JPH0551023B2 - - Google Patents
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- JPH0551023B2 JPH0551023B2 JP60155949A JP15594985A JPH0551023B2 JP H0551023 B2 JPH0551023 B2 JP H0551023B2 JP 60155949 A JP60155949 A JP 60155949A JP 15594985 A JP15594985 A JP 15594985A JP H0551023 B2 JPH0551023 B2 JP H0551023B2
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L31/143—Stabilizers
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Disinfection or sterilisation of materials or objects, in general; Accessories therefor
- A61L2/02—Disinfection or sterilisation of materials or objects, in general; Accessories therefor using physical processes
- A61L2/08—Radiation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
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Description
（発明の技術分野）
本発明は耐放射線性の改良されたポリプロピレ
ン組成物に関し、特にγ線または電子線などの放
射線照射に対して、長期間を経過しても物性の低
下および変色の極めて少ない植物包装材料、医療
用器具などの用途に好適なポリプロピレン組成物
を提供するものである。 （従来技術） ポリプロピレンは各種の広い分野に用いられて
おり、特に食物の包装容器、フイルム或は最近で
は注射器や輸液用プラスチツク容器など医療器具
などとしても有効に用いられている。かかるポリ
プロピレンには、一般に成型加工時の安定性なら
びに得られる成型品の実用耐久性などを付与する
ために、種々の安定剤などが配合されている。ま
た、一般に食物および作物を包装した容器、フイ
ルム、或いは医療器具などが使用される場合には
殺菌、内容物を含めての殺虫、或いは発芽防止の
ために、例えばγ線または電子線などの放射線照
射処理が行われている。しかしながら、上記の安
定剤を配合したポリプロピレンは、放射線照射後
に機械的強度の低下や変色を伴う問題がある。特
に医療器具により安全で効果的な、通常の殺菌線
量の目安とされる2.5Mradでγ線照射した場合、
ポリプロピレンは分解・劣化に誘起される機械的
強度の低下が著しい。 これら耐放射線性の問題を改良するために、ポ
リプロピレンに例えば、イソシアヌレート基を含
有するフエノール系酸化防止剤とチオ共動薬とを
配合すること（特開昭55−137135号）、ールホス
フアイト系酸化防止剤を配合すること（特開昭57
−179234号）、或いはヘテロサイクリツクヒンダ
ードアミン系化合物と１，３，５−トリス（３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−アルキルベ
ンジル）イソシアヌレートとを配合すること（特
開昭58−42638号）、炭化水素油やフタル酸エステ
ル油などの可動用添加剤とヘテロサイクリツクヒ
ンダードアミンとを配合すること（特開昭58−
201849号）などが提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） 上記した如き配合によるポリプロピレン組成物
は、放射線照射直後の物性低下や変色を防止する
ことが出来る。しかしながら、かかる放射線照射
後のポリプロピレン組成物は、長期間経過すると
物性低下が生じ、特に該ポリプロピレン組成物を
放射線照射後に加温処理した場合には該ポリプロ
ピレン組成物における樹脂の流れ方向に平行な曲
げに対する抵抗性に乏しく割れが生じることもあ
る。このため、上記のポリプロピレン組成物を例
えば注射筒に用いた場合、該注射筒のバレル部に
おいて必要な圧縮強度または落錘破壊強度が充分
に得られるか懸念される。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、特に放射線照射後の経時変化に
対する物性低下が少なく且つ変色の少ないポリプ
ロピレン組成物を得るために種々検討した。その
