JPH05509103A - 置換アリールアルキルスルホニルピラゾール除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換アリールアルキルスルホニルピラゾール除草剤発明の分野 本明細書に記載する本発明の分野は、広義には表題によって定義されている除草 剤化合物、該化合物を含有する組成物及び該化合物を製造する方法に係わる。

発明の背景 種々の置換３−及び５−アリールピラゾール系化合物が文献において知られてい る。かかる化合物は、例えば化学的中間体、医薬剤及び除草剤といった種々の用 途を有する。

従来の置換アリールピラゾール化合物のなかに、該化合物のアリール及び／また はピラゾール部分に種々の置換基を有するものがある０例えば、アリール部分が 、置換〔置換基がアルキル、シクロアルキル、アルカリル、ハロゲン、トリフル オロメチル、複素環または置換複素環、例えばチェニルまたはアルキル−置換フ ラニル、ピリジル、ピリミジニルウレアなど〕または未置換のフェニル基であり 、ピラゾリル基が、窒素または炭素原子上の種々の位置で、アルキル、ハロゲン 、アルコキシ、複素環、５（０）ゎＲ基〔ここでｎは０〜２であり、Ｒは、アリ ールまたはピラゾール基土て′置換されている種々の基て′あり得る〕で置換さ れているタイプの化合物が知られている。

除草剤としての用途を有する上記タイプの従来の化合物は典型的には、十分な雑 草防除を達成するために１ヘクタール当たり５もしくは１０ｋｇ、またはそれ以 上の高い散布量を嬰する。従って本発明の目的は、非広葉（ｎａｒｒｏｗｌｅａ ｆ）及び広葉（ｂｒｏａｄｌｅａｆ）！草を含む広範な雑草に対して特に高い薬 害単位活性を有し、しかも多数の作物、特にコムギ、オオムギ、トウモロコシ、 タイプ、落花生などの小粒穀物及び／または草丈の低い作物において高い安全性 を維持する、新規のクラスのアリールピラゾール系ｆヒ合物を提供することであ る。

発明の概要 本発明は、除草活性化合物、かかる化合物を含む組成物、それらを製造する方法 、及び除草におけるかかる化合物の使用方法に係わる。

〔式中−Ｒ，は、水素、必要によってはＲ１基で置換されたＣＩ−、アルキル、 または、必要によってはｃｌ、１アルキルで置換されたＣ１−、シクロアルキル もしくはシクロアルケニルであり、 Ｒ７は、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−、アルキルであり、 Ｒ１は、水素またはハロゲンであり、 Ｒ１は、水素、Ｃ＋−Ｓアルキル、ハロアルキル、アルキル千オ、アルコキシア ルキルもしくはポリアルコキシアルキル、ＣＺ−Ｓシクロアルキル、シクロアル ケニル、シクロアルキアルキルもしくはシクロアルキアルキルキル；Ｃ，−。

アルケニルもしくはアルキニル、カルバミル、ハロゲン、アミノ、ニトロ、シア ノ、ヒドロキシ、１〜４個の０．５（０）、及び／もしくはＮヘテロ原子を含む Ｃ１−１゜複素環、ＣＳ−＋Ｚアリール、アラルキルもしくはアルカリル、−Ｃ ＸＹＲ，、−ＣＸＲ，、ＣＨ２０ＣＯＲ＋。、−ＹＲ，、、−ＮＲ’、２Ｒ，３ であるか、または、任意の２つのＲ４基が、かか１す る２つのＲ１基がヘテロ原子−Ｃ−Ｎ−結合を介して結合している場合には複素 環が少なくとも６個の環員を有するという条件で、飽和及び／もしくは不飽和の 炭素、−Ｃ−及び７′もしくはヘテロ原子の結合を介して結合して最高９個の環 員を有するヘテロ環を形成しており、この環が、前記Ｒ４基のいずれかで置換さ れていてもよいし、または自己包含性（ｓｅｌｆ−ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）でない ならば前記ＲＩ基のいずれかで置換されているＲ＠−１３もしくはＲ４で置換さ れていてもよく； ：（は０．５（０）、、ＮＲ，、またはＣＲｌｓ　Ｒ＋　ｓであり；ＹはＯ，５ （０）、またはＮ　Ｒ１１テあり：Ｒ８〜Ｒ１７は前記Ｒ，基の１つであり：ｍ はＯ〜２であり、 ｎは０〜５である〕。

本発明の置換アリールピラゾリル化合物の好ましい亜種は式ＩＩ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ１は式１で定義されている通りであり： Ｒ１は独立に前記Ｒ３基の１つであり、Ｒ２及びＲ７は独立に前記Ｒ４基の１つ であるか、または、かかる２つの基Ｒ６及びＲ２がヘテロ原子−Ｃ−Ｎ−結合を 介して結合している場合には複素環が少なくとも６個の環員を有するという条件 で、ＯｌＮ及び／またはＳ原子を含む最高９個の環員を有する複素環を形成する ように結合しており、この環は、各々が最高４個の炭素原子を有するアルキル、 ハロアルキル、アルコキシ、アルクニルまたはアルキニル基で１換されていても よい〕 を有するものである。

特に好ましい本発明の化合物は、式ＩＴＩ　：〔式中、Ｒ１及びＲ２はＣ＋−ｓ アルキルであり：Ｒ３及びＲ９は、水素、ブロモ、クロロまたはフルオロであり 。

Ｒ６は、Ｒ１基またはニトロであり。

Ｒ７は、Ｒ４基であるか、または Ｒ６及びＲ１が一０ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ，）−結合を介して結合して縮 合６員環を形成している〕のものである。

より好ましい本発明の化合物は、 Ｒ１及びＲ２がメチルであり； Ｒ５が、水素、ブロモまたはクロロであり；Ｒ３がクロロまたはフルオロであり ； Ｒ６がクロロ、フルオロまたはニトロであり；Ｒ７が、式Ｉで定義されているＹ 　Ｒ＋　＋基であるか、またはＲ６とＲ７が−○ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（プロ ピニル）−結合を介して結合して縮合６員環を形成しているものである。

好ましい本発明の種として以下のものを挙げることができる： ４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−プロピニルオキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−プロビニルオキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール； ４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール； ６−（４−り四ロー１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＬＨ−ピラゾール −３−イル）−７−フルオロ−４−（２−プロピニル）−２８−１，４−ベンゾ オキサジン−３−（４Ｈ）−オン； （５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾー ル−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸、１−メチルエチ ルエステル（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニルルオロフ ェノキシ）酢酸，１−メチルエチルエステル；２　−　（５　−　（４−ブロモ −１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２ −クロロ−４−フルオロフェノキシ）プロパン酸．エチルエステルび ２　−　（５　−　（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル −フルオロフェノキシ）プロパン酸，エチルエステル。

本発明の別のｎ様は、弐■〜Ｉ１１の化合物を製造する方法並びにそれらの前駆 体及び中間出発材料に係わる。ががる方法は後に詳述する。

本発明の別の態様は、式１〜ＩＩＩの化合物を含む除草剤組成物及び望ましくな い雑草を防除するためにががる組成物を使用する除草方法に係わる。

更に、式Ｉ〜ＩＩＩの置換アリールピラゾール化合物を、例えばアセトアニリド 、チオカルバメート、尿素、スルホニルウレア、イミダゾリノン、安息香酸及び これらの誘導体、ジフェニルエーテル、グルホセー）（ｇｌｙｐｈｏｓａ　ｔ　 ６　）の塩などの他の除草剤化合物を補助除草剤として含む組成物中に配合する ことも本発明の範囲内である。

このような除草用製剤中には、所望により、また適宜に、例えば除草剤用解毒剤 （毒性緩和剤）、抗菌剤、殺虫剤、殺線虫剤及び他の農薬のような植物病害防除 剤といった他の添加剤と含めることができる。

本明細書中、単独で、または例えばハロアルキル、ハロアルケニル、アルコキシ 、アルコキシアルキルなどの化合物形態で使用したときの“アルキル”、“アル ケニル”、“アルキニル”なる用語は、直鎖状または分校状の基を含むものとす る。好ましいアルキル基は１〜４ｆｌｌの炭素原子を有する低級アルキルであり 、好ましいアルケニル及びアルキニル基は２〜４個の炭素原子を有するものであ る。

”ハロアルキル”なる用語は、１つ以上のハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨードま たはフロオロ原子）で置換されたアルキル基を意味しており、好ましいこのクラ スの基は１〜４個の炭素原子を有するもの、特にハロメチル基、例えばトリフル オロメチルである。ポリハロアルキル基においてはハロゲンは全てが同じあって もよいし、混合であってもよい。

代表的な、但し非制限的なアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル 、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルケニルアルキル基 としては以下のものを挙げることができる： メチル、エチル、プロピル異性体、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ クチル、ノニル、デシルなど；ビニル、アリル、クロチル、メタリル、ブテニル 異性体、ペンチル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル；エチニル。

プロピニル異性体、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなど：アルコキシ、ポリ アルコキシ、アルコキシアルキル及び前記アルキル基のポルアルコキシアルキル 類縁体、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ及びヘ キソキシ並びに対応するポリアルコキシ及びアルコキシアルキル、例えばメトキ シメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、メトキ シメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシメチ ル、インプロポキシメチル、ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｔｅｒｔ− ブトキシメチル、ペントキシメチル、ヘキソキシメチルなど、シクロプロピル、 シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロ ピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルなどニ一または二手飽 和を有するシクロペンテン、シクロヘキサン及びシクロヘプテンの異性体：代表 的なアリール、アラルキル及びアルカリル基としては、フェニル、トリル異性体 及びキシリル、ベンジル、ナフチルなどを挙げることができる。

代表的なモノ−、ジー及びトリーハロアルキル基としては、クロロメチル、クロ ロエチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ヨードメチル、ヨードエチル、クロロ プロピル、ブロモプロピル、ヨードプロピル、１．１−ジクロロメチル、１，１ −ジブロモメチル、１．１−ジクロロプロピル。

１．２−ジブロモプロピル、２．３−ジブロモプロピル、１−クロロ−２−ブロ モエチル、２−クロロ−３−ブロモプロピル、トリフルオロメチル、トリクロロ メチルなどを挙げることができる。

代表的な複素環構成員としては、アルキルチオジアゾリル；ピペリジル；ピペリ ジルアルキル；ジオキソラニルアルキル；チアゾリル；アルキルチアゾリル；ベ ンゾチアゾリル；ハロベンゾチアゾリル；フリル；アルキル置換フリル：フリル アルキル；ピリジル；アルキルピリジル；アルキルオキサシリル；テトラヒドロ フリルアルキル；３−シアノチェニル；チェニルアルキル；アルキル置換チェニ ル；４．５−ポリアルキレン−チェニル；ビベリジニル：アルキルビベリジニル ；ピリジル；ジーまたはテトラヒドロピリジニル；アルキルテトラヒドロモルホ リル：アルキルモルホリル；アザビシクロノニル；ジアザシクロアルカニル；ベ ンザアルキルピロリジニル；オキサゾリジニル；ペルヒドロオキサゾリジニル； アルキルオキサゾリジル；フリルオキサゾリジニル；チェニルオキサゾリジニル ；ピリジルオキサゾリジニル；ピリミジニルオキサゾリジニル；ベンゾオキサゾ リジニル；Ｃ，−、スピロシクロアルキルオキサゾリジニル：アルキルアミノア ルケニルンイミノ：ビロリジニル：ビベリドニル：ベルヒドロアゼビニル；ペル ヒドロアゾシニル；ピラゾリル；ジヒドロビラゾリル：ビペラジニル；ベルヒド ロ−１．４−ジアゼビニル；キノリニル；インキノリニル；ジー、テトラ−及び ベルヒドロキシリルまたはイソキノリル；インドリル並びにジー及びベルヒドロ インドリル、並びに、式１で定義されているような基で置換されている複素環構 成員を挙げることができる。

本明細書中、（上記式によって定義される化合物の）“農業上容認可能な塩”な る用語は、水性媒質中で容易にイオン化して前記化合物のカチオンまたはアニオ ンと対応する塩のアニオンまたはカチオンを形成するものであって、所与の除草 剤の除草性に悪影響を及ぼさず、混合、懸濁、安定性、散布機使用、パッケージ ングなどに不都合な問題のない除草剤組成物の製造を可能とする塩を意味する。

”除草上有効な”なる表現は、施用した望ましくない植物または雑草の有意な部 分を有ｊ！義な程度に損傷または破壊するのに必要な量の除草剤を意味する．散 重な規則はないが、特にある種の極めて有害な除草剤耐性植物において、はるか に低いレベルで雑草の生長を業務上有意に抑制し得るが、業務上では、雑草の８ ０〜８５％またはそれ以上を破壊するのが好ましい。

発明の詳細 な説明の化合物は、後述するような種々のプロセスで製造するのが適当である。

広義には、式Ｉ〜ＩＩＩの化合物を製造するのに好ましい全プロセスは、必須中 間体、直前前駆体及びこれらの式の最終生成物を得るのに必要な別個のプロセス において最もよく吟味できる．この点から、少なくとも１３の主要ステップが関 与し、それらを以下に記述する．式Ｉ〜ＨＩの生成物は、後述する一般“プロセ スＩ〜ＸＩＩＩ”の方法によって製造されるが、当業者には明らかな穫々の変更 が行われ得ることが理解される．特定の実施ｉｎ＋は後に実施例１〜２７に記載 する。

以下に記載する一連のプロセスにおいて、置換基を規定する種々の記号、例えば Ｒ１〜Ｒ，、、Ｘ．Ｙなどは、特に記載及び限定しない限り、式Ｉ〜Ｉ１１の化 合物に対して定義したのと同じ意味を有する。

プロセス■ 二のプロセスは，式Ｉｉ１１の化合物を製造するプロセスにおいて有用である重 要な中間化合物の製造を説明する。

Ｒ，がＨである下記の弐Ｂの中間化合物はこのプロセスによって製造される。

弐Ｂの化合物を製造するプロセスは、当分野において公知の弐Ａの（未）置換ア セトフェノンから出発するのが適している．該プロセスは、任意の無水溶剤また はかがる溶剤の混合物中で実施し得るが、好ましい溶剤は、ジメチルスルホキシ ド、トルエン、ベンゼンなどである．（未）置換アセトフェノンき、アルカリ水 素化物またはアルカリアルコキシドのような強塩基で処理するが、好ましいのは カリウム　も−ブトキシドのようなアルカリアルコキシドである。

塩基混合物を二硫化炭素で処理する．反応温度は一１００℃〜１００℃、好まし くは−７８”Ｃ〜５０℃の範囲内とする．二硫化炭素を加え終わったら、反応物 質を、ハロゲンｆヒアルキル、二ハロゲン化アルキル、硫酸アルキル、スルホン 酸ニアルキルまたは他の適当なアルキル化剤で処理し得るが，好ましい試薬はヨ ウ化メチルである．反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数 週間の範囲で選択し得る．反応が完了したら、反応混合物を水で希釈することに より、中間体１−（置換）−３．３−ビス（アルキルチオ）−２−プロペン−１ −オンを単離し、結晶化または溶剤抽出といった方法によって生成物を単離する ．必要であれば、標準的な方法により生成物を精製する．この中間体を結晶化し て式Ｂの化合物を得るのは、適当な溶剤中でヒドラジンまたは置換ヒドラジン、 好ましくはアルキルヒドラジンで処理することにより行ない得る．反応温度は一 ７８℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内とする．反応時間は、 試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週間の範囲で選択し得る．反応が 完了したら、反応混合液をｒ過及び／または濃縮することにより生成物を単離す る．必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどの標準的な方 法によって生成物を精製する。

中間体１−（置換）−３．３−ビス（アルキルチオ）−２−プロペン−１−オン にヒドラジンを加えた場合には、得られたピラゾールを、ハロゲン化アルキル、 アルキルスルホネートまたは他の適当なアルキル化剤で処理して、式Ｂの化合物 を得ることができる。この場合、上記化合物を、ヨウ化メチル、臭化ベンジル、 臭化アリル、硫酸ジメチルなどのアルキル化剤で処理することにより、弐Ｂの生 成物３得ることができる。好ましい溶剤は、ジメチルスルホキシド、アセトン、 ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどである１反応温度は一７８℃〜１５０℃ 、好ましくは１０℃へ、１００℃の範囲内とする０反応時間は、試薬の量、反応 温度などに従って数分間から数週間の範囲で選択することができる２反応が完了 したら、反応混合液を濾過及び／または濃縮することにより生成物を単離する。

必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどの標準的な方法に よって生成物を精製する。

上記方法によって表１の番号４．９．１０及び１１の化合物を製造するのに使用 する２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシアセトフェノンは、当分野におい ては公知の方法ＣＣ，Ａ、Ｂｕｅｈｌｅｒ　ａｎｄ　Ｄ、Ｅ、Ｐｅａｒｓｏｎ、 ５ｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓ　ｉｓ、ｐｐ、２８５− ３８２．Ｗｉ　Ｉｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７ ０）によって２−クロロ−４−フルオロ−フェノールから得られる２−クロロ− ４−フルオロアニソールがら製造した。２−クロロ−４−フルオロアニソールを 四基、化チタン及びジクロロメチルメチルエーテルを用いて室温で処理すると、 ２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシベンズアルデヒドが得られる。まずメ チルグリニヤールで処理し、次いで当分野においては公知の標準的な方法を使用 して酸化することにより、２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシベンズアル デヒドを２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシアセトフェノンに変換する。

