JPH0551189B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

(a) 産業上の利用分野 本発明は基板に無色透明なポリイミドフイルム
を用い、該基板側から光を照射することにより光
電変換効率を向上させた光電変換装置に関する。 (b) 従来の技術 非結晶シリコン薄膜等を用いて光エネルギーを
電気エネルギーに変換する光電変換装置は、低コ
ストの太陽電池（本発明では太陽電池も光電変換
装置に含める）や光センサー等に応用されてい
る。 光電変換装置、例えば太陽電池は、従来、ステ
ンレス箔等の金属板上に、ｐ形、ｉ形、ｎ形の非
晶質シリコン薄膜を順次堆積し、更に光透過性の
導電性薄膜を積層した構造のもの、及びガラス板
上に光透過性の導電性膜とｐ形、ｉ形、ｎ形の非
晶質シリコン薄膜を順次堆積し、更にアルミニウ
ム等の導電性薄膜を積層した構造のもの等が実用
化されている。 ステンレス等の金属基板の場合、基板のシート
抵抗が十分に低いので、一基板上に単一の太陽電
池を形成でき、一定面積の基板から大出力の電流
を得ることができる。 一方ガラス等の絶縁基板を用いる場合には、２
以上の光電変換素子を互に隣接させて配置し、こ
れを導電体で容易に直列接続して２倍以上の電圧
を得るのに都合がよい。 ところで現在、非晶質シリコン太陽電池に関し
てその光電変換効率の改善と共に材料面及び生産
工程面の改善により低コスト化の努力がなされて
いる。この一環としてポリイミドフイルム等の耐
熱性プラスチツクフイルム上にステンレス等の薄
膜を設け、その上に非晶質シリコン薄膜を堆積
し、その上に酸化インジウム一酸化錫（以下、
ITO導電性薄膜と略記する）又は酸化錫等の透明
導電性薄膜を付したものが提案されている（例え
ば、特開昭54−149489号公報、同55−4994号公
報、同55−29154号公報及び同57−103839号公報
など）。これらは材料コストが低く、しかも基板
が可撓性でロール状に巻回して連続処理できるた
め生産コスト面上で大きな利点があり、更に形状
を任意に選択できることから広範にわたる応用、
用途が期待されている。しかし、現在ポリイミド
フイルムを基盤とする非晶質シリコン太陽電池は
多くの可能性を期待されながらも実用化されるに
至つていない。これは、ステンレス箔やガラス板
を基板とするものに比して、一般に光電変換効率
が大幅に低いこと、経日安定性及び曲げ応力に対
する安定性に欠けるためである。 これらの欠点の理由の一つは、温度250℃〜350
℃の条件下、基板上に非結晶シリコン薄膜を堆積
する際に、当該基板に吸着されている水分やポリ
イミドフイルム中の残留溶媒、更に残留未反応部
の縮合により発生する水分等が不純物として膜中
に取り込まれること、又他の理由は非可逆的な熱
収縮性（薄膜を堆積後室温に戻したときに初期の
寸法よりも収縮していること）により基板フイル
ムと電極用ステンレス薄膜等との界面に歪が残留
している点にある。これらの改良策として、非晶
質シリコン薄膜を堆積する前に基板を予め加熱処
理しておく方法が提案されている（特公昭59−
53178号公報）。 (c) 発明が解決しようとする問題点 上述の基板を予熱処理する方法は当該基板が有
する本質的な問題を緩和した点で極めて優れてい
るが、太陽電池の光電変換効率を向上させる方法
としては本質的な改善策にはなつていない。 即ち、ポリイミドフイルムを基板とする太陽電
池は、従来非透光性のポリイミドフイルム上にス
テンレスのスパツタ薄膜を設け、この上に非晶質
シリコン薄膜を順次堆積させ、次いてITO導電性
薄膜を積層した構造を有する。そして、光を基板
と反対側、つまりITO膜側から照射させて光エネ
ルギーを電気エネルギーに変換させている。 ところで、非晶質シリコン薄膜の堆積状態は、
下地基板の平滑性に対応して、換言すると、表面
の微細な凹凸に沿つてドメインを形成しながら成
長し、この結果上記非晶質シリコン薄膜の膜厚が
１〜2μｍ程度までは膜厚が厚くなる程、一般に
