JPH05509176A - 光熱写真エマルジョンの後進行安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光熱写真エマルジョンの後進行安定化 発明の分野 本発明は光熱写真材料、特にドライシルバー系の後進行安定化に関する。

技術の背景 ハロゲン化銀光熱写真像形成材料、特に現像液を使用せず熱で処理される「ドラ イシルバー」組成物が既に長い間、当業者において知られている。このような材 料は感光性を有しない一種の有機酸の銀塩（例えばベヘン酸銀）、少量の触媒的 な感光性ハロゲン化銀及び銀源（ｓｉｌｖｅｒ　５ｏｕｒｃｅ）に対する還元剤 の混合物である。

感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の照射により形成される潜像が８０℃以上 に加熱された時に還元剤と有機銀塩との酸化還元反応のための触媒核として機能 するように非感光性の銀塩に対し触媒的に近接する。このような媒体は米国特許 第３．４５７．０７５号−同第３．８３９．０４９号、及び同第４．２６０．６ ７７号に記載されている。米国特許第３．８４６．１３６号：同第３．９９４． ７３２号：及び同第４．０２１．２４９号に記載されているように、光熱写真エ マルジョンの銀像の色を改良するために色調調節剤（ｔｏｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ ）を組み込む事が出来る。写真のカラーカプラー及びロイコ染料を用いて、染料 像や多色の像を得る種々の方法が、米国特許第４．０２２．６１７号−同第３． ５３１．２８６号、同第３．１８０．７３１号；同第３．７６１．２７０号、同 第４．４６０．６８１号、同第４．８８３．７４７号：及びリサーチディスクロ ジャー２９９６３によって示されているように、当業者により周知である。

これらの光熱写真系に存在する一般的な課題は進行後の像の不安定性である。

いまだ現像された像中に存在する光活性ハロゲン化銀はたとえ室内光での取扱い であっても金属銀焼き付けの触媒作用を継続する。かくて、望ましい後進行安定 性を得るため、独立した別の後進行像安定剤、又は安定剤前駆体を添加して未反 応のハロゲン化銀を安定化する必要がある。最も多くは、リサーチディスクロジ ャー１７０２９及び米国特許第３．７００．４５７号に記載されているように、 例えばメルカプタン、チオン、チオエーテル及び現像抑止剤放出化合物のような 硫黄含有化合物が用いられている。光熱写真材料における安定剤前駆体の例は米 国特許第３．１ｌｔ３９．０４１号及同第び３．３０１．６７８号に記載されて ４）る。米国特許第４．３５１゜８９６号及び同第４，４０４、３９０号にはブ ロックされたメソイオン性１．２．４−　ト＋Ｊア゛／１ノウムー３−チオレー トがハロゲン化銀安定剤の前駆体として記載されてしする。こ二１こお（Ａて、 硫黄原子は適当なブロンキング基によってプロ・ンクされており、これ１よ処理 温度下での処理により裂かれて半分になり写真材料の未露光及び未現像部分の光 活性の／ＸＸロラン銀と結合する。得られた銀メルカプチド（１光、大気中及び 周囲条件也二対してハロゲン化銀よりさらに安定である。しかじなカベら、安定 剤前駆体力（有する一つの問題点は安定化する部分が処理の間の望ましＬＸ時間 枠内で適当ｌこ放出しなＬＮ事である。

特に、本発明と関連して、米国特許第４．２４５．０３３号１こ（ま光熱写真系 の現像押部１剤であるメルカプトタイプの硫黄化合物力く記載されし入る。スル ホ、ヒドロキシル、カルボキシル又はスルフィン酸のような本来的親水性基、ま た１まポ１ツマータイプバラスト固定化基と共に置換５−メルカプト−１，２， ４−トＩＪア゛／−ルを現像抑ＩＩ　ｉｌｌとして使用する事は、米国特許第４ ．８３７．１４１号１；も記載されて（洩る。定着剤及びハロゲン化銀安定剤と してメソイオンの１．２．４−ト＋ＪアゾＩ）ラム−３−チオレートカ（米国特 許第４．３７８．４２４号に記載されてしする。３−アミノ−５−ベンゾチオ− １，２，４、−）１ノアゾールのような置換５−メルカプト−１，２，４−ト＋ ）ア゛ノールカ（後進行安定ＩＩとして米国特許第４．１２８．５５７号：同第 ４．１３７．０７９号、同第４．１３８．２６５号；及び１ノサーチデイスクロ シヤー１６９７７及び１６９７９に記載されて（旭る。米国特許第４．４５１． ５６１号Ｃ＝（ま現像抑制剤として５−メルカプト−Ｌ　２．４−１−　ＩＪア ゛ノールのアミド誘導体が記載されている。

これらの安定剤が有している幾つかの問題点（よ処理過程中での熱力＼ｊζす、 又は安定な後進行像を生成する安定剤濃度での写真感度、Ｄｍａｘ、又（まコン トラストの低下を含んでいる。かくて、後進行安定化ヒ）こ対し、写真層Ｗｌの 減感、力＼込（りを起こさない様に、写真活性の／１０ゲン化銀を安定イヒする 改良された後進行安定化１の必要性が引き続き残されている。

本発明によれば、３−置換−５−アルキルチオ−１，２，４−トリアゾールを光 熱写真エマルジョン層に又はエマルジョン層に近接した層に組み込むことによっ て、熱現像可能な写真材料及び方法において減感またはかスくりを生じさせるこ と無く光活性ハロケン化銀を安定化し、後進行安定性を改良しつる。これらの化 合物を以下の式１に示す。

式中、Ｒ１は水素、アルキル基、／％ロゲン又は６〜１４個の炭素を有する置換 又１ま無置換アリール（好ましくはフェニル）又は１〜２０個、好ましく１ヨ１ 〜１５個の炭素原子を有するアルキルのような電子吸引基である。アルキルＯＨ 等で高度に置換されてよく、高度にフ・ソ素化されたものか、／くーフ・ノ素イ ヒアルキルが好ましい。ｎ−０〜２０、好ましくはｎ＝１〜１５である。

本発明の池の局面は、エレメント又は処理された像を減感することな（光熱写真 エレメントの現像された後進行像及び未露光光熱写真層の両者１こおＬＭて優れ た保存性（保存経過（ｓｈｅｌｆ−ａｇｉｎｇ））が得られる点にある。

発明の構成 ハロゲン化銀光熱写真エマルジョン層中又はエマルジョン；こ隣接する層中１こ 存在する３−置換−５−アルキルチオ−１．　２．　４−　）リアゾールを添加 する事↓二よって、エマルジョンにかぶりまたは減感を起こさせることなく、改 良された後進行安定性及び未露光Ｄｍｉｎの安定性を有するエマルジョンが得ら れる。