結果、特定な耐放射線用油を配合することによ
り、上記問題が解決出来るポリプロピレン組成物
を見い出し、本発明を提案するに至つた。即ち、
本発明によれば、 (a) ポリプロピレン 100重量部 (b) トリアリールホスフアイト系安定剤、ペンタ
エリスリトールホスフアイト系安定剤、イソシ
アヌレート基を有するフエノール系安定剤及び
ヒンダードアミン系安定剤よりなる群から選ば
れた少くとも１種の安定剤 0.05〜0.5重量部 及び (c) アルキルジフエニルエーテル0.1〜10重量部 よりなる耐放射線性を有するポリプロピレン組成
物が提供される。 また本発明は、 (a) ポリプロピレン 100重量部 (b) トリアリールホスフアイト系安定剤、ペンタ
エリスリトールホスフアイト系安定剤、イソシ
アヌレート基を有するフエノール系安定剤及び
ヒンダードアミン系安定剤よりなる群から選ば
れた少くとも１種の安定剤 0.05〜0.5重量部 (c) アルキルジフエニルエーテル0.1〜10重量部 及び (d) 芳香族または脂肪族の二塩基酸エステル
0.5〜10重量部 よりなる耐放射線性を有するポリプロピレン組成
物をも提供するものである。 本発明に用いられるポリプロピレンは、一般に
成形１材料として用いられる結晶性ポリプロピレ
ン又はプロピレンを主体とした結晶性の共重合体
又は結晶性ポリプロピレンを主体とした他のポリ
マーとのブレンド物である。プロレンを主体とし
た結晶性の共重合体としては、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体、或いは、プロピレン−ブテン−
１共重合体等が挙げられる特にエチレン又はブテ
ン又はエチレンとブテンを５重量％以下含むプロ
ピレン−エチレン又はプロピレン−ブテン又はプ
ロピレン−エチレン−ブテン共重合体が好まし
い。また、結晶性ポリプロピレンを主体としてブ
レンドする他のポリマーとしては、例えばホモポ
リプロピレン、高密度又は低密度ポリエチレン、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
物、エチレン−ブテン共重合物、ポリ２−メチル
ペンテン−１、スチレン−ブタジエン−スチレン
共重合物、スチレン−エチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合物、スチレン−エチレン−ブタジエ
ン−共重合物とポリシロキサンの混合物等が挙げ
られる。 また、本発明における安定剤としては、トリア
リールホスフアイト系安定剤、ペンタエリスリト
ールホスフアイト系安定剤、イソシアヌレート基
を有するフエノール系安定剤またはヒンダードア
ミン系安定剤、それらの安定剤を組み合わせて用
いることが好ましく、本発明の特定した耐放射線
油との併用により、得られるポリプロピレン組成
物は放射線照射後の変色が極めて少なく、長期間
経過しても変色が殆ど進行しない効果が発揮され
る。 上記したトリアリールホスフアイト系安定剤と
しては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）ホスフアイトなど；ペンタエリスリト
ールホスフアイト系安定剤としては、例えばジス
テアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスフアイ
トなど；イソシアヌレート基を有するフエノール
系安定剤としては、例えばトリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）イソシ
アヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス〔β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
フエニル）プロピオニル−オキシ−エチル〕イソ
シアヌレートなど；ヒンダードアミン系安定剤と
しては、例えばコハク酸ジメチル−１（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン重縮合物、４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ポリ〔６−（１，１，３，３−テト
ラ−メチルブチル）イミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テト
ラメチル４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリ
ジル〕イミノ〕、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−メチルピペリジン）セバケート、ジ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