構造欠陥の多い膜が形成される。 又、主として真性層中で発生した電子と正孔は
薄膜の構造欠陥の多い箇所で再結合しやすく、当
該箇所で光電流の損失が大であると思われる。し
たがつて、光電変換効率は基板から遠い箇所、つ
まり基板側の面とは反対側の表面に近い程劣悪に
なると推考されるから、上述の如く、光を基板と
反対側、つまりITO導電性薄膜側から照射させた
場合、基板としてポリイミドフイルムを用いたも
のと鏡面ステンレス箔を用いたものとではポリイ
ミドフイルムの表面粗さが大であることから光電
変換効率がポリイミドフイルムの方が劣悪になる
と考えられる（ポリイミドフイルムの表面平滑性
には限界がある）。 (d) 問題点を解決するための手段 そこで、本発明者らは耐熱性に優れるポリイミ
ドフイルムであつて、しかも無色透明なポリイミ
ドフイルムを開発し、これを基板に用いた光電変
換装置を作成し、光をこの基板側から照射させて
光電変換効率を調査した結果、この種の光電変換
装置ではその基板による光の吸収は避けられない
が、驚くべきことにそれにも拘わらず、従来のポ
リイミド基板型の太陽電池に比較して大幅な光電
変換効率の向上が認められることを見い出し、本
発明を完成するに至つたものである。 即ち、本発明は基板上に光エネルギーを電気エ
ネルギーに変換する光電変換素子を設けた光電変
換装置において、該基板が一般式 及び／又は 〔ただし、式（）においてはX₁はＯ、SO₂、
CH₂又はCOであり、式（）において、X₂は
SO₂、Ｃ（CH₃）₂又はＣ（CF₃）₂である。〕 で示される繰返し単位を有するポリイミドを主成
分とするポリイミドフイルムで形成されており、
且つ上記基板側から光を照射するように構成して
いることを特徴とするものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において光電変換装置とは光エネルギー
を電気エネルギーに変換するする装置のことであ
つて、基板に光電変換素子を設けたものであれば
総てのものに適用でき、具体的には、例えば太陽
電池や光センサー等が挙げられる。 そして、本発明の最も大きな特徴は、上記基板
として無色透明な光透過性のポリイミドフイルム
を採用した点にある。 そして、この無色透明とは、膜厚50±5μｍの
ポリイミドフイルムに対する可視光線（500nｍ）
透過率が70％以上であつて、且つ黄色度（イエロ
ーネスインデツクス）が40以下のことをいう。 ポリイミドフイルムは耐熱性であるが、従来無
色透明なポリイミドフイルムは存在せず、本発明
者らの研究の結果、完成されたものである。 本発明に用いる無色透明なポリミイドフイルム
は、一般式 及び／又は 〔ただし、式（）においてはX₁はＯ、SO₂、
CH₂又はCOであり、式（）において、X₂は
SO₂、Ｃ（CH₃）₂又はＣ（CF₃）₂である。〕 で示される繰返し単位を有するポリイミドを主成
分とするポリイミドフイルムで形成される。 本発明に用いられる無色透明なポリイミドは、 一般式（） で示されるビフエニルテトラカルボン酸二無水物
と一般式（）及び（） 〔式（）、（）において、X₁、X₂は式（）、
（）に示すとおりである。〕 で表される芳香族ジアミノ化合物との反応によつ
て得られる。 上記ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とし
ては、下記の３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物と ２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物 とが挙げられる。 又、上記メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジ
アミノ化合物のうち、一般式（）で表される芳
香族２核体ジアミンの代表例としては下記のもの
