JPH09118793A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

ポリプロピレン組成物

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JPH09118793A
JPH09118793A JP27920295A JP27920295A JPH09118793A JP H09118793 A JPH09118793 A JP H09118793A JP 27920295 A JP27920295 A JP 27920295A JP 27920295 A JP27920295 A JP 27920295A JP H09118793 A JPH09118793 A JP H09118793A
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polypropylene
phosphite
tris
compound
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JP27920295A
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Yoji Tamano
洋二 玉野
Eiji Enami
永司 江浪
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】放射線照射により物性の低下及び変色が少ない
ポリプロピレン組成物を提供することを目的とする 【解決手段】(a)ポリプロピレン 100重量部、 (b)分子量が400〜1200のヘテロサイクリック2級アミン型ヒンダード アミン系化合物 0.01〜1重量部、及び (c)フェニル基の置換基として少なくとも1つの炭素数8以上のアルキル基を 有するトリス(アルキル基置換フェニル)ホスファイト系化合物 0.01〜1重量部 からなり、好適にはさらに結晶核剤を配合してなるポリ
プロピレン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン組
成物、詳しくは、放射線照射により物性の低下及び変色
が少ないポリプロピレン組成物に関し、医療用部品など
の用途に好適なポリプロピレン組成物を提供するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンは、各種の広い分野に用
いられており、特に日用部品用、食品容器用あるいはデ
ィスポーザブル注射器や輸液容器材として有効に用いら
れている。かかるポリプロピレンには一般に成形加工時
の安定性ならびに成型品の実用耐久性などを付与するた
めに、種々の安定剤が配合されている。また、一般に食
品及び農産物を包装した容器あるいは医療器具等が使用
される場合には、殺菌、滅菌、内容物を含めての殺虫、
あるいは発芽防止のために、例えばγ線または電子線な
どの放射線照射処理が行われている。しかしながら、前
記安定剤を配合してもポリプロピレンは、放射線照射後
に機械的強度の低下及び黄変を伴う問題があった。特
に、注射筒などは、成形後、20KGyのγ線を照射
し、さらに長期間の倉庫での保管を想定して50℃−1
ヶ月以上の加温処理を行うことが行われているが、こう
した場合には、上記問題が顕著に発生していた。
【0003】こうした耐放射線性の問題を改良するた
め、ポリプロピレンに、ヒンダードアミン系化合物を配
合することが多々行われている。この場合、得られるポ
リプロピレン組成物は、放射線照射後の機械的強度につ
いては比較的良好なものとなるが、黄変については改良
効果が充分ではなかった。
【0004】そのため、ポリプロピレンに、該ヒンダー
ドアミン系化合物と黄変防止効果を有するトリス(置換
フェニル)ホスファイト系化合物とを併用して配合する
ことが、特開昭60−99147号公報、特開昭62−
235344号公報、62−235345号公報、特開
昭64−38454号公報、特開昭57−179234
号公報等により知られており、それぞれかなり良好な放
射線照射後の機械的強度の低下防止効果及び黄変防止効
果が発揮されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前記した如くに放射線
照射後の機械的強度の低下や黄変が激しい注射筒などの
成形体において、上記刊行物に記載されるヒンダードア
ミン系化合物とトリス(置換フェニル)ホスファイト系
化合物とを併用したポリプロピレン組成物よりさらに、
上記物性の低下防止効果を高めることが望まれていた。
即ち、ヒンダードアミン系化合物として、ヘテロサイク
リック3級アミン型のものを用いる特開昭60−991
47号公報、特開昭62−235344号公報及び62
−235345号公報や、同じくヒンダードアミン系化
合物としてトリアジン環を有する高分子量のものを用い
る特開昭64−38454号公報、さらにはトリス(置
換フェニル)ホスファイト系化合物として、フェニル基
の置換基がt−ブチル基等の低級のアルキル基であるも
のを用いる特開昭57−179234号公報に記載され
るポリプロピレン組成物では、前記放射線照射後の機械
的強度の低下や黄変防止効果は、上記のような用途では
今一歩満足できるものではなかった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の課
