JPH0551329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、透水性能の優れたキチン膜に関し、
さらに詳しくは透析膜、分子フイルター、限外濾
過膜、逆浸透膜などとして、コロイド粒子や高分
子物質の精製、果汁液の濃縮、血液透析等に好適
に利用できる透水性に優れたキチン膜に関する。 （従来の技術） 半透膜の素材としては、セルローズが従来から
知られているが、近年の化学技術の発展に伴い、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、
ポリメチルメタクリレート、ポリ−２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ポリエーテルウレタ
ン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルカーボ
ネート、ポリビニルピロリドン、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体等の合成高分子を用いた膜
が実用化されている。これらの合成高分子からな
る膜は、従来のセルロース膜と比べると、一般に
透水性能が高く、セルロースを素材とする膜もア
セテート化する等、化学修飾を行い、さまざまな
ニーズに対応している。 セルロースと類似した化学構造をもつキチンも
膜状に成形され、以下のごとく透析膜としての実
用化が提案されている。 (a) 特開昭56−38103号公報は「熱滅菌可能な透
析膜」に関するものであり、キチン膜の製造工
程において温水処理を行うと、高圧蒸気滅菌に
よる膜性能の低下を15％以下に抑えることがで
きることが記載されている。しかしながら、そ
こに記載されている水の透過係数の最高値は
12.7×10^-6ml／hr・ｍ・mmHgであり、これは
膜厚を5μｍと仮定すると透水性としては2.54
ml／hr・m²・mmＨｇとなり、たとえ膜厚が5μ
ｍと非常に薄い場合であつてもその透水性能は
低く、実用的ではない。 (b) ジヤーナル・オブ・バイオメデイカル・マテ
リアルズリサーチ（J.Biomed.Meter.Res、）
誌、14巻、477〜486頁（1980年）にはキトサン
のさまざまな誘導体からなる膜の透水性能が記
載されており、その中にＮ−アセチルキトサ
ン、すなわちキチンからなる膜の透水性が10〜
23.6×10^-3ml／cm²・min（３Kg／cm²での測定値）
と記されている。この値は、換算すると2.7〜
6.4ml／hr・m²・mmHgに相当する。 (c) ポリマー（Polymer）誌、22巻、1155−1156
頁（1981年）には膜状に成形されたゲル状キチ
ンの透水性と成形条件との関連を示すグラフが
記載されている。そこには透水性は20×10^-4
ml／cm²・sec（１Kg／cm²での測定値）と記されて
おり、この値は98ml／hr・m²・mmHgに相当す
るから、この未乾燥のゲル状キチン膜の透水性
は極めて高い値である。 (d) 特公昭57−14204号公報は「半透膜」に関す
るものであり、トリクロル酢酸とハロゲン化炭
化水素とからなる混合溶剤に溶解したキチンか
ら半透膜を製造する方法が記載されている。製
膜されたキチン膜を乾燥することなく、湿潤状
態で濾過器に装填して測定した透水性は、20.9
／hr・m²（２Kg／cm²）及び46.1／hr・m²
（５Kg／cm²）であり、これらの値はそれぞれ
14.2及び12.5ml／hr・m²・mmHgに相当する。ま
た、乾燥されたキチン膜の透水性は2.7〜7.3
ml／hr・m²・mmHgであると記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） これまでに得られているキチン膜のうちで高い
透水性をもつものは、いずれも製膜後に乾燥処理
を施さない、いわゆるゲル状キチン膜である。ゲ
ル状キチン膜は透水性に優れている反面、機械的
強度が極端に低いため、実用化されていない。 一方、乾燥されたキチン膜の透水性はいずれも
低く、現在実用化されているさまざまな素材から
なる膜の透水性と匹敵するほどの透水性能はなく
より高い透水性能をもつキチン膜の開発が望まれ
ていた。したがつて、本発明の目的は高い機械強
度を有するよう乾燥されたキチン膜であつて、な
おかつ優れた透水性能をも具備し、たとえば透析
用あるいは限外濾過用などとして実用的な機械的
特性と透水性を有するキチン膜を提供することに
ある。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、乾燥されたキチン膜であつて、
実用的な透水性能を有する膜を得るために、あら
ゆる製膜条件をくり返し検討した。その結果、膜