このトリアゾールは、一般に以下の式ＩＩで示される。

式中、Ｒはアルキル基（好ましくは１〜２０個、より好ましく１１１〜１５個の 炭素原子）であり、そしてＱは、■、アルキル基又は電子吸引基および偶数（６ ｖｅｎ）のハロゲンである。Ｑは、好ましくは、アルキル基（好ましく（ま１〜 ２０個、より好ましくは１〜１５個の炭素原子）、アリール基（２５個までの炭 素原子、例え１ｉ、フェニル基）であって、これらのアルキル又はアリール基１ マ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシル、フッ素、塩素、臭素、カルボキシルおよび カルボキシルエステルの部分で置換されつる。このＱ基は、好ましく１よ、少な くともＣＦ３　（ＣＨ２）　１ｍ−と同程度の電子求引性を有する。Ｑは、式 ％式％） ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０又は１であり、ｂ＋ｔｏ又（言１〜６ であり、ＣはＯ又は１〜２０であり、ｄはＯ又は１〜６であり、ｅｌｔａ＃＜　 １のときｌｔｏ，ａカ＜０のときはｅは１であり、ａプラスＣは少なくとも１で あり、そしてｂプラスｄｌｉ６以下である。］ で示す基でありうる。ここで、ＸはＦ，　ＣＬ又１ｔＢｒであって、好ましく　 ｊｔＸの少なくとも５０％、より好ましくはＸの少なくとも９０％、そして最も 好ましく（マずべてのＸがＦである。式ＩＩの互変異性体はこの式ＩＩＩこ含ま れる。この構成１こおし）て外部水素は隣接した窒素原子にシフトされ、そして 二重結合１ま水素原子の位置を調節するようにシフトする。

３−置換−５−アルキルチオ−１．　２．　４−　トリアゾールの特定例を以下 の式１こ示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されなＬ）。

ここに例示された化合物は、以下に示すように、３−置換−５−メルカプト１． ２．４−トリアゾールとアルキルプロミドとの反応により容易に調製しつる。

化合物Ｉ−＾の合成 （３−フェニル−５−へキシルチオ−１，２，４−ＩＨ−１−！Ｊアゾール）０ １モル（９，１ｇ）のチオセミカルバジドを２４ｍ１のナトリウムメチレート（ ３０％）中に投入し、７５ｍ１のメタノールを加えた。

０．１モル（１５ｇ）のエチルベンゾエートを添加し、この混合物を１６時間還 流させた。

溶媒を蒸留し、この混合物に１５０ｍ１の水を加え、１０分間の撹拌の後にｐＨ −１となるまで濃厚塩酸を加え、混合物を３時間撹拌した。

生成物を濾別し乾燥させメタノール／水混合物（５０１５０）で結晶化させた。

収率８５％で３−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−ＩＨ−トリアゾール を得た。

０．０３モル（５，３１ｇ）の３−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−ト リアゾールを０．０３モルのＸＯＨとともに５０ｍ１のメタノール中に投入した 。透明溶液となるまでこの混合物を撹拌した。

０．０３モル（４，２３ｍ１）のへキシルプロミドを添加し、混合物を２４時間 還流させた。

塩を濾別し、溶媒を蒸留することにより乾燥油状物を得た。４軸１のメタノール を添加し、混合物を２０分間加熱した。

撹拌下に１０時間冷却後、沈殿を濾別することにより６．１ｇの純粋化合物を得 た。

収率は８０％であった。

本発明に従って添加される上記化合物（Ｉ−Ａ、　ｌ−Ｃ１１−ＢおよびＩ−Ｄ ）の添加量は、用いられる化合物の種類及び光熱写真エマルジョンのタイプによ って変化させつる。しかしながら、エマルジョン層中のハロゲン化銀のモル当た り、好ましくは１０−３〜１０モル、更に好ましくは１０゛２〜５モルの量で加 えられる。

本発明の光熱写真ドライシルバーエマルジョンは支持体上に一層または多層構成 とじつる。単一層構成では、銀源材料、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー を含有させる必要があり、並びに随意の追加の材料、例えば色調調整剤、塗布助 剤及び他の補助剤等を含有させうる。二層構成では、−エマルジョン層（通常支 持体に隣接する層）中に銀源材料およびハロゲン化銀を含有させる必要があり、 数種の他の成分は第二の層又は両方の層中に含ませつる。

多色光熱写真ドライノルバー構成は各々の色に対してこれらの二層のセットを有 する。発色層は、米国特許第４．４６０．６８１号に記載のように、種々の感光 性の層の間に、機能性または非機能性遮断層を用いて相互に分離されている。

上述のように、銀源材料は還元される銀イオンの源を含すべての材料でありうる 。有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子 ）脂肪族のカルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の総安定定数（ｇ ｒｏｓｓ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　ｃ。

ｎ５ｔａｎｔ）を有する有機又は無機銀塩の錯体も望ましい。銀源材料は像形成 層の約５〜３０重量パーセントを占める。二層構成または多色構成の両層（ｂｉ ｌａｙｅｒ）における第二層は、感光性単一像形成層中の望ましい銀源材料のパ ーセント量に影響されない。

本発明に用いられる有機銀塩は比較的光には安定であるが、露光された光触媒（ 例えばハロゲン化銀）及び還元剤の存在下で、８０℃以上に加熱された時に銀像 を形成する銀塩である。

適当な有機銀塩にはカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が包含される。

これらの望ましい例には、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩 が包含される。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としてはベヘン酸銀、ステ アリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パ ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール 酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀およびこれらの混合物等が挙げられる。水酸基のハロゲ ン原子に適当な銀塩も効果的に用いつる。芳香族カルボン酸及び他のカルボキシ ル基を含む銀塩化合物の好ましい例には、安息香酸銀、３．５−ンヒドロキシ安 息香酸銀、０−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸 銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息 香酸銀のような置換安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレ フタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、３−カルボキ シメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン又は米国特許第３．７８５ ．８３０号に記載の偉物の銀塩、及び米国特許第３．３３０．６６３等に記載の チオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩が包含される。

メルカプト又はチオン基を含む化合物の銀塩及びその誘導体も用いつる。これら の化合物の好ましい例には、３−メルカプト−４〜フェニル−１，２，４−トリ アゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールの銀塩、２〜メルカプト− ５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンゾ チアゾールの銀塩、日本国特許出願第２８２２１／７３号に記載のＳ−アルキル チオグリコール酸にこでアルキル基は１２〜２２までの炭素原子を有する）の銀 塩の様なチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸 の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキンリック−１−メチル−２−フェニル −４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベン ズオキサゾールの銀塩、米国特許第４．１２３．２７４号に記載の銀塩、例えば 、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩のような１． ２．４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３．３０１．６７８号 にて知られている３−（２−カルボキンエチル）−４−メチル−４−チアゾリン −２−チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩等が包含される。

