JPH05509182A - 後進行安定化された光熱写真エマルジョン - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 後進行安定化された光熱写真エマルジョン発明の分野 本発明は光熱写真材料、特にドライ／ルバー系の後進行安定化に関する。

技術の背景 ハロゲン化銀光熱写真像形成材料、特に現像液を使用せず熱で処理される「ドラ インルバー」組成物が既に長い間、当業者において知られている。このような材 料は感光性を有しない一種の有機酸の銀塩（例えばベヘン酸銀〕、少量の触媒的 な感光性ハロゲン化銀及び銀源（ｓｉｌｖｅｒ　５ｏｕｒｃｅ）に対する還元剤 の混合物である。

感光性ハロゲン化銀は、ハロケン化銀の照射により形成される潜像が８０℃以上 に加熱された時に還元剤と有機銀塩との酸化還元反応のための触媒核として機能 するように非感光性の銀塩に対し触媒的に近接する。このような媒体は米国特許 第３．４５７．０７５号：同第３．８３９．０４９号：及び同第４．２６０．６ ７７号に記載されている。米国特許第３．８４６．１３６号；同第３．９９４． ７３２号：及び同第４．０２１．２４９号に記載されているように、光熱写真エ マルジョンの銀像の色を改良するために色調調節剤（ｔｏｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ ）を組み込む事が出来る。写真のカラーカプラー及びロイコ染料を用いて、染料 像や多色の像を得る種々の方法が、米国特許第４．０２２．６１７号：同第３． ５３１．２８６号：同第３．１８０．７３１号：同第３．７６１．２７０号：同 第４．４６０．６８１号：同第４．８８３．７４７号：及びリサーチディスクロ ジャー２９９６３によって示されているように、当業者により周知である。

これらの光熱写真系に存在する一般的な課題は進行後の像の不安定性である。

いまだ現像された像中に存在する光活性ハロゲン化銀はたとえ室内光での取扱い であっても金属銀焼き付けの触媒作用を継続する。かくて、望ましい後進行安定 化のハロゲン化銀を安定化する必要がある。最も多（は、リサーチディスクロジ ャー１７０２９及び米国特許第３．７００．４５７号に記載されているように、 例えばメルカプタン、チオン、チオエーテル及び現像抑止剤放出化合物のような 硫黄含有化合物が用いられている。光熱写真材料における安定剤前駆体の例は米 国特許第３．８３９．０４１号及同第び３．３０１．６７８号に記載されている 。米国特許第４．３５１．８９６号及び同第４，４０４、３９０号にはブロック されたメソイオン性１．２．４−　トリアゾリウム−３−チオレートがハロゲン 化銀安定剤の前駆体として記載されている。ここにおいて、硫黄原子は適当なブ ロッキング基によってブロックされており、これは処理温度下での処理により裂 かれて半分になり写真材料の未露光及び未現像部分の光活性のハロゲン化銀と結 合する。得られた銀メルカプチドは光、大気中及び周囲条件に対してハロゲン化 銀よりさらに安定である。しかしながら、安定剤前駆体が有する一つの問題点は 安定化する部分が処理の間の望ましい時間枠内で適当に放出しない事である。

特に、本発明と関連して、米国特許第４．２４５．０３３号には光熱写真系の現 像抑制剤であるメルカプトタイプの硫黄化合物が記載されいる。スルホ、ヒドロ キシル、カルボキシル又はスルホン酸のような本来的親水性基、またはポリマー タイプバラスト固定化基と共に置換５−メルカプト−１，２，４−１−リアゾー ルを現像抑制剤として使用する事は、米国特許第４．８３７．１４１号にも記載 されている。定着剤及びハロゲン化銀安定剤としてメソイオンの１．２．４−ト リアゾリウム−３−チオレートが米国特許第４．３７８．４２４号に記載されて いる。３−アミノ−５−ベンゾチオ−１，２，４、−トリアゾールのような置換 ５−メルカプト−１，２，４−１−リアゾールが後進行安定剤として米国特許第 ４．１２８．５５７号、同第４．１３７．０７９号：同第４．１３８．２６５号 ：及びリサーチディスクロジャー１６９７７及び１６９７９に記載されている。

米国特許第４．４５１．５６１号には現像抑制剤として５−メルカプト−１，２ ，４−トリアゾールのアミド誘導体が記載されている。

これらの安定剤が有している幾つかの問題点は処理過程中での熱かぶり、又は安 定な後進行像を生成する安定剤濃度での写真感度、Ｄｍａｘ、又はコントラスト の低下を含んでいる。か（て、後進行安定化に対し、写真感剤の減感、かぶりを 起こさない様に、写真活性のハロゲン化銀を安定化する改良された後進行安定剤 の必要性が引き続き残されている。

本発明によれば、３位に電子求引性基を有する５−メルカプｈ　−１，２，４− トリアゾールを光熱写真エマルジョン層に又はエマルジョン層に近接した層に組 み込むことによって、熱現像可能な写真材料及び方法において減感またはかぶり を生じさせること無く光活性ハロゲン化銀を安定化し、後進行安定性を改良しう る。これらの化合物を以下の式１に示す。

式中、Ｒは水素、アルキル（好ましくは１〜１２個の炭素原子、置換又は無置換 ）、アリール（好ましくは２０個までの炭素原子、置換又は無置換）又はアラル キル（好ましくは２０個までの炭素原子、置換又は無置換）であり、そしてＱは 少なくともＣＦｓ（ＣＢ２）ｅ−と同程度の電子求引性の電子求引性基である。

