JPH0551016B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0551016B2 JPH0551016B2 JP2619285A JP2619285A JPH0551016B2 JP H0551016 B2 JPH0551016 B2 JP H0551016B2 JP 2619285 A JP2619285 A JP 2619285A JP 2619285 A JP2619285 A JP 2619285A JP H0551016 B2 JPH0551016 B2 JP H0551016B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- mol
- polymer
- temperature
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はとくに300〜400℃の温度領域における
良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出
成形可能で望ましい特性を有する成形品を与え得
る新規な熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合
体に関するものである（以下、ポリアミドイミド
をPAIと略称する）。 ＜従来の技術＞ 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンまたはその誘導体を重縮合させ
ることにより、一般的に耐熱性のすぐれた芳香族
PAIが得られることはすでによく知られている
（たとえば、特公昭42−15637号公報、特公昭44−
19274号公報、特公昭45−2397号公報、特公昭49
−4077号公報、特公昭50−33120号公報など）。 また、これらの基本的PAIの一つの変形とし
て、酸成分に芳香族トリカルボン酸無水物または
その誘導体と芳香族ジカルボン酸ジクロリドの２
成分を活用する方法についてもすでに数多くの提
案がなされている（たとえば特開昭50−8894号公
報、特開昭50−121397号公報、特公昭46−16908
号公報、特公昭49−12594号公報、特公昭49−
13240号公報、特公昭49−26316号公報など）。特
に特開昭50−8894公報には、機能性膜素材の開発
を目的としてトリメリツト酸無水物モノクロリ
ド／イソフタル酸ジクロリドと２種以上のジアミ
ンを反応させて合成したポリアミド・アミド酸
（PAIの前駆体としての開環体）が開示されてい
る。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしこれまで一般的に提案されてきた芳香族
PAI類は、溶融成形材料として活用することを目
的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形
時の流動性および溶融成形体の物性のトータルバ
ランスの面で必らずしも満足されるものではなか
つた。 たとえば、無水トリメリツト酸クロリド／イソ
フタル酸ジクロリド／４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの三成分から合成される一般式 で表わされるPAIは、加熱溶融時のジフエニルメ
タン結合の不安定性に起因して、溶融時の熱分解
およびゲル化傾向が強いため、押出成形および射
出成形を目的とした溶融成形材料としては全く不
適当である。この溶融成形不適性の性質は、他の
ジアミン成分を共重合してもほとんど改善するこ
とができない。また、無水トリメリツト酸クロリ
ド／イソフタル酸ジクロリド／メタフエニレンジ
アミンの三成分から合成される一般式 で表わされるPAIは実用的耐熱特性を有している
ものの加熱溶融時の溶融粘度が高いために溶融成
形することは簡単でない。 また無水トリメリツト酸クロリド／イソフタル
酸ジクロリド／４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホンから合成される一般式 で表わされるPAIは、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホンの重合活性が本質的に低いため、重合
度の低い重合体しか得られず、実用的強度を有す
る成形物品用樹脂としては不満足である。 また、無水トリメリツト酸クロリド／イソフタ
ル酸ジクロリド／４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル（または４，4′−ジアミノジフエニルスル
フイド）から合成される一般式 または で表わされるPAIは、耐熱性はすぐれているが流
動開始温度と熱分解温度とが接近しているためス
ムース溶融成形することがむずかしい。 そこで本発明者らは、300〜400℃の温度領域に
おいて良好な熱安定性および流動性を兼ね備える
ことにより良好な溶融成形性を有し、かつ成形体
の物性バランスのすぐれた芳香族PAIを得ること
を目的として鋭意検討を行なつた結果、特定の四
つの構成要素を組み合わせることにより目的とす
る特性を有する新規熱可塑性芳香族PAI共重合体
が得られることを見出し本発明に到達した。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、 Ａ 式
良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出
成形可能で望ましい特性を有する成形品を与え得
る新規な熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合
体に関するものである（以下、ポリアミドイミド
をPAIと略称する）。 ＜従来の技術＞ 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンまたはその誘導体を重縮合させ
ることにより、一般的に耐熱性のすぐれた芳香族
PAIが得られることはすでによく知られている
（たとえば、特公昭42−15637号公報、特公昭44−
19274号公報、特公昭45−2397号公報、特公昭49
−4077号公報、特公昭50−33120号公報など）。 また、これらの基本的PAIの一つの変形とし
て、酸成分に芳香族トリカルボン酸無水物または
その誘導体と芳香族ジカルボン酸ジクロリドの２
成分を活用する方法についてもすでに数多くの提
案がなされている（たとえば特開昭50−8894号公
報、特開昭50−121397号公報、特公昭46−16908
号公報、特公昭49−12594号公報、特公昭49−
13240号公報、特公昭49−26316号公報など）。特
に特開昭50−8894公報には、機能性膜素材の開発
を目的としてトリメリツト酸無水物モノクロリ
ド／イソフタル酸ジクロリドと２種以上のジアミ
ンを反応させて合成したポリアミド・アミド酸
（PAIの前駆体としての開環体）が開示されてい
る。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしこれまで一般的に提案されてきた芳香族
PAI類は、溶融成形材料として活用することを目
的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形
時の流動性および溶融成形体の物性のトータルバ
ランスの面で必らずしも満足されるものではなか
つた。 たとえば、無水トリメリツト酸クロリド／イソ
フタル酸ジクロリド／４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンの三成分から合成される一般式 で表わされるPAIは、加熱溶融時のジフエニルメ
タン結合の不安定性に起因して、溶融時の熱分解
およびゲル化傾向が強いため、押出成形および射
出成形を目的とした溶融成形材料としては全く不
適当である。この溶融成形不適性の性質は、他の
ジアミン成分を共重合してもほとんど改善するこ
とができない。また、無水トリメリツト酸クロリ