カルボニルオキシピペリジノ）Ｐ−ジメチルベン
ジル等が挙げられるが、特にビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート
又はポリマータイプのヒンダードアミン系安定剤
が好ましく用いられる。 本発明において、安定剤は、ポリプロピレン
100重量部に対して0.05〜0.5重量部、好ましくは
0.1〜0.3重量部で、これより少ないと成形時の熱
安定性が低下するし、逆に0.5重量部よりも多す
ぎると成形時の加工性が低下するとともに、成形
品より安定剤がブリードアウトするため好ましく
ない。なお本発明においては、ポリプロピレン
100重量部に対して安定剤0.1〜0.5重量部を、ト
リアリールホスフアイト系安定剤またはペンタエ
リスリトールホスフアイト系安定剤0.03〜0.2重
量部、イソシアヌレート基を有するフエノール系
安定剤0.01〜0.2重量部、及びヒンダードアミン
系安定剤0.05〜0.5重量部の範囲で併用すること
により、放射線照射後の物性低下及び変色を一段
と抑制することができる。 本発明は上記した如き安定剤を含有するポリプ
ロピレンに特定な耐放射線油、即ちアルキルジフ
エニルエーテルを配合することが意外にも該安定
剤との相乗効果により、得られるポリプロピレン
組成物の放射線照射後の経時変化に対する物性低
下、特に加熱処理による樹脂の流れ方向に対する
平行な曲げ割れが抑制される。 本発明におけるアルキルジフエニルエーテル
は、例えば塩化アルミニウムの存在下で、ジフエ
ニルエーテルとα−オレフインをフリーデルクラ
ブト反応させる方法によつて得た、モノアルキル
ジフエニルエーテル及びジアルキルジフエニルエ
ーテル及びその混合物等、公知のものが特に制限
なく用いられる。この際のアルキル炭素の原子数
は、10〜20個のものが本発明において好適な蒸気
圧と粘度を得ることが出来るため好ましい。 本発明においては、上記したアルキルジフエニ
ルエーテルの内の少なくとも１種のポリプロピレ
ンに配合することが必要で、該配合量は、ポリプ
ロピレン100重量部に対して0.1〜10重量部、好ま
しくは0.2〜５重量部である。アルキルジフエニ
ルエーテルの配合量が上記値より少ない場合に
は、放射線照射後の物性低下の抑制効果が十分で
なく、また余りに多量に配合した場合、実用上の
硬度不足、或いは表面粘性等の問題を誘起する。 本発明においては、上記したトリアリールホス
フアイト系安定剤、ペンタエリスリトールホスフ
アイト系安定剤、イソシアヌレート基を有するフ
エノール系安定剤またはヒンダードアミン系安定
剤さらにそれらの安定剤の組み合わせ、及びアル
キルジフエニルエーテルの内より選ばれる少なく
とも１種の耐放射線油とともに、芳香族または脂
肪族の二塩基酸エステルよりなる可塑剤を併用す
ることで得られるポリプロピレン組成物は、放射
線照射後の変色が一段と少なく、長期間経過して
も変色が殆ど進行しない効果が発揮される。 本発明にに用いられる芳香族または脂肪族の二
塩基酸エステルは公知のものが特に制限なく用い
られる。例えば、フタル酸エステル、アジピン酸
エステル、セバシン酸エステル等、炭素数が４〜
10の芳香族の二塩基酸または炭素数が４〜８の脂
肪族の二塩基酸エステルが一般的で、特にフタル
酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸
ジオクチルが好適に用いられる。 上記した芳香族または脂肪族の二塩基酸エステ
ルは、ポリプロピレン100重量部に対して0.5〜10
重量部、好ましくは１〜５重量部で、0.5重量部
より少ないと、放射線照射後の変色を抑制する効
果に乏しく、また10重量部より多い場合は、成形
品に要求される硬度を満たすことが困難で且つ表
面粘化性等を誘引するため好ましくない。 これら添加剤（安定剤、耐放射線油、可塑剤）
のポリプロピレンへの配合方法は、一般に用いら
れる配合方法によつて行われるが、ポリプロピレ
ンに添加剤を配合し、予備混合した後、押出機で
混練する方法が適当である。なお、本発明のポリ
プロピレン組成物には前記の添加剤の他に、公知
の中和剤（分散剤）、滑剤、透明化剤、核剤及び
帯電防止剤等を上記組成物の効果を損なわない範
囲で添加することが出来、特に熱安定剤としての
ステアリン酸塩（ステアリン酸カルシウム）を加
えることが一般的である。 （効果） 本発明のポリプロピレン組成物によれば、放射
線照射後の経時変化による物性低下、特に樹脂の
流れ方向に平行な曲げ割れが防止できると共に、
放射線の照射による変色を少なくすることが出来
るため、特に医療器具もしくは食品容器の包装材
料として好適である。 実施例 以下、実施例により放射線によるポリプロピレ