Ｑは、好ましくは、式 ％式％） ｃ式中、ａはＯ又はｌであり、ｂはＯ又は１〜６であり、ＣはＯ又は１〜２０で あり、ｄは０又は１〜６であり、ｅはａが１のときは０、ａがゼロのときはｅは １であり、ａプラスＣは少な（とも１であり、モしてｂプラスｄは６以下である 。］で示す基である。

更に好ましくは、ｂ及びｄはゼロであり、モしてａプラスＣは１〜２０である。

Ｘはハロゲン原子、好ましくはＦ、　Ｂｒ及びＣ１であり、そして最も好ましく はＦである。

ハロゲン原子の混合物、特にＦが主成分でありそしてＣ１又はＢｒが少ない割合 で存在する場合も勿論本発明に使用可能であり、そして期待される。過フッ素化 基が好ましい。より短い輪の過フッ素化基が一般にそのコスト及び製造の観点よ り好ましいが、長鎖過フッ素化基はその相溶性又はそれと共に用いる脂肪酸に容 易に溶解する点で利点を有する。式１の互変異性体はこの式１に含まれる。この 構成において外部水素は隣接した窒素原子にシフトされ、そして二重結合は水素 原子の位置を調節するようにシフトする。

本発明の他の局面は、エレメント又は処理された像を減感することなく光熱写真 エレメントの現像された後進行像及び未露光光熱写真層の両者において優れた保 存性が得られる点にある。

発明の構成 ハロゲン化銀光熱写真エマルジョン層中又はエマルジョンに隣接する層中に３− 位に電子求引性基を有する５−メルカプト−１，２，４）リアゾールを添加する 事によって、エマルジョンにかぶりまたは減感を起こさせることなく、改良され た後進行安定性及び未露光Ｄｍｉｎの安定性を有するエマルジョンが得られる。

置換された５−メルカプト１．２．４　）リアゾールの代表的な例を以下の式で 示す。しかしながら、これらは本発明に使用される化合物を限定するものではな い。

Ｉ−Ｂ　ＣＦｌＣＦｚ−−ＣＨｓ Ｉ−ＣＣＦｓ（ＣＦｔ）＋ｉ−−ＣＨｓＩ−Ｄ　ＣＨｓ（ＣＦＪｓ−−Ｃｔｌｓ ｌ−Ｅ　ＣＦ３（ＣＦり！−Ｈ Ｉ−Ｆ　ＣＦｓＣＦｚ（ＣＢｚ）ｓ−−ＣｓｔｌｓＩ”’Ｇ　ＣＦ３−　−Ｃｓ Ｂ４Ｃｆｌｓ１−１’ｌ　ＣＦｔＣｌ−ＣＨｓ Ｉ（ＣＦｓ　ＣＪｌｓＣＢｔＯＣＦＩｔＣ１’１ｔ−１−Ｊ　ＣＦ、　ＣＩｌｓ （ＣＢｔ）ｓ−化合物Ｉ−Ａの合成 （３−トリフルオロメチル−４−メチル−５−メルカプト−１，２，４トリアゾ ール）この例示する化合物は米国特許第４．４７７、４５９号に記載のように、 メチルイノンアネートとヒドラジンとを反応せしめて４−メチル−３−チオセミ カルバジドを得、引き続きトリフルオロ酢酸と縮合環化反応させることにより容 易に合成しうる。

この化合物はまた、４−メチル−３−チオセミカルバジドとトリフルオロアセチ ルフルオライドとの反応及び加熱（米国特許第３，７８０．０５２号）によって も得られる。

実施例ＩＡにおける比較化合物の合成法を以下に示す。

３．４−ジメチル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの合成４−メチ ル−３−チオセミカルバジド（１０，５ｇ、　０．１モル）を無水酢酸（３０ｍ ｌ）中に溶解した。濾過乾燥後の融点が１６５℃である白色沈殿が生成した。沈 殿を融点まで加熱し、その温度で５〜１０分間保った。室温に冷却後、得られた 固体を熱水から結晶化し、収率６０％（５，１，６ｇ）で所望の化合物を得た。

本発明に従って添加される上記化合物（例えば、■−＾）の添加量は、用いられ る化合物の種類及び光熱写真エマルジョンのタイプによって変化させうる。しか しながら、エマルジョン層中のハロゲン化銀のモル当たり、好ましくは１ｏ−３ 〜１０モル、更に好ましくは１０−２〜３モルの量で加えられる。

本発明の光熱写真ドラインルバーエマルジョンは支持体上に一層または多層構成 としうる。単一層構成では、銀源材料、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー を含有させる必要があり、並びに随意の追加の材料、例えば色調調整剤、塗布助 剤及び他の補助剤等を含有させうる。二層構成では、−エマルジョン層（通常支 持体に隣接する層）中に銀源材料およびハロゲン化銀を含有させる必要があり、 数種の他の成分は第二の層又は両方の層中に含ませうる。多色光熱写真ドライシ ルバー構成は各々の色に対してこれらの二層のセットを有する。発色層は、米国 特許第４．４６０．６８１号に記載のように、種々の感光性の層の間に、機能性 または非機能性遮断層を用いて相互に分離されている。

上述のように、銀源材料は還元される銀イオンの源を含すべての材料でありうる 。有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子 ）脂肪族のカルボン酸が好ましい。配位子が４、Ｏ〜１０．０の総安定定数（ｇ ｒｏｓｓ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　ｃ。

ｎ５ｔａｎｔ）を有する有機又は無機銀塩の鎖体も望ましい。銀源材料は像形成 層の約５〜３０重量パーセントを占める。二層構成または多色構成の両層（ｂｉ ｌａｙｅｒ）における第二層は、感光性単一像形成層中の望ましい銀源材料のパ ーセント量に影響されない。