ド／イソフタル酸ジクロリド／メタフエニレンジ
アミンの三成分から合成される一般式 で表わされるPAIは実用的耐熱特性を有している
ものの加熱溶融時の溶融粘度が高いために溶融成
形することは簡単でない。 また無水トリメリツト酸クロリド／イソフタル
酸ジクロリド／４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホンから合成される一般式 で表わされるPAIは、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホンの重合活性が本質的に低いため、重合
度の低い重合体しか得られず、実用的強度を有す
る成形物品用樹脂としては不満足である。 また、無水トリメリツト酸クロリド／イソフタ
ル酸ジクロリド／４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル（または４，4′−ジアミノジフエニルスル
フイド）から合成される一般式 または で表わされるPAIは、耐熱性はすぐれているが流
動開始温度と熱分解温度とが接近しているためス
ムース溶融成形することがむずかしい。 そこで本発明者らは、300〜400℃の温度領域に
おいて良好な熱安定性および流動性を兼ね備える
ことにより良好な溶融成形性を有し、かつ成形体
の物性バランスのすぐれた芳香族PAIを得ること
を目的として鋭意検討を行なつた結果、特定の四
つの構成要素を組み合わせることにより目的とす
る特性を有する新規熱可塑性芳香族PAI共重合体
が得られることを見出し本発明に到達した。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、 Ａ 式
【式】の構造単位、
Ｂ 式
の構造単位、
Ｃ 式
の構造単位および
Ｄ 式
の構造単位
からなり、各構造単位の割合いが（Ａ＋Ｂ）１モ
ルに対して（Ｃ＋Ｄ）が１モルであり、かつ
A0.10〜0.95モルに対してＢが0.90〜0.05モル、
C0.05〜0.95モルに対してＤが0.95〜0.05モルであ
り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重合体
濃度0.5重量％、30℃で測定した対数粘度が0.20
〜0.69であり、ＡまたはＢとＣまたはＤが交互に
連結していることを特徴とする熱可塑性芳香族ポ
リアミドイミド共重合体（ただし、式中のＺは３
官能基のうちの２官能基が隣接炭素に結合されて
いる３官能基芳香族基、R1は炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシル基またはハロゲン基、Ｘ
は直接結合、
ルに対して（Ｃ＋Ｄ）が１モルであり、かつ
A0.10〜0.95モルに対してＢが0.90〜0.05モル、
C0.05〜0.95モルに対してＤが0.95〜0.05モルであ
り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重合体
濃度0.5重量％、30℃で測定した対数粘度が0.20
〜0.69であり、ＡまたはＢとＣまたはＤが交互に
連結していることを特徴とする熱可塑性芳香族ポ
リアミドイミド共重合体（ただし、式中のＺは３
官能基のうちの２官能基が隣接炭素に結合されて
いる３官能基芳香族基、R1は炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシル基またはハロゲン基、Ｘ
は直接結合、
【式】または
【式】Ｙは直接結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO2−、
【式】
【式】または
【式】R2
は炭素数１〜４のアルキル基、フツ素置換アルキ
ル基またはフエニル基、Ｑは直接結合、−CO−、
−Ｏ−、−Ｓ−または−CH2−、ａは０または１
〜４の整数、ｂは０、１または２、ｃは０または
１〜10の整数を示す。）を提供するものである。 本発明の熱可塑性PAI共重合体は主として上記
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで示される４単位から構成さ
れる。 ここで酸成分たる（Ａ＋Ｂ）とジアミン成分た
る（Ｃ＋Ｄ）は実質的に等モル比であり、各構成
単位の割合はA0.10〜0.95（好ましくは0.30〜0.85）
モルに対してＢが0.90〜0.05（好ましくは0.70〜
0.15）モル、C0.05〜0.95（好ましくは0.30〜0.80）
モルに対してＤが0.95〜0.05（好ましくは0.78〜
0.20）モルの範囲から選択される。 これら各構成単位の割合において、Ａ単位の量
が（Ａ＋Ｂ）単位の中で10モル％以下になると得
られるPAI共重合体の溶融粘度が高くなりすぎて
不適当である。また、Ａ単位が95モル％を越える
とＢ単位共重合による改質効果たとえば引張強度
の向上が実質的に得られないので不適当である。
また、Ｃ単位の量が（Ｃ＋Ｄ）中で95モル％を越
えると強靭性が目立つて不足するので不適当であ
る。また、Ｃ単位が５モル％未満になると熱特性
が不足するので不適当である。 なお上記Ａ単位の中のＺは３官能基のうちの２
官能基が隣接炭素に結合されている３官能性芳香
族基であり、たとえば、
ル基またはフエニル基、Ｑは直接結合、−CO−、
−Ｏ−、−Ｓ−または−CH2−、ａは０または１
〜４の整数、ｂは０、１または２、ｃは０または
１〜10の整数を示す。）を提供するものである。 本発明の熱可塑性PAI共重合体は主として上記
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで示される４単位から構成さ
れる。 ここで酸成分たる（Ａ＋Ｂ）とジアミン成分た
る（Ｃ＋Ｄ）は実質的に等モル比であり、各構成
単位の割合はA0.10〜0.95（好ましくは0.30〜0.85）
モルに対してＢが0.90〜0.05（好ましくは0.70〜
0.15）モル、C0.05〜0.95（好ましくは0.30〜0.80）
モルに対してＤが0.95〜0.05（好ましくは0.78〜
0.20）モルの範囲から選択される。 これら各構成単位の割合において、Ａ単位の量
が（Ａ＋Ｂ）単位の中で10モル％以下になると得
られるPAI共重合体の溶融粘度が高くなりすぎて
不適当である。また、Ａ単位が95モル％を越える
とＢ単位共重合による改質効果たとえば引張強度
の向上が実質的に得られないので不適当である。
また、Ｃ単位の量が（Ｃ＋Ｄ）中で95モル％を越
えると強靭性が目立つて不足するので不適当であ
る。また、Ｃ単位が５モル％未満になると熱特性
が不足するので不適当である。 なお上記Ａ単位の中のＺは３官能基のうちの２
官能基が隣接炭素に結合されている３官能性芳香
族基であり、たとえば、
【式】
【式】
などがあげられる。
また、上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環
前駆体としてのアミド酸結合の状態にとどまつて
いる場合のA′単位 がＡ単位の一部、たとえば50モル％以下、好まし
くは30モル％以下として存在する場合も本発明の
範囲に含まれる。 上記Ｂ単位の具体例は
前駆体としてのアミド酸結合の状態にとどまつて
いる場合のA′単位 がＡ単位の一部、たとえば50モル％以下、好まし
くは30モル％以下として存在する場合も本発明の
範囲に含まれる。 上記Ｂ単位の具体例は
【式】および
【式】である。
上記Ｃ単位の具体例としては、
などおよびこれらの側鎖置換誘導体、
などがあげられる。
Ｄ単位の具体例としてはたとえば
などおよびこれらの側鎖置換誘導体があげられ
る。 本発明のPAI共重合体は、これまでに提案され
た数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製
造可能であるが、それらの中で実用性の高い代表
例として次の２つの方法を挙げることができる。 (1) イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および芳香族ジカルボン酸の混合物に芳香