上記２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシアセトフェノン及びその類縁前駆 体２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシベンズアルデヒド並びにこれらの製 造方法は、この出願人が雇っている他の発明者ら（Ｂｒｕｃｅ　Ｃ，Ｈａｍｐｅ ｒ　ａｎｄ　Ｋｉｎｄｒｉｃｋ　Ｌ、Ｌｅｓｃｈｉｎｓｋｙ）の発明である。

表１は、プロセスＩによって製造される典型的な化合物の例を示す。

表Ｉに示した弐Ｂの程のような化合物は、式ＩＩの化合物を製造する上で中間体 として有用となる種々の他の化合物を製造するための出発材料として有用である ６例えば、表１の化合物をピラゾールの３位置でハロゲン化して、表ＩＩに示し たもので代表される新規の化合物を製造することができる。

プロセス■ このプロセスは、弐Ｂの「ヒき物を酸化して式■の化合物を製造することを含む 重要なステップを記述するものである。このプロセスの重要な特徴は、弐Ｂのス ルフィド誘導体を変換して式Ｉの化合物のＳ、Ｓ−ジオキシド誘導体を得ること である。従って、以下に記載する酸化系は単に代表であって、概念上、目的とす る弐Ｂのスルフィド誘導体の式ＩのＳ、Ｓ−ジオキシド誘導体への変換を行なう 任意の適当な手段が考えられる。

弐Ｂの：！１換チオピラゾールき酸化すると対応する式Ｉのスルホニルピラゾー ルと得ることができる。この反応には、反応の進行を著しく阻害することのない 任意の不活性溶剤を使用し得る。かかる溶剤としては、限定的ではないが、有ｔ ｌ！酸、無機酸、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテルま たはスルホンを挙げることができる。

適当な酸化剤としては、限定的ではないが、酸素分子、有機及び無機過酸化物、 有機過酸、無機酸化物を挙げることができる。好ましいｌ１は、過酸化水素、過 安息１！Ｆｖｉ、アルカリ性過ヨウ素酸塩、アルカリ過マンガン酸塩などである ０反応温度は一７８℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内とする ０反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週間の荒囲で選択 することができる０反応が完了したら、反応混合物を水で希釈することにより生 成物を単層し、更に、結晶化才たは溶剤抽出のような方法によって生成物を単離 する。必要であれば、標準的な方法によって生成物を精製する。

プロセスＩＩＩ このプロセスにおいては、Ｒ１がハロゲンであるクラスの式りの生成物を、Ｒ２ が水素であり、ｐがＯまたは２である対応する式Ｃの化合物をハロゲン化するこ とにより製造する。

上記反応には、反応の進行を著しく阻害することのない任意の不活性溶剤を使用 し得る。かがる溶剤としては、限定的ではないが、有機酸、無側り炭化水素、ハ ロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びスルフィド、スルホキシドま たはスルホンを挙げることができる。上記反応に適したハロゲン化剤としては、 臭素、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−タロロスクシンイミド、スルフリ ルクロリド、１．３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどを挙げるこ とができる。ある種のハロゲン化剤とにおいては、有機過酸化物または光を触媒 として使用するのが好ましい。ハロゲン化剤の量は、当モル量から過剰量の範囲 とし得る。反応温度は一１００℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範 囲内とする１反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週間、 またはそれ以上の範囲で選択し得る。反応が完了したら、反応混合物を水で希釈 することにより生成物を単離し、更に、結晶化または溶剤抽出のような方法によ って生成物を単離する。必要であれば、標準的な方法によって生成物を精製する 。

プロセスＴＶ このセクションでは、式Ｉの化合物から出発し、Ｒ４残基の１つがニトロ基であ る式１の化合物（式Ｅの化合物）の製造方法含記述する。

上記反応には、１ｆｅＴ！４酸、発煙硝酸、硝酸と濃硫酸の混合物、硝酸アルキ ル及び硝酸アセチルのようなニトロ化剤が適している。鉱酸、無水酢酸または塩 化メチレンのような有機溶剤、及び水のような溶剤またはこれら溶剤の混合物を 使用することができる。ニトロ化剤は、当モル量または過剰量で使用し得る１反 応温度は一１００℃〜１５０℃、好ましくは一１０℃〜１００℃の範囲内とする ０反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数日間の範囲で選択 し得る０反応が完了したら、反応混合物を水で希釈することにより生成物を単離 し、更に、結晶化または溶剤抽出のような方法によって生成物を単層する。必要 であれば、標準的な方法によって生成物を精製する。

乙見立スヱ このプロセスでは、２が前記定義のＲ４基の任意の適当な離脱基である対応する 弐Ｆの化合物のＺ基を置き換える二とにより、１つのクラスの弐Ｇの生成物（式 １１の化合物の１種）を製造する。

弐Ｆの化合物を、任意の適当な溶剤中の塩基の存在下に、アルコキシド、チオア ルコキシド、アミンなど、またはアルコール、メルカプタン、アミンなどを用い て処理することにより、式Ｇの生成物を形成し得る。好ましい溶剤はジメチルス ルホキシド、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、水などである。塩 基は有機塩基（例えばトリアルキルアミンまたは別の有機アミン）または無機塩 基（例えば炭酸カリウムまたは炭酸す１〜リウムのようなアルカリ炭酸塩）とし 得る０反応温度は一１００℃〜１５０℃、好ましくは一１０℃〜１００℃の範囲 内とする０反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週間の範 囲で選択し得る０反応が完了したら、反応混合物を濾過及び／または濃縮するこ とにより生成物を単離する。必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマトグラ フィーなどの標準的な方法によって生成物を精製する。

プロセスＶｌ このプロセスにおいては、（下記の式Ｊによって例示される）１１々の式Ｉの化 合物を、式Ｈの化合物（Ｒ，基の１つがニトロ残基である式Ｉの化合物）から製 造する。

Ａ、２ステツプからなるこのプロセスの第１ステツプにおいては、式Ｈの化合物 を還元して、Ｒ４基の１つがアミン基である式Ｊのアミン誘導体を得る。酸性媒 質中に適した還元剤としては、限定的ではないが、鉄、亜鉛または錫のような金 属を挙げることができる０反応溶剤としては、有機または無機の酸、例えば酢酸 または塩酸を挙げることができ、これらの酸は濃酸溶液または希薄水溶液として 使用し得る０反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内 とする０反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週間の範囲 で選択し得る。

反応が完了したら、反応混合物を水で希釈することにより生成物を単離し、更に 、結晶化または溶剤抽出のような方法によって生成物を単離する。必要であれば 、標準的な方法によって生成物を精製する。

或いは、接触水素化によって式Ｈの化合物を還元することもできる。常圧または 常圧以上の圧力で実施し得る接触水素化に適した触媒としては、ラネーニ・７ケ ル、パラジウム−炭、パラジウム黒、任意の適当な支持体上のパラジウム、酸化 パラジウム、白金、白金黒などを挙げることができる。溶剤としては、アルコー ル、エーテルなど、反応を著しく阻害することのない任意の不活性溶剤を挙げる ことができる０反応が完了したら、反応混合物を一過及び濃縮することにより生 成物を単離する。必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマ１〜グラフ（−な どの標準的な方法（こよって生成物を精製する。

Ｂ、ステップＡの生成物のアミン基を種々の官能基、例えばハロゲン（好ましい ）、シアノ、ヒドロキシル基などに該プロセスの後続ステップによって変換する こと力（できる。

この反応においては任意の適当な溶剤を使用し得るが、無水アセトニトリルのよ うな無水溶剤が好ましい、ステップＡの生成物の溶液またはスラリーを、ハロゲ ン化第二銅、ハロゲン化第−銅、ハロゲン化第二銅及び第一銅の混合物または他 の銅塩並びにこれらの混合物を含む銅塩、更に亜硝Ｗｔｉｔ−ブチルのような硝 酸アルキルまたは他の有機硝酸塩を用いて処理する９反応温度は０〜１５０℃、 好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内とする０反応時閏は、試薬の量、反応温度 などに従って数分間から数週間の範囲で選択し得る０反応が完了したら、反応混 合物を一過及び／または濃縮することにより生成物を単離する。必要であれば、 抽出、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどの標準的な方法によって生成物を 精製する。

アミン基を、先に挙げたものを含む種々の官能基に変換する別の方法としては、 例えばザンドマイヤー反応、メーヤワイン反応などの、ジアゾニウム塩を中間体 として使用する種々の慣用手順の使用を挙げることができる。

プロセス’／１１ このプロセスにおいては、Ｒ１基の１つがＹＨである式Ｉの化合物を、Ｒ１基の １つがＹＲ，、であり、Ｒ１１が水素ではない式Ｉの化合物から製造する。

反応は、任意の適当な溶剤中の溶液らしくは懸濁液としてまたは純粋物質どして 実施することができる。限定的ではないが、Ｂ　Ｂ　ｒ　３、ＡｌＣｌ３などの ルイス酸、または濃いまたは希薄な塩酸、硫酸、臭化水素酸などの無機酸を使用 し得る０反応温度は０〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内とする １反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週間の範囲で選択 し得る０反応が完了したら、反応混合物を一過及び／または濃縮することにより 生成物を単離する。必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマトグラフィーな どの標準的な方法によって生成物を精製する。

プロセスＶＩ１１ このプロセスにおいては、Ｒ４基の１つがＹ　Ｒ＋　＋であり、Ｒ１が水素では ない式Ｉの化合物を、Ｒ４基の１つがＹ）（である式■の化合物から製造する。

このプロセスの代表的な実施態様においては、出発材料を、ハロゲン化アルキル またはスルホン酸アルキル、例えばヨウ化メチル、臭化アリル、臭化プロパルジ ル、メチルフェニルスルホネートなどのアルキル化剤またはアシル化剤で処理す ることにより、上記生成物を形成し得る０反応は、任意の適当な溶剤または溶剤 混合物中で、触媒を用いてまたは用いずに、塩基の存在下または不在下で実施し 得る。好ましい溶剤はジメチルスルホキシド、アセトン、ジメチルホルムアミド 、ジオキサンなどである。塩基は有機塩基（例えばトリアルキルアミンまたは別 の有機アミン）または無機塩基（例えば炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムのよ うなアルカリ炭酸塩）とし得る０反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃ 〜１００℃の範囲内とする０反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分 間から数週間の範囲で選択し得る０反応が完了したら、反応混合物を濾過及び／ または濃縮することにより生成物を単離する。

必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどの標準的な方法に よって生成物を精製する。

プロセスＩＸ このプロセスでは、式Ｍの化合物（Ｒ？がＹ　ＣＨｔ−（Ｒ＋ｓ）、、Ｃ０ＹＲ ２，である式ＩＮの化合物）を、対応する式にの化合物から製造する。基ＲＩＭ 〜Ｒ７゜は、前記Ｒ１基に対して定義した通りである。

Ａ、２つのステップからなるこのプロセスの第１ステツプにおいては、式にの化 合物を、ＹＲ，、基を加水分解することにより式りの化合物に変換する０反応は 、任意の適当な溶剤または溶剤混合物中で、触媒を用いてまたは用いずに、塩基 または酸の存在下で実施し得る。好ましい溶剤は水。

アルコール、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジメチルホルムア ミドなどである。塩基性加水分解の場合には、アルカリ水酸化物のような無機塩 基が好ましい。

酸性加水分解においては、濃塩酸または濃硫酸のような無側りまたは有ｌｌ！酸 もしくはかかる酸の混合物を使用し得る０反応温度は０℃〜１５０℃、好ましく は１０℃〜１００°Ｃの範囲内とする０反応時間は、試薬の量、反応温度などに 従って数分間から数週間の範囲で選択し得る１反応が完了したら、反応混合物を 水で希釈し、及び／または（塩基性加水分解の場合には）溶液を酸で処理するこ とにより生成物を単離し、更に、結晶化または溶剤抽出のような方法によって生 成物を単離する。必要であれば、標準的な方法によって生成物を精製する。

Ｂ、ステップＡの生成物を、エステル化またはアミド形成反応によって弐Ｍの化 合物に変換する。これは、化合物りから直接に、または化合物りのアルカリ金属 塩を介して行ない得る。エステル化は、目的のエステルに対応する過剰量のアル コールを鉱酸（例えば硫酸）の存在下に使用することにより行ない得る。アミド 誘導体は、化合物りを、純粋なまたは適当な溶剤中の所望のアミンで処理するこ とにより製造し得る。エステル化またはアミド形成反応は、不活性溶剤及び脱水 剤の存在下に６実施し得る。

或いは、ステップＡの生成物を酸ハロゲン化物また＆虚無水物に変換し、アルコ ールまたはアミンで処理することもできる、酸ハロゲン化物は、限定的ではない が塩化チオニル、五塩化リン、塩化オキサリルなどのハロゲン化剤の存在下に、 不活性溶剤を用いてまたは用いずに製造し得る。

反応に干渉しない任意の不活性溶剤を使用し得る。この反応を促進する目的で、 トリエチルアミン、ピリジンまたはジメチルホルムアミドなどのアミン塩基を触 媒量で加えることができる１反応温度は一２０℃から使用する溶剤の沸点までの 範囲内とする１反応時間は、使用する反応物質の量及び反応温度に従って数分間 から４８時間の範囲とする。

反応が完了したら、過剰のハロゲン化剤及び溶剤を、蒸発または蒸留することに より反応生成物から除去する。得られた酸ハロゲン化物をアミンまたはアルコー ルに直接当てるかまたは通常の手段によって精製し得る。

酸ハロゲン化物をアルコールまたはアミンで処理すると弐Ｍの化合物が得られる 。任意の不活性溶剤を使用することができ、反応を促進する目的で、トリエチル アミン、ピリジンまたはジメチルホルムアミドなどのアミン塩基を触媒量で加え ることもできる０反応温度は一２０℃から使用する溶剤の沸点までの範囲内とす る０反応時間は、使用する反応物質の量及び反応温度に従って数分間から４８時 間の範囲とする０反応が完了したら、反応混合物をｒ過及び／または濃縮するこ とにより生成物を単離する。必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマトグラ フィーなどの標準的な方法によって生成物を精製する。

プロセスＸ このプロセスでは、式Ｏ，Ｐ、Ｑ、Ｒ，ＳまたはＴの化合物（Ｒ？置換基がアル キル、置換アルキル、ハロアルキル。

カルボキシアルデヒド、カルボン酸または既に定義したＣＸＹＲ，またはＣＸ　 Ｒ＊のようなカルボン酸誘導体である式ＴＩの化合物）を式Ｎの化合物から製造 する。基Ｒ２，及びＲ２２はＲ１基に対して既に定義した通りであり、ｘｌ及び Ｘ２はハロゲンである０反応式は以下の通りである。

このプロセスの第１ステツプにおいては、式Ｎの化キ物を、式０もしくはＱの化 合物またはこれらの混合物に変換する。この反応には、反応の進行を著しく阻害 することのない任意の不活性溶剤を使用し得る。かかる溶剤としては、限定的で はないが、盲側り無側り炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エー テル及びスルフィド、スルホキシドまたはスルホンを挙げることができる。上記 反応に適したハロゲン化剤としては、臭素、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、 Ｎ−クロロスクシンイミド、スルフリルクロリドなどを挙げることができる。あ る種のハロゲン化剤においては、有機過酸化物または光を触媒として使用するの が好ましい、ハロゲン化剤の量は、当モル量から過剰量までの範囲とし得る０反 応温度は一１００℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内とする０ 反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週間の範囲で選択し 得る０反応が完了したら、反応混合物を水で希釈することにより生成物を単離し 、更に、結晶化または溶剤抽出のような方法によって生成物を単離する。必要で あれば、標準的な方法によって生成物を精製する。

式Ｏの化合物は、ハロゲン基Ｘ１を適当な核物質で置き換えることにより式Ｐの 化合物に変換し得る。弐Ｐの生ｆｆ１Ｎは１式０の化合物を、アルコキシド、チ オアルコキシド、アミン、アルキルまたはアリールアニオンなど、またはアルコ ール、メルカプタン、アミンなどを用いて、任意の適当な溶剤中の塩基の存在下 に処理することにより形成し得る。好ましい溶剤はジメチルスルホキシド、アセ トン、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどである。塩基は有機塩基（例えば トリアルキルアミンまたは別の有機アミン）または無８１＠基（例えば炭酸カリ ウムまたは炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭ｌ！！塩）とし得る９反応温度は Ｏ℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内とする。

反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週間の範囲で選択し 得る０反応が完了したら、反応混合物をｒ通及び／または濃縮することにより生 成物を単離する。必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマトグラフ・−など の黒率的な方法によって生成物を精製する。

式Ｑの化合物を酸性加水分解することにより、式Ｒの生成物を形成し得る。酸性 加水分解を行なうためには、式Ｑの化合物３過剰量の鉱酸、例えば塩酸または硫 酸に暴露するが、かなり過剰Ｉの硫酸が好ましい０反応温度は０℃から不活性溶 剤の沸点までの範囲内、好ましくは１０℃〜１００℃とする９反応時間は、試薬 へＬ反応温度などに従って数分間から数週間の範囲で選択し得る０反応が完了し たら、反応混合物を水で希釈することにより生成物を単離し、更に、結晶化また は溶剤抽出のような方法によって生成物を単離する。必要であれば、標準的な方 法によって生成物を精製する。

式Ｓの化合物は、式Ｒの化合物を酸化することにより得られる。この反応には、 炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン及びその誘導体、水などを含む任意の適当 な不活性溶剤を使用し得る。使用する酸化剤としては、限定的ではないが、過マ ンガン酸カリウムまたはニクロム酸カリウムのような過酸化物を挙げることがで きる０反応温度は０℃から不活性溶剤の沸点までの範囲内、好ましくは１０℃〜 １００℃とする０反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週 間の範囲で選択し得る０反応が完了したら、反応混合物な水で希釈することによ り生成物を単離！−７、更に、結晶化または溶剤抽出のような方法によって生成 物を単離する。必要であれば、標準的な方法によって生成物を精製する。