ンの変色及び物性変化について示す。 実施例中に用いた添加剤の記号は、以下の通り
である。 耐放射線性油 Ｂ ：下記B1：50重量部とB2：50重量％の混
合物 B1：モノアルキルジフエニルエーテル（アル
キル炭素数18個） B2：ジアルキルジフエニルエーテル（アルキ
ル炭素数16個） 可塑剤 D1：フタル酸ジオクチル E1：セバシン酸ジブチル E2：アジピン酸ジオクチル ホスフアイト系安定剤 F1：ジステアリールペンタエリスリトール−
ジ−ホスフアイト F2：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト イソシアヌレート基含有フエノール系安定剤 G1：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジル）イソシアヌレート G2：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベン
ジル）イソシアヌレート G3：トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−フエニル）プロピオニル
−オキシ−エチル〕イソシアヌレート その他のフエノール系安定剤 I1：１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン I2：ｎ−オクタデシル−３−（4′−ヒドロキシ
−3′，5′−ｔ−ブチルフエノール）プロピ
オネート ヒンダードアミン系安定剤 H1：コハク酸ジメチル−１（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン重縮合物 （分子量3000以上） H2ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ
ン２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン）イミノ〕ヘ
キサメチレン〔（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕 （分子量2500以上） H3：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート 実施例における組成物の調製、試験用試料の作
成並びに効果試験方法は、以下のようにして行つ
た。 １ ベースポリマーと添加剤配合 エチレン含有量1.5重量％、メルトインデツク
ス（ASTM−D1238、230℃、ｇ／min）≒20の
エチレンプロピレン−ランダム共重合体100重量
部に表１に示す割合の耐放射線油、可塑剤及び安
定剤及びステアリン酸カルシウム0.15重量部を配
合しヘンシエルミキサーで予備混合する。 ２ ペレツト化 上記混合物を神戸製鋼所製65mmφ押出機（ダル
メージタイプシリンダー、ベント付）を用い樹脂
温230℃でペレツト化する。 ３ 試験片の作成 上記ペレツトを日本製鋼所製80z射出成形機を
用い、一般的成形条件（250℃）にて、３段プレ
ート（３，２，１mmｔが各60×30mmの連結板）を
成形しその１mmｔを裁断したものを曲げ割れ及び
黄変度試験片とする。又、内径が16mmで厚みが
1.0mmのバレル部と内径が＜2.0mm、厚みが＜1.0
mm、長さが＜10.0mmのチツプ部（針装着部）とよ
りなる内容積10mlの注射筒を落錘破壊試験片とす
る。 ４ 放射線照射 コバルト60のγ線照射装置を用い試験片を線量
率2Mrad／ｈで5.0Mrad照射する。 ５ 照射後加温処理及び状態調節 照射後の試験片は東洋科学製トラストオーブン
（空気置換量1Volum／min）で60℃×30日間の処
理を行い、さらに23℃48h以上の状態調節を行つ
た後次に示す６）の試験を行う。 ６ 効果試験法 比較試料を併せての試験片に対し、次の試験を
行う。 イ 黄片度試験 Yellow ness Index（YI）の測定：ASTM−
D1925 前記の平版１mmｔの試験片を用いて、前記放射
線照射後の該試料(A)と放射線照射後60℃×30日間
放置後の該試料(B)についてYIを測定し、下記式
で算出される黄変度変化（ΔYI）を求めた。 ΔYI＝（(B)のYI）−（(A)−YI） ロ 曲げ割れ試験 オートグラフ曲げ割れ試験法：ASTM−D790
に準じて行う。クロスヘツドに対して樹脂流れ方
向に平行に試験片の中央部をセツトし、降下速度
＝300mm／minで配向方向に平行の曲げ割れ試験
を行う。ダウンストローク、つまり曲げ深さは６
mmを最大として試験した。つまり、６mmに至るま
でに割れるか否かを判定した。試験は３枚の試験
片で実施した。 ハ 落錘破壊試験 注射筒のチツプの先端に打撃用固定金具をとり
つけ、該金具に一定の高さから300ｇの錘を落下