が挙げられる。 ３，3′−ジアミノジフエニルエーテル ３，3′−ジアミノジフエニルスルホン ３，3′−ジアミノジフエニルチオエーテル ３，3′−ジアミノジフエニルメタン ３，3′−ジアミノベンゾフエノン 又、芳香族４核体ジアミンの代表例としては、
下記のものが挙げられる。 ４，4′−ジ−（３−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン ４，4′−ジ−（３−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルプロパン ４，4′−ジ−（３−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン（以下、「３，3′−
BAPF」と略す） 上記芳香族２核体ジアミン及び芳香族４核体ジ
アミンはそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜組
み合わせて用いてもよい。 上記のようなビフエニルテトラカルボン酸二無
水物とメタ位置にアミノ基を有する芳香族２核体
ジアミン及び／又は芳香族４核体ジアミンとを組
み合わせることにより初めて、上記一般式（）
及び／又は（）で表される繰返し単位を主成分
とする無色透明なポリイミドが得られるのであ
る。 ここで主成分とするとは、全体が上記の一般式
（）及び／又は（）のみからなる場合も含め
る趣旨である。 この場合、このようにして得られたポリイミド
において、上記一般式（）で表される繰返し単
位及び／又は上記一般式（）で表される繰返し
単位で示されるポリイミドの含有量が多いほど得
られるポリイミドフイルムの無色透明性が高ま
る。しかしながら、上記の一般式（）で表され
る繰返し単位及び／又は一般式（）表される繰
返し単位のポリイミドが、70モル％以上含有され
ていれば少なくともこの発明で求める無色透明性
が確保されるのでその範囲内において、上記ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物以外のその他の
芳香族テトラカルボン酸二無水物及び上記メタ位
置にアミノ基を有する芳香族２核体・４核体ジア
ミン以外の他のシアミノ化合物を用いることがで
きる。 即ち、上記一般式（）で表される繰返し単位
及び又は一般式（）で表される繰返し単位で表
されるポリイミドの好ましい範囲は70モル％以上
であり、最も好ましい範囲は95モル％以上であ
る。 上記他の芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
ては、ピロメリツト酸二無水物、３，3′、４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
４，4′−オキシジフタル酸二無水物、４，4′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン二無水物、2.2−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これ
らは単独で又は併せて用いることができる。 また、その他のジアミノ化合物としては、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノジフエニルプロパン、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、ベンジジ
ン、３，3′−ジメチルベンジジン、４，4′−ジア
ミノジフエニルチオエーテル、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル］−ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（アミノフエノキシ）ベンゼンが挙げられ、
これらは単独で、もしくは併せて用いることがで
きる。 本発明に用いる無色透明なポリイミドフイルム
は、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び
ジアミノ化合物を有機極性溶媒中において、温度