このプロセスのｎ涜のステップは、カルボン酸の誘導Ｃ本を製造する種々の標準 的な方法のいずれかによって、式Ｓの化合物を弐Ｔの化合物に変換することと含 むことになる。

このステップは、エステル化またはアミド形成反応である。

これは、化合物Ｓから直接に、または化合物Ｓのアルカリ金属塩を介して行ない 得る。エステル化は、目的のエステルに対応する過剰量のアルコールを鉱酸（例 えば硫酸）の存在下に使用することにより行ない得る。アミド誘導体は、化合物 Ｓを、純粋なまたは適当な溶剤中の所望のアミンで処理することにより製造し得 る。エステル化またはアミド形成反応は、不活性溶剤及び脱水和剤の存在下にも 実施し得る。

或いは、式Ｓの化合物を酸ハロゲン化物または無水物に変換し、アルコールまた はアミンで処理することもできる。

酸ハロゲン化物は、限定的ではないが塩化チオニル、五塩化リン、塩化オキサリ ルなどのハロゲン化剤の存在下に、不活性溶剤を用いてまたは用いずに製造し得 る９反応に干渉しない任意の不活性溶剤を使用し得る。この反応を促進する目的 で、トリエチルアミン、とリジンまたはジメチルホルムアミドなどのアミン塩基 を触媒量で加えることができる６反応温度は−２０”Ｃから使用する溶剤の沸点 までの範囲内とする１反応時間は、使用する反応物質の量及び反応温度に従って 数分間から４８時間の範囲内とする９反応が完了したら、過剰のハロゲン化剤及 び溶剤を、蒸発または蒸留することにより反応生成物から除去する。得られた酸 ハロゲン化物は、アミンまたはアルコールに直接暴露することもできるし、通常 の手段によって精製することもできる。

酸ハロゲン化物をアルコールまたはアミンで処理すると弐Ｔの化合物が得られる 。任意の不活性溶剤を使用することができる、反応を促進する目的で、トリエチ ルアミン、ピリジンまたはジメチルホルムアミドなどのアミン塩基を触媒量で加 えることもできる０反応温度は一２０℃から使用する溶剤の沸点までの範囲内と する３反応時間は、使用する反応物質の量及び反応温度に従って数分間から４８ 時間の範囲内とする１反応が完了したら、反応混合物を一過及び／または濃縮す ることにより生成物を単離する。必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマト グラフィーなどの標準的な方法によって生成物を精製する。

プロセスＸ［ このセクションでは、式１の化合物から出発し、Ｒ１残基がチオール基である式 Ｉ（式Ｕ）の化合物を製造する方法を記載する。

このプロセスにおいては、ハロスルホニル中間体を製造し、次いで還元して式Ｕ の化合物を得ることにより所望の化合物を得る。ハロゲ〉′化炭化水素、エーテ ル、アルキルニトリル、鉱酸など１反応の進行を阻害しない任意の溶剤を使用し 得る。過剰量のクロロスルホン酸は、クロロスルホニル中間体を形成するのに、 試薬としても溶剤としても好ましい９反応温度は２５℃から使用する溶剤の沸点 までの範囲内とする３反応時間は、試薬の量１反応温度などに従って数分間から 数週間の範囲で選択し得る０反応が完了したら、反応混合物を水で希釈すること により生成物を単離し、更に、結晶化または溶剤抽出のような方法によって生成 物を単離する。必要であれば、標準的な方法によって生成物を精製する。

ハロスルホニル中間体の還元は、酢酸または塩酸のような有機酸または無ｔＲａ のいずれかを含む不活性溶削中で実施し得、これらの酸は、２！Ｉ酸溶液または 希薄水溶液として使用し得る。Ｕ性媒質に適した還元剤としては、限定的ではな いが、鉄、亜鉛また絹のような金属を挙げることができる０反応温度は０℃〜１ ５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内とする８反応時間は、試薬の量、 反応温度などに従って数分間から数週間の範囲で選択し得る。

反応が完了したら、反応混合物を水で希釈することにより生成物を単離し、更に 、結晶化または溶剤抽出のような方法よって生成物を単離する。必要であれば、 標準的な方法によって生成物を精製する。

プロセスＸｌｌ このプロセスにおいては、式■の化合物（Ｒ２がＣＨ２Ｒ＊、（ここでＲ２２は 既に定義したＲ４基の１つである）である式Ｉの化合物〕を、Ｒ１がメチルであ る式Ｉの化合物から製造する。

蕉水物であって水と反応せず、しかも反応の進行に干渉１、ないという条件で、 任意の溶剤を使用し得る。好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル またはポリエステルのような無水エーテルを使用する０反応温度は通常は一１０ ０℃から使用する溶剤の沸点までの範囲であるが、好ましいのは一７８℃〜２５ ℃である。まず式Ｉの化合物を、アルキル金属、金属水和物、金属アミドなどの 強塩基で処理し、次いで、ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキルなどのアル キル化剤で処理する０反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から 数週間の範囲で選択し得る。

反応が完了したら、反応混合物を水で希釈することにより生成物を単層し、更に 、結晶化または溶剤抽出のような方法によって生成物を単離する。必要であれば 、標準的な方法によって生成物を精製する。

プロセスＸＩＩＩ このプロセスでは、式Ｗの化合物の式ＸまたはＹの化合物への変換を説明する。

基Ｒ２４は、Ｒ１基の１つに対して既に定義した通りであり、ｎは０または１の 整数である。

このプロセスにおいては、式Ｗの化合物のニトロ基を還元してアミン中間体を得 、これを単離するかまたは結晶化させて直接に、Ｒ２４基の特性に従って式Ｘま たはＹの生成物を得る。場合によっては、アミン中間体の結晶化を容易にするた め、上記反応を常温より高い温度で実施することが必要となり得る。酸性媒質に 適した還元剤としては、限定的ではないが、鉄、亜鉛または錫のような金属を挙 げることができる０反応溶剤は、酢酸または塩酸のような有機酸または無８！酸 のいずれかを含むことができ、これらの酸は濃酸溶液または希１水溶液として使 用することができる５反応温度はＯ℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃ の範囲内とする１反応時間は、試薬の量、反応温度などに従って数分間から数週 間の範囲で選択し得る。

反応が完了したら、反応混合物を水で希釈することにより生成物を単離し、更に 、結晶化または溶剤抽出のような方法よって生成物を単離する。必要であれば、 標準的な方法によって生を物を精製する。

或いは、式Ｗの化合物を接触水素化によって還元することもできる。常圧または 常圧以上の圧力で冥施し得る接触水素化に遺した触媒としては、ラネーニッケル 、パラジウム−炭、パラジウム黒、任意の適当な支持体上のパラジウム、酸化バ ラジ°ウム、白金、白金黒などを挙げることができる。溶剤としては、アルコー ル、エーテルな゛ど、反応を著しく阻害することのない任意の不活性溶剤を挙げ ることができる３反応が完了したら、反応混合物をｒ過及び／または濃縮するこ とにより生成物を単離する。必要であれば、抽出、結晶化、カラムクロマトグラ フィーなどの標準的な方法によって生成物を精製する。

以下の実施例１〜２７は、代表的な本発明の化合物の製造の特定の実施態様を記 述するものである。以下の実施例において、クロマトグラフィー精製を行ってい るところでは吸着材料はシリカとした。

実施例１〜３は、本発明の最終生成物を製造するための中間化合物を製造するの に使用される、プロセスＩの特定の実施態様を記述するものである。

実施例１ （Ａ、）全ての装置を窒素下に炎熱乾燥（ｆｌａｍｅ　ｄｒｉｅｄ）した、１５ ０ｍ１の乾燥ＤＭＳＯ中に５．４ｇ（０゜１８ｍｏｌ）の８０％才イル分散Ｎａ Ｈを含むスラリーに、１４．０４ｇ（０，０９ｍｏ　１）の２．５−ジフルオロ アセトフェノン（市販のもの）を１０分間かけて加えた。気体発生が認められた ０反応液を１５℃に冷却し、温度を１５℃に維持し且つ気体発生を制御しながら 、５．４ｍ１（０，０９ｍｏｌ＞のＣ８２を１５分間かけて加えた。Ｃ８２を加 え終わった直後に１１．１ｍ１（０，０１８ｍｏ　１）のヨウ化メチルを２０℃ で加えた１反応液を室温で２時間撹拌した９反応混合液を５００ｍ１の水中に注 ぎ入れ、１時間撹拌した。

固体をＰ遇し、水で洗浄し、空気乾燥した。残渣を、溶出液としてヘキサン中の ２０％酢酸エチルを使用するクロマトグラフィーによって精製して、黄色固体の １−＜２．５−ジフルオロフェニル）−３，３−ビス（メチルチオ）−２−プロ ペン−１−オン　１９．８ｇ（８５％）を得た。融点１０５゜５℃。

或いは、ステップ（Ａ、）に記載した手順において、無水溶剤の混合物、例えば ＤＭＳＯとＴＨＦの混合物を使用することもできる。

Ｃ＋　＋　Ｈ＋　ｏ　Ｆ　ｚ　ＯＩＳ　２　＋’）　元素分析’計算値　Ｃ，５ ０，７５，Ｈ，３，８７，Ｓ、２４．６３実測値　Ｃ，５０，８５、Ｈ，３，８ ６、Ｓ、２４．７５（Ｂ、）５０ｍｌのアセトニトリル中に４．０ｇ（０，０１ ５４ｍｏ　ｌ）のステップ（Ａ、）の生成物を含むスラリーに、１゜６５ｍ１（ ０，０３１ｍｏｌ）のメチルヒドラジンを２４℃で１５分間かけて加えた。溶液 を６時間還流させた。溶液を真空下にストリッピングした。残渣を、溶出液とし てヘキサン中の１０％酢酸エチルを使用するクロマトグラフィーによって精製し て、淡黄色オイル状の３−＜２．５−ジフルオロフェニル）−１−メチル−５− （メチルチオ）−１Ｈ−ピラゾール３．０５ｇ（８２％）を得た。

Ｃ１１Ｈ１゜Ｆ　２　Ｎ　２　Ｓ　１の元素分析：計算値　Ｃ，５４，９９；　 Ｈ，４，２０；　Ｎ、１１．６６゜Ｓ、１３．３４゜ 実測値　Ｃ，５５，０３；　Ｈ，４，２６、Ｎ、１１．５５；Ｓ、１３．３８゜ 太」ＩＩ２ この実施例は、３−（２，５−ジフルオロフェニル）−１−メチル−５−メチル チオ−ＩＨ−ピラゾールと５−（２゜５−ジフルオロフェニル）−１−メチル− ３−メチルチオ−ＩＨ−ピラゾールの異性体混合物の製造を記述するものである 。

Ａ、５０ｍ１のアセトニトリル中に５．２ｇの１−（２，５−ジフルオロフェニ ル）−３，３−ビス（メチルチオ）−２−プロペン−１−オンを含む２４℃の溶 液に、１．３ｍｌの無水ヒドラジンを３分間かけて加えた０反応液を１時間かけ て９５℃に加熱した６反応液を真空下に濃縮した。残渣をジエチルエーテル中に とり、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で脱水し、真空下に濃縮した。残渣をヘキサ ンで再結晶させ、白色固体の３−（２，５−ジフルオロフェニル）−５−（メチ ルチオ）−１Ｈ−ピラゾール４．１４ｇ（９４％）を得た。融点８８℃。

Ｃ＋　ｏ　Ｈｔ　Ｆ　２　Ｎ　２Ｓ　＋の元素分析二計算値　Ｃ，５３，０９、 Ｈ，３，５６；　Ｎ、１２．３８；Ｓ、１４．１７゜ 実測値　Ｃ，５３，１２；Ｈ，３，５５；Ｎ、１２．４０゜Ｓ、１４．１５゜ ８．７５ｍ１のアセトン中に３．４４ｇのステップＡの生成物、、２．２ｇのに 、ＣＯ２及び１．０ｍｌのヨウ化メチルを含むスラリーを２５℃で一晩撹拌した 。溶液を３００ｍ１の冷水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル抽 出物をブラインで洗浄し、無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で脱水し、真空下に濃縮した。

残渣を、溶出液としてヘキサン中の１０％酢酸エチルを使用するクロマトグラフ ィーによって精製して、淡黄色オイル状の３−（２，５−ジフルオロフェニル） ＝１−メチル−５−メチルチオ−ＩＨ−ピラゾール〈元素分析は実施例１で与え られている）２．９７ｇ（８５％）及び５−（２，５−ジフルオロフェニル〉− １−メチル−３−（メチルチオ）−１Ｈ−ピラゾール　０．３５ｇ（１０％）を 得た。

ｎｏ２ｓ１．５７３１　。

ＣＩＩＨＩ。Ｆ　２Ｎ　、Ｓ　、の元素分析：計算値　Ｃ，５４，９９；Ｈ，４ ，２０；Ｎ、１１．６６゜実測値　Ｃ，５４，８３；Ｈ，４，１９；Ｎ、１１． ８５゜去ＪＬｆｉユ この実施例は、３−（２，４−ジフルオロ）−１−メチル＝５−（メチルチオ） −ＬＨ−ピラゾールの製造を記述するものである。

全てのガラス器具を炎熱乾燥した。無水テトラヒドロフラン（６００ｍｌ）中に カリウムｔ−ブトキシド（４３ｇ　。

０．３８ｍｏ　１）を含む機械的に撹拌した溶液に、２，４−ジフルオロアセト フェノン（３０ｇ、０．１９２ｍｏｌ）を加えた。この溶液を４０℃にまで発熱 させ、この温度で３０分間撹拌した。次いで溶液を０℃に冷却し、二硫化炭素溶 液（１１，６ｍ　ｌ　、　０．１９２ｍｏ　ｌ）を、反応液の温度が１℃を決し て越えないような速度で加えた。加え終わったら、反応液を０℃で１５分間撹拌 し、次いで反応液の温度を決して１℃以上には上げないように、ヨウ化メチル（ ２３，６ｇ、０．３８ｍｏ　ｌ）を加えた。溶液を、冷却せずに１０℃になるま で撹拌し、この温度で反応液を１リツトルの氷水中に注ぎ入れた。？過可能な黄 色固体を２回で回収し、合計収量４８．１ｇ（収率９６％）のジチオケタールを 得た。ジチオケタール＜４７ｇ、０．１８０ｍｏｌ）をアセトニトリル（５００ ｍｌ）中に溶解し、メチルヒドラジン（２１ｇ、０．４５ｍｏｌ）をまとめて１ 回で加えた。溶液を２４時閏還流させ、次いで大部分のアセトニトリルを真空下 にストリッピング除去した。残りの液を氷水中に注ぎ入れ、ジエチルエーテルで 抽出した。有機物をブラインで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、全 ての揮発性物質をストリッピングし、琥珀色オイル状の３−（２，４−ジフルオ ロフェニル）−】−メチル−５−（メチルチオ）−１Ｈ−ピラゾール　３７．７ ７ｇ（収率８７％）を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ＊）ｐｐｍ　：　７．８２（ ｑ、Ｊ＝６．６．ＬＨ＞。

６．７８（ｍ、２Ｈ）、６．５５（ｄ、Ｊ＝３．６．ＩＨ）、３゜８３（ｓ、３ Ｈ）、２．３４（ｓ、３Ｈ）。

ＣｚＨ＋。Ｆ　２　Ｎ　２　Ｓ　＋の元素分析：計算値　Ｃ，５４，９９；Ｈ， ４，２０，Ｎ、１１．６６゜実測値　Ｃ，５５，０６，Ｈ，４，２３，Ｎ、１１ ．６０゜実施例４．５及び６は、プロセスＩＩの特定の実施態様を記述するもの である。

Ｋ胤４１ この実施例は、３−（２，５−ジフルオロフェニル）−１−メチル−５−（メチ ルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造を記述するものである。

５０ｍ１の塩化メチレン中に２．６６ｇ（０，１１ｍｏ　ｌ）の実施例１のステ ップ（Ｂ）の生成物を含む溶液を一５℃に冷却した。１００ｍ１の塩化メチレン 中に７．６ｇ（０，０２２ｍｏｌ）の５０〜６０％ｍ−クロロ−過安息香酸を含 む溶液を反応混合液に加え、室温で一晩撹拌した。溶液を、５％チオ硫酸ナトリ ウムを含む飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し、無水Ｍ　ｇ 　Ｓ　Ｏ４で脱水し、真空下に濃縮した。残渣をメチルシクロヘキサンで再結晶 させ、白色固体の３−（２，５−ジフルオロフェニル）−１−メチル−５−（メ チルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール２．８ｇ（９３％）を得た。融点１２６〜 １２７℃。

Ｃ＋　＋　Ｈ＋　ｏ　Ｆ　ｚ　Ｏｘ　Ｓ　Ｉの元素分析：計算値　Ｃ，４８，５ ３；Ｈ，’３．７０；Ｎ、１０．２９；Ｓ、１１．７８゜ 実測値　Ｃ，４８，６１、Ｈ，３，７０；Ｎ、１０．２６゜Ｓ、１１．７１゜ Ｋ凰■５ この実施例は、５−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−３ −（メチルスルホニル）−ＬＨ−ピラゾールの製造を記述するものである。