させて注射筒の破壊をテストした。表１に注射筒
が破壊される最低の高さを表示した。 実施例 １ 上記の原材料及び方法に従つて作成した本発明
の添加剤の組合わせを実施No.１〜21として、γ線
照射直後のYI並びに照射後加温処理によるΔYI
及び曲げ割れ試験の結果を表１に示す。
ン組成物に関し、特にγ線または電子線などの放
射線照射に対して、長期間を経過しても物性の低
下および変色の極めて少ない植物包装材料、医療
用器具などの用途に好適なポリプロピレン組成物
を提供するものである。 （従来技術） ポリプロピレンは各種の広い分野に用いられて
おり、特に食物の包装容器、フイルム或は最近で
は注射器や輸液用プラスチツク容器など医療器具
などとしても有効に用いられている。かかるポリ
プロピレンには、一般に成型加工時の安定性なら
びに得られる成型品の実用耐久性などを付与する
ために、種々の安定剤などが配合されている。ま
た、一般に食物および作物を包装した容器、フイ
ルム、或いは医療器具などが使用される場合には
殺菌、内容物を含めての殺虫、或いは発芽防止の
ために、例えばγ線または電子線などの放射線照
射処理が行われている。しかしながら、上記の安
定剤を配合したポリプロピレンは、放射線照射後
に機械的強度の低下や変色を伴う問題がある。特
に医療器具により安全で効果的な、通常の殺菌線
量の目安とされる2.5Mradでγ線照射した場合、
ポリプロピレンは分解・劣化に誘起される機械的
強度の低下が著しい。 これら耐放射線性の問題を改良するために、ポ
リプロピレンに例えば、イソシアヌレート基を含
有するフエノール系酸化防止剤とチオ共動薬とを
配合すること（特開昭55−137135号）、ールホス
フアイト系酸化防止剤を配合すること（特開昭57
−179234号）、或いはヘテロサイクリツクヒンダ
ードアミン系化合物と１，３，５−トリス（３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−アルキルベ
ンジル）イソシアヌレートとを配合すること（特
開昭58−42638号）、炭化水素油やフタル酸エステ
ル油などの可動用添加剤とヘテロサイクリツクヒ
ンダードアミンとを配合すること（特開昭58−
201849号）などが提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） 上記した如き配合によるポリプロピレン組成物
は、放射線照射直後の物性低下や変色を防止する
ことが出来る。しかしながら、かかる放射線照射
後のポリプロピレン組成物は、長期間経過すると
物性低下が生じ、特に該ポリプロピレン組成物を
放射線照射後に加温処理した場合には該ポリプロ
ピレン組成物における樹脂の流れ方向に平行な曲
げに対する抵抗性に乏しく割れが生じることもあ
る。このため、上記のポリプロピレン組成物を例
えば注射筒に用いた場合、該注射筒のバレル部に
おいて必要な圧縮強度または落錘破壊強度が充分
に得られるか懸念される。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、特に放射線照射後の経時変化に
対する物性低下が少なく且つ変色の少ないポリプ
ロピレン組成物を得るために種々検討した。その
結果、特定な耐放射線用油を配合することによ
り、上記問題が解決出来るポリプロピレン組成物
を見い出し、本発明を提案するに至つた。即ち、
本発明によれば、 (a) ポリプロピレン 100重量部 (b) トリアリールホスフアイト系安定剤、ペンタ
エリスリトールホスフアイト系安定剤、イソシ
アヌレート基を有するフエノール系安定剤及び
ヒンダードアミン系安定剤よりなる群から選ば
れた少くとも１種の安定剤 0.05〜0.5重量部 及び (c) アルキルジフエニルエーテル0.1〜10重量部 よりなる耐放射線性を有するポリプロピレン組成
物が提供される。 また本発明は、 (a) ポリプロピレン 100重量部 (b) トリアリールホスフアイト系安定剤、ペンタ
エリスリトールホスフアイト系安定剤、イソシ
アヌレート基を有するフエノール系安定剤及び
ヒンダードアミン系安定剤よりなる群から選ば
れた少くとも１種の安定剤 0.05〜0.5重量部 (c) アルキルジフエニルエーテル0.1〜10重量部 及び (d) 芳香族または脂肪族の二塩基酸エステル
0.5〜10重量部 よりなる耐放射線性を有するポリプロピレン組成
物をも提供するものである。 本発明に用いられるポリプロピレンは、一般に
成形１材料として用いられる結晶性ポリプロピレ
ン又はプロピレンを主体とした結晶性の共重合体
又は結晶性ポリプロピレンを主体とした他のポリ
マーとのブレンド物である。プロレンを主体とし