本発明に用いられる有機銀塩は比較的光には安定であるが、露光された光触媒（ 例えばハロゲン化銀）及び還元剤の存在下で、８０℃以上に加熱された時に銀像 を形成する銀塩である。

適当な有機銀塩にはカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が包含される。

これらの望ましい例には、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩 が包含される。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としてはベヘン酸銀、ステ アリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、バ ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール 酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀およびこれらの混合物等が挙げられる。水酸基のハロゲ ン原子に適当な銀塩も効果的に用いつる。芳香族カルボン酸及び他のカルボキシ ル基を含む銀塩化合物の好ましい例には、安息香酸銀、３．５−ジヒドロキシ安 息香酸銀、０−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸 銀、２．４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息 香酸銀のような置換安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレ フタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、３−カルボキ シメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン又は米国特許第３．７８５ ．８３０号に記載の偉物の銀塩、及び米国特許第３．３３０．６６３等に記載の チオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩が包含される。

メルカプト又はチオン基を含む化合物の銀塩及びその誘導体も用いうる。これら の化合物の好ましい例には、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリ アゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト− ５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンゾ チアゾールの銀塩、日本国特許出願第２８２２１／７３号に記載のＳ−アルキル チオグリコール酸（ここでアルキル基は１２〜２２までの炭素原子を有する）の 銀塩の様なチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン 酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５〜カルボキシリック−１−メチル−２−フェニ ル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２〜メルカプトベ ンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４．１．２３．２７４号に記載の銀塩、例 えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩のような １．２．４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３．３０１．６７ ８号にて知られている３−（２−カルボキンエチル）−４−メチル−４−チアゾ リン−２−チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩等が包含される。

更に、イミノ基を含む化合物の銀塩も用いうる。これらの化合物の好ましい例は 、日本国特許公開公報３０２７０／６９号及び同第１８１４６／７０号に記載さ れているようなベンゾチアゾール及びその誘導体の銀塩、例えばメチルベンゾト リアゾール等の銀塩のようなベンゾチアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリア ゾールのような銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、カルボイ ミド−ベンゾトリアゾール等の銀塩、米国特許第４．２２０．７０９号に記載の １−１１１−テトラゾールの、１．２．４−トリアゾールの銀塩、イミダゾール 及びイミダゾール誘導体の銀塩その他偉物等が含まれる。

ベヘン酸銀とベヘン酸との等モル混合物である銀の半石鹸も好適に使用しつる事 が見出されている。これは市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液から沈殿させ る事により得られ、そして１４．５パーセントの銀が分析されると好ましい例で 有ることが示される。透明フィルム裏材料上に形成される透明シート材料では透 明塗布層を必要とし、そしてこの目的の為にはベヘン酸銀の完全石鹸であって、 約４又は５パ一セント以上のフリーのベヘン酸を含まず、約２５２パーセントの 銀が分析される物が用いられる。

銀石鹸分散体の製造に用いられる方法は当業界において良く知られており、そし て１９８３年４月のリサーチディスクロジャー（２２８１２）、同じ＜　１．９ ８３年１０月（２３４１９）、及び米国特許第３．９８５．．５６３号にて公開 されている。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は有機銀塩のモル当たり０．０００５〜 ５モル、好ましくは０．００５〜１．０モルの範囲で用いつる。

ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ化臭化銀、塩化臭化ヨ ウ化銀、塩化臭化銀のような感光性を有する任意のハロゲン化銀を用いうる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）　Ｌ／な いで用いつる。しかしながら、硫黄、セレン又はテルル等を含む化合物、又は金 、白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウム等を含む化合物のような化学増感 剤、又はハロゲン化錫のような還元剤、又はそれらを組み合わせて用いることに よって化学的に増感しうる。これらの操作の詳細はＴＯ，ＨＯジェームス、「写 真方法の理論」第４版、第５！、第１４９〜１６９頁に記載されている。

ハロゲン化銀は銀源材料に触媒的に近接する位置において任意の方法でエマルジ ョン層に添加しうる。

別々にバインダー中に形成されたハロゲン化銀及び有機銀塩は、塗布溶液を作る 際使用前に混合しうるが、両者を長時間ボールミル中でブレンドする事も効果的 である。更に、ハロゲンを含む化合物を有機銀塩に加え、有機銀塩の銀を部分的 にハロゲン化銀に変えて作る方法も効果的である。

これらハロゲン化銀及び有機銀塩の調製方法、これらの混合方法はリサーチディ スクロージャー１７０−２９、日本国特許出願第３２９２８／７５号及び同第４ ２５２９／７６号、米国特許第３．７００．４５８号及び日本国特許出願第１３ ２２４／７４号及び同第１７２１６／７５号に記載されている。

本発明の予め生成されたハロゲン化銀エマルジョンは未洗浄で、又は洗浄して可 溶性塩を除去して用いうる。後者の場合、可溶性塩は冷却セツティング（ｃｈｉ ｌｌ−ｓｅｔｔｉｎｇ）及び濾過分離（ｌｅａｃｈｉｎｇ）、又はエマルジョン の凝集洗浄によって除去する事が出来、この方法はへイットノンら、米国特許第 ２．６２８．５５６号：ユッツイら、米国特許第２．６１４．９２８号、ヤッケ ル、米国特許第２．５６５．４１８号ニハードら、米国特許第３．２４１．９６ ９号及びワーラーら、米国特許第２．４８９．３４１号に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は任意の結晶特性を有しているが、立方体、四面体、斜方晶体 、平板状、薄片状、血漿板状、等に限定されない。