３０ｍ１の氷酢酸と１５ｍ１のエタノールの混合液中に１．１２ｇの５−（４− クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−３−（メチルチオ）−１Ｈ− ピラゾールを含む溶液に、３．２ｇの０ｘｏｎｅ（登録商標）を加えた。異種混 合液を８５℃に加熱し、２時間後、氷水中に注ぎ入れた。得られた混合液を塩化 メチレンで３回抽出し、有機抽出物を濃縮して油性残渣を得た。この油性残渣を １０％ＮａＯＨ水溶液中に溶解し、濃塩酸で中和して固体沈澱物を得、これを回 収して水で洗浄し、０．６０ｇ（４８％）の５−（４−クロロ−２−フルオロ− ５−メトキシフェニル）−３−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾールを得た 。メタノール／水で再結晶させることにより、黄色の結晶固体を分析試料として 得た０Ｍ点２１３〜２１６（ｄｅｃ）。

ＣＩ＋　Ｈ＋。Ｎ２０．Ｆｌの元素分析計算値　Ｃ，４３，３６；Ｈ，３，３１ 、Ｎ、９．１９゜Ｓ、１０．５２゜ 実測値　Ｃ，４３，５１；Ｈ，３，３３；Ｎ、９．１０゜Ｓ、１０．４４゜ 夾ｍ旦 この実施例は、４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−１ −メチル−５−（メチルスルホニル）−ＬＨ−ピラゾールの製造を記述するもの である。

塩化メチレン（１５０ｍｌ）中に４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−メトキ シフェニル）−１−メチル−５−（メチルチオ）−１Ｈ−ピラゾール（３，５ｇ 、０．０１２２ｍ。

ｌ）を含む０℃の溶液に、ｍ−クロロ安息香酸き少量ずつ加えた０反応液を室温 で２０分間撹拌し、次いで有機物を、飽和チオ［酸ナトリウム溶液中の５０％飽 和重炭酸ナトリウム溶液で２回抽出した。有機物を無水硫酸マグネシウムで脱水 し、揮発性物質を真空下に除去し、黄色固体を得た。

融点７５℃。

Ｃ１２Ｈ１２Ｆ　ＩＮ　２０３Ｓ　Ｉｃ　ｌ　＋）元素分析：計算値　Ｃ，４５ ，２２；Ｈ，３，７９；Ｎ、８．７９゜実測値　Ｃ，４５，４９、Ｈ，３，７７ 、Ｎ、８．６９゜実施例７及び８は、プロセスＩＩＩの特定の実施態様を記述す るものである。

叉」１乳ｌ この実施例は、４−クロロ−３−（２，５−ジフルオロ）；ニル）−１−メチル −５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造を記述するものである。

２５℃において、２．２５ｇ（８，２ｍｍｏ　ｌ）の実施例４の生成物を４０ｍ １の氷酢酸に溶解し、１．１ｇ（１６，４ｍｍｏ　ｌ）の塩素ガスを５０分間か けて吹込んだ０反応液を４５分間撹拌した０反応液を３００ｍ１の氷水中に注ぎ 入れ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテルを飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗 浄し、無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で脱水し、真空下に濃縮した。残渣を、溶出液とし てヘキサン中の３０％酢酸エチルを使用するクロマトグラフィーによって精製し 、白色固体の４−クロロ−３−（２，５−ジフルオロフェニル）−１−メチル− ５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール　１．３５ｇ（８４％）を得た。

融点７７℃。

Ｃ，、Ｈ，ＣＩ　、Ｆ２Ｎ２０２Ｓ、の元素分析・計算値　Ｃ，４３，０８，Ｈ ，２，９６，Ｎ、９．１３゜Ｓ、１０．４５；Ｃ１，１１，５６゜ 実測値　Ｃ，４３，１６；Ｈ，２，９７；Ｎ、９．１２゜Ｓ−１０，’：！Ｑ： Ｃ１，１１，４９゜天１目１児 この実施例は、４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−１ −メチル−５−（メチルチオ）−１Ｈ−ピラゾールの製造を記述するものである 。

ジエチルエーテル（３０ｍｌ）及び１滴の氷酢酸中に３−（２−フルオロ−４− メトキシフェニル）−１−メチル−５−（メチルチオ）−ＩＨ−ピラゾール（４ ｇ、　０．０１５ｍ。

ｌ）を含む０℃の溶液に、１．３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ １，７７ｇ、０．００９ｍｏ　ｌ＞を加えた。

反応液を室温で１時間撹拌し、次いで氷上に注いだ、有機物をジエチルエーテル で抽出し、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、真空下にストリ ッピングし、黄色オイルを得た。２５℃においてｎ。”＝　１．５９４３　。

ＣＩ２Ｈｌ　２　Ｆ　＋　Ｎ　２０　＋　Ｓ　＋　ＣＩ　＋の元素分析：計算値 　Ｃ，５０，２６；Ｈ，４，２２；Ｎ、９．７７゜実測値　Ｃ，４９，８４、Ｈ ，４，１３；Ｎ、９．６１゜実施例９及び１０は、プロセスＴＶの特定の実施態 様を記述するものである。

え１勇ユ この実施例は、４−クロロ−３−（２，５−ジフルオロ−４−二トロフェニル） −１−メチル−５−（メチルスルホニル）−Ｌ　Ｈ−ピラゾールの製造を記述す るものである。

２４℃において、１．５ｇ（４，９ｍｍｏ　１）の４−クロロ−’３−（２，５ −ジフルオロフェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラ ゾールを２５ｍ１の発煙硝酸にゆっくりと加えた６反応液を３０℃で３０分間撹 拌した０反応液を３００ｍ１の水中に注ぎ入れた。スラリーをｒ過し、ケークを 水でよく洗浄し、空気乾燥した。メチルシクロヘキサンで固体を再結晶させ、ベ ージュ色固体の４−クロロ−３−＜２．５−ジフルオロ−４−二トロフェニル） −１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール　１．１．３ｇ（ ６６％）を得た。１１点１４７℃。

Ｃ，、Ｈ，ＣＩ　、Ｆ、Ｎ、Ｏ，Ｓ、の元素分析・計算値　Ｃ，３７，５６：　 Ｈ，２，２９、Ｎ、１１．９５゜Ｓ、９．１２゜ 実測値　Ｃ，３７，６０，Ｈ，２，２９，Ｎ、１１．９８゜Ｓ、９．１０゜ Ｋ１轟土曳 この実施例は、４−クロロ−３−〈４−クロロ−２−フルオロ−５−ニトロフェ ニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造を記 述するものである。

３ｍｌの濃硫酸中に３ｇ（０，００９３ｍｏ　１）の４−クロロ−３−（４−ク ロロ−２−フルオロフェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ −ピラゾールを含む溶液に、３ｍｌの濃硫酸中に１ｍｌの濃硝酸を含む混合液を 滴下して加えた８次いでこの混合液を２５℃で２時間撹拌した０反応混合液を氷 水中に注ぎ入れ、エーテルで抽出した８次いで有機抽出物を１００ｍ１のＮａＣ １水溶液で３回洗浄し、脱水（ＭｇＳＯｎ）Ｌ、ｒ過し、濃縮して、黄色固体の ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−二トロフェニル）−１−メ チル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール２．３ｇ（６７％）を得た 。クロマトグラフィー（１０％ＥｔＯＡＣ／ＣＨ，Ｃｔｚ）によって分析試料を 得た０Ｍ点１１１〜１１５℃。

ＣＩＩＨＩＮ）０４Ｃ１２ＦＩＳｌ＋１／４ＥｔＯＡＣの元素分析：計算値　Ｃ ，３６，４５，Ｈ，２，６０；Ｎ、１０．８５゜実測値　Ｃ，３６，３９；Ｈ， ２，２６，Ｎ、１０．９１．。

実施例１１及び１２は、プロセスＶの特定の実施態様を記述するものである。

大１１１ユ」２ この実施例は、４−クロロ−３−（２−フルオロ−５−メトキシ−４−ニトロフ ェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造を 記述するものである。

４．８ｇ（０，０１３ｍｏ　Ｉ）の実施例９の生成物と、１゜９ｇ（０，０１４ ｍｏｌ）のＫ　２　Ｃ０３と、５ｍｌのメタノールとの混合物を、２５℃の５０ ｍ１のＤＭＳＯ中にスラリー化した０反応液を４５℃で８時間撹拌した１反応液 を冷却し、１００ｍ１の氷水で希釈し、酢酸エチルで４回抽出した。酢酸エチル 抽出物をブラインで洗浄し、無水Ｍｇ５Ｏ１で脱水し、真空下にストリッピング した。残渣を酢酸エチル２／ヘキサンで再結晶させ、黄色固体の４−クロロ−３ −（２−フルオロ−５−メトキシ−４−二トロフェニル）−１−メチル−５−（ メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール４．２１ｇ（８４％）を得た。融点１７ ８．５〜１８０℃。

ＣＩ２８　ＩＩｃ　１１Ｆ　ＩＮ　３０５Ｓ　ｌの元素分析：計算値　Ｃ，３９ ，６２，Ｈ，３，０５，Ｎ、１１．５５゜Ｓ、８．８１゜ 実測値　Ｃ，３９，５８；Ｈ，２，９８；Ｎ、１１．５４；Ｓ、８．５９゜ 夾ｍ この実施例は、５−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１ Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオロ−Ｎ−（１−メチルエチル）−２− ニトロベンゼンアミンの製造を記述するものである。

ｎ−メチルピロリドン（５０ｍｌ）中に４−クロロ−３−（２，５−ジフルオロ −４−ニトロフェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラ ゾール（７，６ｇ　。

０．０２１８ｍｏ　１）を含む溶液に、イソプロピルアミン（１，９４ｇ、０． ３２８ｍｏ　１）、炭酸カリウム＜４．５ｇ、０゜０３２８ｍｏｌ）及び触媒量 のフッ化鋼（Ｉりを加えた０反応液を２時間かけて６０℃に加熱し、ＴＬＣによ って反応完了を確認した０反応液を酢酸エチルで希釈し、有機物をブラインで３ 回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を真空下に除去し、エタ ノール／メチルシクロヘキサンで再結晶させて、オレンジ色固体の５−［４−ク ロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール−３−イル］ −４−フルオロ−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−二トロベンゼンアミン　８− ４ｇ（９８％）を得た。

融点１５２℃。

ＣＩ４Ｈ＋＊Ｃｌ　＋Ｆ　ＩＮ　４０　、Ｓ　ｌの元素分析：計算値　Ｃ，４３ ，０３：Ｈ，４，１３；Ｎ、１４．３４゜実測値　ｃ、４３．０９　；Ｈ，４， ０９；Ｎ、１４．３６゜Ｋ胤且↓ユ この実施例は、４−クロロ〜３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフ ェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１８−ピラゾールの製造を 記述するものであり、これはプロセスＶｌの特定の実施態様である。

（Ａ、＞１００ｍ１の酢酸中に３．３ｇ（９，１ｍｍｏ　Ｉ）の４−クロロ−３ −（２−フルオロ−５−メトキシ−４−ニトロフェニル）−１−メチル−５−（ メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾールを含むスラリーを窒素下に８０℃に加熱 し、１．５ｇ（２７ｍｍｏ　１）の鉄粉末で少しずつ処理した。８５℃で２０分 後、混合液を冷まし、Ｃｅ　ｌ　ｉ　ｔｅ（登録商標〉で濾過した。得られた溶 液を２５０ｍ１の水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。有機抽出物を水、飽 和ＮａＨＣＯ３水溶液、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、濃縮して、３．１ｇ の黄褐色固体を得た。

（Ｂ、）７０ｍｌの乾燥アセトニトリル中に３．０ｇ（９，０ｍｍｏｌ）のステ ップ（Ａ、）の生成物を含む溶液を、０．９ｇ（９，０ｍｍｏｌ）のＣｕＣ１及 び１−８ｇ（１３，１ｍｍ。

１）のＣｕ　Ｃ１２で処理した。この反応混合液に、２．４ｍｌ（１８ｍｍｏｌ ＞の９０％亜硝酸ｔ−ブチルを５分間かけて加えた。２８℃で１時間後、反応混 合液を真空下に濃縮した０反応残渣を酢酸エチル中にとり、１０％ＨＣＩ溶液で ３回、ブラインで２回洗浄し、無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ＜で脱水し、真空下に濃縮し た。残渣を、溶出液としてヘキサン中の５０％酢酸エチルを使用するクロマトグ ラフィーによって精製して、白色固体の４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フ ルオロ−５−メトキシフェニル）−１−メチル−５〜（メチルスルホニル）−１ Ｈ−ピラゾール２．６４ｇ（８３％）と得た。融点１７５．５℃。

Ｃｌ２８１ＩＣ１２Ｆ＋Ｎｚｏｉｓ＋（’）元素分析：計算値　Ｃ，４０，８１ 、Ｈ，３，１４，Ｎ、７．９３゜Ｓ、９．０８　；　Ｃ１，１０，０８゜実測値 　Ｃ，４０，９４、Ｈ，３，１４、Ｎ、７．８８゜Ｓ、８．９７．ＣＩ、１９． ９５゜ 実施例１４〜１６は、プロセスＶｌｌの特定の実施態様を記述するものである。

え五且土１ この実施例は、２−クロロ−’５−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルス ルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イルコー４−フルオローＮ−２−プロペニ ルベンゼンアミンの製造を記述するものである。

１　ｇ（０，００２３ｍｏ　Ｉ）のＮ−［２−クロロ−５−［４−クロロ−１− メチル−５−（メチルスルホニル）−ＬＨ−ピラゾール−３−イル］−４−フル オロフェニル］−２，２゜２−トリフルオロアセトアミドと、０．９７　ｇ（０ ，００７ｍｏ　りの炭酸カリウムと、２５ｍ１の無水ＤＭＦと、０゜８５ｇ（０ ，００７ｍｏ　ｌ）の臭化アリルとの混合物を７０℃で２４時間撹拌した。この 溶液をＥｔＯＡｃで希釈し、１００ｍ１の５％ＭＣＩで３回洗浄し、脱水（Ｍｇ ＳＯ，）し、濾過し、濃縮して、０．９ｇの赤色オイルを得た。このオイルを２ ０ｍ１のメタノール中に溶解し、３ｍｌの１０％ＮａＯＨを加えた。この混合液 を２５℃で８時間撹拌した０反応混合液をＥｔＯＡｃで希釈し、１００ｍ１のＮ ａｃｌ水溶液で３回洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ，）Ｌ、濾過し、濃縮して、０．８ ｇの赤色オイルを得た。クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃ１□）によって、黄色オ イル状の２−クロロ−５−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル ）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオローＮ−２−プロペニルベンゼ ンアミン　０．６ｇ（６９％）を得たｓｎＤ”’＝　１．５９５６　。

ＣＩ４Ｈ１４Ｎ　ｘｏ□Ｃｌ２Ｆ、Ｓ＋の元素分析：計算値　Ｃ，４４，４６， Ｈ，３，７３，Ｎ、１１．１１゜実測値　Ｃ，４４，６６；Ｈ，３，６８，Ｎ、 １０．８５゜え立■ユｊ この実施例は、Ｎ−［２−クロロ−５−［４−クロロ−１＝メチル−５−（メチ ルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオロフェニル］−メ タンスルホンアミドの製造を記述するものである。

２０ｍ１のメタノール中に０．５ｇ（０，００１ｍｏ　Ｉ＞のＮ−［２−クロロ −５−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾー ル−３−イル］−４−フルオロフェニル］−Ｎ　−（メチルスルホニル）−メタ ンスルホンアミドを含む溶液に、２ｍｌの１０％ＮａＯＨを加えた、この混合液 を２５℃で４時間撹拌した０反応混合液をＥｔＯＡｃで希釈し、１００ｍ　ｌの ５％ＨＣＩで３回洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ４）Ｌ、Ｐ遇し、濃縮して、黄色〜黄 褐色固体のＮ−［２−クロロ−５−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルス ルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル〕−４−フルオロフェニルコメタンス ルホンアミド　０．２ｇ（４８％）を得ノ、二、クロマトグラフィー（ＥｔＯＡ ｅ＞によって分析試料を得た。融点１６５〜１６６℃。

Ｃ１２８１２Ｎ３０４Ｃｌ２Ｆｌｓ２＋１／４ＥｔＯＡｃの元素分析計算値　Ｃ ，３５，１８；Ｈ，３，２４：Ｎ、９．６５゜実測値　Ｃ３３５，０９；　Ｈ， ２，９７：　Ｎ、９．９０゜去３Ｊｌに の実施例は、４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフ ェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１８−ピラゾールの製造を 記述するものである。

３０ｍ１の塩化メチレン中に１．１５ｇ（３，２５ｍｍ。

Ｉ）の４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル） −１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＬＨ−ピラゾールを含む溶液を０℃ に冷却し、４ｍｌの１Ｍ塩化メチレン溶液で処理し、Ｂ　Ｂ　ｒ　）（４，０Ｉ ｎ　Ｏｌ　）を５分間かけてゆっくり加えた。溶液を室温で一晩撹拌した。溶液 を水で２回洗浄し、無水Ｍｇ５Ｏ，で脱水し、真空下に濃縮した。残渣をヘキサ ンで再結晶させ、ベージュ色固体の４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオ ロ−５−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ −ピラゾール　１．１ｇ（１，００％）を得た。

融点１９０．５℃。

Ｃ１１ＨｓＣｌ　２Ｆ　、Ｎ、０３Ｓ　、ノ元素分析計算値　Ｃ，３８，９５； Ｈ，２，６７；Ｎ、８．２６゜実測値　Ｃ，３８，９３、Ｈ，２，６７；　Ｎ、 ８．４３゜実施例１７．１８．１９及び２０は、７Ｏ−１＝スＶＩＴＩ（７１特 定の実施態様を記述するものである。