題に鑑み、放射線照射後の機械的強度の低下や黄変防止
効果により優れるポリプロピレン組成物を開発すべく鋭
意研究を続けてきた。その結果、特定のヒンダードアミ
ン系化合物と特定のトリス(置換フェニル)ホスファイ
ト系化合物とを組み合わせて用いることにより、上記の
課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【0007】即ち、本発明は、 (a)ポリプロピレン 100重量部、 (b)分子量が400〜1200のヘテロサイクリック2級アミン型ヒンダード アミン系化合物 0.01〜1重量部、及び (c)フェニル基の置換基として少なくとも1つの炭素数8以上のアルキル基を 有するトリス(アルキル基置換フェニル)ホスファイト系化合物 0.01〜1重量部 からなるポリプロピレン組成物である。
【0008】本発明に適用されるポリプロピレンは、公
知のものが何等制限なく使用できる。具体的には、チー
グラー型触媒重合によって得られるプロピレン単独重合
体、または、プロピレンと他のα−オレフィン例えば、
エチレン、1−ブテンなどのとの共重合体が用いられ
る。ここで、α−オレフィンの量は、本発明の効果を損
なわない範囲であり、50重量%以下であることが好ま
しい。またプロピレンと他のα−オレフィンの共重合体
は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフ
ト重合体のいずれでもよい。さらに、他のα−オレフィ
ン重合体、例えばエチレン、1−ブテンなどの他のα−
オレフィン単独重合体、あるいはこれらの他のα−オレ
フィン同士の共重合体とポリプロピレンとのブレンド物
を用いても良い。混合量は、本発明の効果を損なわない
範囲であり、一般にポリプロピレン100重量部に対
し、ブレンドする他のα−オレフィン重合体が20重量
部以下であるのが好ましい。なお、これらのポリプロピ
レンは、重合タイプ或いは有機過酸化物を用いる解重合
タイプのいずれでも良い。また、この組成物を得る際
に、該添加剤成分と有機過酸化物を配合して、所望のメ
ルトフローレートとなすこともできる。
【0009】本発明では特に、ポリプロピレンは、耐γ
線性の効果及び座屈などの成形不良が生じにくい良好な
成形性を勘案すれば、エチレン含量が0.5〜5.0重
量%好ましくは1.0〜4.0重量%の範囲であるプロ
ピレンとエチレンとのランダム共重合体を用いるのが好
ましい。
【0010】次に、本発明において、ヒンダードアミン
系化合物は、分子量が400〜1200好ましくは45
0〜1000のヘテロサイクリック2級アミン型のもの
を用いる。こうしたヒンダードアミン系化合物は、本
来、放射線に対する機械的強度の低下防止効果が高く、
また、低分子量のためポリマー中を移動し易くポリマー
との相溶性が良いものであるが、本発明ではさらに、後
述するトリス(アルキル基置換フェニル)ホスファイト
系化合物と併用することにより、その機械的強度の低下
防止効果をより向上させることができる。そしてさら
に、このものは上記トリス(アルキル基置換フェニル)
ホスファイト系化合物の黄変防止効果にも良好に作用
し、得られるポリプロピレン組成物は、該効果にも極め
て優れるものとなる。
【0011】本発明において、かかるヒンダードアミン
系化合物は、上記のような要件を備えた公知のものが何
等制限なく使用できる。好適には一般式(1)
【0012】
【化1】
【0013】(但し、nは3〜12の整数)で示される
ような化合物や、一般式(2)
【0014】
【化2】
【0015】(但し、mは1〜4の整数)で示されるよ
うな化合物を用いるのが好ましい。具体的には、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレートなどが挙げられる。
【0016】ここで、ヒンダードアミン系化合物の分子
量が400より小さい場合、成形体表面へのブリードが
認められるようになり好ましくない。また、分子量が1
200より大きい場合、ポリマー中での移動が出来難く
なり、また相溶性も劣るようになり、耐放射線性が低下
する。さらに、ヒンダードアミン系化合物がヘテロサイ
クリック3級アミン型の場合も、トリス(アルキル基置
換フェニル)ホスファイト系化合物との相乗作用による
本発明ほどの良好な耐放射線性効果は得られなくなる。
【0017】本発明において、これらのヒンダードアミ
ン系化合物の配合量は0.01〜1重量部、好ましくは
0.02〜0.2重量部である。即ち、この配合量が
0.01重量部未満では十分な耐放射線性が得られず、
また1重量部を越える配合量の場合は、逆に放射線の照
射により色調が変色するなどの現象が生じるようにな
る。
【0018】本発明のポリプロピレン組成物では、上記
ヒンダードアミン系化合物と供にトリス(アルキル基置
換フェニル)ホスファイト系化合物を併用する。その
際、このトリス(アルキル基置換フェニル)ホスファイ
ト系化合物は、フェニル基の置換基として炭素数8以
上、好適には炭素数が8〜20のアルキル基を少なくと
も1つは有するものを用いることが必要である。ここ
で、トリス(アルキル基置換フェニル)ホスファイト系
化合物として、そのフェニル基が、このような炭素数の
アルキル基で置換されていないものを使用した場合、本
発明のような良好な耐放射線性が示されなくなる。炭素
数8以上のアルキル基としては、具体的には、ノニル