族ジイソシアネートを反応させる方法（たとえ
ば特公昭51−6770号公報など）。 (2) 酸クロリド法：芳香族トリカルボン酸無水物
クロリドと芳香族ジカルボン酸ジクロリドの混
合物に芳香族ジアミンを反応させる方法（たと
えば特公昭46−16908号公報、特公昭49−12594
号公報など）。 上記２法の中でも、酸クロリド法が、原料調達
が比較的容易なこと、および低温溶液重合によ
り、直線性のすぐれた（分枝構造の少ない）高重
合度PAIが得られやすいという長所を有してお
り、最も推奨される製造方法である。ここで酸ク
ロリド法をさらに具体的に説明すると次のようで
ある。すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モ
ノクロリド／イソフタル酸ジクロリド（および／
またはテレフタル酸ジクロリド）（10〜90／90〜
10モル比）混合物１モルおよび芳香族ジアミン
（） （R1は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シル基またはハロゲン基、Ｘは直接結合、
る。 本発明のPAI共重合体は、これまでに提案され
た数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製
造可能であるが、それらの中で実用性の高い代表
例として次の２つの方法を挙げることができる。 (1) イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および芳香族ジカルボン酸の混合物に芳香
族ジイソシアネートを反応させる方法（たとえ
ば特公昭51−6770号公報など）。 (2) 酸クロリド法：芳香族トリカルボン酸無水物
クロリドと芳香族ジカルボン酸ジクロリドの混
合物に芳香族ジアミンを反応させる方法（たと
えば特公昭46−16908号公報、特公昭49−12594
号公報など）。 上記２法の中でも、酸クロリド法が、原料調達
が比較的容易なこと、および低温溶液重合によ
り、直線性のすぐれた（分枝構造の少ない）高重
合度PAIが得られやすいという長所を有してお
り、最も推奨される製造方法である。ここで酸ク
ロリド法をさらに具体的に説明すると次のようで
ある。すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モ
ノクロリド／イソフタル酸ジクロリド（および／
またはテレフタル酸ジクロリド）（10〜90／90〜
10モル比）混合物１モルおよび芳香族ジアミン
（） （R1は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シル基またはハロゲン基、Ｘは直接結合、
【式】または
【式】R2は炭素数１〜４の
アルキル基、フツ素置換アルキル基またはフエニ
ル基、Ｑは直接結合、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−また
は−CH2−、ａは０または１〜４の整数、ｂは
０、１または２を示す）10〜90（好ましくは30〜
80）モル％および芳香族ジアミン（） （Ｙは直接結合、−Ｃ−、−Ｓ−、−SO2−、
ル基、Ｑは直接結合、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−また
は−CH2−、ａは０または１〜４の整数、ｂは
０、１または２を示す）10〜90（好ましくは30〜
80）モル％および芳香族ジアミン（） （Ｙは直接結合、−Ｃ−、−Ｓ−、−SO2−、
【式】または
【式】R1、R2、ａおよびＱ
は上記と同じ、ｃは０または１〜10の整数を示
す。）90〜10（好ましくは70〜20）モル％からなる
混合ジアミン0.9〜1.1モルとを、有機極性溶媒中
に溶解し、−20〜80℃の温度条件下、約0.5〜１時
間混合した後、必要に応じて塩化水素スカベンジ
ヤーを２〜４モル程度添加して重合反応速度を促
進させると、常温付近、反応時間0.5〜10時間で
重合反応が終了する。この段階で生成する重合体
は、本発明のPAI共重合体のＡ単位の大部分（た
とえば50〜100％）を閉環前駆体のアミドアミド
酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミノ酸
になつている。また、芳香族トリカルボン酸無水
物クロリドとイソフタル酸クロリド（および／ま
たはテレフタル酸クロリド）の添加時期をずらせ
ることも可能であり、この際は、生成重合体がブ
ロツク共重合体となりやすい。この第一工程に用
いられる有機極性溶媒は、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミドなどの
Ｎ・Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロチオフエン−１・
１−ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾ
ール、キシレノールなどのフエノール類などであ
り、、特にＮ−メチルピロリドンおよびＮ・Ｎ−
ジメチルアセトアミドが好ましい。また上記第１
工程に添加される塩化水素スカベンジヤーは、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第３
級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キ
ノリンのような環状有機塩基、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのような有機オキシ
ド化合物類などである。 上記の第１工程で得られたポリアミドアミド酸
は、続いて第２の脱水閉環工程にかけて本発明の
ポリアミドイミド共重合体に変換される。脱水閉
環操作は、溶液中における液相閉環または固体で
加熱する固相熱閉環のいずれかで行なわれる。液
相閉環には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法
と、単純な液相熱閉環法の２通りがある。化学閉
環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂
肪族無水物、P2O5などの化学的脱水剤を用いて、
温度０〜120℃（好ましくは10〜60℃）で実施さ
れる。また、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミ
ド酸溶液を50〜400℃合好ましくは100〜250℃）
に加熱することによつて行われる。その際、水の
除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンセン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用する
とより効果的である。固相熱閉環は、まず、第一
工程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポ
リアミド・アミド酸重合体を単離し、これを固体
状態で熱処理することによつて行なわれる。ポリ
アミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤として
は、反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中
にポリアミド・アミド酸自体が不溶である液体た
とえば水、メタノールなどが採用される。熱処理
は、通常150〜350℃、0.5〜50時間の条件からの
目的の閉環率および溶融時流動性を確保するよう
に選定される。250〜350℃の領域で長時間処理し
すぎると、重合体そのものが３次元架橋構造を形
成して、溶融時の流動性を著しく低下させる傾向
を示すので注意をする必要がある。 なお、上記芳香族ジアミン（）および（）
の具体例は、それぞれ先に本発明のＣ単位および
Ｄ単位の具体例として示した２価芳香族残基類の