え五且Ｊユ この実施例は、２−クロロ−５−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスル ホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオロ−Ｎ−（１−メチルエ チル）−ベンゼンアミンの製造を記述するものである。

５ｍｌの無水ＤＭＦ中に、０．５ｇ（０，００１５ｍｏ　１）の２−クロロ−５ −［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール− ３−イルコー４−フルオロベンゼンアミン及び２ｍｌの２−ヨードプロパンを含 む溶液を７５℃で６時間撹拌し、次いで２５℃で２．５日間撹拌した０反応混合 液をＥｔＯＡｃで希釈し、５０ｍ１の５％ＨＣＩで２回洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ ，）Ｌ、Ｐ通し、濃縮して、０．５ｇの赤色オイルを得た。クロマトグラフィー （塩化メチレン）によって、赤色固体の２−クロロ−５−［４−クロロ−１−メ チル−５−（メチルスルホニル）−１１（−ピラゾール−３−イル］−４−フル オロ−Ｎ−（１−メチルエチル）−ベンゼンアミン　０．２５ｇ（４４％）を得 た。

融点１１８℃〜１２１℃。

Ｃ１，ＨＩ、Ｎ、０□Ｃ１２Ｆ　＋　Ｓ　ｌ＋　１　／　２　Ｈ２０の元素分析 ：計重値　Ｃ，４３，２０；Ｈ，４，４０；Ｎ、１０．７９゜実測値　Ｃ，４２ ，８８，Ｈ，４，０２；Ｎ、１０．７０゜叉見勇１上 この実施例は、Ｎ−［２−クロロ−５−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチ ルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオロフェニルコーア ラニンエチルエーテルの製造を記述するものである。

エタノール中にアラニン、Ｎ−［２−クロロ−５−［４−クロロ−２−メチル− ５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール−３−イルコー４−フルオロフェ ニル］−と触媒量の塩化アセチルとを含む溶液を２５℃で１８時間撹拌した。

この溶液をＥｔＯＡｃで希釈し、水で１回、１００ｍ１の炭酸カリウム水溶液で ２回洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ４）Ｌ、ｒ過し、濃縮して、０．５ｇの黄色オイル を得た。クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃ］　ａ）によって、黄色オイル状のＮ− ［２−クロロ−５−［４−クロロ−１−メチル−５〜（メチルスルホニル）−Ｉ Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオロフェニル］−アラニン、エチルエー テル０．１７ｇ（２０％）を得た。’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）　 ｄｌ、２（５，３Ｈ）、１．４８（ｄ、３Ｈ）、３．２３（ｓ、３Ｈ）、３．８ （ｑ、ＩＨ）、４．１５（ｑ、２Ｈ）、４．１８（ｓ。

３Ｈ）、４．７（ｂｓ、ＬＨ）、６．６（ｄ、　ＩＨ）、７．１（ｄ。

ＬＨ）Ｐｐｍ　：　；　”ＦＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）ｄ−１２８（ Ｓ、ＩＰ）　ｐｐｍ。

Ｃ＋ｓＨＩＩＮ　３０−Ｃ１ｚＦ　＋　Ｓ　＋の元素分析計算値　Ｃ，４３，８ ５；Ｈ，４，１４，Ｎ、９．５９゜実測値　Ｃ，４３，９０，Ｈ，４，１１、Ｎ 、９．５２゜衷ＪＬｆＬＬ冴 この実施例は、Ｎ−［２−り四ロー５−［４−クロロ−１＝メチル−５−（メチ ルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオロフェニル］−Ｎ 〜（メチルスルホニル）メタンスルホンアミドの・製造を記述するものである。

２０ｍ１の塩化メチレン中に０．５ｇ＜０．００１５ｍ。

ｌ）の２−クロロ−５−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル） −１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオロベンゼンアミンを含む溶液に、 まず０．３３ｇ（０゜００３３ｍｏ　Ｉ）のトリエチルアミンを、次いで０．３ ７ｇ（０，００３３ｍｏｌ）のメタンスルホニルクロリドを加えた。この混合液 を２５℃で１８時間撹拌した１反応混合液をＥｔＯＡｃで希釈し、１００ｍ１の ５％ＨＣＩで３回洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ，）Ｌ、−過し、濃縮して、黄白色（ Ｏｆ　ｆ−ｗｈ　ｉ　ｔ　ｅ）固体のＮ−［２−クロロ−５−［４−クロロ−１ −メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フ ルオロフェニル］−Ｎ　−（メチルスルホニル）メタンスルホンアミド　０．７ ｇ（９４％）を得た。クロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ）によって分析試料を得 た。融点２３４〜２３７℃。

ＣＩ３ＨｌａＮ　３０　ｓＣＩ　２Ｆ　Ｉ　Ｓ　ｙ＋　１．　／４　Ｅ　ｔ　Ｏ Ａ　Ｃノ元素分析計算値　Ｃ，３２，１７，Ｈ１３，１４；　Ｎ、８．１８゜実 測値　Ｃ，３２，０５、Ｈ，２，８６、Ｎ、８．４８゜夾１」１１旦 この実施例は、４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロ ピニルオキシ）フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１８−ピ ラゾールの製造を記述するものである。′ ０．８７ｇ（２，５ｍｍｏ　ｌ）の４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオ ロ−５−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ −ピラゾールと、０゜４　ｇ（３，０ｍｍｏ　ｌ　）のＫ　２ＣＯｓと、０．３ ｍ１（３，Ｏｍｍｏｌ）の臭化プロパルギルとの混合物を、２５℃の１０ｍ１の ＤＭＳＯ中にスラリー化した０反応液を４５℃で１６時間撹拌した０反応液を冷 却し、１００ｍ１の冷水で希釈し、酢酸エチルで４回抽出した。酢酸エチル抽出 物をブラインで洗浄し、無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で脱水し、真空下にストリッピン グした。残渣を、溶出液としてヘキサン中の５０％酢酸エチルを使用するクロマ トグラフィーによって精製して、黄褐色（ｔａｎ）固体の４−クロロ−３−（４ −クロロ−２＝フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル）−１−メチ ル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール０．９３ｇ（９６％）を得た 。融点１３５℃。

ＣＩ　４　Ｈ１＋　ＣＩ　２　Ｆ　＋　Ｎ　２０　ｙ　Ｓ　＋の元素分析：計算 値　Ｃ，４４，５８；Ｈ，２，９４；Ｎ、７．４３実測値　Ｃ，４４，７５、Ｈ ，３，０８、Ｎ、７．３６゜実施例２１及び２２は、プロセスＩＸの特定の実施 態様を記述するものである。

去】Ｕ外２１ この実施例は、２−（２−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチ ルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシ）− プロパン酸の製造を記述するものである。

２０ｍ　ｌの水及び２０ｍ１の１，４−ジオキサン中に３゜７７ｇ（８，６ｍｍ ｏ　ｌ）の２−（２−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルス ルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシ）−プロ パン酸、エチルエステルを含むスラリーに、３．５ｍ１（８，６ｍｍ０１）の１ ０％ＮａＯＨ水溶液を加えた。３０分後反応液は透明となり、ＴＬＣは、反応が 完了したことを示した。

溶液を冷却し、濃塩酸を用いてｐＨを３にｉｌｌ整した０反応液を酢酸エチルで 抽出した。抽出物を水で洗浄し、無水Ｍｇ５ｏ、で脱水し、真空下で濃縮した。

残渣をヘキサンで再結晶させ、白色画体の２−（２−クロロ−５−（４−クロロ −１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１８−ピラゾール−３−イル）−４ −フルオロフェノキシ）−プロパン酸２．９ｇ（８３％）を得た。融点５６℃。

ＣＩ４Ｈ＋ｓＣｌ□Ｆ、Ｎ、○ＳＳ＋の元素分析：計算値　Ｃ，４０，８０，Ｈ １３，１９；Ｎ、６．８１゜実測値　Ｃ，４０，８７、Ｈ，３，２４、Ｎ、６． ６９゜Ｋ１勇１１ この実施例は、２−（２−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチ ルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシ−Ｎ −メチルプロパンアミドの製造を記述するものである。

１０ｍ１の塩化メチレン中に１．１７ｇ（５，９ｍｍｏ　１）の２−（２−クロ ロ−５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾ ール−３−イル）−４−フルオロフェノキシ−プロパン酸を含む溶液に、０８ｍ １（９゜６ｍｍｏｌ）の塩化オキサリルを３分間かけて加え、気体を発生させた 。気体発生が止んだら、ＤＭＦを１滴加え、気体発生が止むまで溶液を撹拌した 。溶液を真空下にストリッピングし、乾固した。残渣を５ｍｌのＴＨＦ中に溶解 し、０℃において、１０ｍ１の４０％メチルアミン水溶液を５分間かけて加えた ７反応混合液を室温で３０分間撹拌した。溶液を１５０ｍ１の冷水中に注ぎ入れ 、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出物をブラインで数回洗浄し、無水Ｍ　 ｇ　Ｓ　Ｏ４で脱水し、真空下にストリッピングした。固体をメチルシクロヘキ サン／酢酸エチルで再結晶させ、白色固体の２−（２−クロロ−５−（４−クロ ロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−】Ｈ−ピラゾール−３−イル）− ４−フルオロフェノキシ−Ｎ−メチルプロパンアミド　０．９６ｇ（８０％）を 得た。融点１７８℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ＊）ｐｐｍ　：　１．５５（ｄ、３Ｈ）、２．８１（ｄ、 ３Ｈ）、３．２３（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｓ、３Ｈ）。

４．６４（ｑ、３Ｈ）、６．６５（ｂｒ、ＬＨ）、６．９７（ｄ。

ＬＨ）、７．２２（ｄ、ＩＨ）。

Ｃ＋ｓＨ＋ａＣ１２Ｆ　ＩＮ　ｘｏ　４Ｓ　ｌの元素分析：計算値　Ｃ，４２， ４６、Ｈ，３，８０；　Ｎ、９．９０、実測値　Ｃ，４２，６０；Ｈ，３，６８ ，Ｎ、９．８６゜実施例２３及び２４は、プロセスＸの特定の実施態様を記述す るものである。

Ｋ１且２３ この実施例は、く（（２−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチ ルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェニル）メチ ル）チオ）酢酸、エチルエステルの製造を記述するものである。

２５℃において、１．２５ｇ（３，０ｍｍｏ　ｌ）の３−（５−ブロモメチル） −４−クロロ−２−フルオロフェニル）−４−クロロ−１−メチル−５−（メチ ルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾールと、０．５ｇ（３，３ｍｒｎｏ　１）のＫ　 ｚ　ＣＯ！と、０．４ｍ１（３，３ｍｍｏ　１）のブロモ酢酸エチルとを１５ｍ １のアセトン中にスラリー化した１反応液を２０℃で８時間撹拌した０反応液を １５０ｍ１の水に注ぎ入れ、濾過し、空気乾燥した。固体をメチルシクロヘキサ ンで再結晶させ、白色固体の（（（２−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル ＝５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロフ ェニル）メチル）チオ〉酢酸、エチルエステル　１．２ｇ（９３％）を得た。融 点１１０℃。

Ｃ、ｓＨｌ、ＣＩ　２Ｆ　、Ｎ　２０　、Ｓ　２の元素分析：計算値　Ｃ，４２ ，２０；Ｈ，３，７６；Ｎ、６．１５゜実測値　Ｃ，４２，２５；Ｈ，３，７２ ；Ｎ、６．１８゜火１目Ｉノ」。

この実施例は、２−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスル ホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズア ミドの製造を記述するものである。

２５ｍ１の塩化メチレン中に１．３４ｇ（３，７ｍｍｏ　１）の２−クロロ−５ −（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール− ３−イル）−４−フルオロ安息香酸を含む溶液に、１．０ｍ　ｌ　（１１，１ｍ ｍｏ　１）の塩化オキサリルを３分間かけて加え、気体を発生させた。

気体発生が止んだら、ＤＭＦを１滴加え、気体発生が止むまで溶液を撹拌した。

溶液を真空下にストリッピング乾固した。残渣を５ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、０ ℃において、１０ｍ１の４０％メチルアミン水溶液を５分間かけて加えた６反応 混合液を室温で３０分間撹拌した。溶液を１５０ｍ１の冷水中に注ぎ入れ、濾過 し、空気乾燥した。固体をメチルシクロヘキサン／酢酸エチルで再結晶させ、白 色固体の２−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル ）−ＩＨ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロ−Ｎ−メチルベンズアミド　 ０．９５ｇ（６９％）を得た。融点１８７℃。

ＣＩ３Ｈ１２ｃ　１２Ｆ　ＩＮ　ｓｏ　）Ｓ　＋ノ元素分析計算値　Ｃ，４１， ０７，Ｈ，３，１８；Ｎ、１１．０５゜実測値　Ｃ，４１，１２：Ｈ，３，１３ ，Ｎ、１１．０３゜１１斑ｎ この実施例は、２−クロロ−５−（４−り四ロー１−メチル−５−（メチルスル ホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロベンゼンチオールの製 造を記述するものであり、これはプロセスＸＩの特定の実施態様である。

１２５ｍ１の氷酢酸中に９．３ｇ（０，０２２ｍｏ　１＞の２−クロロ−５−（ ４−クロロ−１−メチル−５−〈メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３− イル）−４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド及び２９ｇ（０，４４ｍｏ　 ＋＞の亜鉛粉末を含むスラリーを、９０℃で４時間撹拌した。

スラリーを冷却し、Ｃｅ　ｌ　ｉ　ｔｅ（登録商標）で濾過した。

ｒ液を１リツトルの水中に注ぎ入れ、スラリーを濾過し、空気乾燥した。固体を エタノール／水で再結晶させ、白色固体の２−クロロ−５−（４−クロロ−１− メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フル オロベンゼンチオール５．８ｇ（７４％）を得た。融点１１１℃。

ＣｚＨｌＣ１２Ｆ　ＩＮ　２０２Ｓ　２の元素分析計算値　Ｃ，３７，１９、Ｈ ，２，５５：　Ｎ、７．８６゜Ｓ、１８．０５゜ 実測値　Ｃ，３７，２９；Ｈ，２，４４；Ｎ、７．８６゜Ｓ、１．７．９５゜ 大１１１ｊ この実施例は、４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフ ェニル）−１−メチル−５−（エチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造を 記述するものであり、これはプロセスＸｌｌの特定の実施Ｗ様である。

全ての装置を窒素下に炎熱乾燥した。５０ｍ１の乾燥テトラヒドロフラン中に４ −クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−１−メ チル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール（１，２５ｇ、３．５ｍｍ ｏ　Ｉ）を含む一７８℃の溶液に、温度を決して一６０℃以上にしないように、 ｌＭｎ−ブチルリチウム溶液（３，５ｍｌ　、３．５ｍｍｏ　１）を加えた０反 応液を一７８℃で３０分間撹拌し、ヨウ化メチル（０，４９ｇ、３．５ｍｍｏ　 １）を反応液に加えた０反応液を室温まで暖め、次いで氷上に注ぎ、酢酸エチル で抽出した。有機物をブラインで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、 真空下に濃縮した。

残渣を、ヘキサン対酢酸エチルが１＝１の溶出系のクロマトグラフィーによって 精製して、０．５ｇ（収率３９％）の黄色固体を得た。融点６５℃。

ＣＩ３Ｈ１３Ｎ　２０　ｓｓ　ｌＣ１２の元素分析計算値　Ｃ，４２，５２，Ｈ ，３，５７，Ｎ、７．６３゜実測値　Ｃ，４２，５３；Ｈ，３，８０，Ｎ、７． ７１゜え胤且ｌユ この実施例は、７−［４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１ Ｈ−ピラゾール−３−イル］−６−フルオロ−２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン− ４（３Ｈ）−オンの製造を記述するものであり、これはプロセスＸＩＩＩの特定 の実施態様である。

氷酢酸（１５０ｍｌ）中に（（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルス ルホニル）−Ｌ　Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロ−２−ニトロフェ ニル）チオ）酢酸、エチルエーテル（３，０ｇ、６．６ｍｏ　ｌ）を含む溶液を ８０℃に加熱し、鉄＜１．５ｇ、０．０２６８ｍｏ　ｌ）をまとめて１度に加え た。溶液を８０℃〜１００℃で１時間加熱し、次いで冷却し、Ｃｅ　Ｉ　ｉ　ｔ ｅ（登録面１［）で−過し、固体が溶液から析出するまで水で洗浄した。固体を ｒ別して、白色固体の当該実施例の表題化合物　１．７ｇ（６８％）を得た。融 点２４５℃、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩりＰｐｍニア、２８（ｄ。

Ｊ＝７．２．ＩＨ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝１０．８．ＩＨ）、４゜１（ｓ、３Ｈ ）、３．２７（ｓ、２Ｈ）、３．２２（ｓ、３Ｈ）。

Ｃ１ｓ　Ｈ＋　ｌＣＩ　ｌＦ　ＩＮ　３０　ｓ　Ｓ　＋の元素分析計算値　Ｃ， ４１，５５，Ｈ，２，９５，Ｎ、１１．１８゜実測値　Ｃ，４１，７２，Ｈ，３ ，０９，Ｎ、１０．８１゜表３及び表４は、実施例１〜２７で例示したようなプ ロセスＩＩ〜Ｘ１ｌｌ及び／またはこれらのプロセスの任意の組合せによって製 造される化合物の例を示す。