更に、イミノ基を含む化合物の銀塩も用いつる。これらの化合物の好ましい例は 、日本国特許公開公報３０２７０／６９号及び同第１１１１１４６／７０号に記 載されているようなベンゾチアゾール及びその誘導体の銀塩、例えばメチルベン ゾトリアゾール等の銀塩のようなベンゾチアゾールの銀塩、５−クロロベンゾト リアゾールのような銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、カル ボイミド−ベンゾトリアゾール等の銀塩、米国特許第４．２２０．７０９号に記 載の１−１１１−テトラゾールの、１．２．４−トリアゾールの銀塩、イミダゾ ール及びイミダゾール誘導体の銀塩その他偉物等が含まれる。

ベヘン酸銀とベヘン酸との等モル混合物である銀の半石鹸も好適に使用しつる事 が見出されている。これは市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液から沈殿させ る事により得られ、そして１４．５パーセントの銀が分析されると好ましい例で 有ることが示される。透明フィルム裏材料上に形成される透明シート材料では透 明塗布層を必要とし、そしてこの目的の為にはベヘン酸銀の完全石鹸であって、 約４又は５パ一セント以上のフリーのベヘン酸を含まず、約２５．２パーセント の銀が分析される物が用いられる。

銀石鹸分散体の製造に用いられる方法は当業界において良く知られており、そし て１９８３年４月のリサーチディスクロジャー（２２８１２）、同じ＜　１９８ ３年１０月（２３４１９）、及び米国特許第３．９８５．５６５号にて公開され ている。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は有機銀塩のモル当たり０．０００５〜 ５モル、好ましくは０００５〜１，０モルの範囲で用いうる。

ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ化臭化銀、塩化臭化ヨ ウ化銀、塩化臭化銀のような感光性を有する任意のハロゲン化銀を用いつる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）　Ｌない で用いつる。しかしながら、硫黄、セレン又はテルル等を含む化合物、又は金、 白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウム等を含む化合物のような化学増感剤 、又はハロゲン化錫のような還元剤、又はそれらを組み合わせて用いることによ って化学的に増感しうる。これらの操作の詳細はＴｏ、　１１０゜ジェームス、 「写真方法の理論」第４版、第５章、第１４９〜１６９頁に記載されている。

ハロゲン化銀は銀源材料に触媒的に近接する位置において任意の方法でエマルジ ョン層に添加しつる。

別々にバインダー中に形成されたハロゲン化銀及び有機銀塩は、塗布溶液を作る 際使用前に混合しつるが、両者を長時間ボールミル中でブレンドする事も効果的 である。更に、ハロゲンを含む化合物を有機銀塩に加え、有機銀塩の銀を部分的 にハロゲン化銀に変えて作る方法も効果的である。

これらハロゲン化銀及び有機銀塩の調製方法、これらの混合方法はリサーチディ スクロージャー１７０−２９、日本国特許出願第３２９２８／７５号及び同第４ ２５２９／７６号、米国特許第３．７００．４５８号及び日本国特許出願第１３ ２２４／７４号及び同第１７２１６／７５号に記載されている。

本発明の予め生成されたハロゲン化銀エマルジョンは未洗浄で、又は洗浄して可 溶性塩を除去して用いつる。後者の場合、可溶性塩は冷却セツティング（ｃｈｉ ｌｌ−ｓｅｔｔｉｎｇ）及び濾過分離（ｌｅａｃｈｉｎｇ）、又はエマルジョン の凝集洗浄によって除去する事が出来、この方法はへイットソンら、米国特許第 ２．６１８．５５６号：ユッツイら、米国特許第２．６１４．９２８号：ヤッケ ル、米国特許第２．５６５．４１８号；ハートら、米国特許第３．２４１．９６ ９号及びワーラーら、米国特許第２．４８９．３４１号に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は任意の結晶特性を有しているが、立方体、四面体、斜方晶体 、平板状、薄片状、血漿板状、等に限定されない。

本発明による予め形成されたハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンは還元剤 と共に、硫黄、セレン、又はテルル化合物；金、プラチナ、又はパラジウム化合 物、またはこれらの組み合わせの化学増感剤によって増感することが出来る。

適当な化学増感方法は、ンエパード、米国特許第１．６２３．４９９号：ワーラ ー、米国特許第２．３９９．０８３号：マックベイ、米国特許第３．２９７．４ ４７号、及びデュン、米国特許第３．２９７．４４６号に記載されている。

感光性ハロゲン化銀は、シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘ ミオキソノール、及びキサンチン染料を含む種々の知られた染料によってスペク トル的に増感しつる。有用なシアニン染料には、例えばチアジンン核、オキサジ ノン核、ピリジン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー ル核、そしてイミダゾール核のような塩基性核を有する染料が含まれる。好まし い有用なメロシアニン染料は上記塩基性核ばかりではなく、酸の核、例えばチオ ヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリンンジオン核、チアジンジンジオン 核、バルビッル酸核、チアジンノン核、マロニトリル核、そしてピラゾロン核も 有しうる。上記シアニン及びメロシアニン染料においてイミノ基又はカルボキシ ル基を有する染料が特に有用である。本発明において、実際に用いられる増感染 料は、米国特許第３．７６１．２７９号、同第３．７１９．４９５及び同第３． ８７７、９４３号、英国特許１．４６６、２０１号、同第１．４６９．１１７号 及び同第１．４２２．０５７号、日本国特許出願第（ＯＰＩ）２７９２４／７６ 号及び同第１５６４２４／７５号等に記載されている公知の染料から適当に選択 され、そして上述の例において用いられた公知の方法により光触媒の近傍に位１ させつる。これらのスペクトル増感染料は光触媒１モルに対して、約１０−４〜 約１モルの量で用いられる。

銀イオンに対する還元剤は銀イオン及び金属銀を還元する任意の材料、好ましく は有機材料を用いうる。通常の写真現像剤、例えばフェニドン、ノ１イドロキノ ンおよびカテコールが有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましＬ） 。

還元剤は像形成層中、１〜１０重量パーセントの範囲で存在する必要がある。二 層構成において、還元剤が第二層に存在する場合は、僅かに高い割合、約２〜１ ５／で一セントであることが更に好ましい。