た結晶性の共重合体としては、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体、或いは、プロピレン−ブテン−
１共重合体等が挙げられる特にエチレン又はブテ
ン又はエチレンとブテンを５重量％以下含むプロ
ピレン−エチレン又はプロピレン−ブテン又はプ
ロピレン−エチレン−ブテン共重合体が好まし
い。また、結晶性ポリプロピレンを主体としてブ
レンドする他のポリマーとしては、例えばホモポ
リプロピレン、高密度又は低密度ポリエチレン、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
物、エチレン−ブテン共重合物、ポリ２−メチル
ペンテン−１、スチレン−ブタジエン−スチレン
共重合物、スチレン−エチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合物、スチレン−エチレン−ブタジエ
ン−共重合物とポリシロキサンの混合物等が挙げ
られる。 また、本発明における安定剤としては、トリア
リールホスフアイト系安定剤、ペンタエリスリト
ールホスフアイト系安定剤、イソシアヌレート基
を有するフエノール系安定剤またはヒンダードア
ミン系安定剤、それらの安定剤を組み合わせて用
いることが好ましく、本発明の特定した耐放射線
油との併用により、得られるポリプロピレン組成
物は放射線照射後の変色が極めて少なく、長期間
経過しても変色が殆ど進行しない効果が発揮され
る。 上記したトリアリールホスフアイト系安定剤と
しては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）ホスフアイトなど；ペンタエリスリト
ールホスフアイト系安定剤としては、例えばジス
テアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスフアイ
トなど；イソシアヌレート基を有するフエノール
系安定剤としては、例えばトリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）イソシ
アヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス〔β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
フエニル）プロピオニル−オキシ−エチル〕イソ
シアヌレートなど；ヒンダードアミン系安定剤と
しては、例えばコハク酸ジメチル−１（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン重縮合物、４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ポリ〔６−（１，１，３，３−テト
ラ−メチルブチル）イミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テト
ラメチル４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリ
ジル〕イミノ〕、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−メチルピペリジン）セバケート、ジ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
カルボニルオキシピペリジノ）Ｐ−ジメチルベン
ジル等が挙げられるが、特にビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート
又はポリマータイプのヒンダードアミン系安定剤
が好ましく用いられる。 本発明において、安定剤は、ポリプロピレン
100重量部に対して0.05〜0.5重量部、好ましくは
0.1〜0.3重量部で、これより少ないと成形時の熱
安定性が低下するし、逆に0.5重量部よりも多す
ぎると成形時の加工性が低下するとともに、成形
品より安定剤がブリードアウトするため好ましく
ない。なお本発明においては、ポリプロピレン
100重量部に対して安定剤0.1〜0.5重量部を、ト
リアリールホスフアイト系安定剤またはペンタエ
リスリトールホスフアイト系安定剤0.03〜0.2重
量部、イソシアヌレート基を有するフエノール系
安定剤0.01〜0.2重量部、及びヒンダードアミン
系安定剤0.05〜0.5重量部の範囲で併用すること
により、放射線照射後の物性低下及び変色を一段
と抑制することができる。 本発明は上記した如き安定剤を含有するポリプ
ロピレンに特定な耐放射線油、即ちアルキルジフ
エニルエーテルを配合することが意外にも該安定
剤との相乗効果により、得られるポリプロピレン
組成物の放射線照射後の経時変化に対する物性低
下、特に加熱処理による樹脂の流れ方向に対する