出芽式除草試験 前述したように、本発明の化合物は除草剤として驚くほど有効であることが判明 した。

出芽前除草活性試験を以下のように実施した。

表土をアルミラム製の平鉢に入れ、平鉢の上縁から０゜９５〜１．２７　ｃ　ｍ の深さまで詰め込んだ、土壌の上に、各々所定数の単子葉及び双子葉−年生植物 種の種子並びに／または種々の多年生植物種の栄養繁殖体（ｖ　ｅ　ｇ　ｅ　ｔ 　ａｔｉｖｅ　ｐｒｏｐａｇｕｌｅｓ）を置いた０例えばアセトンのような有機 溶剤またはキャリヤーとしての水に溶解または懸濁した既知量の活性成分を種子 床に直接散布し、次いでそれを、平鉢を一様に満たす未処理表土層で覆った。

処理後、平鉢を温室内のベンチに移し、発芽及び生長に十分な水分を与える必要 に応じて、下から給水した。

播種及び処理の約１０／１４日後（通常は１１日後）、平鉢を観察し、結果（％ 阻害）を記録した。

以下の表５は、雑草に対する本発明の化合物の出芽前除草活性の結果をまとめた ものである０表５に示した除草率は、各植物種の％阻害である。

試験に使用して表５にそのデータを示した、通常は雑草とみなされる植物種は、 表の各棚上の略語によって以下の説明に従って識別される。

Ｙｅｎｓ−Ｙｅｌｌｏｗ　ｎｕｔｓｅｄｇｅ＾ｎｂｇ−＾ｎｎｕａｌ　ｂｌｕｅ ｇｒａｓｓＳｅｊｇ−Ｓｅｅｄｌｉｎｇ　ｊｏｈｎｓｏｒ＋ｇｒａｓｓＤｏｂｒ −Ｄｏｗｎｙ　Ｂｒｏｍｅ Ｂｙｇｒ　−ＢａｒｎｙａｒｄｇｒａｓｓＨｏｇ！　−Ｍｏｒｎｉｎｇｇｌｏｒ ｙＣｏｂｕ　−Ｃｏｃｋｌｅｂｕｒ Ｖｅｌｅ　−Ｖｅｌｖｅｔｌｅａｆ Ｉｎ＋５ｕ−Ｉｎｄｉａｎ　ｍｕｓｔａｒｄＮｉｂｗ−Ｍｉｌｄ　ｂｕｃｋｗｈ ｅａｔ以下の表の中で、符号“Ｃ”は１００％防除を表わし、符号“Ｎ”は、植 物種を植えたが種々の理由によりデータが得られなかったことを示す。

出芽後除草試験 本発明の種々の化合物うちの幾つかの化合物の出芽後除草活性を、以下のような 温室試験によって示した。底部に孔のあるアルミニウム製の平井に表土を入れ、 平井の上縁から０９５〜１．２７　ｃ　ｍの深さまで詰め込んだ、土壌上に、各 々所定数の数種の単子葉及び双子葉−年生植物種の種子並びに／または多年生植 物種の栄養繁殖体を置き、土壌表層中に押し込んだ０種子及び／または栄養繁殖 体を土で覆ってならした６次いで平井を温室内のベンチに置き、必要に応じて下 から給水した。植物が所望の生長段階（２〜３週間）に達したら、各平井を個々 に散布チャン／＜に移し、散布圧１７０．３ｋＰａ（Ｌｏｐｓ　ｉ　ｇ）で動作 する噴霧器によって記載の散布量を散布した。散布液中には、約０．４容量％の 乳化剤を含む散布液または散布懸濁液を与える量の乳化剤混合物を入れた。散布 液または散布懸濁液は、合計で３８７０リツトル／ヘクタール（２００ガロン／ ニーカー）に等価の溶液または懸濁液を散布したときに、表２に示したものに対 応する量の活性成分を散布するのに十分な量の候補化学物質を含んでいた。平井 を温室に戻し、前と同様に給水し、散布の約１０〜１４日後（通常は１１日後） 、場合によっては２４〜２８日後（通常は２５日後）に、対照と比較した植物の 被害を観察した１表６Ｇこ示した出芽後除草活性は、各植物種の％阻害である。

散布前に希釈する必要がある濃縮物を含む本発明の除草剤組成物は、少なくとも ＩＮの活性成分と、液体または固体のアジュバントとを含み得る。該組成物は、 微粉砕された粒状固体、粒子、ベレット、溶液、分散液またはエマルジョンの形 態の組成物を与えるために、活性成分を希釈剤、増量剤、キャリヤー及びコンデ ィショニング剤を含むアジュバントと混合することにより製造される。即ち活性 成分は、微粉砕された固体、有機性液体、水、湿潤剤、分散剤、乳化剤といった アジュバントまたはこれらの任意の適当な組合せと一緒に使用し得ることが考え られる。

適当な湿潤剤としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレルスルホネート、 硫酸化脂肪アルコール、アミンまたは酸アミド、インチオン酸ナトリウムの長鎖 酸エステル、スルホコハク酸ナトリウムのエステル、硫酸化またはスルホン酸化 脂肪酸エステル、石油スルホネート、スルホン酸化植物油、ジ第三級アセチレン グリコール、アルキルフェノールのポリオキシエチレン誘導体（特にインオクチ ルフェノール及びノニルフェノール）、及び無水へキシトールのモノ−高級脂肪 酸エステルのポリオキシエチレン誘導体く例えばソルビタン）を挙げることがで きる。好ましい分散剤は、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リグニン スルホン酸ナトリウム、ポリマー性アルキルナフタレンスルホネート、ナトリウ ムナフタレンスルホネート及びポリメチレンビスナフタレンスルホネートである 。湿潤性粉末（即ち水和剤）は、１種以上の活性成分、不活性固体増量剤及び１ 種以上の湿潤分散剤を含む水分散性組成物である。不活性固体増量剤は、天然ク レー、ケイ藻土、及びシリカから誘導される合成ミネラルなどの鉱物起源のもの である。

このような増量剤の例としては、カロリナイト、アタパルジャイトクレー及び合 成ケイ酸マグネシウムを挙げることができる０本発明の湿潤性粉末組成物は通常 は０．５〜６０部以上（好ましくは５〜２０部）の活性成分と、約０．２５〜２ ５部（好ましくは１〜１５部）の湿潤剤と、約０．２５〜２５部（好ましくは１ ．０〜１５部）の分散剤と、約５〜約９５部（好ましくは５〜５０部）の不活性 固体増量剤とを含む、但し、これら全ての部は組成物全体の重量を基準とした重 量によるものである。必要であれば、約０．１〜２．０部の固体不活性増量剤を 、腐食防止剤もしくは消泡剤またはその両方で置き換えることができる。

他の製剤としては、適当な増量剤を基準にして０．１〜６０重量％の活性成分を 含む粉剤濃縮物（ｄｕ、ｓｔ　ｃ。

ｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）を挙げることができる。かかる粉剤は、散布のために約 ０．１〜１０重量％の範囲内の濃度に希釈することができる。

水性懸濁液及びエマルジョンは、水不溶性活性成分及び乳化剤の非水性溶液を水 と均一になるまで撹拌し、次いでホモジナイズして、極めて微細な粒子の安定エ マルジョンを与えることにより製造し得る。得られた濃縮水性懸濁液は、粒径が かなり小さく、希釈及び散布したときに、薬剤分布（ｃｏｖｅｒａｇｅ）が極め て均一となることを特徴とする。かかる製剤の適当な濃縮物は約０．１〜６０重 量％、好ましくは５〜５０重量％の活性成分を含むが、上限は、溶剤における活 性成分の溶解度の範囲によって決定される。

濃縮物は通常は、界面活性剤を含む、活性成分の水非混和性または一部水非混和 性溶剤の溶液である０本発明の活性成分に適した溶剤としては、ジメチルホルム アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、炭化水素、及び水非混 和性エーテル、エステルまたはケトンを挙げることができる。しかしながら、活 性成分を溶剤中に溶解し、次いで濃縮物を散布のために例えばケロセンで希釈す ることにより、他の強力な液体濃縮物を調製することもできる。

本発明の濃縮組成物は通常は、約０．１〜９５部（好ましくは５〜６０部）の活 性成分と、約０．２５〜５０部（好ましくは１〜２５部）の界面活性剤と、必要 であれば約５〜９４部の溶剤とを含む、但し、これら全ての部は乳化用オイルの 全重量を基準した重量によるものである。

粒剤は、不活性の微粉砕粒状増量剤のベースマトリックスに付着した、またはそ の中に分配された活性成分を含む物理的に安定な粒状組成物である。増量剤粒子 からの活性成分の浸出を助長するために、上述したような界面活性剤を組成物中 に存在させ得る。天然クレー、パイロフィライト、イライト、バーミキュライト は、使用可能な種類の粒状鉱物増量剤の例である。好ましい増量剤は、多孔性及 び吸着性の前成形粒子１例えば予備成形されふるい分けされたアタパルジャイト 粒子または熱膨張されたバーミキュライト粒子、及びカオリンクレーのような微 粉砕クレー、水和アタパルジャイトまたはベントナイトクレーである。これらの 増量剤を、除草粒剤を形成するために、活性成分と一緒にスプレーまたは混合す ることができる。

本発明の粒剤組成物は、クレー１００重量部当たり約０゜１〜約３０重量部の活 性成分と、クレー粒子１００重量部当たりＯ〜約５重量部の界面活性剤とを含み 得る。

更に本発明の組成物は、他の添加剤、例えば肥料、他の除草剤、他の農薬、毒性 緩和剤、及び、アジュバントまたは上述のアジュバントと組み合わせて使用され る物質を含み得る０本発明の活性成分と組み合わせるのに有効な化学物質として は、トリアジン、尿素、スルホニルウレア、カルバメート、アセトアミド、アセ トアニリド、ウラシル、酢酸またはフェノール誘導体、チオールカルバメート、 トリアゾール、安息香酸誘導体、ニトリル、ヘテロフェニルエーテル、ニトロフ ェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ピリジンなどで、例えば以下のものを挙 げることができる。

、−一 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イツプロビルアミノー≦−トリアジン： ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−≦−トリアジン： ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−≦−トリアジン； ３−イソプロピル−ＩＨ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−（３Ｈ）−オ ン　２．２−ジオキシド。

３−アミノ−１，２，４−トリアゾール。

６．７−シヒドロジビリド（１，２−：　２’、１’−ｃ）−ビラジジイニウム 塩。

５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシル；１．１°−ジメチル−４ ，４”−ビピリジニウム；２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ− ２−イミダシリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸；２−（４−イソプロ ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダシリン−２−イル）ニコチン酸のイ ソプロピルアミン塩； メチル　６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダシリン −２−イル）−ｍ−トルエート、及びメチル　２−（４−イソプロピル−４−メ チル−５−オキソ−２−イミダシリン−２−イル）　−ｐ　−トルエート５−く トリフルオロメチル）−４−クロロ−３−（３’−［１−エトキシカルボニル］ −エトキシ−４°−ニトロフェノキシ）−１−メチルピラゾール； ５−（トリフルオロメチル）−４−クロロ−３−＜３’−メトキシ−４゛−二ト ロフエノキシ）−１−メチルピラゾール５−（トリフルオロメチル）−４−クロ ロ−３−（３°−［１−ブトキシカルボニル］−エトキシ−４′−ニトロフェノ キシ）−４−メチルピラゾール： ５−（トリフルオロメチル）−４−クロロ−３−（３’−メチルスルファモイル カルボニル　プロポキシ−４°−ニトロフェノキシ）−４−メチルピラゾール； ５−（トリフルオロメチル）−４−クロロ−３−（３°−プロポキシカルボニル メチルオキシム−４′−ニトロフェノキシ）−１−メチルピラゾール： （±）−２−［４−［［５−（）リフルオロメチル）−２−ピリジニル］オキシ コフェノキシ］−プロパン酸（９ＣＩ）；Ｓ、Ｓ−ジメチル−２−（ジフルオロ メチル）−４−イソブチル−６−トリフルオロメチル−３，５−ビリジンジ力ル ポチオエート； ３−ピリジンカルボン酸、２−（シフｌレオロメチｌし）−５−（４，５−ジヒ ドロ−２−チアゾリル）−４−＜２−メチルプロピル）−６−（）リフルオロメ チル）−、メチルエステル３．５−ピリジンジカルボン酸、２−（ジフルオロメ チル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（）リフルオロメチル）−、ジメチ ルエステル； ３．５−ビリジンジ力ルボチオン酸５４−（シクロプロピルメチル）−２−（ジ フルオロメチル）−６−（）リフルオロメチル）−、Ｓ、Ｓ−ジメチルエステル ；スルホキシミン、Ｎ−（ジェトキシホスフィニル）−８−メチル−８−フェニ ル− スルホニルウレア Ｎ−（４−クロロフェノキシ）フェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレア； Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ウレア； ３−　（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア。

１．３−ジメチル−３−（２−ベンゾチアゾリル）ウレア３−（ｐ−クロロフェ ニル）−１，１−ジメチルウレア；１−ブチル−３−（３，４−ジクロロフェニ ル）−１−メチルウレア； ２−クロロ−Ｎ［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２− イル）アミノカルボニルローベンゼンスルホンアミド； メチル　２−　（＜（（（４，６−シメチルー２−ピリミジニル）アミノ）カル ボニル）アミノ）スルホニル）ベンゾエート；エチル　１−［メチル　２−　（ （（（（４，６−シメチルー２−ピリミジニル）アミノ）カルボニル）アミノ） スルホニル）］ベンゾエート； メチル　２−　（（（（（４，６−ジメトキシ−ピリミジンー２−イル）アミノ ）カルボニル）アミノ）スルホニルメチル）ベンゾエート； メチル　２−　（（（（（４−メトキシ−６−メチル−１，３゜５−トリアジン −２−イル）アミノ）カルボニル）アミン）スルホニル）ベンゾエート： Ｎ−［３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル）−２−ピリジン−２−イルコスル ホニルーＮ’−＜４．６−シメトキシビリミジンー２−イル）ウレア； Ｎ−［（３−エチルスルホニル）−２−ピリジン−２−イル］−スルホニル−Ｎ ’−（４，６−シメトキシビリミジンー２−イル）ウレア； Ｎ−（２−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（４，６−ビス− ジフルオロメトキシピリミジン−２−イル）ウレア。

ルバメート　ルバメート ２−クロロアリル−ジエチルジチオカルバメート；５−（４−クロロベンジル） −Ｎ　、Ｎ−ジエチルチオールカルバメート： イソプロピル　Ｎ−（３−クロロフェニル）カルバメートＳ−２，３−ジクロロ アリル−Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルチオールカルバメート； Ｓ　−Ｎ　、Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート：Ｓ〜プロピル−Ｎ、Ｎ−ジ プロピルチオールカルバメート； Ｓ　−２，３，３−）ジクロロアリル−Ｎ。Ｎ−ジイソプロピルチオールカルバ メート。

乙（ΣＬ主上Ｚｌセトアニリト　ア三並之１１ユ上２−クロロ−Ｎ、Ｎ−ジアリ ルアセトアミド；Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，２−ジフェニルアセトアミド；Ｎ　− （２，４−ジメチルチェノ−３−イル）−Ｎ−（１−メトキシプロプ−２−イル ）−２−クロロアセトアミド；Ｎ−（ＩＨ−ピラゾール−１−イルメチル−Ｎ〜 （２，４−ジメチルチェノ−３−イル）−２−クロロアセトアミドＮ−（１−ピ ラゾール−１−イルメチル）−Ｎ−（４，６−シメトキシビリミジンー５−イル ）−２−クロロアセトアミド； Ｎ−（２，４−ジメチル−５−［［［（）−リフルオロメチル）スルホニル］ア ミノ］フェニル］アセトアミド；Ｎ−イソプロピル−２−クロロアセトアニリド ；Ｎ−イソプロピル−１−＜３．５．５−）ツメチルシクロベキセン−１−イル ）−２−クロロアセトアミド；２°、６°−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル） −２−クロロアセトアニリド； ２’、６’−ジエチル−Ｎ（２−ｎ−プロポキシエチル）−２−クロロアセトア ニリド； ２′、６“−ジメチル−Ｎ−（１−ピラゾール−１−イルメチル）−２−クロロ アセトアニリド： ２’、６’−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−２−クロロアセトアニリド； ２゛−メチル−６゛−二チルーＮ−（２−メトキシプロプ−２−イル）−２−ク ロロアセトアニリド；２゛−メチル−６′−エチル−Ｎ−く２−エトキシメチル ）−２−クロロアセトアニリド； α、α、α−トリフルオロー２，６−シニトローＮ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−トル イジン Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）−３，５−ジクロロベンズアミド。

エスール　アルコール ２．２−ジクロロプロピオン酸； ２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸：２．４−ジクロロフェノキシ酢酸； メチル−２−［４−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネー ト； ３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸；２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息 香酸：２．３．６−）ジクロロフェニル酢酸；Ｎ−１−ナフチルフタルアミド酸 ； ５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ニトロ安息 香酸ナトリウム；４．６−シニトローｏ−５ｅｃ−ブチルフェノール；Ｎ−（ホ スホノメチル）グリシン及びその塩；ブチル　（Ｒ）−２−［４−［（５−（） リフルオロメチル）−２−ピリジニル）オキシ］フェノキシ］プロパノエート。

二二ヱ丑 ２．４−ジクロロフェノール−４−二トロフェニルエーテル； ２−クロロ−δ、δ、δ−トリフルオローＰ−）ジル−３−エトキシ−４−ニト ロジフェニルエーテル；５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ ）−Ｎ−メチルスルホニル−２−二トロペンズアミド：１°−（カルボエトキシ ）−エチル　５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２ −ニトロベンゾエート。

