

Ｂ部分：ダウエポキシ７１８８１１１１脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２７ ℃、Ｔｇ　（ＴＭＡ）　＝１１２±１’Ｃ１α８＝５３±４　ｐ　ｐ　ｍ／’Ｃ５α１８ｏ＝１２６±６ｐｐｍ／”Ｃ０衷旌泗ユニ２種類の置換シアノグアニジン、すなわちＮ−ベンジルジシアノジアミド（ＢＺＤＩＣＹおよびＮ−（４−メチルベンジル）−ジシアノジアミド（ＭＢＺＤＩＣＹ）を用いてエポキシ積層品を製造した。４種類の促進剤を２種類のシアノグアニジンそれぞれに間して試験した。ダウ７１８８１エポキシ樹脂を用いた配合物を、エポキシ１００部に対してＢＺＤＩＣＹ７．７５部またはエポキシ１００部当りＭＢＺＤＩＣＹ８．３７１！６と配合した。ＢＺＤＩＣＹおよびＭＢＺＤＩＣＹを、プロピレングリコールメチルエーテル４部およびＭＥＫ５部の溶媒混合物中に溶解させた。試料を熱板上において１７１℃で加熱した場合に１５０秒のゲル化時間が得られるまで促進剤を加えた０次に、樹脂配合物を用いて１０８０〜３０７型ガラス織物（クラークシュウェーベル（Ｃ１ａｒｋ−８ｃｈｗｅｂｅ　ｌ）によって供給された）上に樹脂を被覆することによって積層品を製造した。

３０５ｍｍＸ３０５ｍｍの積層品試料を、２枚の樹脂被覆織物を用いて製造した。

これらを熱空気中において１７７℃で２〜８分間硬化させることによってプレプレグに加工した。完成積層品への最終の硬化は、最大１７６．６℃までの上昇、１７６．６℃で５０分間保持した後、２０℃まで１５分間にわたって冷却することを含む加熱サイクル中に２０６８ｋＰａ　（ゲージ）の圧力を加えることによって行った。得られた積層品の、電子回路板としての性能に関する特性について試験し且つジシアノジアミド（シアノグアニジン）を用いて製造された同様の積層品と比較した。これらの試験の結果を下記の表に要約する。

士紗　ｋ要約書改良された溶解性を有するエポキシ樹脂用硬化剤は、式を有する。このような置換シアノグアニジンは種々の溶媒に可溶性であり且つシアノグアニジン自体に必要な望ましくない溶媒の使用を必要としなり１゜補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　５年　１月スを日随−

Claims

【特許請求の範囲】

１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−Ｃ６Ｈ４Ｘ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｘ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｘまたは−ＣｎＨ２ｎ−１であり、Ｘは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨまたは−ＮＹ２であり、Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、そしてｎは１〜１２である）を有するエポキシ樹脂用硬化剤。
２．Ｒが−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｘである請求の範囲第１項に記載の硬化剤。
３．Ｘが水素である請求の範囲第２項に記載の硬化剤。
４．Ｘがメチル基である請求の範囲第２項に記載の硬化剤。
５．Ｘがメトキシ基である請求の範囲第２項に記載の硬化剤。
６．Ｘがジメチルアミノ基である請求の範囲第１項に記載の硬化剤。
７．Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｘである請求の範囲第１項に記載の硬化剤。
８．Ｘが水素である請求の範囲第７項に記載の硬化剤。
９．Ｘがメチル基である請求の範囲第７項に記載の硬化剤。
１０．Ｘがメトキシ基である請求の範囲第７項に記載の硬化剤。
１１．Ｘがジメチルアミノ基である請求の範囲第７項に記載の硬化剤。
１２．Ｒが−ＣｎＨ２ｎ−１である請求の範囲第１項に記載の硬化剤。
１３．ｎが６である請求の範囲第７項に記載の硬化剤。
１４．ｎが１２である請求の範囲第７項に記載の硬化剤。
１５．Ｒが−Ｃ６Ｈ４であり且つＸが−ＯＣＨ３である請求の範囲第１項に記載の硬化剤。
１６．エポキシ樹脂を硬化させる方法であって、該エポキシ樹脂の前駆物質を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−Ｃ６Ｈ４Ｘ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｘ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｘまたは−ＣｎＨ２ｎ−１であり、Ｘは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨまたは−ＮＹ２であり、Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、そしてｎは１〜１２である）を有する置換シアノグアニジンの有効量と混合することを含んで成る上記の方法。
１７．前記の置換シアノグアニジンが最大約２０重量％までの量で存在する請求の範囲第１６項に記載の方法。
１８．前記の置換シアノグアニジンが４〜１０重量％の範囲の量で存在する請求の範囲第１７項に記載の方法。
１９．前記の置換シアノグアニジンがＮ−ベンジル−ジシアノジアミドである請求の範囲第１６項に記載の方法。