80℃以下で重合させることによりポリイミド前駆
体溶液をつくり、このポリイミド前駆体溶液を用
いて流延、ロールコーテイング等の方法で所望の
形状の賦形体を形成し、この賦形体を空気中又は
不活性ガス中において、温度：50〜350℃、圧
力：常圧もしくは減圧の条件下で有機極性溶媒を
蒸発除去すると同時にポリイミド前駆体を脱水閉
環して得られる。 また、上記方法に代えて、上記ポリイミド前駆
体をピリジンと無色酢酸のベンゼン溶液等を用
い、脱溶媒とイミド化を行いポリイミドにするこ
と等の方法によつても得ることができる。 上記の有機極性溶媒としては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジグライム、ク
レゾール、ハロゲン化フエノール等が好適である
が、特にジメチルアセトアミドが良溶媒で、しか
も沸点が極めて低いから好ましい。これらの有機
極性溶媒は単独で用いてもよいし、或はこれに代
えて２種以上を混合して用いても支障はない。 有機極性溶媒として、上記に例示した各溶媒
は、沸点が低いため、加熱による脱水閉環の際に
分解してその分解物がポリイミド中に残留して当
該ポリイミドが着色するといつた問題を生じない
のである。 しかしながら、高沸点の重合用溶媒、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドンを用い、ポリイミド前
駆体合成後、溶媒置換により、上記例示の好適な
溶媒に生成ポリイミド前駆体を溶解するようにす
れば上記弊害を排除しうる。この場合、上記例示
の好適な溶媒は希釈溶媒となる。上記ポリイミド
フイルムの製造に際しては、このように、重合溶
媒と希釈溶媒とを別種のものにし、溶媒置換によ
つて生成ポリイミド前駆体を希釈溶媒に溶解する
ようにしてもよいのである。 なお、上記に例示した好適な有機極性溶媒を使
用する際に、この溶媒に、エタノール、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ヒトロベンゼン等の溶媒を、ポリイ
ミドフイリムの無色透明性を損なわない範囲内に
おいても一種もしくは二種以上適宜混合して用い
てもよい。 上記のようにして、無色透明なポリイミドフイ
ルムを製造する際にポリイミド前駆体溶液の対数
粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中0.5
ｇ／100mlの濃度において30℃で測定）が0.3〜
5.0の範囲になるように調整するのが好ましい。
より好適なのは0.4〜2.0である。この対数粘度が
低すぎると得られるポリイミドフイルムの機械的
強度が低くなるため好ましくない。逆に、対数粘
度が高すぎるとポリイミド前駆体溶液を適当な形
状に賦形する際に流延させにくく作業が困難とな
るため好ましくない。また、ポリイミド前駆体溶
液の濃度も、作業性等の観点から、５〜30重量
％、好ましくは15〜25重量％に設定することが望
ましいのである。 なお、上記対数粘度は次式で計算されるもので
あり、式中の粘度は毛細管粘度計により測定され
るものである。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度）／（溶媒の粘
度）／溶液中の重合体の濃度 ポリイミド前駆体溶液を用いての無所透明性に
優れるポリイミドフイルムを得るにはガラス板、
ステンレス板等の鏡面に上記ポリイミド前駆体溶
液を一定の厚みになるように流延し、100〜350℃
の温度で徐々に加熱して脱水閉環させ、これにポ
リイミド前駆体をイミド化することにより行なわ
れる。ポリイミド前駆体溶液からのポリイミドフ
イルム形成における有機極性溶媒の除去及びポリ
イミド前駆体のイミド化のため加熱は、連続して
行つてもよく、又これらの工程を減圧下もしくは
不活性ガス雰囲気中で行つてもよい。更に短時間
であれば400℃前後まで最終的に加熱することに
より生成ポリイミドフイルムの特性を向上させる
ことができる。 また、ポリイミドフイルム形成の他の方法は、