ｔΩ皇 ２．６−シクロロベンゾニトリル； メタンアルソン酸−ナトリウム； メタンアルソン酸二ナトリウム； ２−（２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル−３−イソキサゾリジノ ン； ７−オキサビシクロ（２，２，１）へブタン、１−メチル−４−（１−メチルエ チル）−２−（２−メチルフェニルメトキシ）−１エキソ−グリホセート及びこ れらの塩。

活性成分と組み合わせて有効な肥料としては、例えば、硝安、尿素、炭酸カリ及 び過リン酸石灰を挙げることができる。他の有効な添加剤としては、配合土、有 機肥料、腐植土、砂などの、植物体が根付き且つ生長する材料を挙げることがで きる。

上述のタイプの除草製剤を、説明を目的とする以下の実施態様において例示する 。

■、エマル２゛　ン゛ 」ｂ Ａ、２２番の化合物　４．０ 複合有機リン酸塩の遊離酸　３．５ 又は芳香族もしくは脂肪族疎水性塩基 （例えばにＡＦＡＣＲＥ−６１０（ｆ；ＡＦ社の登録商標））ブタノールを含む ポリオキシエチレン／ポリオキシ　１．５プロピレンのブクッロコポリマー （例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ　Ｘ１ｌ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社の登録商標 ））キシレン　５．３４ モノクロロベンゼン　」卜嬰 １００．００ ８．３６番の化合物　３．０ 複合有機リン酸塩の遊離酸　４．０ 又は芳香族もしくは脂肪族疎水性塩基 （例えばＧＡＦＡＣＲＥ−６１０） ブタノールを含むポリオキシエチレン／ポリオキシ　１．６０プロピレンのブク ッロコポリマー （例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ　ＸＨ） キシレン　４．７５ モノクロロベンゼン　」１亜 １００．００ ０．４３番の化合物　２・５ 複合有機リン酸塩の遊離酸　４．０ 又は芳香族もしくは脂肪族疎水性塩基 （例えばＣＡＦＡＣＲＥ−６１０（ＧＡＦ社の登録商標））ブタノールを含むポ リオキシエチレン／ポリオキシ　１．５プロピレンのブクッロコポリマー （例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ　ＸＩ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社の登録商標） ）シクロへキサノン　５．５ Ａｒｏｍａｔｉｃ　２００　８炙ｊ １００．００ Ｄ、５２番の化合物　５．０ 複合有機リン酸塩の遊離酸　３．００ 又は芳香族もしくは脂肪族疎水性塩基 （例えばＧＡＦＡＣＲＥ−６１０） ブタノールを含むポリオキシエチレン／ポリオキシ　２．０プロピレンのブクッ ロコポリマー （例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ　ＸＨ） 水　４５．９ １００．０ ０．１０２番の化合！ＩＩｊ３０．０ ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド　１０．０總金物 プロピレングリコール　７，０ 敏捷性（ｓｎｅｌｌｉｎｇ　ｇｒａｄｅ）ベントナイト　０．５消泡剤　０．５ 水　５２．。

１００、Ｏ Ｖｌ　マイ　ロ　ブセルゞ　がボ１マー　に　れ　いＡ、６９番の化合物　４． ０ ポリウレア殻壁（ｓｈｅｌｌ　ｗａｌｌ＞　０．４Ｒｅａｘ（登録商標）８８Ｂ （分散剤）１．０ＮａＣｌ（電解質）５・０ 水　」旦Ｊ １００、Ｏ Ｂ、８１番の化合物　０．５ ポリウレア殻壁　６．８２ Ｒｅａｘ＜登録商標）Ｃ−２１（分散剤）１．０Ｎａｎｏ、　（電解質）５．０ ＾ｒｏｍａｔｉｅ　２００（溶剤）　４５．０水　４１．６８ ｔｏｏ、。

Ｃ，１３０番の化合物　１．０ ポリウレア殻壁　７．０ Ｒｅａｘ（登録商標）Ｃ−２１２，０ ＮａＣＩ　１０．０ キシレン　４０．０ 水　４０．０ １００、Ｏ Ｄ、６３番の化合物　４８．０ ポリウレア殻壁　４．８ Ｒｅａｘ（登録商標）８８Ｂ　３．０ ＮａＣＩ　１５．０ ケロセン　２９．２ １００．０ Ｅ、７４番の化合物　４０．０ ポリウレア殻壁　６．５ Ｒｅａｘ（登録商５１Ｉ）８８Ｂ　２．０ＮａＮＯ３１０，５ 溶剤　２５．０ 水　」１説 １００．０ Ｆ、１５７番の化合物　１０．０ ポリウレア殻壁　８．５ Ｒｅａｘ　（登録商ＩＩ）Ｃ−２１１，５ＮａＣ１６，０ 溶剤　２０．０ 水　」１副 １００．０ 本発明に従って作業する際には、有効量の本発明の化合物を、種子または栄賛繁 殖体を含む土壌に散布するか、または任意の都合の良い方法で土壌培地中に配合 することができる。液体組成物及び粒状固体組成物の土壌への散布は、粉末散布 機、ブーム（ｂｏｏｍ）、並びに手動式噴霧器及び噴霧散布機のような慣用の方 法によって行ない得る。また本発明の組成物は低用量で有効であるので、微粉末 または噴霧として飛行機から散布することができる。使用すべき活性成分の正確 な量は、植物種及びその生長段階、土壌の種類及び状態、雨量、並びに使用する 特定の化合物を含む種々の要因に従う、出芽前、出芽後及び土壌施用の選択によ って、通常は約０．０００５ｋｇ／ｈａ（０，５ｇ／ｈａ）〜約１１．２ｋｇ／ ｈａの用量で使用する。好ましいのは約０．００１ｋｇ／ｈａ（１，０ｇ／ｈａ ）〜約０．５０ｋｇ／ｈａ（５００ｇ／ｈａ）の用量である。場合によってはよ り少ないまたはより多い量が必要となり得る。当業者は、任意の特定のケースに おいて散布すべき最適量を、上記実施例を含む本明細書から法定することができ る。

“土壌（ｓｏｉｌ）”なる用語は、Ｗｅｂｓｔｅｒ’ｓＮｅｗ　Ｉｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｃｔｉｎａｒｙ、第２版、Ｕｎａｂｒｉｄｇｅｄ（１９６１ ）に定義のごとき全ての通常の“土壌”を含み最も広義に使用する。即ちこの用 語は、植生が根付き且つ生長し得る全ての物質または培地を意味し、地面だけで なく、植物の生長を支持するようにされた配合土、肥料、黒泥、腐植土、ローム 、シルト、泥沼、粘土、砂などをも含む。

本発明を特定の実施態様を参照して記述したが、これらの実施態様の詳細は限定 的なものではない０本発明の主旨及び範囲から離れることなく種々の均嵜、変更 及び変形が可能であり、そのような均等の実施！ＩＩｉ様も本発明の一部をなす と理解されたい。

要約 本発明は、所定の置換アリールピラゾール化合物、該化合物を含む除草剤組成物 、並びに該組成物の除草剤としての使用方法及び製造方法に係わる。

請求の範囲　 １、式： 〔式中、Ｒ１は、水素、必要によっては水素またはＲ１もしくはＲｔ基で置換さ れたＣ１−、アルキル、或いは、必要によってはＣ１−４アルキルで置換された Ｃ　Ｓ−＊シクロアルキルであり、 Ｒ２は、必要によっては水素またはＲｏもしくはＲ２基で置換されたＣ３−５ア ルキルであり、 Ｒ１は、水素またはハロゲンであり、 Ｒ１は、ハロゲンであり、 Ｒ６及びＲ２は、Ｃ１−、アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、アルコキシ アルキルもしくはポリアルコキシアルキル、Ｃ１−８シクロアルキル、シクロア ルケニル、シクロアルキアルキルもしくはシクロアルケニルアルキル；Ｃ２−、 アルケニルもしくはアルキニル；カルバミル、ハロゲン、アミノ、ニトロ、シア ノ、ヒドロキシ、１〜４個の０、Ｓ（０）、及び／もしくはＮヘテロ原子を含む Ｃ４−１゜複素環、Ｃ，−、、アリール、アラルキルもしくはアルカリル、−Ｃ ＸＹ　Ｒａ、−ＣＸ　Ｒｓ、　ＣＨｚ　ＯＣＯＲ＋　ｏ、−ＹＲ，、、−ＮＲ１ ２Ｒ１３であるか、または、任意の２つのＲ１−Ｒ７基は、かかる２つのＲ７− Ｒ２基がヘテロ原子−Ｃ−Ｎ−結合を介して結合している場合には複素環が少な くとも６個の環員を有するという条件で、飽和及び／もしくは不飽和の炭素一ト 一及び／もしくはヘテロ原子の結合を介して結合して最高９個の環員を有する複 素環を形成しており、この環は前記Ｒ３−Ｒ１基のいずれかで置換されていても よいし、または自己包含性でないならば前記Ｒ９−Ｒ７基のいずれかで置換され たＲ１−Ｒ１１基もしくはＲ１−Ｒ１基で置換されていてもよく； χは０．５（０）、、Ｎ　Ｒ＋　ｈまたはＣＲ＋　ｓ　Ｒ＋　ｉであり；Ｙは０ ．５（０）、またはＮ　Ｒ＋　７であり；　。

Ｒ８−Ｒ１，は前記Ｒ２−Ｒ１基の１つであり】ｍは０〜２である〕 の化合物。

２、式１１１　： 〔式中、Ｒ１及びＲ２はＣ＋−Ｓアルキルであり；Ｒ１は、水素、ブロモ、クロ ロまたはフルオロであり；Ｒｓは、ハロゲンであり、 Ｒ５は、ハロゲンまたはニトロであり；Ｒ２は、請求項１に定義されている通り の基であるか、または、 Ｒ，及びＲ２が一０ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（プロピニル）−結合を介して結合 して縮合６員環を形成している〕によって定義される請求項１に記載の化合物。

３、Ｒ１及びＲ２がメチルであり； Ｒ１が、水素、ブロモまたはクロロであり；Ｒ３が、クロロまたはフルオロであ り；Ｒ，が、クロロ、フルオロまたはニトロであり：Ｒ２が、式１で定義されて いるＹＢ２基であるか、または、Ｒ１とＲ２が一０ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（プ ロピニル）−結合を介して結合して縮合６員環を形成している請求項２に記載の 化合物。

４．４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−プロピニルオキ シ）フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−１０ビニルオキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール； ４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−り四ロー５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール； ６−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール −３−イル）−７−フルオロ−４−（２−プロピニル）−２）Ｉ−１，４−ベン ゾオキサジン−３−（４Ｈ）−オン； （５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾー ル−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸、１−メチルエチ ルエステル；（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１ Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸、１ −メチルエチルエステル；２−　（５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチ ルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフ ェノキシ）プロパン酸、エチルエステル；及び ２−　（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピ ラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）プロパン酸、エ チルエステルからなる群から選択される請求項１にと載の化合物。

５．４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−プロビニルオキ シ）フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール。

６．４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−プロピニルオキ シ）フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−ＩＨ−ピラゾール。

７．２−（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ− ピラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−２ルオロフエノキシ）プロパン酸１ エチルエステル。

８．＜５−（４−へクロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）　−ｉ　Ｈ −ピラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸１１− メチルエチルエステル。

９、アジュバントと、除草上有効量の請求項１から８のいずれか一項に記載の化 合物とを含む除草剤組成物。

１０、作物に望ましくない植物の植生地に、除草上有効量の請求項１から８のい ずれか一項に記載の化合物を散布することからなる、作物に望ましくない植物を 処理する方法。

１１、反応式： 〔式中、Ｒ１は、水素、必要によってはＲ４基で置換されたｃ　１−ｓアルキル 、または、必要によってはＣ、−、アルキルで置換されたＣ１−８シクロアルキ ルもしくはシクロアルケニルであり、 Ｒ２は、必要によってはＲ１基で置換されたｃ　Ｉ−ｓアルキルであり、 Ｒ３は、水素またはハロゲンであり、 Ｒ６は、水素　Ｃ＋−ｅアルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、アルコキシア ルキルもしくはポリアルコキシアルキル、ｃ　ｉ−ｓシクロアルキル、シクロア ルケニル、シクロアルキアルキルもしくはシクロアルケニルアルキル；Ｃ，−。

アルケニルもしくはアルキニル；カルバミル、ハロゲン、アミノ、ニトロ、シア ノ、ヒドロキシ、１〜４個の○、５（Ｏ）８及び／もしくはＮヘテロ原子を含む Ｃ４−ｔＯ複素環、Ｃ＆−１アリール、アラルキルもしくはアルカリル、−ＣＸ ＹＲ，、−ＣＸＲ，、ＣＨ２０ＣＯＲ，。、−ＹＲ，、、−ＮＲ１２Ｒｌ　３で あるか、または、任意の２つのＲ１基は、かかる２つのＲ４基がヘテロ原子−と −Ｎ−結合を介して結合している場合には複素環が少なくとも６個の環員を有す るという条件で、飽和及び／もしくは不飽和の炭素、−Ｃ−及び／もしくはヘテ ロ原子の結合を介して結合して最高９個の環員を有する複素環を形成しており、 この環は、前記Ｒ１基のいずれかで置換されていてもよいし、または自己包含性 でないならば前記Ｒ１基のいずれかで置換されたＲロー１．基もしくはＲ４基で 置換されていてもよく；Ｘ　ハＯ、Ｓ　（０）、、ＮＲ，、また１ｉｃＲ，、Ｒ ，、であり；Ｙは０．５（０）、またはＮＲＩ、であり；Ｒ１−Ｒ１，は前記Ｒ １基の１つであり；ｍは０〜２であり、 ｎは０〜５である〕 に従って式Ｂの化合物を酸化剤と反応させることからなる、式Ｉの化合物を製造 する方法。

１２、前記式Ｉの化合物が、式■■： 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は式１で定義されている通りであり： Ｒ１は独立に前記Ｒ３基の１つであり、Ｒ６及びＲ１は独立に前記Ｒ１基の１つ であるか、または、かかる２つの基Ｒ６及びＲ２がヘテロ原子−Ｃ−Ｎ−結合を 介して結合している場合には複素環が少なくとも６個の環員を有するという条件 で、○、Ｎ及び／またはＳ原子を含む最高９個の環員を有する複素環を形成する ように結合しており、この環は、各々が最高４個の炭素原子を有するアルキル、 ハロアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基で置換されていても よい〕 の化合物である請求項１１に記載の方法。

１３、前記式Ｉの化合物が、式ＩＩＩ　：〔式中、Ｒ２及びＲ２はＣ３−、アル キルであり；Ｒユ及びＲ１は水素、ブロモ、クロロまたはフルオロであり； Ｒ５は、Ｒ３基またはニトロであり； Ｒ２は、Ｒ１基であるか、または、 Ｒｓ及びＲ７が一０ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ４）−結合を介して結合して縮 合６員環を形成している〕の化合物である請求項１１に記載の方法。

１４、Ｒ＋及びＲ２がメチルであり、 Ｒコが、水素、ブロモまたはクロロであり：Ｒｓが、クロロまたはフルオロであ り；Ｒ，が、クロロ、フルオロまたはニトロであり：Ｒ７が、式■で定義されて いるＹＲ，、基である請求項１３に記載の方法。

１５、Ｒ３が水素である式１の化合物をハロゲン化剤と反応させることからなる 、Ｒ１がハロゲンである式■の化合物を製造する請求項１１に記載の方法。

１６、前記ハロゲン化プロセスによって製造された式■の化合物が、Ｒ５がハロ ゲンて゛ある式ＩＩＩで定義される化合物である請求項１６に記載の方法。

１７、Ｒ，及びＲ２がメチルであり、Ｒ１がり四日またフルオロであり、Ｒ６が クロロ、フルオロまたはニトロである請求項１６に記載の方法。

１８、Ｒ，、が水素である対応する式Ｉの化合物をアシル化剤またはアルキル化 剤と反応させることからなる、前記Ｒ４基の１つが−ＹＲ，，であり、Ｒ１１が 水素ではない式１の化合物を製造する請求項１１に記載の方法。