状にしたキチンドープは凝固し、ついで乾燥する
場合に必ず収縮するが、この収縮をなるべく抑え
ることにより透水性の高い膜が得られるという事
実、すなわちキチンドープを流延したのち、なる
べく定長下で凝固ならびに乾燥すると、実用的透
水性能をもつキチン膜が得られることを見い出
し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、キチンからなり、定長下
に凝固及び乾燥された膜であつて、５〜100μｍ
の膜厚を有し、かつ7.4ml／hr・m²・mmHg以上の
透水性を有することを特徴とするキチン膜を要旨
とするものである。 本発明のキチン膜は、乾燥後の厚みが５〜
100μｍになるようキチンドープを膜状に凝固さ
せ、乾燥させたものであり、好ましくは透明ある
いはほぼ透明なフイルム状のキチン成形体であ
る。 本発明にいうキチンとは、ポリ−（Ｎ−アセチ
ル−Ｄ−グルコサミン）そのもの及びその誘導体
のことをいう。かかるキチンは、例えば甲殻類、
昆虫類の外骨格等を塩酸処理並びにカ性ソーダ処
理してタンパク質及びカルシウム分を分離精製す
ることにより、あるいはそれらを例えばエーテル
化、エステル化等することにより調製することが
できる。本発明に好ましく用いられるキチン誘導
体としては、例えばカルボキシメチル化キチン、
ヒドロキシエチル化キチン等のエーテル化キチ
ン、アセチル化キチン、スルホン化キチン等のエ
ステル化キチンがあげられる。エステル化物とし
ては例えばギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、イソ酪
酸、イソ吉草酸、安息香酸、ケイ皮酸、サリチル
酸、アントラニル酸、フタル酸等のカルボン酸
類、硫酸、トルエンスルホン酸、スルフアニル酸
等のスルホン酸類、炭酸類あるいはそれらの無水
物のエステル化物があげられる。 キチンドープを調製する際の溶剤としては、キ
チンの一般的な溶剤が使用でき、例えば塩化リチ
ウムを含むジメチルアセトアミド、塩化リチウム
を含むＮ−メチルピロリドンあるいはトリクロル
酢酸とハロゲン化炭化水素との混合物等が好まし
く使用できる。これらの溶剤に溶解するキチンの
好ましい濃度は、使用するキチンの重合度等によ
つて異なるが、0.2〜20重量％であり、さらに好
ましくは0.3〜15重量％、最適には0.5〜10重量％
である。 キチンドープの凝固液としては、例えば水又は
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノールイソノブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類があ
げられる。凝固液としては１種類の溶剤である必
要はなく、２種類以上の溶剤の混合物であつても
よい。また、凝固液の温度はキチンドープの凝固
速度に影響するため、好ましくは０〜60℃、さら
に好ましくは５〜50℃、最適には10〜45℃の範囲
である。 キチン膜の乾燥には自然乾燥、送風乾燥、熱風
乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、マイクロ波乾燥等の
方法が採用でき、乾燥温度はキチンの分解温度以
下で行うことが必要である。 本発明の透水性能の優れたキチン膜は、キチン
ドープを流延後、なるべく定長に保ちつつ凝固さ
せてから、同じく定長下に乾燥することによつて
製造することができる。例えば、ガラス板上に流
延したキチンドープを凝固液に浸漬したのち、ガ
ラス板から剥離して型枠にセツトし、膜を緊張さ
せた状態で凝固させ、次いで同じく緊張させた状
態を保ちつつ乾燥すればよい。また、キチンドー
プをスリツト状ダイから凝固液中に押し出し、連
続的にキチン膜を製造する場合には、ローラー等
で緊張又は延伸しながら凝固及び乾燥させねばな
らない。 以上のような方法により得られるキチン膜の透
水性とは、25〜40℃の範囲の加圧された脱イオン
水又は蒸留水がキチン膜を通過する速度を測定
し、通過速度（ml／hr）、膜面積（m²）、膜両面に
おける圧力差（mmHg）とから算出されるもので
ある。 （実施例） 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １〜５ キチン粉末（片倉チツカリン製）を100メツシ
ユに粉砕し、1N−HClにて４℃で１時間処理し、
さらに３％NaOH水溶液中で３時間、90〜100℃
に加熱して精製し、乾燥した。このようにして得
たキチン粉末100ｇを１のメタノール中に懸濁
し６ｇの水酸化ナトリウムと100ｇの無水酢酸を
添加して60℃で３時間処理し、キチンの遊離アミ
ノ基をアセチル化し、水洗、乾燥して精製キチン