両側にアミノ基（−NH2）をつけた形で表示さ
れる。 以上に詳述した詳述した製造方法によつて、本
発明の目的とするPAI共重合体が得られるが、更
に反応系にＡ単位、Ｂ単位、Ｃ単位およびＤ単位
を構成する成分以外の他の共重合成分を成する
PAIの溶融加工性、物理的特性を大巾に低下させ
ることのない量的範囲で併用し共重合することは
可能であり、本発明の範囲に包含される。 本発明の芳香族PAI共重合体はそのイミド単位
が一部開環したアミド酸結合にとどまつている場
合もあるが大部分が閉環した構造となつており、
またＮメチル−２−ピロリドン溶媒中、重合体濃
度0.5重量％、30℃で測定した対数粘度（ηinh）
の値が0.20〜0.69、好ましくは0.25〜0.69の高重
合度重合体であり、下記のような各種の用途に活
用することができる。 圧縮成形は本発明のPAI共重合体粉末に必要に
応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤など
をドライブレンドした後、通常300〜400℃、圧力
50〜500Kg／cm2の条件下に実施される。また押圧
成形および射出成形は、本発明のPAI共重合体に
必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強
剤などをドライブレンドしたもの、またはこれを
押出機にかけてペレツト化したペレツトを押出成
形機または射出成形機に供給し、300〜400℃の温
度条件下に実施される。特に本発明の芳香族PAI
共重合体は300〜400℃領域での熱安定性および流
動特性のバランスがきわ立つてすぐれており、押
出成形および射出成形用として有用である。また
本発明のPAI共重合体を加熱溶融成形した成形体
をさらに高温条件下の熱処理に供することによ
り、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦
摩耗特性などの物性がさらに向上した成形品を得
ることができる。かかる熱処理件としては成形体
を200℃以上、その成形体のガラス転移温度以下、
とくに220℃以上、その成形体の（ガラス転移温
度−５℃）以下の温度で５時間以上、とくに10時
間以上加熱するのが適当である。熱処理温度が成
形体のガラス転移温度を越えると熱処理中に成形
体が変形して実用性を損なう傾向が強くなるため
好ましくない。この熱処理を行う装置には特に制
限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目
的を達することができる。 フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式ま
たは乾湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用す
ることができ、また単離重合体に必要に応じて適
当な添加剤を添加して溶融成形することもでき
る。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維などで構成されるクロスまたはマツトに重
合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による前硬
化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400
℃、50〜300Kg／cm2の条件下にプレスすることに
より製造される。 塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じ
て異種の溶媒を添加混合した後、濃度調節を行い
そのまま実用に供することができる。 本発明の組成物には必要に応じて70重量％以下
の範囲で次のような充填剤類を含有させることが
できる。(a)耐摩耗性向上剤：グラフアイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ
素樹脂など、(b)補強剤：ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウイ
スカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、
(c)難燃性向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上
剤：クレー、マイカなど、(e)耐トラツキング向上
剤：石綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸性
向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなど、(g)熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アル
ミニウム、銅などの金属粉末、(h)その他：ガラス
ビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、
タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シ
ラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔
料類など300℃以上で安定な合成および天然の化
合物類が含まれる。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例および比較例を用いてさ
らに詳述する。なお、重合体の分子量の目安とな
る対数粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒中、重合体濃度0.5％、温度30℃で測定した
ものである。重合体の溶融粘度は、(株)島津製作所
の「高化式フローテスター」を使用し、あらかじ
め絶乾状態に乾燥した試料を360℃に加熱したシ
リンダー内に入れて８分間滞留後、50Kgの荷重を
かけてダイス中央のノズル（直径0.5mm、長さ１
mm）から押出す方法で測定した。また、ガラス転
移温度はパーキンエルマー社製1B型DSC装置を
用いて測定した。 なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行な
つた。 曲げ強度（FS）……ASTM D790 熱変形温度（HDT）……ASTM D648−56
（18.56Kg／cm2） 実施例 １ 撹拌機、温度計および窒ガス導入管を備えた内
容積５のガラス製セパラブルフラスコに２，２
−ビス（ｐ−アミノフエニル）プロパン81.5ｇ
（0.36モル）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル（DDE）168.3ｇ（0.84モル）および無水Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド3000ｇを仕込んで撹拌
し、均一溶液を得た。この反応混合物をドライア
イス／アセトン浴で−10℃に冷却し、テレフタル
酸ジクロリド60.9ｇ（0.30モル）続いて無水トリ
メリツト酸クロリド189.55ｇ（0.90モル）を温度
を−10〜−５℃に保持するような速度で少量づつ
分割添加した。さらに20℃で１時間撹拌を続行し
た後、152ｇ（1.5モル）の無水トリエチルアミン
を温度を約30℃以下に保つのに十分な速度で分割
添加した。 次に、重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に
投入して重合体を粒状に析出させ、続いて析出重
合体を衝撃式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した
後、十分に水洗／脱水し、次いで熱風乾燥機中で
150℃で５時間、続いて200℃で３時間乾燥したと
ころ対数粘度が0.69の重合体粉末が約385ｇ得ら
れた。 ここで得られた共重合体の理論的構造式および
分子式は次の通りであり、しかもＡまたはＢ単位