１９、前記アシル化またはアルキル化する前の式１の化合物が、Ｒ７が−ＹＨで ある式Ｉ１１で定義される化合物である請求項１８に記載の方法。

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ： Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は、水素、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−９アルキル、 または、必要によってはＣ１−４アルキルで置換されたＣ３−６シクロアルキル もしくはシクロアルケニルであり、 Ｒ２は、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−５アルキルであり、 Ｒ３は、水素またはハロゲンであり、 Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、アルコキシア ルキルもしくはポリアルコキシアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、シクロアル ケニル、シクロアルキアルキルもしくはシクロアルケニルアルキル；Ｃ２−３ア ルケニルもしくはアルキニル；カルバミル、ハロゲン、アミノ、ニトロ、シアノ 、ヒドロキシ、１〜４個のＯ、Ｓ（Ｏ）ｍ及び／もしくはＮヘテロ原子を含むＣ ４−１０複素環、Ｃ６−１２アリール、アラルキルもしくはアルカリル、−ＣＸ ＹＲ８、−ＣＸＲ９、−ＣＨ２ＯＣＯＲ１０、−ＹＲ１１、−ＮＲ１２Ｒ１３で あるか、または、任意の２つのＲ４基は、かかる２つのＲ４基がヘテロ原子▲数 式、化学式、表等があります▼結合を介して結合している場合には複素環が少な くとも６個の環員を有するという条件で、飽和及び／もしくは不飽和の炭素、▲ 数式、化学式、表等があります▼及び／もしくはヘテロ原子の結合を介して結合 して最高９個の環員を有する複素環を形成しており、この環は、前記Ｒ４基のい ずれかで置換されていてもよいし、または自己包含性でないならは前記Ｒ４基の いずれかで置換されたＲ３−１３基もしくはＲ４で置換されていてもよく；Ｘは Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ、ＮＲ１４またはＣＲ１５Ｒ１６であり；ＹはＯ、Ｓ（Ｏ）ｍま たはＮＲ１７であり；Ｒ５〜Ｒ１７は前記Ｒ４基の１つであり；ｍは０〜２であ り、 ｎは０〜５である〕 の化合物。
2. ２．式ＩＩ： ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式Ｉで定 義されている通りであり： Ｒ５は独立に前記Ｒ３基の１つであり、Ｒ６及びＲ７は独立に前記Ｒ４基の１つ であるか、または、かかる２つの基Ｒ６及びＲ７がヘテロ原子▲数式、化学式、 表等があります▼結合を介して結合している場合には複素環が少なくとも６個の 環員を有するという条件で、Ｏ、Ｎ及び／またはＳ原子を含む最高９個の環員を 有する複素環を形成するように結合しており、この環は、各々が最高４個の炭素 原子を有するアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニ ル基で置換されていてもよい〕 の化合物。
3. ３．式ＩＩＩ： ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１−５アル キルであり；Ｒ３及びＲ５は水素、ブロモ、クロロまたはフルオロであり： Ｒ６は、Ｒ５基またはニトロであり： Ｒ７は、Ｒ４基であるか、または、 Ｒ６とＲ７が−ＯＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ４）−結合を介して結合して縮合 ６員環を形成している〕の化合物。
4. ４．Ｒ１及びＲ２がメチルであり； Ｒ３が、水素、ブロモまたはクロロであり：Ｒ５が、クロロまたはフルオロであ り；Ｒ６が、クロロ、フルオロまたはニトロであり；Ｒ７が、式Ｉで定義されて いるＹＲ１１基であるか、または、Ｒ６とＲ７が−ＯＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（ ブロビニル）−結合を介して結合して縮合６員環を形成している請求項３に記載 の化合物。
5. ５．４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキ シ）フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ６−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール −３−イル）−７−フルオロ−４−（２−ブロビニル）−２Ｈ−１，４−ベンゾ オキサジン−３−（４Ｈ）−オン； （５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾー ル−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸，１−メチルエチ ルエステル；（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１ Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸，１ −メチルエチルエステル；２−（５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチル スルホニル）−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェ ノキシ）プロパン酸，エチルエステル；及び ２−（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラ ゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）プロパン酸，エチ ルエステルからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
6. ６．４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキ シ）フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール。
7. ７．４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキ シ）フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール。
8. ８．２−（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ− ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）プロパン酸， エチルエステル。
9. ９．（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラ ゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸，１−メチル エチルエステル。
10. １０．アジュバントと、除草上有効量の式Ｉ：Ｉ▲数式、化学式、表等がありま す▼ 〔式中、Ｒ１は、水素、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−５アルキル、 または、必要によってはＣ１−４アルキルで置換されたＣ３−６シクロアルキル もしくはシクロアルケニルであり、 Ｒ２は、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−５アルキルであり、 Ｒ３は、水素またはハロゲンであり、 Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、アルコキシア ルキルもしくはポリアルコキシアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、シクロアル ケニル、シクロアルキアルキルもしくはシクロアルケニルアルキル；Ｃ２−６ア ルケニルもしくはアルキニル：カルバミル、ハロゲン、アミノ、ニトロ、シアノ 、ヒドロキシ、１〜４個のＯ、Ｓ（Ｏ）ｍ及び／もしくはＮヘテロ原子を合むＣ ４−１０複素環、Ｃ６−１２アリール、アラルキルもしくはアルカリル、−ＣＸ ＹＲ８、−ＣＸＲ９、−ＣＨ２ＯＣＯＲ１０、−ＹＲ１１、−ＮＲ１２Ｒ１３で あるか、または、任意の２つのＲ４基は、かかる２つのＲ４基がヘテロ原子▲数 式、化学式、表等があります▼結合を介して結合している場合には複素環が少な くとも６個の環員を有するという条件で、飽和及び／もしくは不飽和の炭素、▲ 数式、化学式、表等があります▼及び／もしくはヘテロ原子の結合を介して結合 して最高９個の環員を有する複素環を形成しており、この環は、前記Ｒ４基のい ずれかで置換されていてもよいし、または自己包含性でないならば前記Ｒ４基の いずれかで置換されたＲ５−１３基もしくはＲ４で置換されていてもよく；Ｘは Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ、ＮＲ１４またはＣＲ１５Ｒ１６であり；ＹはＯ、Ｓ（Ｏ）ｍま たはＮＲ１７であり；Ｒ５〜Ｒ１７は前記Ｒ４基の１つであり；ｍは０〜２であ り、 ｎは０〜５である〕 の化合物とを含む除草剤組成物。
11. １１．アジュバントと、除草上有効量の式ＩＩ：ＩＩ▲数式、化学式、表等があ ります▼〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式Ｉで定義されている通りであり： Ｒ５は独立に前記Ｒ３基の１つであり、Ｒ６及びＲ７は独立に前記Ｒ４基の１つ であるか、または、かかる２つの基Ｒ６及びＲ７がヘテロ原子▲数式、化学式、 表等があります▼結合を介して結合している場合には複素環が少なくとも６個の 環員を有するという条件で、Ｏ、Ｎ及び／またはＳ原子を含む最高９個の環員を 有する複素環を形成するように結合しており、この環は、各々が最高４個の炭素 原子を有するアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニ ル基で置換されていてもよい〕 の化合物とを含む除草剤組成物。
12. １２．アジュバントと、除草上有効量の式ＩＩＩ：ＩＩＩ▲数式、化学式、表等 があります▼〔式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１−５アルキルであり；Ｒ３及びＲ５は 水素、ブロモ、クロロまたはフルオロであり； Ｒ６は、Ｒ５基またはニトロであり： Ｒ７は、Ｒ４基であるか、または、 Ｒ６及びＲ７が−ＯＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ４）−結合を介して結合して縮 合６員環を形成している〕の化合物とを含む除草剤組成物。
13. １３．前記化合物において、 Ｒ１及びＲ２がメチルであり； Ｒ３が、水素、ブロモまたはクロロであり；Ｒ５が、クロロまたはフルオロであ り：Ｒ６が、クロロ、フルオロまたはニトロであり；Ｒ７が、式Ｉで定義されて いるＹＲ１１基であるか、または、Ｒ６とＲ７が−ＯＣＨ２（Ｃ＝０）−Ｎ−（ ブロビニル）−結合を介して結合して縮合６員環を形成している請求項１２に記 載の組成物。
14. １４．前記化合物が、 ４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール： ６−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール −３−イル）−７−フルオロ−４−（２−ブロビニル）−２Ｈ−１，４−ベンゾ オキサジン−３−（４Ｈ）−オン： （５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾー ル−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸，１−メチルエチ ルエステル；（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１ Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸，１ −メチルエチルエステル；２−（５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチル スルホニル）−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェ ノキシ）プロパン酸，エチルエステル；及び ２−（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラ ゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）プロパン酸，エチ ルエステルからなる群から選択される請求項１０に記載の組成物。
15. １５．アジュバントと、除草上有効量の４−クロロ−３−［１−フルオロ−４− クロロ−５−（２−ブロビニルオキシ）フェニル）−１−メチル−５−（メチル スルホニル）−１Ｈ−ビラゾールとを含む除草剤組成物。
16. １６．アジュバントと、除草上有効量の４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４− クロロ−５−（２−ブロビニルオキシ）フェニル）−１−メチル−５−（メチル スルホニル）−１Ｈ−ビラゾールとを含む除草剤組成物。
17. １７．アジュバントと、除草上有効量の２−（５−（４−クロロ−１−メチル− ５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４− フルオロフェノキシ）プロパン酸，エチルエステルとを含む除草剤組成物。
18. １８．アジュバントと、除草上有効量の（５−（４−クロロ−１−メチル−５− （メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フル オロフェノキシ）酢酸，１−メチルエチルエステルとを含む除草剤組成物。
19. １９．作物に望ましくない植物の植生地に、除草上有効量の式Ｉ： Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は、水素、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−５アルキル、 または、必要によってはＣ１−４アルキルで置換されたＣ３−８シクロアルキル もしくはシクロアルケニルであり、 Ｒ２は、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−５アルキルであり、 Ｒ３は、水素またはハロゲンであり、 Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、アルコキシア ルキルもしくはポリアルコキシアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、シクロアル ケニル、シクロアルキアルキルもしくはシクロアルケニルアルキル；Ｃ２−８ア ルケニルもしくはアルキニル；カルバミル、ハロゲン、アミノ、ニトロ、シアノ 、ヒドロキシ、１〜４個のＯ、Ｓ（Ｏ）ｍ及び／もしくはＮヘテロ原子を含むＣ ４−１０複素環、Ｃ６−１２アリール、アラルキルもしくはアルカリル、−ＣＸ ＹＲ６、−ＣＸＲ９、−ＣＨ２ＯＣＯＲ１０、−ＹＲ１１、−ＮＲ１２Ｒ１３で あるか、または、任意の２つのＲ４基は、かかる２つのＲ４基がヘテロ原子▲数 式、化学式、表等があります▼結合を介して結合している場合には複素環が少な くとも６個の環員を有するという条件で、飽和及び／もしくは不飽和の炭素、▲ 数式、化学式、表等があります▼及び／もしくはヘテロ原子の結合を介して結合 して最高９個の環員を有する複素環を形成しており、この環は、前記Ｒ４基のい ずれかで置換されていてもよいし、または自己包合性でないならば前記Ｒ４基の いずれかで置換されているＲ２−１３基もしくはＲ４で置換されていてもよく： ＸはＯ、Ｓ（Ｏ）ｍ、ＮＲ１４またはＣＲ１５Ｒ１６であり；ＹはＯ、Ｓ（Ｏ） ｍまたはＮＲ１７であり：Ｒ６〜Ｒ１７は前記Ｒ４基の１つであり：ｍは０〜２ であり、 ｎは０〜５である〕 の化合物を散布することからなる、作物に望ましくない植物を処理する方法。
20. ２０．作物に望ましくない植物の植生地に、除草上有効量の式ＩＩ： ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式Ｉで定 義されている通りであり： Ｒ５は独立に前記Ｒ３基の１つであり、Ｒ６及びＲ７は独立に前記Ｒ４基の１つ であるか、または、かかる２つの基Ｒ６及びＲ７がヘテロ原子▲数式、化学式、 表等があります▼結合を介して結合している場合には複素環が少なくとも６個の 環員を有するという条件で、Ｏ、Ｎ及び／またはＳ原子を含む最高９個の環員を 有する複素環を形成するように結合しており、この環は、各々が最高４個の炭素 原子を有するアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニ ル基で置換されていてもよい〕 の化合物を散布することからなる、作物に望ましくない植物を処理する方法。
21. ２１．作物に望ましくない植物の植生地に、除草上有効量の式ＩＩＩ： ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１−５アル キルであり；Ｒ３及びＲ５は水素、ブロモ、クロロまたはフルオロであり； Ｒ６は、Ｒ５基またはニトロであり： Ｒ７は、Ｒ４基であるか、または、 Ｒ６及びＲ７が−ＯＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ４）−結合を介して結合して縮 合６員環を形成している〕の化合物を散布することからなる、作物に望ましくな い植物を処理する方法。
22. ２２．前記化合物において、 Ｒ１及びＲ２がメチルであり； Ｒ３が、水素、ブロモまたはクロロであり；Ｒ５が、クロロまたはフルオロであ り；Ｒ６が、クロロ、フルオロまたはニトロであり；Ｒ７が、式Ｉで定義されて いるＹＲ１１基であるか、または、Ｒ６とＲ７が−ＯＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（ ブロビニル）−結合を介して結合して縮合６員環を形成している請求項２１に記 載の方法。
23. ２３．前記化合物が、 ４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−クロロ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ４−ブロモ−３−（２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−メトキシエトキシ） フェニル）−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール； ６−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾール −３−イル）−７−フルオロ−４−（２−ブロビニル）−２Ｈ−１，４−ベンゾ オキサジン−３−（４Ｈ）−オン； （５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾー ル−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸，１−メチルエチ ルエステル；（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１ Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸，１ −メチルエチルエステル：２−（５−（４−ブロモ−１−メチル−５−（メチル スルホニル）−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェ ノキシ）プロパン酸，エチルエステル：及び ２−（５−（４−クロロ−１−メチル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラ ゾール−３−イル）−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）プロパン酸，エチ ルエステルからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
24. ２４．作物に望ましくない植物の植生地に、除草上有効量の４−クロロ−３−［ ２−フルオロ−４−クロロ−５−（２−ブロビニルオキシ）フェニル］−１−メ チル−５−（メチルスルホニル）−１Ｈ−ビラゾールを散布することからなる、 作物に望ましくない植物を処理する方法。
25. ２５．反応式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｂ　酸化▲数式、化学式、表等があります ▼Ｉ〔式中、Ｒ１は、水素、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−５アルキ ル、または、必要によってはＣ１−４アルキルで置換されたＣ３−８シクロアル キルもしくはシクロアルケニルであり、 Ｒ２は、必要によってはＲ４基で置換されたＣ１−５アルキルであり、 Ｒ３は、水素またはハロゲンであり、 Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、アルコキシア ルキルもしくはポリアルコキシアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、シクロアル ケニル、シクロアルキアルキルもしくはシクロアルケニルアルキル；Ｃ２−８ア ルケニルもしくはアルキニル；カルバミル、ハロゲン、アミノ、ニトロ、シアノ 、ヒドロキシ、１〜４個のＯ、Ｓ（Ｏ）ｍ及び／もしくはＮヘテロ原子を含むＣ ４−１０複素環、Ｃ６−１２アリール、アラルキルもしくはアルカリル、−ＣＸ ＹＲ８、−ＣＸＲ９、−ＣＨ２ＯＣＯＲ１０、−ＹＲ１１、−ＮＲ１２Ｒ１３で あるか、または、任意の２つのＲ４基は、かかる２つのＲ４基がヘテロ原子▲数 式、化学式、表等があります▼結合を介して結合している場合には複素環が少な くとも６個の環員を有するという条件で、飽和及び／もしくは不飽和の炭素、▲ 数式、化学式、表等があります▼及び／もしくはヘテロ原子の結合を介して結合 して最高９個の環員を有する複素環を形成しており、この環は、前記Ｒ４基のい ずれかで置換されていてもよいし、または自己包含性でないならは前記Ｒ４基の いずれかで置換されたＲ３−１３基もしくはＲ４で置換されていてもよく：Ｘは Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｍ、ＮＲ１４またはＣＲ１５Ｒ１６であり：ＹはＯ、Ｓ（Ｏ）ｍま たはＮＲ１７であり；Ｒ６〜Ｒ１７は前記Ｒ４基の１つであり；ｍは０〜２であ り、 ｎは０〜５である〕 に従って式Ｂの化合物を酸化剤と反応させることにより式Ｉの化合物を製造する 方法。
26. ２６．前記式Ｉの化合物が、式ＩＩ： ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式Ｉで定 義されている通りであり： Ｒ５は独立に前記Ｒ３基の１つであり、Ｒ６及びＲ７は独立に前記Ｒ４基の１つ であるか、または、かかる２つの基Ｒ６及びＲ７がヘテロ原子▲数式、化学式、 表等があります▼結合を介して結合している場合には複素環が少なくとも６個の 環員を有するという条件で、Ｏ、Ｎ及び／またはＳ原子を含む最高９個の環員を 有する複素環を形成するように結合しており、この環は、各々が最高４個の炭素 原子を有するアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニ ル基で置換されていてもよい〕 の化合物である請求項２５に記載の方法。
27. ２７．前記式Ｉの化合物が、式ＩＩＩ：ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります ▼〔式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１−５アルキルであり；Ｒ３及びＲ５は水素、ブロ モ、クロロまたはフルオロであり； Ｒ６は、Ｒ５基またはニトロであり； Ｒ７は、Ｒ４基であるか、または、 Ｒ６及びＲ７が−ＯＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ４）−結合を介して結合して縮 合６員環を形成している〕の化合物である請求項２５に記載の方法。
28. ２８．Ｒ１及びＲ２がメチルであり、 Ｒ３が、水素、ブロモまたはクロロであり：Ｒ５が、クロロまたはフルオロであ り；Ｒ６が、クロロ、フルオロまたはニトロであり；Ｒ７が、式Ｉで定義されて いるＹＲ１１基である請求項２７に記載の方法。
29. ２９．Ｒ３が水素である式Ｉの化合物をハロゲン化剤と反応させることからなる 、Ｒ３がハロゲンである式Ｉの化合物を製造する方法。
30. ３０．ハロゲン化プロセスによって製造された前記式Ｉの化合物が、Ｒ３がハロ ゲンである式ＩＩＩで定義される化合物である請求項２９に記載の方法。
31. ３１．Ｒ１及びＲ２がメチルであり、Ｒ５がクロロまたはフルオロであり、Ｒ６ がクロロ、フルオロまたはニトロである請求項３０に記載の方法。
32. ３２．Ｒ１１が水素である対応する式Ｉの化合物をアシル化剤またはアルキル化 剤と反応させることからなる、前記Ｒ４基の１つが−ＹＲ１１であり、Ｒ１１が 水素ではない式Ｉの化合物を製造する方法。
33. ３３．前記アシル化またはアルキル化する前の式Ｉの化合物が、Ｒ７が−ＹＨで ある式ＩＩＩで定義される化合物である請求項３２に記載の方法。