ドライノルバー系においては、以下の化合物を包含する広い範囲の還元剤が公開 されている。フェニルアミドキノム、２−チェニルアミドキシム、及びｐ−フエ ノキノーフェニルアミドキシムのようなアミドキシム、アジン、例えば４−ヒド ロキシ−３，５−ンメトキノベンズアルデヒドアシン：２，２−ビス（ヒドロキ シメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジドとアスコルビン酸との組み合 わせのような脂肪族カルボン酸アリルヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わ せ、ポリヒドロキンベンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン及び／又はヒド ラジンとの組み合わせ、例えば、ハイドロキノンとビス（エトキソエチル）ヒド ロキシルアミン、ピペリンノヘキソーズレダクトン又はホルミル−４−メチルフ ェニルヒドラジン、フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキ サム酸、そしてβ−アラニンヒドロキサム酸のようなヒドロキサム酸；アジンと スルホンアミドフェノールとの組み合わせ、例えば、フェノチアジンと２．６− ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、エチル−α−シンアノ−２ −メチルフェニルアセテートエチルα−シアノフェニルアセテートのようなα− ンアノフエニール酢酸誘導体、２，２−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、 ６．６°−ジブロモ−２，２°−ジヒドロキシ−１，１°−ビナフチル、及びビ ス（２−ヒドロキシートナフチル）メタンによって示されるビス−β−ナフトー ル１．ビス−β−ナフトールと１．３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合 わせ、例えば２．４−ンヒドロキシーベンゾフエノン又は２°４゛−ジヒドロキ シアセトフェノン。３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンのような５−ピ ラゾロン、ツメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ キソースレダクトン、及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトン によって示されるレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミド フェノール、及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールのようなスルホンアミ ドフェノール還元剤、２−フェニルインダン−１，３−ジオン及びその偉物：２ ．２−ジメチルー７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンのようなりロマン、 ２．６−ンメドキンー３．５−ジカルベトキシー１．４−ジヒドロ−ピリジンの ような１．４−ジヒドロ−ピリジン：ビスフェノール、例えばビス（２−ヒドロ キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒド ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４．４−エチリデン−ビス（２−ｔ− ブチル−６−メチルフェノール）、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４− ヒドロキシフェニル）プロパン、アスコルビン酸誘導体、例えば、１−アスコル ビルパルミテート、アスコルビルステアレート及びベンジル及びンアセチルのよ うな不飽和アルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン及びある種のインダン−１ ，３−ジオンが含まれる。

文献に像を改良する添加剤「トナー」が開示されている。

トナー材料は、例えば、全ての銀支持成分に対し０．１〜１０重量パーセント含 有させつる。トナーは米国特許第３．０８０．２５４号、同第３．８４７．６１ ２号及び同第４．１２３．２８２号に示されているように、光熱写真技術におい ては周知の材料である。

トナーの例としては以下の材料が包含される。フタルイミド及びＮ−ヒドロキシ フタルイミド、スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、そしてキナゾリノン、 ３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリ ン、及び２，４−チアジンヂネンオンのような環状イミド、ナフタルイミド、例 えばＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、コバルト錯塩、例えばコバルト ヘキサミントリフルオロアセテート：３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー ル、２．４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル− １，２，４−トリアゾール、及び２，５−ジメルカプト−１，３゜４−チアジア ゾールによって示されるようなメルカプタン：Ｎ−（アミノメチル）アリールジ カルボキシイミド、例えば（Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フタルイミド、及び Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキンイミド、そし てブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体とある種の光退色剤との組み 合わせ、例えばＮ、Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−カーハモイル−３，５−ジメ チルピラゾール）、１゜８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウ ムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾ チアゾール）：そして３−エチル−５１（３−エチル−２−ペンゾチアジンニリ デン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンの ようなメロノアニン染料、４−０−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ ンノン、５．７−二−’メトキンフタランノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４ −フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタランノン誘導体又は金属塩又は これらの誘導体：フタラジノンとスルフィン酸誘導体、例えばフタル酸、４−メ チルフタル酸、４−二トロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物との組み合 わせ７キナゾリンジオン、ベンズオキサジン又はす７トオキサノン誘導体、アン モニウムへキサクロロローデート（ＩＩＩ）、ロジウムブロマイド、ロジウムナ イトレート、そしてカリウムへキサクロロローデート（ＩＩＩ）のように色調調 整剤としてのみでは無くその場でのハロゲン化銀の生成に対するハロゲンイオン の源として機能するロ／ウム錯塩：無機過酸化物及び過硫酸塩、例えばアンモニ ウム過酸化ジ硫酸塩及び過酸化水素、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ ン、８−メチル−１，３−ベンズオキサノン−２，４−ジオン、そして６−二１ −ロー１，３−ベンズオキサノン−２，４−ジオンのようなペンズオキザノンー ２．４−ノオン７ピリミジン及び非対称性（ａｓｙｍ）−ｈリアノン、例えば２ ．４−ンヒドロキシビリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン、及び アザウラシル、及びテトラアザペンタレン誘導体、例えば３，６−ジメルカプト −１，４−ノフ、−ニル−Ｉ　Ｈ，４Ｅ−２，３ａ、　５．６ａ−テトラアザペ ンタレン、及び１．４−ノ（０−りｏｏ−フェニル）３．６−シメルカブトーＩ Ｈ１４Ｈ−２，３ａ、　５．６ａ−テトラアザペンタレン等が挙げられる。

ドラインルバー系によってカラー像を得るための数多くの方法が提案されている 。この方法はカプラーと共に像を形成する方法であり、例えばポリ（ビニルブチ ラール）中のベンゾトリアゾール銀、良く知られたマゼンタ、イエロー、そして シアン染料形成のカプラー、アミノフェノール現像剤、グアニジノトリクロロア セテートのような塩基放出剤、及び臭化銀の組み合わせ、ヨウ化臭化銀、スルホ ンアミドフェノール還元剤、ベヘン酸銀、ポリ（ビニルブチラール）、ｎ−オク タデシルアミンのようなアミンそして２−当量の又は４−当量のシアン、マゼン タ又はイエロー染料生成カプラーの組み合わせ二酸化して染料像を形成するロイ コ染料ベース、例えばマラカイトグリーン、クリスタルバイオレットそしてパラ ローズアニリンの混合：インシラーハロゲン化銀、ベヘン酸銀、３−メチル−１ −フェニルピラゾロンそしてＮ、Ｎ−ツメチル叩−フエニレンノアミンハイドロ クロライドの組み合わせ；　２−（３，５−ソーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、及びヒス（３，５−シーｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンのようなフェノール系ロイコ染料 還元剤の組み込み、アゾメチン染料又はアゾ染料還元剤の組み込み、銀染料漂白 方法、例えば、ベヘン酸銀、ベヘン酸、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニ ルブチラール）の解膠されたヨウ化臭化銀エマルジョン、２．６−シクロロー４ −ベンゼンスルホンアミドフェノール、１．８（３，６−ジアザオクタン）ビス −イソチウロニウム−１）−トルエンスルホネート及びアゾ染料から成る成分が 露光され、そして加熱処理され、ネガテブの銀像をポリアクリル酸、チオウレア 及びｐ−＋−ルエンスルホン酸よりなる酸活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）シー ト上に積層された均一な染料の分布として得られ、そして加熱され、極めて明瞭 なポジ像を得る。そして、２．６−フクロロー４−ベノゼンースルホンアミドー フエノールのような配合された酸化された形態の還元剤と反応するアミノアセト アニリド（イエロー染料形成）、３．３−ジメトキシベンジジン（ブルー染料形 成）、またはスルファニルアニリド（マゼンタ染料形成）のようなアミンとの結 合により染料像を形成する。