上記のポリイミド前駆体溶液をガラス板上等に流
延して100〜150℃で30〜120分間加熱乾燥して皮
膜を形成し、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベ
ンゼン溶液等に浸漬して脱溶剤とイミド化反応を
行い、上記皮膜をポリイミドフイルムとする方法
であり、この方法によつても無色透明なポリイミ
ドフイルムを得ることができる。 このようにして得られるポリイミドフイルムは
その厚みを７〜550μｍ程度に設定することが好
ましい。この厚が550μｍを超えると光の透過率
が悪化すると共に可撓性に欠けて連続的にロール
状に巻回するのが困難となり、つまり生産性に問
題が生じるのであり、逆に厚さ7μｍ未満になる
と充分な機械的強度が得られないと共に非晶質シ
リコン薄膜を堆積する際の温度（250℃〜350℃）
に耐えることができず、この熱応力によつて基板
が変形することがあるから好ましくない。このポ
リイミドフイルムは、無色透明であつて従来のよ
うに黄色ないし黄褐色に着色していないため、比
較的厚膜であつても極めて無着透明性が良好であ
る。 以上のようにして、ポリイミド前駆体溶液をイ
ミド化してポリイミドとする場合におちて、生成
ポリイミドは、特性の点から対数粘度（97重量％
硫酸中0.5ｇ／dlの濃度で30℃のもとで測定）を
0.3〜5.0の範囲内に設定することが好ましい。最
も好ましいのは0.4〜4.0である。 このようにして得られたポリイミドフイルム
は、従来のものとは全く異なり、無色透明であつ
て極めて透明度が高いものである。 そして、特に、無色透明性が優れて本発明に用
いる基板に最適なのは一般式（）及び（）で
示される芳香族２核体ジアミン及び芳香族４核体
ジアミンにおいて、X₁及びX₂がSO₂であるもの
を用いたものである。このものを用いて得られた
ポリイミドフイルムは、無色透明性が極めて優れ
ているばかりでなく耐熱性にも著しく優れて熱収
縮率が小さいのである。 このようにして得られたポリイミドフイルム製
基板上に光電変換素子を堆積して光電変換装置を
形成する。 本発明においては、先ず基板上にITO膜や酸化
スズ薄膜等の光透過型の導電性薄膜を蒸着法やス
パツタリング法で積層する工程Ａを実施する。 該導電性薄膜の厚みとしては0.01〜1.0μｍとす
るのが好ましく、0.01μｍ未満では所望の導電性
（表面抵抗が1000Ω／□以下）が得られず、逆に
1.0μｍを超えるとポリイミドフイルムの導電性薄
膜の透明性が損なわれるから好ましくない。 本発明においては、次に上記導電性薄膜上に光
電変換素子を堆積する工程Ｂを実施する。 該光電変換素子としては、上記導電性薄膜上
に、後えばｐ−ｉ−ｎ又はｎ−ｉ−ｐの順序で堆
積して成る非晶質シリコン薄膜の他、上記導電性
薄膜上に、ｐ形非晶質 炭化珪素薄膜、ｉ形非晶
質シリコン薄膜及びｎ形非晶質シリコン薄膜の順
序で堆積して成る光電変換素子等の各種のものが
挙げられる。 そして、ｐ形非晶質シリコン薄膜、ｉ形非晶質
シリコン薄膜、ｎ形非晶質シリコン薄膜の堆積方
法としては、スパツタリング法、グロー放電法、
光CVD法、イオンプレーテイング法等の各種の
方法を採用しうる。 例えば、グロー放電法の場合、温度200〜350℃
に加熱され基板ホルダーに、片面に透明導電性薄
膜を形成した基板を保持させ、該基板ホルダーを
一方の電極とし、これに対する対極との間に
13.56MHzの高周波電力を供給する。そして、例
えばｎ形非晶質シリコン薄膜を形成するには、シ
ランにホスフイン（PH₃）を混入し、一方ｐ形非
晶質シリコン薄膜を形成するには、シランにジボ
ラン（B₂H₆）を導入すればよいのである。 又、上記の非晶質シリコン薄膜とは、水素化非
晶質シリコンと、フツ素非晶質シリコンをいう。 本発明においては、かくして得られた光電変換
素子上にアルミニウム、ニツケル、チタン、クロ
ム、鉄、ステンレス、ニツケルクロム合金等の金
属薄膜を蒸着法、スパツタリング法等の適宜の方