平行な曲げ割れが抑制される。 本発明におけるアルキルジフエニルエーテル
は、例えば塩化アルミニウムの存在下で、ジフエ
ニルエーテルとα−オレフインをフリーデルクラ
ブト反応させる方法によつて得た、モノアルキル
ジフエニルエーテル及びジアルキルジフエニルエ
ーテル及びその混合物等、公知のものが特に制限
なく用いられる。この際のアルキル炭素の原子数
は、10〜20個のものが本発明において好適な蒸気
圧と粘度を得ることが出来るため好ましい。 本発明においては、上記したアルキルジフエニ
ルエーテルの内の少なくとも１種のポリプロピレ
ンに配合することが必要で、該配合量は、ポリプ
ロピレン100重量部に対して0.1〜10重量部、好ま
しくは0.2〜５重量部である。アルキルジフエニ
ルエーテルの配合量が上記値より少ない場合に
は、放射線照射後の物性低下の抑制効果が十分で
なく、また余りに多量に配合した場合、実用上の
硬度不足、或いは表面粘性等の問題を誘起する。 本発明においては、上記したトリアリールホス
フアイト系安定剤、ペンタエリスリトールホスフ
アイト系安定剤、イソシアヌレート基を有するフ
エノール系安定剤またはヒンダードアミン系安定
剤さらにそれらの安定剤の組み合わせ、及びアル
キルジフエニルエーテルの内より選ばれる少なく
とも１種の耐放射線油とともに、芳香族または脂
肪族の二塩基酸エステルよりなる可塑剤を併用す
ることで得られるポリプロピレン組成物は、放射
線照射後の変色が一段と少なく、長期間経過して
も変色が殆ど進行しない効果が発揮される。 本発明にに用いられる芳香族または脂肪族の二
塩基酸エステルは公知のものが特に制限なく用い
られる。例えば、フタル酸エステル、アジピン酸
エステル、セバシン酸エステル等、炭素数が４〜
10の芳香族の二塩基酸または炭素数が４〜８の脂
肪族の二塩基酸エステルが一般的で、特にフタル
酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸
ジオクチルが好適に用いられる。 上記した芳香族または脂肪族の二塩基酸エステ
ルは、ポリプロピレン100重量部に対して0.5〜10
重量部、好ましくは１〜５重量部で、0.5重量部
より少ないと、放射線照射後の変色を抑制する効
果に乏しく、また10重量部より多い場合は、成形
品に要求される硬度を満たすことが困難で且つ表
面粘化性等を誘引するため好ましくない。 これら添加剤（安定剤、耐放射線油、可塑剤）
のポリプロピレンへの配合方法は、一般に用いら
れる配合方法によつて行われるが、ポリプロピレ
ンに添加剤を配合し、予備混合した後、押出機で
混練する方法が適当である。なお、本発明のポリ
プロピレン組成物には前記の添加剤の他に、公知
の中和剤（分散剤）、滑剤、透明化剤、核剤及び
帯電防止剤等を上記組成物の効果を損なわない範
囲で添加することが出来、特に熱安定剤としての
ステアリン酸塩（ステアリン酸カルシウム）を加
えることが一般的である。 （効果） 本発明のポリプロピレン組成物によれば、放射
線照射後の経時変化による物性低下、特に樹脂の
流れ方向に平行な曲げ割れが防止できると共に、
放射線の照射による変色を少なくすることが出来
るため、特に医療器具もしくは食品容器の包装材
料として好適である。 実施例 以下、実施例により放射線によるポリプロピレ
ンの変色及び物性変化について示す。 実施例中に用いた添加剤の記号は、以下の通り
である。 耐放射線性油 Ｂ ：下記B1：50重量部とB2：50重量％の混
合物 B1：モノアルキルジフエニルエーテル（アル
キル炭素数18個） B2：ジアルキルジフエニルエーテル（アルキ
ル炭素数16個） 可塑剤 D1：フタル酸ジオクチル E1：セバシン酸ジブチル E2：アジピン酸ジオクチル ホスフアイト系安定剤 F1：ジステアリールペンタエリスリトール−
ジ−ホスフアイト F2：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト イソシアヌレート基含有フエノール系安定剤 G1：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジル）イソシアヌレート G2：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベン
ジル）イソシアヌレート G3：トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−フエニル）プロピオニル
−オキシ−エチル〕イソシアヌレート その他のフエノール系安定剤 I1：１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン I2：ｎ−オクタデシル−３−（4′−ヒドロキシ
−3′，5′−ｔ−ブチルフエノール）プロピ