中性染料像はベヘニルアミン及びｐ−アニンジンのようなアミンの添加によって 得られる。

このようなハロゲン化銀系におけるロイコ染料の酸化は米国特許第４．０２１． ２４０号、同第４．３７４．８２］号、同第４．４６０．６８１号及び同第４． ８８３．７４７号に記載されている。

更に、本発明の安定剤を含むハロゲン化銀エマルジョンは発生するかぶりを防止 する事が出来そして保存中に生ずる感度低下を減少させ、安定化することが出来 る。単独で又は組み合わせて使用することが出来る適当なかぶり防止剤、及び安 定剤は以下の物を包含する。スタウトの米国特許第２．１３１．０３８号及びア レンの米国特許第２．６９４．７１６号に記載のチアゾリウム塩、ビパーの米国 特許第２．８８６．４３７号及びバインバッハの米国特許第２．４４４．６０５ 号に記載のアザインデン、アレンの米国特許第２．７２８．６６３号に記載の水 銀塩、アンダーノンの米国特許第３．２８７．１３５号に記載のウラゾール：ケ ナードの米国特許第３．２３５．６５２号に記載のスルホカテコール、キャロル らの英国特許第６２３．４４８号に記載のオキシム、ニトロン：ニトロインダゾ ール、ンヨーンズの米国特許第２．８３９．４０５号に記載の多価金属塩；ハー フの米国特許第３．２２０．８３９号に記載のチウロニウム塩；そしてトリベリ の米国特許第２．５６６、２６３号及びダムシュローダ−の米国特許第２．５９ ７．９１５号に記載のパランラム、白金そして金塩等である。

本発明の安定化されたエマルションは多価アルコールのような可塑剤および滑剤 を含みうる。例えばミルトンの米国特許第２．９６０．４０４号に記載のタイプ のグリセリンおよびジオール、ロビンスの米国特許第２．５８８．７６５号およ びヂュアンの米国特許第３．１２１．０６０号に記載のような脂肪酸又はニアス テル、そしてデュポン英国特許第９５５．０６１号に記載のシリコーン樹脂であ る。

光熱写真エレメントは像染料安定剤を含みうる。このような像染料安定剤はＵ。

Ｋ特許第１．３２６．８８９号：レスチナらの米国特許第３．４３２．３００号 及び同第３．６９８．９０９号ニスターンらの米国特許第３．５７４．６２７号 、プラノツクらの米国特許第３．５７３．０５０号、アライらの米国特許第３． ７６４．３３７号及びスミスらの米国特許第４．０４２．３９４号に示されてい る。

本発明により安定化されたエマルジョン層を含む光熱写真エレメントには、光吸 収材料及びフィルター染料含む写真エレメントを用いうる。これらは、ソウディ の米国特許第３．２５３．９２１号、ガスバーの米国特許第２．２７４．７８２ 号、キャロルらの米国特許第２．５２７．５１１１３号及びパンキャンペンの米 国特許第２．９５６．８７９号に記載されている。所望の場合は、例えばミルト ン及びジョーンズの米国特許第３．２８２．６９９号に記載のように染料を媒染 しうる。

ここに述べた安定化されたエマルション層を含む光熱写真エレメントは、澱粉、 二酸化チタン、酸化亜鉛およびンリカ、ノエリーらの米国特許第２．９９２．１ ．０１号及びリンの米国特許第２．７０１．２４５号に記載のビーズを含むポリ マービーズのような艶消し剤を含みつる。

本発明により安定化されたエマルジョンは帯電防止又は導電性層を有する光熱写 真エレメントに用いうる。これらは、例えばクロライド、ナイトレートのような 可溶性塩、蒸着金属層、ミンスクの米国特許第２．８６１．０５６及び同第３． ２０６．３１２号に記載のイオンポリマー、又はトレボイの米国特許第３．４２ ８．４５１号に記載の無機塩を有する層である。

バインダーは任意の良く知られた天然又は合成の樹脂から選択されうる。例えば 、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテ ート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、 ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びその偉物が挙げられる。コポリマ ーおよびターポリマーは勿論これらの定義の中に含まれる。好ましい光熱写真銀 含有ポリマーはポリビニルブチラール、ブチチルセルロース、メタクリレートコ ポリマー、マレイン酸無水物エステル共重合体、ポリスチレン、及びブタンエン −スチレンコポリマーである。

所望により、これらのポリマーは二種以上を組み合わせて用いうる。これらのポ リマーはその中に分散された各成分を支持するのに十分な量で、即ちバインダー としての作用を果たす充分な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者によって 容易に決定される。指針として、少なくとも有機銀塩に使用する場合、有機銀塩 に対するバインダーの好ましい割合は１５：１〜１２の範囲であり、特に好まし くは８１〜１１の範囲である。

本発明の安定剤を含む光熱写真エマルジョンは広い範囲の支持体上に塗布しうる 。代表的な支持体はポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ （エチレンテレフタレート）フィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエ ステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィル ム及びその関連材料、又は硝子、金属紙等と同様に樹脂状材料を含む。典型的な 、柔軟な支持体として、特に紙支持体が用いられる。そしてこれには部分的にア セチル化されたり、バライタ及び／又は特にポリエチレン、ポリプロピレン、エ チレンブテンコポリマー及びその偉物のような２〜１０個の炭素原子を有するα オレフィンが塗布される。