法で形成するのである。例えば蒸着法では真空度
10^-4〜1torr、蒸着源温度は用いる材料の融点付
近の条件下で行なわれる。 (e) 作用 基板上に非晶質シリコン薄膜を堆積する場合、
膜厚が１〜2μｍ迄は、基板表面の平滑性の影響
で膜厚が厚くなる程膜質が悪くなる（構造欠陥が
多くなる）。この傾向は、基板と非晶質シリコン
薄膜との境界の電極用金属薄膜の有無には関係な
い。 非透光性のプラスチツクフイルムを基板とし、
金属薄膜電極を介して、光電変換素子と透明導電
性薄膜を堆積した構造の従来のアモルフアスシリ
コン太陽電池では膜質の良い基板とは反対側の表
面より光を照射しているのに対し、換言すると、
膜質の劣悪な方より光を照射しているのに対し、
本発明による無色透明なポリイミドフイルムを基
板とするアモルフアスシリコン太陽電池の場合に
は、膜質が良好な基板側から光を照射させ、これ
によつて、主として真性シリコン薄膜で発生した
電子と正孔が構造欠陥の多い箇所で再結合して損
失する率を極力抑制しているものと推考される。 つまり、本発明の光電変換装置では膜質の良い
方側（構造欠陥の少ない方側）、換言すると基板
側から光を照射しているから光を受けて発生した
電子と正孔が再結合する率が低くなつて光電変換
効率が大幅に高くなる作用を有するものと考えら
れる。 (f) 実施例 無色透明なポリイミドフイルムの製作 溶媒としてジメチルアセトアミドを用いて、
３，3′−ジアミノジフエニルスルフオン1mol
に対し、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物を1mol反応させ、ポリイミ
ド前駆体の溶液を得た。この溶液をガラス板上
に流延して皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥
し、最後には300℃で５時間加熱してイミド化
反応を完全に行い、厚み50μｍのポリイミドフ
イルムを得た。 このフイルムの光線透過率（波長500nｍ）
は85％、又表面粗さは両面共に80Å、温度350
℃での熱収縮率２％以下であつた。 アモルフアスシリコン太陽電池の製作 実施例 １ 基板として、上記で得た厚み50μｍの無色透
明なポリイミドフイルムを用いた。 該基板の片面にはスパツタリング法によつて厚
み600ÅのITO導電性薄膜を設け、このITO導電
性薄膜付き基板を、内部電極型の高周波
（13.56MHz）グロー放電装置内のヒーター付きホ
ルダーに保持し、250℃前後に保つた後、水素で
10モル％に希釈したシランと、水素で5000ppmに
希釈したジボランを混合し（B₂H₆／（SiH₄＋
B₂H₆）＝0.5モル％）し、グロー放電装置内に導
入し、真空度0.2Torr雰囲気下で10Wの高周波電
力を印加して該基板上にほう素をドープした200
Åのｐ形非晶質シリコン層を設けた。引き続いて
上記の水素希釈シランみを導入し同様に反応を行
いノンドープで厚み4500Åのｉ形非晶質シリコン
薄膜を堆積し、更に水素希釈シランと、水素で
5000ppmに希釈したフオスフイン（PH₃）を混合
（PH₃／（SiH₄＋PH₃）＝0.5モル％）し、グロー
放電装置内に導入してｉ形非晶質シリコン薄膜上
にリンをドープした500Åのｎ形非晶質シリコン
薄膜を設けた。 即ち、無色透明のポリイミドフイルム製基板上
に、ITOの導電性薄膜を介して、ｐ形−ｉ形−ｎ
形の非晶質シリコン薄膜から成る光電変換素子を
形成した。 次にこれを真空蒸着装置内に保持し、常法の蒸
着によつて、ｎ形非晶質シリコン薄膜上に厚み
0.1μｍのアルミニウム製導電性薄膜を積層した。 かくして得られた太陽電池の光電変換効率を
AM＝1100ｍＷ／cm²のソーラーシユミレーターで
測定した。この場合、光を基板側から照射した。 その結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と特性を比較するために、厚さが50μ
ｍ、表面粗さ80Åの非透過性ポリイミドフイルム
（デユポン社製カプトンＨ）を基板とする従来型