基、トリデシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙
げられる。
【0019】これらのアルキル基は、フェニル基に1つ
以上導入されていれば良く、かかる要件を満足していれ
ば、フェニル基には、その他の置換基が導入されていて
も良い。上記アルキル基の置換位置は、フェニル基のオ
ルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換して導入
されていても良い。
【0020】本発明において、上記トリス(アルキル基
置換フェニル)ホスファイト系化合物の具体例を例示す
れば、トリス(ジ−ノニルフェニル)ホスファイト、ト
リス(トリ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス
(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ラウリルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(ステアリルフェニル)
ホスファイト、トリス(トリデシルフェニル)ホスファ
イト、トリス(2−メチル−4−ノニルフェニル)ホス
ファイト、トリス(2−メチル−4−トリデシルフェニ
ル)ホスファイト等が挙げられる。このうち、ジアルキ
ル基置換体等の複数個のアルキル基によりフェニル基が
置換されているものは、化合物の安定性に若干劣り、よ
り優れた黄変防止効果を勘案すれば、トリス(ノニルフ
ェニル)ホスファイト、トリス(ラウリルフェニル)ホ
スファイト、トリス(ステアリルフェニル)ホスファイ
ト、トリス(トリデシルフェニル)ホスファイトなどの
モノアルキル基置換体を用いるのが好適である。
【0021】本発明において、これらのトリス(アルキ
ル基置換フェニル)ホスファイト系化合物の配合量は、
0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量
部である。この配合量が、0.01重量部未満であると
放射線照射での十分な黄変防止効果が得られず、また
0.5重量部を越える配合量の場合は、逆に照射により
色調が変色するなど好ましくない。
【0022】本発明のポリプロピレン組成物において、
使用する成形品に透明性が要求される場合には、さらに
結晶核剤が配合されるのが好ましい。その場合、本発明
では、前記低分子量のヒンダードアミン系化合物成分が
該結晶核剤の透明性向上効果を相乗的に促進し、より透
明性が優れたものが得られる効果も発揮される。
【0023】ここで、結晶核剤は、公知のものが何等制
限なく使用される。具体的には、ジベンジリデンソルビ
トール系化合物、安息香酸金属塩、有機りん酸エステル
金属塩などが好適である。
【0024】ジベンジリデンソルビトール系化合物と
は、1・3,2・4−ジベンジリデンソルビトールまた
はその誘導体である。こうしたジベンジリデンソルビト
ール系化合物は、ポリプロピレンの透明性を向上させる
造核剤として従来公知であり、具体的には下記の一般式
(3)
【0025】
【化3】
【0026】で示される構造の化合物が特に制限なく用
いられる。式中のR1〜R10で示される基は、水素及
び公知のアルキル基、ハロゲン、またはメトキシ基等が
使用できる。ここで、アルキル基は炭素数が1〜18の
公知のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、
t−ブチル基、ステアリル基などである。ハロゲンは、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。具体的には、ジベ
ンジリデンソルビトールの他、例えば、ジ(P−メチル
ベンジリデン)ソルビトール、ジ(P−エチルベンジリ
デン)ソルビトール、ジ(ジメチルベンジリデン)ソル
ビトール、モノ(P−メチル)ジベンジリデンソルビト
ール、モノ(ジメチル)ジベンジリデンソルビトール、
1・3−P−クロルベンジリデン2・4−P−メチルベ
ンジリデンソルビトールなどが好ましく用いられる。
【0027】安息香酸金属塩としては、例えば、P−t
−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムが
好ましく用いられる。
【0028】有機りん酸エステル金属塩としては、下記
式(4)
【0029】
【化4】
【0030】で示される構造の化合物が特に制限なく用
いられる。式中のR1は水素原子、炭素数1〜4のアル
キル基を示し、R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素
数1〜12のアルキル基を示す。Mはナトリウム、カル
シウム、アルミニウムなどの金属であり、mは1〜3で
あり、nは0〜2であるが、m+nは金属の原子価を示
す。具体的には、ナトリウム−2,2’−メチレンビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、
ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒ
ドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]
ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウ
ム、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ホスフェート塩基性アルミニウム塩などが好ま
しく用いられる。
【0031】これらの結晶核剤の配合量は、ポリプロピ
レン100重量部に対して0.01〜1重量部、好まし
くは0.03〜0.5重量部である。即ち、この配合量
が0.01重量部未満では十分な透明性は得られず、ま
た、1重量部を越える配合量の場合は、逆に透明性を損
なう可能性があるので好ましくない。
【0032】その他、本発明の組成物には、必要に応じ
て他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、中和剤、分散剤、結晶化促進剤、難燃剤、金属不活
性化剤、充填剤、顔料などが配合されてもよい。なお、
テトラキス[メチレン−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンやトリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニ
ル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤は、
黄変を引き起こし易いので、より良好な黄変防止効果を
勘案すれば、こうした酸化防止剤は実質的に含有させな
いのが好ましい。実質的に含有されない配合量とは、本
発明の効果を損なわない程度の量であり、通常、ポリプ
ロピレン100重量部に対し0.02重量部以下が好ま
しい。
【0033】本発明において、上記各成分の配合は、樹
脂の混合で行われている通常の方法を何等制限なく採用
することができる。例えば、ポリプロピレンに、前記ヒ
ンダードアミン系化合物、トリス(アルキル基置換フェ
ニル)ホスファイト系化合物成分、その他必要に応じて
結晶核剤等の成分を添加し、タンブラーやヘンシェルミ
キサー等にて混合した後、押出機にて溶融混練しペレッ
ト等にする方法が好適である。また、各成分の添加順序
は、特に制限はなく、上記方法と異なる順序で各成分を
混合してもよい。さらに、各成分を高濃度に濃縮配合し
た、マスターバッチをつくり、混合使用することもでき
る。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、ポリプロピレンに、分
子量が400〜1200のヘテロサイクリック2級アミ
ン型ヒンダードアミン系化合物と、フェニル基の置換基
として少なくとも1つの炭素数8以上のアルキル基を有
するトリス(アルキル基置換フェニル)ホスファイト系
化合物とを配合することにより、放射線照射により物性
の低下及び変色が少ないポリプロピレン組成物を得るこ
とができる。このポリプロピレン組成物は、注射筒など
の医療用部品等の用途に有用に使用される。
【0035】
【実施例】以下、本発明をさらに明確に説明するため、
以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中に用いたポリプロピレン、添加剤及びそれらの記号は
下記の通りである。
【0036】1.ポリプロピレン A1:エチレン−プロピレンランダムコポリマー(エチ
レン含有量:2.0重量%、メルトフローレート:20
g/10min) A2:ホモポリマー(メルトフローレート:15g/1
0min) 2.ヒンダードアミン系化合物 B1:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)セバケート(分子量:487):「アデカスタ
ブ LA77」 (旭電化工業製) B2:テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート(分子量:791):「アデカスタブ LA
−52」 (旭電化工業) B3:コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン重縮合物(分子量:3000以上):「TI
NUVIN 622」 (チバガイギー製) 3.ホスファイト系化合物 C1:トリス(ノニルフェニル)ホスファイト:「TN
PP」 (GE製) C2:トリス(トリデシルフェニル)ホスファイト C3:ビス(ジノニルフェニル)ホスファイト−ノニル
フェニルホスファイト:「アデカスタブ 329K」
(旭電化工業製) C4:トリスフェニルホスファイト C5:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホス
ファイト:「イルガフォス168」 (チバガイギー
製) 4.結晶核剤成分 D1:ジベンジリデンソルビトール:「デノン YK
1」 (丸菱油化製) D2:ジ(P−メチルベンジリデン)ソルビトール:
「ゲルオール MD」 (新日本理化製) D3:ヒドロキシ−P−t−ブチル安息香酸アルミニウ
ム:「AL−PTBBA」 (シェル化学製) D4:ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート:「アデカス
タブNA−11」 (旭電化工業製) D5:ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−
6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,
3,2]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化ア