とＣまたはＤ単位が交互に連結した構造になつて
おり、その共重合体の元素分析結果は第１表のと
おり理論値とよい一致を示した。 Ａ
す。）90〜10（好ましくは70〜20）モル％からなる
混合ジアミン0.9〜1.1モルとを、有機極性溶媒中
に溶解し、−20〜80℃の温度条件下、約0.5〜１時
間混合した後、必要に応じて塩化水素スカベンジ
ヤーを２〜４モル程度添加して重合反応速度を促
進させると、常温付近、反応時間0.5〜10時間で
重合反応が終了する。この段階で生成する重合体
は、本発明のPAI共重合体のＡ単位の大部分（た
とえば50〜100％）を閉環前駆体のアミドアミド
酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミノ酸
になつている。また、芳香族トリカルボン酸無水
物クロリドとイソフタル酸クロリド（および／ま
たはテレフタル酸クロリド）の添加時期をずらせ
ることも可能であり、この際は、生成重合体がブ
ロツク共重合体となりやすい。この第一工程に用
いられる有機極性溶媒は、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミドなどの
Ｎ・Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロチオフエン−１・
１−ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾ
ール、キシレノールなどのフエノール類などであ
り、、特にＮ−メチルピロリドンおよびＮ・Ｎ−
ジメチルアセトアミドが好ましい。また上記第１
工程に添加される塩化水素スカベンジヤーは、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第３
級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キ
ノリンのような環状有機塩基、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのような有機オキシ
ド化合物類などである。 上記の第１工程で得られたポリアミドアミド酸
は、続いて第２の脱水閉環工程にかけて本発明の
ポリアミドイミド共重合体に変換される。脱水閉
環操作は、溶液中における液相閉環または固体で
加熱する固相熱閉環のいずれかで行なわれる。液
相閉環には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法
と、単純な液相熱閉環法の２通りがある。化学閉
環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂
肪族無水物、P2O5などの化学的脱水剤を用いて、
温度０〜120℃（好ましくは10〜60℃）で実施さ
れる。また、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミ
ド酸溶液を50〜400℃合好ましくは100〜250℃）
に加熱することによつて行われる。その際、水の
除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンセン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用する
とより効果的である。固相熱閉環は、まず、第一
工程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポ
リアミド・アミド酸重合体を単離し、これを固体
状態で熱処理することによつて行なわれる。ポリ
アミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤として
は、反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中
にポリアミド・アミド酸自体が不溶である液体た
とえば水、メタノールなどが採用される。熱処理
は、通常150〜350℃、0.5〜50時間の条件からの
目的の閉環率および溶融時流動性を確保するよう
に選定される。250〜350℃の領域で長時間処理し
すぎると、重合体そのものが３次元架橋構造を形
成して、溶融時の流動性を著しく低下させる傾向
を示すので注意をする必要がある。 なお、上記芳香族ジアミン（）および（）
の具体例は、それぞれ先に本発明のＣ単位および
Ｄ単位の具体例として示した２価芳香族残基類の
両側にアミノ基（−NH2）をつけた形で表示さ
れる。 以上に詳述した詳述した製造方法によつて、本
発明の目的とするPAI共重合体が得られるが、更
に反応系にＡ単位、Ｂ単位、Ｃ単位およびＤ単位
を構成する成分以外の他の共重合成分を成する
PAIの溶融加工性、物理的特性を大巾に低下させ
ることのない量的範囲で併用し共重合することは
可能であり、本発明の範囲に包含される。 本発明の芳香族PAI共重合体はそのイミド単位
が一部開環したアミド酸結合にとどまつている場
合もあるが大部分が閉環した構造となつており、
またＮメチル−２−ピロリドン溶媒中、重合体濃
度0.5重量％、30℃で測定した対数粘度（ηinh）
の値が0.20〜0.69、好ましくは0.25〜0.69の高重
合度重合体であり、下記のような各種の用途に活
用することができる。 圧縮成形は本発明のPAI共重合体粉末に必要に
応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤など
をドライブレンドした後、通常300〜400℃、圧力
50〜500Kg／cm2の条件下に実施される。また押圧
成形および射出成形は、本発明のPAI共重合体に
必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強
剤などをドライブレンドしたもの、またはこれを
押出機にかけてペレツト化したペレツトを押出成
形機または射出成形機に供給し、300〜400℃の温
度条件下に実施される。特に本発明の芳香族PAI
共重合体は300〜400℃領域での熱安定性および流
動特性のバランスがきわ立つてすぐれており、押
出成形および射出成形用として有用である。また
本発明のPAI共重合体を加熱溶融成形した成形体
をさらに高温条件下の熱処理に供することによ
り、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦
摩耗特性などの物性がさらに向上した成形品を得
ることができる。かかる熱処理件としては成形体
を200℃以上、その成形体のガラス転移温度以下、
とくに220℃以上、その成形体の（ガラス転移温
度−５℃）以下の温度で５時間以上、とくに10時
間以上加熱するのが適当である。熱処理温度が成
形体のガラス転移温度を越えると熱処理中に成形
体が変形して実用性を損なう傾向が強くなるため
好ましくない。この熱処理を行う装置には特に制
限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目
的を達することができる。 フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式ま
たは乾湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用す
ることができ、また単離重合体に必要に応じて適
当な添加剤を添加して溶融成形することもでき
る。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維などで構成されるクロスまたはマツトに重
合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による前硬
化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400
℃、50〜300Kg／cm2の条件下にプレスすることに
より製造される。 塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じ