カラー光熱像形成系において、米国特許第４．４６０．６８１月及び同第４．３ ７４．９２１号に示されるように裏面に耐熱層を設けた支持体を使用しうる。

この発明の光熱写真エマルジョンは、ディップコーティング、エアナイフコーテ ィング、カーテンコーティング、又はベンゲインの米国特許第２．６８１．２９ ４号に記載のタイプのホッパーを用いた押出しコーティングを含む種々の塗布方 法によって塗布しつる。所望の場合は、ラッセルの米国特許第２．７６１．７９ １号及びウィンの英国特許８３７．０９５号に記載の方法により、二層又はそれ 以上の層を同時に塗布する事も出来る。

本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明の態様はこれにより何ら 限定されない。

実施例１ ベヘン酸銀の半石鹸の分散液をトルエン及びアセトン中１０％固形分で均質化す る事により作製した。１２７ｇのこの銀半石鹸分散液に２５２ｇのメチルエチル ケトン、１０４ｇのイソプロピルアルコールおよび０５ｇのポリビニルブチラー ルを加えた。１５分間混合の後、４ｍｌの臭化水銀（０，３６／１０ｍ１メタノ ール）を加えた。ついで、８０コ１の臭化カルシウム（０，２３６ｇ／１０ｍ１ メタノール）を３０分後に加えた。２時間混合の後、２７０ｇのポリビニルピロ リドンを加え、２７０ｇのポリビニルブチラールを１時間後に添加した。

３２１ｇの得られた銀プレミックスに、以下に示す２．０１ｌＩｌｌの増感染料 　＾（０，０４５ｇ１５０ｍｌメタノール）を加えた。

２０分後、以下に示すようにイエロー発色ロイコ染料溶液を加えた。

成分　量 ロイコ染料８　０．２７５ｇ ］・リベンジルアミン　０．２４ｇ フタラジノン　０．１４ｇ テトラヒドロフラン　６．　ｈｌ ロイコ染料は米国特許第４．８８３．７４７にて公開さねており、以下の構造を 有する。

染料で増感し、ロイコヘース染料溶液を添加した後、メタノール中０．１ｇ／’ ５ｍｌの濃度における化合物■−＾０．２ｍｌ又は１．０ＩＩｌをイエロー塗布 溶液の９．９ｇアリコツトに加えた。得られた溶液を、小胞（ｖｅｓｉｃｕｌａ ｒ）ポリエステルベース上に、安定化されていない溶液と共にウェットで３ミル の厚さに塗布し、オーブン中で８２℃で５分間乾燥させた。トップコート溶液を ハロゲン化銀層の上にウェット厚さ３ミルで塗布し、オーブン中で８２℃で５分 間乾燥させた。トップコート溶液は約５０５０の水とメタノールとの混合物中７ ％のポリビニルアルコール、及び０．２％のフタラノンより調製した。

試料を４７Ｂラツチンフイルター及びＯ〜３の連続ウェッジを通して１０−３秒 露光し、約１３８℃で６秒加熱することにより現像した。

各試料の染料濃度をコンピューターデンシトメーターのブルーフイルターを用い て測定した。後進行安定性は像試料を１２００ｆｔ−燭光（ｃａｎｄｌｅ）の照 明に相対湿度６５％、２６７℃にて６時間暴露することによって測定した。テス ト前の感度測定デ対照（０，０ｍ１Ｉ−＾）　０．１６　２，３３　１，９０　 ４．３３０．２ｍｌ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１５２，２９１，９０４，２２１，０ｍｌ　 Ｉ−八　〇、１４　１．４８　２，２４　１．９８’Ｄｍｉｎ上０６の濃度に対 応するＬｏｇ露光２Ｄｍｉｎ上０３および０．９の濃度点を結ぶ線の傾斜により 測定した平均コントラスト 後進行プリントの安定性結果を次に示す。

ΔＤｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，０ｍ１Ｉ−＾）　＋０．５７　−０．０２０．２ｍｌ　Ｉ−＾　十０ ．１９　−０．０７１、ｈｌ　Ｉ−＾　十０．１１　−０．１８初期の感度測定 （ｓｅｎｓｉｔｏｍｅｔｒｙ）が影響を受けない濃度（０，２ｍ１）において、 安定化さねない対照に対して６６％のＤｍｉｎ後進行改良が観察された。

実施例ＩＡ（比較） 比較実施例を行った。実施例１に記載のイエローハロゲン化銀含有布溶液９．９ ｇに０．０５ｇ１５ｍ１．メタノール濃度における３−フェニル−５−メルカプ ト−１，２，４トリアゾール（ＰＭＴ）０．２５ｍ１又は０．７５ｍ１　；又は ０．１ｇ１５ｍ１メタノールの濃度における５−メルカプト１．２．４−トリア ゾール（ＭＴ）０．２ｍｌ又は１０ｍ１を添加した。銀溶液及びトップコートを 実施例１の記載と同様に塗布、露光および処理した。初期の感度測定データ対照 （０，０ｍ１）　０．１２　２，４７　１．８５　５．５９０、２５ｍ１　ＰＭ Ｔ　Ｏ，１１２，４１２，０３６，０００、７５ｍ１　ＰＭＴ　Ｏ，１１０，９ １２，７０−Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト２対照（０，０ｍ１） 　０．１４　２．４４　１，９６　６．１２０．２ｍｌ　ＭＴ　Ｏ，１２０，５ ９−−−−１，０ｍｌ　ＭＴ　Ｏ，１４０，１５−−−−’Ｄｍｉｎ上０．６の 濃度に対応するＬｏｇ露光２Ｄｍｉｎ上０３および０９の濃度点を結ぶ線の傾斜 により測定した平均コントラスト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

ΔＤｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，ｈｌ）　＋０．４９　＋Ｑ。０１０、２５ｍ１　ＰＭＴ　＋０．５１ 　−０．１３０、７５ｍ１　ＰＭＴ　＋０．４４　＋Ｑ、　１１対照（０，ｈｌ ）　＋Ｑ、　５２　−０．１７０．２ｍｌ　ＭＴ　＋０．４３　−− １．０加ＩＭＴ　＋０．１３　− ０、７５ｍ１のＰＭＴの添加および０．２ｍｌのＭＴの添加においてはハロゲン 化銀エマルジョンの著しい感度低下が生じ、後進行Ｄｍｉｎの改良はわずかであ った。