粉末を得た。 この精製キチン粉末20ｇを8W／Ｗ％のLiClを
含むジメチルアセトアミド980ｇに溶解したのち、
1480メツシユのステンレスネツトを用いて加圧濾
過し、均一で透明なキチンドープを得た。Ｂ型粘
度計を用いて測定した30℃におけるこのキチンド
ープの粘度は75000cpsであつた。 このキチンドープをガラス板上に0.8mmの厚さ
に流延し、メタノール（実施例１）、エタノール
（実施例２）、イソプロパノール（実施例３）、イ
ソブタノール（実施例４）、アセトン（実施例５）
中に30℃で約５分間浸漬して膜状に凝固させ、つ
いでガラス板から剥離し、型枠に固定して膜を緊
張させた。次いで、流水にて約６時間洗浄したの
ち、60℃の温水にて30分間処理し、型枠に固定し
たまま室内に放置して乾燥した。乾燥後のキチン
膜を型枠からはずし、30℃で18時間真空乾燥した
後のそれぞれの膜厚を測定した。その結果を第１
表に示した。次に、これらの膜を脱イオン水に浸
漬したのち、濾過面積12.6cm²の限外濾過機にセツ
トして測定した約37℃の脱イオン水の透水性能を
第１表に示す。第１表から明らかなように、本発
明のキチン膜は優れた透水性能を有している。

【表】 比較例１、実施例６ キチンドープを製膜後、未乾燥のゲル状態と乾
燥された膜との引張強度を比較するために、以下
の実験を行つた。 すなわち、実施例１〜５にて用いた精製キチン
粉末20ｇを、8W／Ｗ％のLiClを含むＮ−メチル
ピロリドン980ｇに溶解したのち、濾過して30℃
における粘度が82500cpsのキチンドープを得た。
このドープをガラス板上に0.8mmの厚さに流延し、
メタノールとＮ−メチルピロリドンとの等容量混
合液中に30℃で約５分間浸漬して膜状に凝固さ
せ、ついでガラス板から剥離し、型枠に固定して
膜を緊張させた。ついで、流水にて約20時間洗浄
したのち、型枠からはずし、そのまま脱イオン水
中に保存した（比較例１）。 流水洗浄工程までは比較例１と同様に製造した
膜を、型枠に固定した状態で室内に放置して乾燥
した後、型枠からはずし、30℃で６時間真空乾燥
し、乾燥されたキチン膜を得た（実施例６）。 以上のようにして得られた２種類の膜の厚み、
湿潤強度及び透水性を測定した。 膜の湿潤強度は、それぞれの膜を５mm巾に切断
し、実施例６で得られた乾燥膜については約１時
間脱イオン水に浸漬した後、東洋ボールドウイン
株式会社製UTM−型引張試験機を用い、引張
初期長５cm、引張速度20cm／min、温度20℃、相
対温度65％の条件下で測定した。その結果を第２
表に示す。 第２表に示すように、比較例１の未乾燥膜の強
度は極めて低く、実用的ではないが、本発明の膜
は高強度を有しながら実用的な透水性をも備えて
いることがわかる。

【表】 比較例 ２ 緊張せずに乾燥して得られたキチン膜の性質を
本発明のキチン膜の性質と比較した。 すなわち、比較例１にて得られたゲル状キチン
膜を濾紙の間にはさみ、よく水分を除いた後、濾
紙上に約15時間放置して自然乾燥し、さらに30℃
で３時間真空乾燥した。このようにして得られた
キチン膜は、乾燥時の収縮のためしわがより、表
面が平滑でないため、しなやかさを欠き、またし
わの部分に亀裂を生じやすく、実用性は全くなか
つた。その性質は、 膜厚：110±20μｍ 湿潤強度：0.94Kg／mm² 透水性：6.5ml／hr・m²・mmHg であり、いずれも本発明のキチン膜の性質に較べ
劣つている。 以上の結果から、本発明のキチン膜を製造する
には、収縮しないように緊張した状態で乾燥する
必要のあることがわかる。 参考例 １ 本発明のキチン膜の高圧蒸気滅菌後の透水性を
測定した。すなわち、実施例１で得たキチン膜を
蒸溜水に浸漬し、高圧蒸気滅菌（120℃、30分）
したのち、透水性を測定したところ、10.8ml／
hr・m²mmHgであつた。 以上より、本発明のキチン膜は高圧蒸気滅菌に
より透水性は全く低下せず、滅菌後も優れた透水
性能を保持できることがわかる。 （発明の効果） 本発明のキチン膜は、優れた透水性能と強度を
もつため、従来より知られていたキチンの生体適
合性を生かし、特にメデイカル分野でのキチン膜
の実用化が可能となつた。 本発明のキチン膜は、平膜状、チユーブ状ある
いは中空糸状として利用が可能であり、また高圧
蒸気滅菌できるので、殺菌剤等の残留毒性の心配
がないため、血液透析あるいは医薬品製造等のメ
デイカル分野や食品工業分野において有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ キチンからなり、定長下に凝固及び乾燥され
   た膜であつて、５〜100μｍの膜厚を有し、かつ
   7.4ml／hr・m²・mmHg以上の透水性を有すること
   を特徴とするキチン膜。