て異種の溶媒を添加混合した後、濃度調節を行い
そのまま実用に供することができる。 本発明の組成物には必要に応じて70重量％以下
の範囲で次のような充填剤類を含有させることが
できる。(a)耐摩耗性向上剤：グラフアイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ
素樹脂など、(b)補強剤：ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウイ
スカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、
(c)難燃性向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上
剤：クレー、マイカなど、(e)耐トラツキング向上
剤：石綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸性
向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなど、(g)熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アル
ミニウム、銅などの金属粉末、(h)その他：ガラス
ビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、
タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シ
ラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔
料類など300℃以上で安定な合成および天然の化
合物類が含まれる。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例および比較例を用いてさ
らに詳述する。なお、重合体の分子量の目安とな
る対数粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒中、重合体濃度0.5％、温度30℃で測定した
ものである。重合体の溶融粘度は、(株)島津製作所
の「高化式フローテスター」を使用し、あらかじ
め絶乾状態に乾燥した試料を360℃に加熱したシ
リンダー内に入れて８分間滞留後、50Kgの荷重を
かけてダイス中央のノズル（直径0.5mm、長さ１
mm）から押出す方法で測定した。また、ガラス転
移温度はパーキンエルマー社製1B型DSC装置を
用いて測定した。 なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行な
つた。 曲げ強度（FS）……ASTM D790 熱変形温度（HDT）……ASTM D648−56
（18.56Kg／cm2） 実施例 １ 撹拌機、温度計および窒ガス導入管を備えた内
容積５のガラス製セパラブルフラスコに２，２
−ビス（ｐ−アミノフエニル）プロパン81.5ｇ
（0.36モル）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル（DDE）168.3ｇ（0.84モル）および無水Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド3000ｇを仕込んで撹拌
し、均一溶液を得た。この反応混合物をドライア
イス／アセトン浴で−10℃に冷却し、テレフタル
酸ジクロリド60.9ｇ（0.30モル）続いて無水トリ
メリツト酸クロリド189.55ｇ（0.90モル）を温度
を−10〜−５℃に保持するような速度で少量づつ
分割添加した。さらに20℃で１時間撹拌を続行し
た後、152ｇ（1.5モル）の無水トリエチルアミン
を温度を約30℃以下に保つのに十分な速度で分割
添加した。 次に、重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に
投入して重合体を粒状に析出させ、続いて析出重
合体を衝撃式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した
後、十分に水洗／脱水し、次いで熱風乾燥機中で
150℃で５時間、続いて200℃で３時間乾燥したと
ころ対数粘度が0.69の重合体粉末が約385ｇ得ら
れた。 ここで得られた共重合体の理論的構造式および
分子式は次の通りであり、しかもＡまたはＢ単位
とＣまたはＤ単位が交互に連結した構造になつて
おり、その共重合体の元素分析結果は第１表のと
おり理論値とよい一致を示した。 Ａ
【式】―（
C9H4N2O3―）
Ｂ
【式】―（
C8H6N2O2―）
Ｃ
【式】―（C15H14―）
Ｄ
【式】―（C12H8O―）
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ
＝0.9／0.3／0.36／0.84（モル比）
＝75／25／30／70（モル比）
【表】
次に得られた共重合体粉末に焼け防止剤として
の四フツ化エチレン樹脂（旭硝子(株)“アフロンポ
リミストＦ−５”）0.5重量％および酸化チタン
0.5重量％を添加した後、ブラベンダープラスト
グラフエクストルーダー（処理温度340〜360℃）
に供給して溶融混練しながら押出す操作を２回行
なつて均一配合ペレツトを得た。次に得られたペ
レツトを圧縮成形（処理温度330〜360℃、圧力50
〜100Kg／cm2）にかけて試験片を作成し、物性測
定を行なつたところ次の第２表のような結果が得
られた。
の四フツ化エチレン樹脂（旭硝子(株)“アフロンポ
リミストＦ−５”）0.5重量％および酸化チタン
0.5重量％を添加した後、ブラベンダープラスト
グラフエクストルーダー（処理温度340〜360℃）
に供給して溶融混練しながら押出す操作を２回行
なつて均一配合ペレツトを得た。次に得られたペ
レツトを圧縮成形（処理温度330〜360℃、圧力50
〜100Kg／cm2）にかけて試験片を作成し、物性測
定を行なつたところ次の第２表のような結果が得
られた。
【表】
次に上記と同一条件で得られた圧縮成形試験片
を熱風乾燥機に入れ150℃で一昼夜乾燥後、245℃
で24時間、続いて255℃で48時間熱処理を行なつ
たところ、熱処理後の物性は次の第３表のようで
あり、第２表の結果に比べて大巾に向上した。
を熱風乾燥機に入れ150℃で一昼夜乾燥後、245℃
で24時間、続いて255℃で48時間熱処理を行なつ
たところ、熱処理後の物性は次の第３表のようで
あり、第２表の結果に比べて大巾に向上した。
【表】
比較例 １および２
ジアミン成分として２，２−ビス（ｐ−アミノ
フエニル）プロパン271.6ｇ（1.2モル）または
DDE240.3ｇ（1.2モル）を単独で用いる以外すべ
て実施例１の前半と同じ操作を行つたところ、そ
れぞれ対数粘度0.62の重合体粉末400ｇ（これを
比較例１とする）および対数粘度0.43の重合体粉
末370ｇ（これを比較例２とする）が得られた。 次に得られた重合体を用いて実施例１と同様に
四フツ化エチレン樹脂0.5重量％および酸化チタ
ン0.5重量％を配合した後、ブラベンダープラス
トグラフエクストルーダー（処理温度340〜360
℃）に供給して溶融混練操作を行つたところ、比
較例２で得られた重合体はスムースな溶融状態が
発現せず、エクストルーダーの軸にかかる回転ト
ルク値が装置の許容限界を越えてしまい、実質的
に溶融混練はできなかつた。一方、比較例１で得
られた重合体は配合ペレツト化は可能であつたも
の、このペレツトを実施例１の後半と同一の条件
で圧縮成形したところ、得られた成形品の曲げ強
度は630Kg／cm2という非常に小さなものであつた。 このように実施例１で使用したジアミンを各々
単独で用いたのでは溶融成形の困難な重合体（比
較例２）または溶融成形は可能であるが、実施例
１に比べて非常に強度の小さい成形品（比較例
１）しか得られない。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に４，4′−（ｐ−フエニ