本発明による予め形成されたハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンは還元剤 と共に、硫黄、セレン、又はテルル化合物、金、プラチナ、又はパラジウム化合 物、またはこれらの組み合わせの化学増感剤によって増感することが出来る、。

適当な化学増感方法は、シェパード、米国特許第１．６２３．４９９号：ワーラ ー、米国特許第２．３９９．０８３号、マックベイ、米国特許第３．２９７．４ ４７号、及びデュン、米国特許第３．２９７．４４６号に記載されている。

感光性ハロゲン化銀は、シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘ ミオキソノール、及びキサンチン染料を含む種々の知られた染料によってスペク トル的に増感しうる。有用な／アニン染料には、例えばチアジンン核、オキサジ ノン核、ビロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー ル核、そしてイミダゾール核のような塩基性核を有する染料が含まれる。好まし い有用なメロシアニン染料は上記塩基性核ばかりではな（、酸の核、例えばチオ ヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリンンジオン核、チアジンジンジオン 核、バルビッル酸核、チアジンノン核、マロニトリル核、そしてピラゾロン核も 有しうる。上記シアニン及びメロシアニン染料においてイミノ基又はカルボキシ ル基を有する染料が特に有用である。本発明において、実際に用いられる増感染 料は、米国特許第３．７６１．２７９号、同第３．７１９．４９５及び同第３． ８７７、９４３号、英国特許１．４６６、２０１号、同第１．４６９．１１７号 及び同第１．４２２．０５７号、日本国特許出願第（ＯＰＩ）２７９２４／７６ 号及び同第１５６４２４／７５号等に記載されている公知の染料から適当に選択 され、そして上述の例において用いられた公知の方法により光触媒の近傍に位置 させつる。これらのスペクトル増感染料は光触媒１モルに対して、約１０１〜約 １モルの量で用いられる。

銀イオンに対する還元剤は銀イオン及び金属銀を還元する任意の材料、好ましく は有機材料を用いうる。通常の写真現像剤、例えばフェニドン、ハイドロキノン およびカテコールが有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。

還元剤は像形成層中、１〜１０重量パーセントの範囲で存在する必要がある。二 層構成において、還元剤が第二層に存在する場合は、僅かに高い割合、約２〜１ ５パーセントであることが更に好ましい。

ドライシルバー系においては、以下の化合物を包含する広い範囲の還元剤が公開 されている。フェニルアミドキシム、２−チェニルアミドキシム、及びｐ−フェ ノキシ−フェニルアミドキシムのようなアミドキシム、アジン、例えば４−ヒド ロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン：２．２−ビス（ヒドロキ シメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジドとアスコルビン酸との組み合 わせのような脂肪族カルボン酸アリルヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わ せ：ポリヒドロキンベンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン及び／又はヒド ラジンとの組み合わせ、例えば、ハイドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒド ロキシルアミン、ピペリジノヘキソーズレダクトン又はホルミル−４へメチルフ ェニルヒドラジン、フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキ サム酸、そしてβ−アラニンヒドロキサム酸のようなヒドロキサム酸ニアシンと スルホンアミドフェノールとの組み合わせ、例えば、フェノチアジンと２．６− ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール；エチル−α−シアノ〜２− メチルフェニルアセテート、エチルα−シアノフェニルアセテートのようなα− シアノフェニール酢酸誘導体：２，２°−ジヒドロキシ−１，１゛−ビナフチル 、６．６゛−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチル、及びビ ス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンによって示されるビス−β−ナフト ール、：ビスーβ−ナフトールと１．３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み 合わせ、例えば２．４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン又は２’　４’　・−ジ ヒドロキシアセトフェノン：３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンのよう な５−ピラゾロンニジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ アミノヘキソースレダクトン、及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレ ダクトンによって示されるレダクトン：２．６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ ンアミドフェノール、及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールのようなスル ホンアミドフェノール還元剤：２−フェニルインダン−１，３−ジオン及びその 漬物：２．２−ジメチルー７−ｔ−ブチルー６−ヒドロキシクビラゾロンモして Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ二二レンジアミンハイドロクロライドの組ミ合わせ： 　２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ンフエ ニルイミダゾール、及びビス（３，５−ジ〜ｔ〜ブチルー４−ヒドロキシフェニ ル）フェニルメタンのようなフェノール系ロイコ染料還元剤の組み込み、アゾメ チン染料又はアゾ染料還元剤の組み込み、銀染料漂白方法、例えば、ベヘン酸銀 、ベヘン酸、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルブチラール）の解膠され たヨウ化臭化銀エマルジョン、２．６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミド フェノール、１．８−（３，６−ジアザオクタ５・）ビスーイソチウロニウム〜 ｐ−ｈルエンスルホネート及びアゾ染料から成る成分が露光され、そして加熱処 理され、不ガチブの銀像をポリアクリル酸、チオウレア及びｐ−ｈルエンスルホ ン酸よりなる酸活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）シート上に積層された均一な染 料の分布として得られ、そして加熱され、極めて明瞭なポジ像を得る：そして、 ２．６−ジクロロ−４−ベンゼン−スルホンアミド−フェノールのような配合さ れた酸化された形態の還元剤と反応するアミノアセトアニリド（イエロー染料形 成）、３，３−ジメトキンベンジジン（ブルー染料形成）、またはスルファニル アニリド（マセンタ染料形成）のようなアミンとの結合により染料像を形成する 。

中性染料像はベヘニルアミン及びｐ−アニンジンのようなアミンの添加によって 得られる。

このようなハロゲン化銀系におけるロイコ染料の酸化は米国特許第４．０２１． ２４０号、同第４．３７４．８２１号、同第４．４６０．６８１号及び同第４． ８８３．７４７号に記載されている。