ルミニウム 実施例1〜16、比較例1〜4 ポリプロピレン組成物の調製、試験用試料の作成並びに
該試験用試料を用いた効果の試験方法は以下のようにし
て行った。得られた耐放射線性及び透明性測定結果を表
1に示した。
【0037】(1)予備混合 ポリプロピレン100重量部に対して、炭酸リチウムと
水酸化アルミニウムの複合塩(商品名:MIZUKAL
AC 水澤化学製):0.05重量部、及び表1に示し
た各種成分を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合し
た。
【0038】(2)ペレット化 上記混合物を50mmφ押出機(フルフライトタイプス
クリュウ、シリンダー:L/D=28、ベント付き)を
用い、樹脂温度230℃でペレット化した。
【0039】(3)効果試験 (イ)放射線照射 I)機械的強度 射出成形(シリンダー温度:230℃、金型温度:40
℃)した試験用試料(厚み3mmt)をγ線滅菌(照射
線量:20KGy)して、照射直後及び50℃で30日
間放置した後の落錘試験をJIS K7211に準じて
測定した。
【0040】II)色調(黄変度) 射出成形(条件は上記と同様)した試験用試料(厚み3
mmt)をγ線滅菌(滅菌条件は上記と同様)して、照
射直後及び50℃で30日間放置した後のYI(Yel
lowness Index:ASTM D1295)
を測定した。また、γ線滅菌処理を行う前の試験用試料
のYIについても測定した。
【0041】(ロ)透明性 射出成形(条件は上記と同様)した試験用試料(厚み1
mmt)のヘイズを、JIS K7105に準拠して測
定した。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年11月21日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】1.ポリプロピレン A1:エチレン−プロピレンランダムコポリマー(エチ
レン含有量:2.0重量%、メルトフローレート:20
g/10min) A2:ホモポリマー(メルトフローレート:15g/1
0min) 2.ヒンダードアミン系化合物 B1:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)セバケート(分子量:487):「アデカスタ
ブ LA77」 (旭電化工業製)B2:テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)− 1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート (分子量:791) B3:コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン重縮合物(分子量:3000以上):「TI
NUVIN 622」 (チバガイギー製) 3.ホスファイト系化合物 C1:トリス(ノニルフェニル)ホスファイト:「TN
PP」 (GE製) C2:トリス(トリデシルフェニル)ホスファイト C3:ビス(ジノニルフェニル)ホスファイト−ノニル
フェニルホスファイト:「アデカスタブ 329K」
(旭電化工業製) C4:トリスフェニルホスファイト C5:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホス
ファイト:「イルガフォス168」 (チバガイギー
製) 4.結晶核剤成分 D1:ジベンジリデンソルビトール:「デノン YK
1」 (丸菱油化製) D2:ジ(P−メチルベンジリデン)ソルビトール:
「ゲルオール MD」 (新日本理化製) D3:ヒドロキシ−P−t−ブチル安息香酸アルミニウ
ム:「AL−PTBBA」 (シェル化学製) D4:ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート:「アデカス
タブNA−11」 (旭電化工業製) D5:ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−
6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,
3,2]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化ア
ルミニウム 実施例1〜16、比較例1〜4 ポリプロピレン組成物の調製、試験用試料の作成並びに
該試験用試料を用いた効果の試験方法は以下のようにし
て行った。得られた耐放射線性及び透明性測定結果を表
1に示した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)ポリプロピレン 100重量部、 (b)分子量が400〜1200のヘテロサイクリック2級アミン型ヒンダード アミン系化合物 0.01〜1重量部、及び (c)フェニル基の置換基として少なくとも1つの炭素数8以上のアルキル基を 有するトリス(アルキル基置換フェニル)ホスファイト系化合物 0.01〜1重量部 からなるポリプロピレン組成物。
  2. 【請求項2】さらに、ポリプロピレン100重量部に対
    して、 (d)結晶核剤 0.01〜1重量部 が含まれてなる請求項1記載のポリプロピレン組成物。
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