レンジイソピリデン）ビスアニリン165.4ｇ
（0.48モル）、DDE144.2ｇ（0.72モル）および無水
NN，N′−ジメチルアセテアミド3000ｇを仕込ん
で撹拌し均一溶液を得た。この反応混合物をドラ
イアイス／アセトン浴で−10℃に冷却し、無水ト
リメリツト酸クロリド176.9ｇ（0.84モル）、次に
続いてイソフタル酸ジクロリド73.1ｇ（0.36モ
ル）を温度を−10〜−５℃に保持するような速度
で少量づつ分割添加した。以後実施例１と同じ反
応操作および後処理操作を行つたところ対数粘度
0.59の重合体粉末が400ｇ得られた。 ここで得られた共重合体の理論的構造位式およ
び分子式は次の通りであり、しかもＡまたはＢ単
位とＣまたはＤ単位が交互に連結した構造になつ
ており、その共重合体の元素分析結果も理論値と
よい一致を示した。 Ａ
フエニル）プロパン271.6ｇ（1.2モル）または
DDE240.3ｇ（1.2モル）を単独で用いる以外すべ
て実施例１の前半と同じ操作を行つたところ、そ
れぞれ対数粘度0.62の重合体粉末400ｇ（これを
比較例１とする）および対数粘度0.43の重合体粉
末370ｇ（これを比較例２とする）が得られた。 次に得られた重合体を用いて実施例１と同様に
四フツ化エチレン樹脂0.5重量％および酸化チタ
ン0.5重量％を配合した後、ブラベンダープラス
トグラフエクストルーダー（処理温度340〜360
℃）に供給して溶融混練操作を行つたところ、比
較例２で得られた重合体はスムースな溶融状態が
発現せず、エクストルーダーの軸にかかる回転ト
ルク値が装置の許容限界を越えてしまい、実質的
に溶融混練はできなかつた。一方、比較例１で得
られた重合体は配合ペレツト化は可能であつたも
の、このペレツトを実施例１の後半と同一の条件
で圧縮成形したところ、得られた成形品の曲げ強
度は630Kg／cm2という非常に小さなものであつた。 このように実施例１で使用したジアミンを各々
単独で用いたのでは溶融成形の困難な重合体（比
較例２）または溶融成形は可能であるが、実施例
１に比べて非常に強度の小さい成形品（比較例
１）しか得られない。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に４，4′−（ｐ−フエニ
レンジイソピリデン）ビスアニリン165.4ｇ
（0.48モル）、DDE144.2ｇ（0.72モル）および無水
NN，N′−ジメチルアセテアミド3000ｇを仕込ん
で撹拌し均一溶液を得た。この反応混合物をドラ
イアイス／アセトン浴で−10℃に冷却し、無水ト
リメリツト酸クロリド176.9ｇ（0.84モル）、次に
続いてイソフタル酸ジクロリド73.1ｇ（0.36モ
ル）を温度を−10〜−５℃に保持するような速度
で少量づつ分割添加した。以後実施例１と同じ反
応操作および後処理操作を行つたところ対数粘度
0.59の重合体粉末が400ｇ得られた。 ここで得られた共重合体の理論的構造位式およ
び分子式は次の通りであり、しかもＡまたはＢ単
位とＣまたはＤ単位が交互に連結した構造になつ
ており、その共重合体の元素分析結果も理論値と
よい一致を示した。 Ａ
【式】―（
C9H4N2O3―）
Ｂ
【式】―（
C8H6N2O2―）
Ｃ
―（C24H24―）
Ｄ
【式】―（C12H8O―）
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ
＝0.84／0.36／0.48／0.72（モル比）
＝70／30／40／60（モル比）
次に得られた共重合体を用いて実施例１と同様
に四フツ化エチレン樹脂0.5％および酸化チタン
0.5％を配合した後、溶融混練操作を行つてペレ
ツトを得た。次にこのペレツトを実施例１と同一
の条件で圧縮成形して試験片を作成し、物性測定
を行なつたところ次の第４表のような結果が得ら
れた。また、この試験片を実施例１と同一条件下
に熱処理を行つた後の物性を第３表に併せて示
す。熱処理による物性の向上が明らかである。
に四フツ化エチレン樹脂0.5％および酸化チタン
0.5％を配合した後、溶融混練操作を行つてペレ
ツトを得た。次にこのペレツトを実施例１と同一
の条件で圧縮成形して試験片を作成し、物性測定
を行なつたところ次の第４表のような結果が得ら
れた。また、この試験片を実施例１と同一条件下
に熱処理を行つた後の物性を第３表に併せて示
す。熱処理による物性の向上が明らかである。
【表】
実施例 ３
実施例１と同様の装置に４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン311.4ｇ
（0.72モル）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド3000ｇを仕込んで撹拌し均一溶液を得た。
この反応混合物をドライアイス／アセトン浴で−
10℃冷却し、テレフタル酸ジクロリド73.1ｇ
（0.3モル）を温度を−10〜−５℃に保持するよう
な速度で少量づつ分割添加した。次に無水トリエ
チルアミン40.5ｇ（0.4モル）を温度を約０℃以
下に保つのに十分な速度で滴下した。滴下終了後
20℃で１時間撹拌を続行した後、４，4′−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン
103.8ｇ（0.24モル）および３，3′−ジメチル−
４，4′−ジアミノビフエニル51.0ｇ（0.24モル）
を添加溶解させた。次にこの反応混合物を再びド
ライアイス／アセトン浴で−10℃に冷却し、トリ
メリツト酸クロリド176.9ｇ（0.84モル）を温度
を−10〜−５℃に保持するよううな速度で少量づ
つ分割添加し、その後20℃で１時間撹拌を続行し
た。得られた反応混合物に対して実施例１と同様
の後処理操作を施したところ対数粘度0.48の重合
体粉末が560ｇ得られた。 ここで得られた共重合体の理論的構造式および
分子式は次の通りであり、しかもＡまたはＢ単位
とＣまたはＤ単位が交互に連結した構造になつて
おり、その共重合体の元素分析結果も理論値とよ
い一致を示した。 Ａ
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン311.4ｇ
（0.72モル）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド3000ｇを仕込んで撹拌し均一溶液を得た。
この反応混合物をドライアイス／アセトン浴で−
10℃冷却し、テレフタル酸ジクロリド73.1ｇ
（0.3モル）を温度を−10〜−５℃に保持するよう
な速度で少量づつ分割添加した。次に無水トリエ
チルアミン40.5ｇ（0.4モル）を温度を約０℃以
下に保つのに十分な速度で滴下した。滴下終了後
20℃で１時間撹拌を続行した後、４，4′−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン
103.8ｇ（0.24モル）および３，3′−ジメチル−
４，4′−ジアミノビフエニル51.0ｇ（0.24モル）
を添加溶解させた。次にこの反応混合物を再びド
ライアイス／アセトン浴で−10℃に冷却し、トリ
メリツト酸クロリド176.9ｇ（0.84モル）を温度
を−10〜−５℃に保持するよううな速度で少量づ
つ分割添加し、その後20℃で１時間撹拌を続行し
た。得られた反応混合物に対して実施例１と同様
の後処理操作を施したところ対数粘度0.48の重合
体粉末が560ｇ得られた。 ここで得られた共重合体の理論的構造式および
分子式は次の通りであり、しかもＡまたはＢ単位
とＣまたはＤ単位が交互に連結した構造になつて
おり、その共重合体の元素分析結果も理論値とよ
い一致を示した。 Ａ
【式】―（
C9H4N2O3―）
Ｂ
【式】―（
C8H6N2O2―）
Ｃ
【式】―（C14H12―）
Ｄ
王（C24H16O4S―）
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ
＝0.84／0.36／0.96／0.24（モル比）