実施例２ 二色カラー処方で１−＾化合物を用いて試験をした。実施例１に記載のイエロー ハロゲン化銀分散液９．９ｇに０．０５ｇ１５ｍｌメタノールの濃度における化 合物Ｉ−Ａ０．２ｍｌ又はＱ、　５ｍｌを加えた。得られた溶液及び安定化され ていないハロゲン化銀分散液を実施例１に記載のようにトップコートと共に塗布 した。イエローハロゲン化銀層、及びトップコート層に加えて、実施例１の銀半 石鹸分散液５０２ｇを用い、０．４ｇのポリビニルブチラールを加えることによ り第三の塗布溶液を調製した。１５分間の混合の後、メタノール中０．５ｇ／９ ．７５ｇの酢酸水銀溶液とメタノール中０．５５ｇ／１８．４ｇの臭化カルシウ ム溶液を３０分後に加えた。４５分混合の後、４９．８ｇのポリビニルブチラー ルを加えた。

調製した上記銀プレミックス３５．８ｇに以下に示す１．４ｍｌの増感染料Ｃ（ ０，０２１ｇ／１００ｍ１メタノール）を加えた。

３０分後、マゼンタ発色ロイコ染料溶液を以下に示すように加えた。

成分　量 ロイコ染料Ｄ　０．５９３ｇ フタラジノン　０．９０１ｇ テトラヒドロフラン　４７．６ｇ ＶＡＧＦＪＣＬニオンｆｙ−ｉ＜イ）’）　２．２ｇポリビニルブチラール　１ ０．２ｇ ロイコ染料は米国特許第４．７９５．６９７にて公開されており、以下の構造を 有する。

第四層トップコート溶液を約５２％のテトラヒドロフラン中２４％ポリスチレン 樹脂、１７％のトルエン、２％のアセトン及び５％のメタノールで調製した。

第三及び第四の層をイエロートップコート層上に同時に各々ウェットで２ミルの 厚さに塗布し、８２℃で５分間乾燥させた。試料は実施例１の記載と同様に露光 、処理した。パイパック（ｂｉｐａｃｋ）のために初期の感度測定データを以下 に示す。

Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト！対照（０，０ｍ１）　０．２１　 １．６３　１，８２　３．１２０．２ｍｊＩ−Ａ　Ｏ，２０１，６２１，７５３ ，５６０，５ａ＋Ｉ　Ｉ−Ａ　Ｏ，２０１，６３１，８６３，７６’Ｄａ＋ｉｎ 上０．６の濃度に対応するＬｏｇ露光”Ｄｍｉｎ上０，３および０，９の濃度点 を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

ΔＤｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，０ｐａｌ）　＋０．５３　００．２ｍｌ　Ｉ−＾　十０．２９　＋０ ．０４１、Ｏｗｌ　Ｉ−＾　↓Ｑ、　２１　−０．　、）フイエロー銀層への１ −＾の添加は、マゼンタ発色層の初期の感度測定応答には影響が無い。イエロー 銀層については、初期感度測定応答に影響を与えずに、未安定化試料に対して６ ０％のＤｍｉｎ後進行改良が認められた。

実施例３ 実施例１に記載のイエロー銀塗布液９９ｇに０．１ｇ１５ｍ１メタノールの濃度 における化合物■−八０．４ｍｌ又は０．８ｍｌ、又は０．０３ｇ／２５ｍ１メ タノール濃度における５−ヘキシルチオ−１，２，４１−リアゾール（ＨＴ）０ ．５ｍｌ又は１０ｍ１を加え、実施例１に記載のように塗布した。フタラジンの 含有量を減らした（０．０６％）こと以外は実施例１と同様にしてイエロー銀層 の上にトップコートを被覆した。マゼンタ銀層およびトップコートを第３および ４層として被覆し、実施例３において説明された。実施例１に記載のようにこの 試料を露光および処理した。ハイパツクのために初期の感度測定応答を以下に示 す。

Ｄｍｊｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト２対照（０，０ｍ１）　０．１８　 １，６７　２，１１　４．６１０．４ｍｌ　Ｉ−＾　０．１８　１．６７　２， ０７　５．６４０．８ｍｌ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１７１，５６２，］、４　４．６２０ ．５ｍｌ　Ｉ（丁　０．１８　１，６５　２，２０　４．５２１、Ｏｗｌ　ＨＴ 　Ｏ，１７１，６１２，３２３，９４’Ｄｍｉｎ上０，６の濃度に対応するＬｏ ｇ露光２Ｄｍｉｎ上０３および０９の濃度点を結ぶ線の傾斜により測定した平均 コントラスト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

ΔＤｍｉｎ　ΔＤＩＩｌａｘ 対照（０，ｈｌ）　＋Ｑ、　４８　−０．０９０．４！１１　Ｉ−＾　十０．２ ７　−０．１００．８ｍｌ　Ｉ−＾　十０．２７　−０．０８０．５ｍｌ　ＨＴ 　＋０．４７　−０．０８１、Ｏｗｌ　ＨＴ　＋０．３６　−０．０７化合物Ｉ −Ａについては、初期感度測定応答に影響を与えずに、未安定化試料に対して４ ４％のＤｍｉｎ後進行改良が認められた。ＩＩＩＴ化合物については後進行安定 が観察される前に減感が生じた。

実施例４ 実施例１に記載のイエローハロゲン化銀塗布液９．９ｇにＯ，Ｉｇ／　５　ｍｌ エタノールの濃度における化合物Ｉ−Ａ０．３５ｍ１又は１．Ｏｗｌ、又は０． １３ｇ／　５　ｌｌ１ｌ工タノール濃度における化合物ｌ−８０，３５ｍ１又は １．Ｏｗｌを加えた。イエロートップコートは実施例３と同様とした。

実施例１に記載のように被覆、露光および処理した。初期の感度測定応答を以対 照（０，０ｍ１）　０．１２　２，４４　１．８０　４゜１６０、３５ｍ］、　 Ｉ−八　〇、１１　２，２２　１，８１　４．１８１、Ｏｗｌ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１ ０１，３９２，０４２，４１０、３５ｍ１　Ｉ−Ｂ　Ｏ，１１２，２５１，８２ ４，０６１，０［ＤＩ　Ｉ−Ｂ　Ｏ，１０１，２５２，１１１，６０’Ｄｍｉｎ 上０．６の濃度に対応するＬｏｇ露光２Ｄｍｉｎ上０．３および０９の濃度点を 結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

ΔＤｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，０ｆｆｌｌ）　＋Ｑ、５３　−０．１００．３５ｍ１　Ｉ−＾　＋０ ．１４　−０．１３１、Ｏｗｌ　Ｉ−Ａ　＋０．１３　刊、１５０．３５ｍ１　 Ｉ−Ｂ　＋０．１５　−０．１８１．０ａｌ　Ｉ−Ｂ　＋０．１４　−０．１３ 同一モル濃度において、化合物ニー＾およびＩ−Ｂは後進行安定化について同様 に機能した。初期感度測定応答にわずかに影響を与えたのみで、７０％を上回る Ｄｍｉｎ後進行改良が認められた。