のアモルフアスシリコン太陽電池を作成した。 なお、この電池の基本的構造は実施例１と同様
である。 その具体的作成方法は以下の通りである。 即ち、上記基板の片面に、スパツタ蒸着法によ
り厚み5000Åのステンレス鋼製の導電性薄膜を設
けた。次に、実施例１と同様の装置、同様条件
で、該導電性薄膜上に、リンをドープした厚み
500Åのｎ形非晶質シリコン薄膜、ノンドープで
厚み4500Åのｉ形非晶質シリコン薄膜及びほう素
をドープした厚み200Åのｐ形非晶質シリコン薄
膜を順次堆積して光電変換素子を形成した。更
に、該、ｐ形非晶質シリコン薄膜の順次堆積して
光電変換素子を形成した。更に、該ｐ形非晶質シ
リコン薄膜上に、スパツタ蒸着法により厚み600
ÅのITO導電性薄膜を設けた。次に、この電池の
光電変換効率を実施例１と同様に測定した。この
場合、光を基板と反対側、つまりITO導電性薄膜
側から照射した。 参考例 １ 基板として厚み1.0mmのパイレツクスガラスを
用いる以外は、実施例１と同様の構造のアモルフ
アスシリコン太陽電池を製作し、実施例１と同様
に光電変換効率を測定した。 実施例 ２ 上記で得た無色透明なポリイミドフイルム基
板の片面に、実施例１と同様にITO導電性薄膜を
形成し、実施例１と同様にグロー放電装置内の温
度を250℃前後に保つた後、該グロー放電装置内
に水素で各々10モル％、10モル％及び5000ppmに
希釈したシラン、エチレン及びジポランの混合
（B₂H₆／（SiH₄＋C₂H₄）＝0.5モル％、C₂H₄／
（SiH₄＋C₂H₄）＝0.8モル％）ガスを導入し、真空
度0.2Torrの雰囲気下で10Wの高周波電力を印加
して該基板上にほう素をドープした厚さ200Åの
ｐ形非晶質炭化珪素薄膜を設けた。 次いで、実施例１と同様の操作により、ノンド
ープで厚み4500Åのｉ形非晶質シリコン薄膜及び
リンをドープした厚み5000Åのｎ形非晶質シリコ
ン薄膜を設けた。 即ち、ITO導電性薄膜を介してｐ形非晶質炭化
珪素薄膜、ｉ形非晶質シリコン薄膜及びｎ形非晶
質シリコン薄膜から成る光電変換素子を形成し
た。次に、実施例１と同様の方法により厚み0.1μ
ｍのアルミニウム製導電性薄膜を設けた。 この太陽電池の光電変換効率をAM＝1100ｍ
Ｗ／cm²のソーラーシユミレーターで測定した。こ
の場合、光を基板側から照射した。 その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２と特性を比較するために、厚さが50μ
ｍ、表面粗さが80Åの非透光性ポリイミドフイル
ムを基板とする従来型のアモルフアスシリコン太
陽電池を作成した。 なお、この電池の基本的構造は実施例１と同様
である。 この電池の具体的作成方法は以下の通りであ
る。 比較例１と同様に基板上に厚み5000Åのステン
レス鋼製導電性薄膜、リンをドープした厚み500
Åのｎ形非晶質シリコン薄膜及びノンドープで厚
み4500Åのｉ形非晶質シリコン薄膜を各々堆積し
た。更にｉ形非晶質シリコン薄膜上に実施例２と
同様に、ほう素をドープした厚み200Åのｐ形非
晶質炭化珪素薄膜を堆積した後、該ｐ形非晶質炭
化珪素膜上にITO導電性薄膜を堆積した。 この電池の光電変換効率を実施例２と同様に測
定した結果を第１表に示す。 参考例 ２ 基板として厚み0.5mmのパイレツクスガラスを
用いる以外は、実施例２と同様の構造のアモルフ
アスシリコン太陽電池を製作し、実施例２と同様
に光電変換効率を測定した。 実施例 ３ 上記で得た無色透明なポリイミドフイルム製
の基板の片面に、実施例１と同様にITO導電性薄
膜を形成し、これを実施例１と同様のグロー放電
装置内のホルダーに保持し、250℃前後に保つた
後、実施例１と同様の原料ガスを使用し、真空度
0.2Torrの雰囲気下で10Wの高周波電力を印加し
て上記ITO導電性薄膜上にリンをドープした厚さ
200Åのｎ形非晶質シリコン薄膜を設けた後、ノ
ンドープで厚み4500Åのｉ形非晶質シリコン薄膜