＝70／30／80／20（モル比）
次に得られた共重合体を用いて実施例１と同様
に四フツ化エチレン樹脂0.5重量％および酸化チ
タン0.5重量％を配合した後、溶融混練操作を行
つてペレツトを得た。次にこのペレツトを実施例
１と同一の条件で圧縮成形して試験片を作成し、
物性測定を行つたところ次の第５表のような結果
が得られた。
に四フツ化エチレン樹脂0.5重量％および酸化チ
タン0.5重量％を配合した後、溶融混練操作を行
つてペレツトを得た。次にこのペレツトを実施例
１と同一の条件で圧縮成形して試験片を作成し、
物性測定を行つたところ次の第５表のような結果
が得られた。
【表】
実施例 ４〜７
実施例１と同一の装置に第６表に示したジアミ
ン２種類およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
3000ｇを入れ、撹拌して均一溶液を得た。この混
合物を氷浴で冷却し、粉末状のテレフタル酸ジク
ロリド48.7ｇ（0.24モル）およびイソフタル酸ジ
クロリド24.4ｇ（0.12モル）を内温が30℃を越え
ない速度で少量づつ分割添加し、添加終了後10〜
30℃でさらに30分反応させた。続いて粉末状
TMAC176.9ｇ（0.84モル）を内温が30℃を越え
ない速度で少量づつ分割添加し、さらに30℃で１
時間撹拌を続けて重合反応を終了した。 次に重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に投
入して重合体を粉末状に析出させた後、十分に洗
浄／脱水し、次いで熱風乾燥機中で150℃で５時
間、続いて220℃で３時間乾燥した。 ここで得られた重合体は各々第６表に示したよ
うな理論構造単位からなり、元素分析結果もこの
理論値によい一致を示した。次に得られた重合体
を圧縮成形（処理温度330〜400℃、圧力50〜100
Kg／cm2）にかけて試験片を作成し、物性測定を行
つたところ第６表のような結果が得られた。
ン２種類およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
3000ｇを入れ、撹拌して均一溶液を得た。この混
合物を氷浴で冷却し、粉末状のテレフタル酸ジク
ロリド48.7ｇ（0.24モル）およびイソフタル酸ジ
クロリド24.4ｇ（0.12モル）を内温が30℃を越え
ない速度で少量づつ分割添加し、添加終了後10〜
30℃でさらに30分反応させた。続いて粉末状
TMAC176.9ｇ（0.84モル）を内温が30℃を越え
ない速度で少量づつ分割添加し、さらに30℃で１
時間撹拌を続けて重合反応を終了した。 次に重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に投
入して重合体を粉末状に析出させた後、十分に洗
浄／脱水し、次いで熱風乾燥機中で150℃で５時
間、続いて220℃で３時間乾燥した。 ここで得られた重合体は各々第６表に示したよ
うな理論構造単位からなり、元素分析結果もこの
理論値によい一致を示した。次に得られた重合体
を圧縮成形（処理温度330〜400℃、圧力50〜100
Kg／cm2）にかけて試験片を作成し、物性測定を行
つたところ第６表のような結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
＜発明の効果＞
本発明のPAIは、300〜400℃の温度領域におい
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えること
により良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物
性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形によつて高い成形生産性のもとに高性能の素
材および成形物品を作り出すことができる。そし
てこれらの素材および成形物品は、すぐれた耐熱
性および力学特性を利用して、電気・電子部品、
航空・宇宙機器部品、自動車用部品、事務機器部
品などの分野に広く活用される。
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えること
により良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物
性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形によつて高い成形生産性のもとに高性能の素
材および成形物品を作り出すことができる。そし
てこれらの素材および成形物品は、すぐれた耐熱
性および力学特性を利用して、電気・電子部品、
航空・宇宙機器部品、自動車用部品、事務機器部
品などの分野に広く活用される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ 式【式】の構造 単位、 Ｂ 式 の構造単位、 Ｃ 式 の構造単位および Ｄ 式 の構造単位からなり、各構造単位の割合いが（Ａ
＋Ｂ）１モルに対して（Ｃ＋Ｄ）が１モルであ
り、かつA0.10〜0.95モルに対してＢが0.90〜0.05
モル、C0.05〜0.95モルに対してＤが0.95〜0.05モ
ルであり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、
重合体濃度0.5重量％、30℃で測定した対数粘度
が0.20〜0.69であり、ＡまたはＢとＣまたはＤが
交互に連結していることを特徴とする熱可塑性芳
香族ポリアミドイミド共重合体。 （ただし、式中のＺは３官能基のうち２官能基が
隣接炭素に結合されている３官能性芳香族基、
R1は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン基、Ｘは直接結合、 【式】【式】または 【式】 Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、
【式】【式】【式】または 【式】R2は炭素数１〜４の アルキル基、フツ素置換アルキル基またはフエニ
ル基、Ｑは直接結合、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−また
は−CH2−、ａは０または１〜４の整数、ｂは
０、１または２、ｃは０または１〜10の整数を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2619285A JPS61188423A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2619285A JPS61188423A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61188423A JPS61188423A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH0551016B2 true JPH0551016B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=12186626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2619285A Granted JPS61188423A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61188423A (ja) |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP2619285A patent/JPS61188423A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61188423A (ja) | 1986-08-22 |
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