更に、本発明の安定剤を含むハロゲン化銀エマルジョンは発生するかぶりを防止 する事が出来そして保存中に生ずる感度低下を減少させ、安定化することが出来 る。単独で又は組み合わせて使用することが出来る適当なかぶり防止剤、及び安 定剤は以下の物を包含する。スタウトの米国特許第２．１３１．０３８号及びア レンの米国特許第２．６９４．７１６号に記載のチアゾリウム塩、ピパーの米国 特許第２．８８６．４３７号及びハインバソハの米国特許第２．４４４．６０５ 号に記載のアザインデン：アレンの米国特許第２．７２８，６６３号に記載の水 銀塩、アンダーノンの米国特許第３．２８７．１３５号に記載のウラゾール、ケ ナードの米国特許第３．２３５．６５２号に記載のスルホカテコール、キャロル らの英国特許第６２３．４４８号に記載のオキ／ム：ニトロン、ニトロインダゾ ール、ジョーンズの米国特許第２．８３９．４０５号に記載の多価金属塩；／Ｘ −ツの米国特許第３．２２０．８３９号に記載のチウロニウム塩、そしてトリベ リの米国特許第２．５６６、２６３号及びダムツユローダ−の米国特許第２．５ ９７．９１５号に記載のパラジウム、白金モして金塩等である。

本発明の安定化されたエマルジョンは多価アルコールのような可塑剤および滑剤 を含みうる。例えばミルトンの米国特許第２．９６０．４０４号に記載のタイプ のグリセリンおよびジオール：ロビンスの米国特許第２．５８８．７６５号およ びヂュアンの米国特許第３．１２１．０６０号に記載のような脂肪酸又はエステ ル、そしてデュポン英国特許第９５５．０６］号に記載のシリコーン樹脂である 。

光熱写真工１ノメントは像染料安定剤を含みうる。このような像染料安定剤はＵ 。

Ｋ特許第１．、３２６．８８９号、レスチナらの米国特許第３．４３２．３００ 号及び同第３．６９８．９０９号、スターンらの米国特許第３．５７４．６２７ 号：プラノツクらの米国特許第３．５７３．０５０号、アライらの米国特許第３ ．７６４．３３７号及びスミスらの米国特許第４．０４２．３９４号に示されて いる。

本発明により安定化されたエマルジョン層を含む光熱写真エレメントには、光吸 収材料及びフィルター染料含む写真エレメントを用いうる。これらは、ソウディ の米国特許第３．２５３．９２１号、ガスバーの米国特許第２．２７４．７８２ 号：キャロルらの米国特許第２．５２７．５８３号及びパンキャンペンの米国特 許第２．９５６．８７９号に記載されている。所望の場合は、例えばミルトン及 びジョーンズの米国特許第３．２８２．６９９号に記載のように染料を媒染しう る。

ここに述べた安定化されたエマルジョン層を含む光熱写真工１ノメントは、澱粉 、二酸化チタン、酸化亜鉛およびシリカ、シェリーらの米国特許第２．９９２． １０１号及びリンの米国特許第２．７０１．２４５号に記載のビーズを含むポリ マービーズのような艶消し剤を含みうる。

本発明により安定化されたエマルジョンは帯電防止又は導電性層を有する光熱写 真エレメントに用いうる。これらは、例えばクロライド、ナイトレートのような 可溶性塩、蒸着金属層、ミンスクの米国特許第２．８６１．０５６及び同第３． ２０６．３１２号に記載のイオンポリマー、又はトレボイの米国特許第３．４２ ８．４５１Ｍに記載の無機塩を有する層である。

バインダーは任意の良く知られた天然又は合成の樹脂から選択されうる。例えば 、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテ ート、セルロースアセテート、ポリ第１ノフイン、ポリエステル、ポリスチレン 、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びその偉物が挙げられる。コポリ マーおよびターポリマーは勿論これらの定義の中に含まれる。好ましい光熱写真 銀含有ポリマーはポリビニルブチラール、ブチチルセルロース、メタクリレート コポリマー、マレイン酸無水物エステル共重合体、ポリメチ１ノン、及びブタジ ェン−スチレンコポリマーである。

所望により、これらのポリマーは二種以上を組み合わせて用いうる。これらのポ リマーはその中に分散された各成分を支持するのに十分な量で、即ちバインダー としての作用を果たす充分な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者によって 容易に決定される。指針として、少なくとも有機銀塩に使用する場合、有機銀塩 に対するバインダーの好ましい割合は１５１〜１：２の範囲であり、特に好まし くは８：１〜１　］の範囲である。

本発明の安定剤を含む光熱写真エマルジョンは広い範囲の支持体上に塗布しうる 。代表的な支持体はポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ （エチレンテレフタレート）フィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエ ステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィル ム及びその関連材料、又は硝子、金属紙等と同様に樹脂状材料を含む。典型的な 、柔軟な支持体として、特に紙支持体が用いられる。そしてこれには部分的にア セチル化されたり、バライタ及び／又は特にポリエチレン、ポリプロピレン、エ チレンブテンコポリマー及びその偉物のような２〜１０個の炭素原子を有するα オレフィンが塗布される。

カラー光熱像形成系において、米国特許第４．４６０．６８１号及び同第４．３ ７４．９２１号に示されるように裏面に耐熱層を設けた支持体を使用しうる。

この発明の光熱写真エマルジョンは、ディップコーティング、エアナイフコーテ ィング、カーテンコーティング、又はベンゲインの米国特許第２．６８１．、２ ９４号に記載のタイプのホッパーを用いた押出しコーティングを含む種々の塗布 方法によって塗布しつる。所望の場合は、ラッセルの米国特許第２．７６１．７ ９１号及びウィンの英国特許８３７．０９５号に記載の方法により、二層又はそ れ以上の層を同時に塗布する事も出来る。