実施例５ 実施例１に記載のイエローハロゲン化銀溶液９．９ｇに０．０１５ｇ／２５ｍ１ テトラヒドロフランの濃度における化合物Ｉ−ＡＯ，１ａｌ、又は０．３５ｍ１ 又は１．０ａｌを加えた。実施例１と同様にしてトップコート溶液を調製した。

実施例３の記載と同様にして２色処方のためにマゼンタハロゲン化銀塗布溶液お よびトップコートも調製した。実施例１に記載のようにこの試料を露光および処 理した。パイバックのために初期の感度測定応答を以下に示す。

Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト２対照（０，０ｍ１）　０．１５　 １．５９　１．８６　２．０１１ｔ０．１＋＋Ｉ　Ｉ−八　〇、１６　１，６２ 　１．１１３　２．０７０、３５ｍ１　Ｉ−Ａ　０．１５　１．６１　１．９２ 　１．９５１、ｈｌ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１４１，５１１，９３１，８１’Ｄｍｉｎ上 ０．６の濃度に対応するＬｏｇ露光２Ｄｍｉｎ上０．３および０９の濃度点を結 ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト 像形成試料を１５００ワツトにおいてキセノンランプに３０分間露光することに より後進行安定性を評価し、未露光試料を２２℃、５０％相対湿度下で１６時間 前平衡させ、試料をホイルバッグに密閉し、そしてオーブン中５０℃で８時間放 置することにより未露光安定性を評価した。結果を以下に示す。

保存寿命 ΔＤｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，ｈｌ）　刊、　７６　−０．０６０．１ａｌ　Ｉ−Ａ　＋０．３４　 −０．１１０、３５ｍ１　Ｉ−Ａ　＋０．０３　−０．０２１．０＋ｓｌ　Ｉ− Ａ　＋０．１１　−０．１０プリント安定性 ΔＤｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，０ＩＩｌｌ）　＋Ｑ、　２９　＋０．０４０．１ａｌ　Ｉ−Ａ　＋０ ．３３　＋０．０３０．３５ｍ１　Ｉ−＾　十０．２１　０１．０ａｌ　Ｉ−＾ 　十０．２１　＋０．０２この結果により、初期の感度測定応答に何ら影響を及 ぼすことなく処理後および未処理の両方のＤｍｉｎが改良されていることが示さ れた。

実施例６ 実施例１に記載のイエローハロゲン化銀溶液９．９ｇに０．３９ｇ／　５　ｍｌ エタノールの濃度における化合物Ｉ−ｃｏ、３５１１Ｉｌ又は０．６５ｔｎｌ、 又は０．０３８ｇ／　５　ｍｌエタノール濃度における化合物Ｉ−Ｄ０．３５ｍ １又は０．６５ｍ１を加えた。イエロートップコートは実施例１と同様とした。

実施例１に記載のように層を被覆、露光および処理した。初期の感度測定応答を 以下に示す。

Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト２対照（０，ｈｌ）　０．１１　２ ，５１　１．９０　５．０８０．３５ｍ１　Ｉ−Ｃ０１１１２，４９１，８２５ ，０６０、６５ｍ１　Ｉ−ＣＯ，１１１，３６１，８３５，４２０、３５ｍ１　 Ｉ−Ｄ　Ｏ，１１２，４３１，８６５，０７０、６５ｍ１　Ｉ−Ｄ　Ｏ，１１２ ，３４２，０１４，２ｇ’Ｄｍｉｎ上０．６の濃度に対応するＬｏｇ露光”Ｄｍ ｉｎ上０．３および０．９の濃度点を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラ スト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

対照（０，０ｍ１）　＋０．５７　−０．０７０、３５１１１　Ｉ−Ｃ＋０．４ ７　−０．１．００、６５ｍ１　ｒ−Ｃ＋（１，１８−０，１３０、３５ｍ１　 Ｉ−Ｄ　＋Ｑ、　２４　−０．０１０、６５ｍ１　Ｉ−Ｄ　＋０．１７　−０． １５０、６５ｍ１の化合物Ｉ−Ｃの添加および０．３５ｍ１の化合物Ｉ−Ｄの添 加において、初期感度測定応答にわずかに影響を与えたのみで、未安定化試料に 対してそれぞれ６８％および５８％のＤｍｉｎ後進行改良が認められた。

要約書 ３−置換−５−アルキルチオ−１，２，４−１−リアゾールをハロゲン化銀光熱 写真エマルジョンに添加することにより、これらのエマルジョンの後進行像安定 性が改良された。

国際調査報告 １□。１．。、、、　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０４６５５国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．銀源材料と反応するよう関連させられた写真ハロゲン化銀、銀イオンのため の還元剤およびバインダーを含む層を少なくとも片面上に有する支持体を有する 光熱写真像形成エレメントにおいて、該層がその中に、または隣接する層中に、 後進行を安定化する量の３−位に電子吸引性基を有する５−アルキルチオ−１， ２，４−トリアゾールを含む光熱写真像形成エレメント。
2. ２．前記トリアゾールか、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは、アルキル基であり、そしてＱは、Ｈ、アルキル基又は電子吸引基 である。］ で示される請求項１記載のエレメント。
3. ３．Ｑが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０又は１であり、ｂは０又は１〜６であ り、ｃは０又は１〜２０であり、ｄは０又は１〜６であり、ｅはａが１のときは ０そしてａが０のときはｅは１であり、ａプラスｃは少なくとも１であり、そし てｂプラスｄは６以下である。］ で示される請求項２記載のエレメント。
4. ４．ｂプラスｄプラスｅがゼロである請求項３記載のエレメント。
5. ５．Ｑが１〜２０個の炭素原子のパーフルオロアルキル部分である請求項２記載 のエレメント。
6. ６．Ｘがフッ素である請求項３又は４記載のエレメント。
7. ７．前記トリアゾールがエレメント中のハロゲン化銀のモル当たり１０−３〜１ ０モルのトリアゾールの量でエレメント中に存在する請求項１、２又は３記載の エレメント。
8. ８．Ｑが、１〜２０個の炭素原子のパーフルオロアルキル及び１〜６個の炭素原 子のポリメチン鎖のトリアゾールに対する架橋基を有する１〜２０個の炭素原子 のパーフルオロアルキルから成る群から選択される請求項７記載のエレメント。
9. ９．Ｒが１〜２０炭素原子のアルキルであり、そしてＱが１〜２０炭素原子のア ルキルである請求項２、３又は４記載のエレメント。
10. １０．Ｑがフェニル基である請求項２、３又は４記載のエレメント。