及びほう素をドープした厚み500Åのｐ形非晶質
シリコン薄膜を順次堆積した。 即ち、無色透明なポリイミドフイルム基板上
に、ITO導電性薄膜を介して、ｎ形、ｉ形及びｐ
形の非晶質シリコン薄膜から成る光電変換素子を
形成した。次に、ｐ形非晶質シリコン薄膜上に実
施例１と同様に厚み0.1μｍのアルミニウム製導電
性薄膜を設けた。 この太陽電池の光電変換効率をAM＝1100ｍ
Ｗ／cm²のソーラーシユミレーターで測定した。 この場合、光を基板側から照射した。 この電池の光電変換効率を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例３と特性を比較するために、厚さが50μ
ｍ、表面粗さ80Åの非透光性ポリイミドフイルム
を基板とする従来型のアモルフアスシリコン太陽
電池を製作した。 なお、この電池の基本的構造は実施例１と同様
である。 この電池の製作方法は以下の通りである。 上記基板上に厚み5000Åのステンレス鋼製導電
性薄膜、ほう素をドープした厚み500Åのｐ形非
晶質シリコン薄膜及びノンドープで厚み4500Åの
ｉ形非晶質シリコン薄膜及びリンをドープした厚
み200Åのｎ形非晶質シリコン薄膜を各々順次堆
積して光電変換素子を形成した。又、該ｎ形非晶
質シリコン薄膜上に厚み600ÅのITOの導電性薄
膜を積層した。 この太陽電池の光電変換効率を実施例３と同様
に測定した。この場合、光をITO導電性薄膜側か
ら照射した。 その結果を第１表に示す。 参考例 ３ 基板として厚み0.5mmのパイレツクスガラスを
用いる以外は、実施例３と同様の構造のアモルフ
アスシリコン太陽電池を製作し、該電池の光電変
換効率を実施例３と同様に測定した。 その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表より、基板として無色透明なポリイミド
フイルムを用い、且つ該基板側から光を照射する
ようにした太陽電池は、非透光性のポリイミドフ
イルム基板を用い、該基板と反対側から光を照射
するようにしたものより極めて高い光電変換効率
を示すことが認められる。 上記実施例は太陽電池について説明したが、本
発明は、これに代えて、光センサー等にも適用で
きるのである。 (g) 効果 本発明の光電変換装置はその基板に無色透明な
ポリイミドフイルムを用い、該基板側、つまり膜
質の優れた方側より光を照射するようにしたから
従来のものより光電変換効率を著しく向上させる
ことができるのである。 又、基板が無色透明なポリイミドフイルムで形
成され、該基板が可撓性であるからロール状に巻
回した基板を連続的に引き出しつつ連続的に光電
変換装置を製造でき、この結果、生産性が向上す
ると共に製造コストを下げることができるのであ
り、しかも材料が安価であり、この点からも製造
コストの低減を図ることができるのである。 更に、基板にポリイミドフイルムを用いている
から耐熱性で熱収縮率が低いから温度変化に伴う
歪みが小さく、この結果、基板上に堆積した光電
変換素子が温度変化によつて割れたり、欠ける等
の問題が少ないのである。 特に、基板が無色透明なポリイミドフイルムで
形成されており、該基板が電気絶縁性であるか
ら、該基板上を用いて太陽電池を形成するにあた
り、同一基板上に複数の太陽電池素子の直・並列
の接続が可能となり、各種タイプの太陽電池を簡
単に製造できる等の効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に光エネルギーを電気エネルギーに変
   換する光電変換素子を設けた光電変換装置におい
   て、該基板が一般式 及び／又は 〔ただし、式（）においてはX₁はＯ、SO₂、
   CH₂又はCOであり、式（）において、X₂は
   SO₂、Ｃ（CH₃）₂又はＣ（CF₃）₂である。〕 で示される繰返し単位を有するポリイミドを主成
   分とするポリイミドフイルムで形成されており、
   且つ上記基板側から光を照射するように構成して
   いることを特徴とする光電変換装置。