本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明の態様はこれにより何ら 限定されない。

実施例１ ベヘン酸銀の半石鹸の分散液をトルエン及びアセトン中１０％固形分で均質化す る事に才り作製した。１２７ｇの、二の銀半石鹸分散液に２５２ｇのメチルエチ ルケトンと１０４ｇのイソプロピルアルコールを加えた。１５分間混合の後、４ ｍｌの臭化水銀（０３６／’ｌＯｍ］メ９　／−ル）を加えた。その後、８．　 Ｏｗｌの臭化カルシウム（０，２３６ｇ／１０ｍ１メタノール）を３０分後に加 えた。２時間混合の後、２７０ｇのポリビニルピロリドンを加え、２７．０ｇの ポリビニルブチラールを１時間後に添加した。

３２１ｇの得られた銀プレミックスに、以下に示す２．　Ｏｗｌの増感染料　Ａ （０，０４５ｇ１５０ｍｌメタノール）を加えた。

２０分後、以下に示すようにイエロー発色ロイコ染料溶液を加えた。

成分　量 ロイコ染料８　０．２７５ｇ トリベンジルアミン　０．２４ｇ フタラジノン　０１４ｇ テトラヒドロフラン　６．０ｍｌ ロイコ染料は米国特許第４．８８３．７４７にて公開されており、以下の構造を 有する。

染料で増感し、ロイコベース染料溶液を添加した後、メタノール中０．０３ｇ１ ５ｍｌの濃度における化合物１−Ａｏ、　２５ｍ１又は０．５１１１をイエロー 塗布溶液の９．９ｇアリコツトに加えた。得られた溶液を、小胞（ｖｅｓｉｃｕ ｌａｒ）ポリエステルベース上に、安定化されていない溶液と共にウェットで３ ミルの厚さに塗布し、オーブン中で８２℃で５分間乾燥させた。トップコート溶 液をハロゲン化銀層の上にウェット厚さ３ミルで菫布し、オーブン中で８２℃で ５分間乾燥させた。トップコート溶液は約５０５０の水とメタノールとの混合物 中７％のポリビニルアルコール、及び０２％のフタラジンより調製した。

試料を４７Ｂラツテンフイルター及び０〜３の連続ウェッジを通して１０−３秒 露光し、約１３８℃で６秒加熱することにより現像した。

各試料の染料濃度をコンピューターデンシトメーターのブルーフイルターを用い て測定した。後進行安定性は像サンプルを１２００ｆｔ−燭光（ｃａｎｄｌｅ） の照明に相対湿度６５％、２６．７℃にて６時間暴露することによって測定した 。テスト前の感度測定データを次に示す。

Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト２対照（０，０ｍ１Ｉ−Ａ）　０． １２　２，５５　１．８３　４．７２０、２５＋＊１１−Ａ　０．１３　２．４ ７　１．８３　５．０１０．５ｍｌ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１２２，４３１，９０４，８ ０’Ｄｍｉｎ上０．６の濃度に対応するＬｏｇ露光２０ｍ１ｎ上０．３および０ ．９の濃度点を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト 後進行プリントの安定性結果を次に示す。

ΔＤｍｉｎΔＤｍａｘ 対照（０，０＋＊ＩＩ−Ａ）　＋０．６０　−０．２００．２５ｍ１　Ｉ−＾　 十０．３９　−０．２３０、Ｅｎｌ　Ｉ−Ａ　＋０．４０　−０．２３これらの データで、初期の感度測定（ｓｅｎｓｉｔｏｍｅｔｒｙ）は影響を受けず、そし て安定化されない対照に対し、３５％のＤｍｉｎ後進行改良が観察された。

実施例ＩＡ（比較） 実施例１に記載のハロゲン化銀イエロー塗布溶液９゜９ｇに０．０３ｇ１５＋ａ ｌメタノール濃度における化合物Ｉ−ＡＵ、　２５＋ａｌ又は０．５ｍｌ　；又 は０．０２１ｇ／ｌ軸ｌメタノールの濃度における３、４−ジメチル−５−メル カプト−１，２，４−トリアゾール（ＤＭＴ）０．２＋＊１又は０．５ｍｌ又は １．０ＩＩｌｌを添加した。銀溶液及びトップコートを塗布し、露光し、実施例 １の記載と同様に処理した。初期の感度測定データを以下に示す。

Ｄ＋＊ｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト２対照（０，ｈｌ）　０．１１　 ２．３２　１Ｊ７　４．９１０．２ｍｌ　ＤＭＴ　Ｏ，１１２，３２１，９３５ ，２３０，５ｍｌ　ＤＭＴ　Ｏ，１１２，３１２，１０５，１１１，０ｍｌ　Ｄ ＭＴ　Ｏ，１０２，２０２，３１４，９４０，２５ｍ１Ｉ−八　〇、１１　２， ３２　１，８３　５．１２０．５ＩＩＩ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１０２，１５１，９０４ ，１３’Ｄａ＋ｉｎ上０．６の濃度に対応するＬｏｇ露光”Ｄａ＋ｉｎ上０．３ および０．９の濃度点を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

ΔＤｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，０ＩＩｌｌ）　＋Ｑ、　５３　−０．１００．２ｏＩ　ＤＭＴ　＋０ ．５０　−０．０８０．５ｍｌ　ＤｉｌＴ　＋０．５０　−０．１３１．０ｍｌ 　ＤＭＴ　＋０．３７　−０．１８０、２５＋ａｌ　Ｉ−Ａ　＋０．３５　−０ ．０９０．５ＩＩＩＩ　Ｉ−Ａ　＋０．２５　−０．１５０、５ｍｌのＤＭＴの 添加はハロゲン化銀エマルジョンの感度低下を起こし、後進行Ｄｍｉｎの改良は 観察されなかった。しかしながら、同一モル濃度のＩ−Ａ（０，２５Ｉｏｌ）で は感度低下は起こらず、３４％のＤｍｉｎ後進行改良が認められた。

実施例１−Ｂ（比較） 実施例１に記載のイエローハロゲン化銀塗布溶液９．９ｇに０．１ｇ１５ｍ１メ タノールの濃度における５−メルカプト−１，２，４トリアゾール（ＭＴ）０． ２ｍｌ又は１．０ｍｌを加えた。銀溶液及びトップコートを塗布し、実施例１の 記載と同様に露光、処理した。初期の感度測定のデータを以下に示す。

Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト２対照（０，０鵬１）　０．１４　 ２．４４　１．９６　６．１２０、ｂｌ　ＭＴ　Ｏ，１２０，５９−−−−１， ０鳳ＩＭＴ　Ｏ，１４０，１５−一　−一１Ｄ■ｉｎ上０．６の濃度に対応する Ｌｏｇ露光２Ｄｍｉｎ上０．３および０９の濃度点を結ぶ線の傾斜により測定し た平均コントラスト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

ΔＤ＠ｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，ｈｌ）　＋Ｑ、　５２　−０．１７０．２ｍｌ　ＭＴ　＋０．４３　 −− １．０ｍｌ　ＭＴ　＋０．１３　−− ０、２ｍｌの訂添加で、ハロゲン化銀エマルジョンの著しい感度低下が生じ、非 常に僅かの後進行Ｄａ＋ｉｎ改良が観察された。

実施例１−Ｃ（比較） 実施例１と同様に９．９ｇのイエロー銀塗布溶液に、０．０１３ｇ１５ｍｌエタ ノールの濃度における３−メチル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール （ＭＭＴ）０．３ｍｌ又はＯ，！ｋｌを添加し、そして実施例１に記載のように 塗布した。同様のトップコートを実施例１に記載のようにイエロー銀層の上に塗 布した。試料を露光し、実施例１に記載のように処理した。最初の感度測定デー タを以下に示す。

Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト一対照（０，０ｍ１）　０．１２　 ２，４９　１，８６　４．０９０．３＋ａｌ　ＭＭＴ　Ｏ，１１２，３１２，１ １４，０９０，９ｍｌ　ＭＭＴ　Ｏ，１１１，２９２，６６３，０１’Ｄｍｉｎ 上０，６の濃度に対応するＬｏｇ露光”Ｄｍｉｎ上０．３および０．９の濃度点 を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

ΔＤｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，ｈｌ）　＋Ｑ、　５６　−０．１１０．３ｍｌ　ＭＭＴ　刊、４９　 −０．１１０．９■ＩＭＭＴ　＋０．２７　−０．１０ＭＭＴＯ，：３ｇ＋１の 添加で感度低トが生じた。非常に僅かの後進行１）ｍｉｎ改良が認めら第１二色 力）−・−処ｊ、ｉ　”’（ゝトへ化合物を用いマ゛試恥−１Ｌ、、　（・ｊ１ ７、テ゛腑例１＋１“記載のイｌ’、「１−ハｒｌｌゲン化Ｃ分散液９．ｂに０ ．０５ｇ１５ｍｌメタノールの濃度における化合物Ｉ−ＡＯ４２ｍｌ又はＱ、　 ５ｉ１を加ζ７’：：ｏ得られた浣・液及び安定化２畳１３〔いないハ、　、ｌ 、、Ｌ’　：）化銀分歇液褒実施例Ｊ−１４ｉ：載のよっにトップ゛１−１・と 共に塗布１．Ｊ＝。イｊ−１７−ハＤゲ：ノ化銀服、及びトツヅ：５−１一層（ 、−加え゛ｒ１．実施例〕の銀半石鹸分散液５０２ｇを用いて第三のす布溶液を 調製しｔ”３，１５分間の混合の後５．ツタ、ノール中０．５１？／９．７５２ の酢酸水銀溶液とメタへ−ル中０．５５ｇ／１８．４ｇの臭化カルシウム溶液を 加えた。更に追加して、メタノール中０．５５ｇ／１８．４ｇの臭化カルシウム 溶液を３０分後に添加した。４５分混合の後、４９８ｇのポリビニルブチラー、 −ルを加えた。

調製した上記銀プレミックス３５．８ｇに以下に示す１．４ｍｌの増感染料Ｃ（ ０，０２１ｇ／ｌ、００ｍ］メタノール）を加えた。

３０分後、マゼンタ色素形成ロイコ染料溶液を以下に示すように加えた。

成分　量 ロイコ染料Ｄ　Ｏ，５９３ｇ フタラジノン　０．９０１ｇ テ］・う１．：、　（′ｒ：ｔノラ〕・　４７６ｇＶＡＧＩＩ（ユニ：ｔ　ンｙ ’ｙ−バイト）２２ｇポリビニルブチラール　１０２ｇ ｌ−フイ」染料はメζ国特許第４．７９５．６９７にて公開されでおり、ｊペモ ゛の構造ζ有ツ２）。

第四層トップコート溶液を約５２％のテトラヒドロフラン中２４％ポリスチ１． ・ン樹脂、１７％のトルエン、２％のアセトン及び５％のメタノールで調製した 。

第三及び第四の層をイエロートップコート層上に同時に各々ウェットで２ミルの 厚さに塗布し、８２℃で５分間乾燥させた。試料は実施例１の記載と同様に露光 、処理した。パイバック（ｂｊｐａｃｋ）のために初期の感度測定データを以下 に示す。

Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度ｌ　コントラスト２対照（０，ｈｌ）　０．１７　１ ，６２　１．８３’　２Ｊ７０．２ｍ１．　Ｉ−＾　０．１６　１．６６　１． ８２　２．９００．５ｍｌ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１６１，６５１，９０２，８５’Ｄｍ ｉｎ上０６の濃度に対応するＩ、Ｏｇ露光２Ｄｍｉｎ上０３および０．９の濃度 点を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト 実施例１に記載の方法で後進行プリント安定性を測定した。結果を以下に示す。

ΔＤ＋ｍｉｎ　ΔＤｍａｘ 対照（０，０ｍ１）　＋Ｑ、　５０　００．２ｍｌ　Ｉ−＾　十０．４１　−０ ．０２０゜５ｉ１　１−Ａ　＋０．２６　−０．０６イ工ロー銀層へのＩ−Ａの 添加は、マゼンタ発色層の初期の感度測定応答には影響が無い。イエロー銀層に ついては、初期感度測定応答に影響を与えずに、未安定化試料に対して４８％の Ｄｍｉｎ後進行改良が認められた。

実施例３ 実施例１の記載と同様にして、９９ｇのイエローハロゲン化銀溶液に、０．０１ ５ｇ／２５＋ａｌメタノールの濃度における化合物Ｉ−ＡＯ，１ｍｌ又は０．３ ５ｍ１又は１．０ｍｌを添加した。

実施例１の記載と同様にしてトップコートを調製した。実施例２の記載と同様に してマゼンタハロゲン化銀塗布溶液及びトップコートを二色処方のために調製し た。露光及び処理は実施例１と同様に行った。パイバックのために初期の感度測 定応答を以下に示す。

Ｄｍｉｎ　Ｄｍａｘ　速度１　コントラスト２対照（０，００１１）　０．１８ 　１．５６　２．０５　２．２５０．１＋ｅｌ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１９１，６１２， ０４２，３９０，３５ｍ１Ｉ−＾　０．１８　１．６０　２．０７　２．２８１ ．０ｍｌ　Ｉ−Ａ　Ｏ，１８１，６０２，０５２，２５’Ｄｍｉｎ上０．６の濃 度に対応するＬｏｇＩｔ光’Ｄｍｉｎ上０．３および０９の濃度点を結ぶ線の傾 斜により測定した平均コントラスト 未露光サンプルを２２℃、５０％相対湿度下で１６時間前平衡させ、試料をホイ ルバッグに密閉し、そしてオーブン中５０℃で８時間放置することにより未露光 安定性をテストした。結果を以下に示す。

保存寿命 ΔＤｍｉｎ　ΔＤＩＩｌａｘ 対照（０，軸１）　＋０．４２　−０．０４０．１ｉ１　Ｉ−Ａ　刊、４３　− ０．０６０、３５ｍ１　Ｉ−Ａ　＋０．２８　−０．０５１．０＋ａｌ　Ｉ−Ａ 　＋０．１９　−０．０１この結果により、初期の感度測定応答には何ら影響を 及ぼすことなく未露光ｈｉｎが改良されていることが示された。

！嫂！ ある種の５−メルカプト−１，２，４−）リアゾールをハロゲン化銀光熱写真エ マルジョンに添加する事により、これらのエマルジョンの後進行像安定性が改良 された。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．銀源材料と反応するよう関連させられた写真ハロゲン化銀、銀イオンのため の還元剤およびバインダーを含む層を少なくとも片面上に有する支持体を有する 光熱写真像形成エレメントにおいて、該層がその中に、または隣接する層中に、 後進行を安定化する量の３−位に電子吸引性基を有する５−メルカプト−１，２ ，４−トリアゾールを含む光熱写真像形成エレメント。
2. ２．前記トリアゾールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、そしてＱ は少なくともＣＦ３（ＣＨ２）６−と同程度の電子吸引性を有する電子吸引性基 である。］で示される請求項１記載のエレメント。
3. ３．Ｑが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０又は１であり、ｂは０又は１〜６であ り、ｃは０又は１〜２０であり、ｄは０又は１〜６であり、ｅはａが１のときは ０そしてａが０のときはｅは１であり、ａプラスｃは少なくとも１であり、そし てｂプラスｄは６以下である。］ で示される請求項２記載のエレメント。
4. ４．ｂプラスｄプラスｅがゼロである請求項３記載のエレメント。
5. ５．Ｑが１〜２０個の炭素原子のパーフルオロアルキル部分である請求項２のエ レメント。
6. ６．Ｘがフッ素である請求項３又は４記載のエレメント。
7. ７．前記トリアゾールがエレメント中のハロゲン化銀のモル当たり１０−３〜１ ０モルのトリアゾールの量でエレメント中に存在する請求項１、２又は３記載の エレメント。
8. ８．前記トリアゾールがエレメント中のハロゲン化銀のモル当たり１０−３〜１ ０モルのトリアゾールの量でエレメント中に存在する請求項４、５又は６記載の エレメント。
9. ９．Ｑが、１〜２０個の炭素原子のパーフルオロアルキル及び１〜６個の炭素原 子のポリメチン鎖のトリアゾールに対する架橋基を有する１〜２０個の炭素原子 のパーフルオロアルキルから成る群から選択される請求項８記載のエレメント。
10. １０．Ｒが、Ｈ、１〜６個の炭素原子のアルキルおよび１〜１０個の炭素原子の アリールから成る群から選択される請求項７記載のエレメント。