オネート ヒンダードアミン系安定剤 H1：コハク酸ジメチル−１（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン重縮合物 （分子量3000以上） H2ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ
ン２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン）イミノ〕ヘ
キサメチレン〔（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕 （分子量2500以上） H3：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート 実施例における組成物の調製、試験用試料の作
成並びに効果試験方法は、以下のようにして行つ
た。 １ ベースポリマーと添加剤配合 エチレン含有量1.5重量％、メルトインデツク
ス（ASTM−D1238、230℃、ｇ／min）≒20の
エチレンプロピレン−ランダム共重合体100重量
部に表１に示す割合の耐放射線油、可塑剤及び安
定剤及びステアリン酸カルシウム0.15重量部を配
合しヘンシエルミキサーで予備混合する。 ２ ペレツト化 上記混合物を神戸製鋼所製65mmφ押出機（ダル
メージタイプシリンダー、ベント付）を用い樹脂
温230℃でペレツト化する。 ３ 試験片の作成 上記ペレツトを日本製鋼所製80z射出成形機を
用い、一般的成形条件（250℃）にて、３段プレ
ート（３，２，１mmｔが各60×30mmの連結板）を
成形しその１mmｔを裁断したものを曲げ割れ及び
黄変度試験片とする。又、内径が16mmで厚みが
1.0mmのバレル部と内径が＜2.0mm、厚みが＜1.0
mm、長さが＜10.0mmのチツプ部（針装着部）とよ
りなる内容積10mlの注射筒を落錘破壊試験片とす
る。 ４ 放射線照射 コバルト60のγ線照射装置を用い試験片を線量
率2Mrad／ｈで5.0Mrad照射する。 ５ 照射後加温処理及び状態調節 照射後の試験片は東洋科学製トラストオーブン
（空気置換量1Volum／min）で60℃×30日間の処
理を行い、さらに23℃48h以上の状態調節を行つ
た後次に示す６）の試験を行う。 ６ 効果試験法 比較試料を併せての試験片に対し、次の試験を
行う。 イ 黄片度試験 Yellow ness Index（YI）の測定：ASTM−
D1925 前記の平版１mmｔの試験片を用いて、前記放射
線照射後の該試料(A)と放射線照射後60℃×30日間
放置後の該試料(B)についてYIを測定し、下記式
で算出される黄変度変化（ΔYI）を求めた。 ΔYI＝（(B)のYI）−（(A)−YI） ロ 曲げ割れ試験 オートグラフ曲げ割れ試験法：ASTM−D790
に準じて行う。クロスヘツドに対して樹脂流れ方
向に平行に試験片の中央部をセツトし、降下速度
＝300mm／minで配向方向に平行の曲げ割れ試験
を行う。ダウンストローク、つまり曲げ深さは６
mmを最大として試験した。つまり、６mmに至るま
でに割れるか否かを判定した。試験は３枚の試験
片で実施した。 ハ 落錘破壊試験 注射筒のチツプの先端に打撃用固定金具をとり
つけ、該金具に一定の高さから300ｇの錘を落下
させて注射筒の破壊をテストした。表１に注射筒
が破壊される最低の高さを表示した。 実施例 １ 上記の原材料及び方法に従つて作成した本発明
の添加剤の組合わせを実施No.１〜21として、γ線
照射直後のYI並びに照射後加温処理によるΔYI
及び曲げ割れ試験の結果を表１に示す。
【表】
＊は比較例
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリプロピレン 100重量部 (b) トリアリールホスフアイト系安定剤、ペンタ
エリスリトールホスフアイト系安定剤、イソシ
アヌレート基を有するフエノール系安定剤及び
ヒンダードアミン系安定剤よりなる群から選ば
れた少くとも１種の安定剤 0.05〜0.5重量部 及び (c) アルキルジフエニルエーテル0.1〜10重量部 よりなる耐放射線性を有するポリプロピレン組成
物。 ２ (a) ポリプロピレン 100重量部 (b) トリアリールホスフアイト系安定剤、ペンタ
エリスリトールホスフアイト系安定剤、イソシ
アヌレート基を有するフエノール系安定剤及び
ヒンダードアミン系安定剤よりなる群から選ば
れた少くとも１種の安定剤 0.05〜0.5重量部 (c) アルキルジフエニルエーテル0.1〜10重量部 及び (d) 芳香族または脂肪族の二塩基酸エステル
0.5〜10重量部 よりなる耐放射線性を有するポリプロピレン組成
物。
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