JPS61212302A

JPS61212302A - キチン膜

Info

Publication number: JPS61212302A
Application number: JP5505885A
Authority: JP
Inventors: Kenzo Motosugi; 本杉　健三; Yasuhiko Yamaguchi; 山口　泰彦; Koji Kibune; 木船　紘爾
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1986-09-20
Also published as: JPH0551329B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、透水性能の優れたキチン膜に関し。

さらに詳しく透析膜２分子フィルター、限外濾過膜、逆
浸透膜などとして、コロイド粒子や高分子物質の精製、
果汁液の濃縮、血液透析等に好適に利用できる透水性に
優れたキチン膜に関する。

（従来の技術）半透膜の素材としては、セルローズが従来から知られて
いるが、近年の化学技術の発展に伴い。

ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル。

ポリメチルメタクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ポリエーテルウレタン。

ポリエーテルエステル、ポリエーテルカ゛−ボネート、
ポリビニルピロリドン、エチレン−ビニルアルコール共
重合体等の合成高分子を用いた膜が実用化されている。

これらの合成高分子からなる膜は、従来のセルロース膜
と比べると、−最に透水性能が高（、セルロースを素材
とする膜もアセテート化する等、化学修飾を行い、さま
ざまなニーズに対応している。

セルロースと類似した化学構造をもつキチンも膜状に成
形され、以下のごとく透析膜としての実用化が提案され
ている。

（ａ）特開昭５６−３８１０３号公報は「熱滅菌可能な
透析膜」に関するものであり、キチン膜の製造工程にお
いて温水処理を行うと、高圧蒸気滅菌による膜性能の低
下を１５％以下に抑えることができることが記載されて
いる。しかしながら、そこに記載されている水の透過係
数の最高値は１２．７Ｘ　１０−”ｍｌ　／　ｈｒ−ｍ
　　・ｍｍ１１ｇであり、これは膜厚を５μｍと仮定す
ると透水性としては２．５４ｍ１／ｈｒ・イ・ＩＩＩＩ
ＩＩＨｇとなり、たとえ膜厚が５μｍと非常に薄い場合
であってもその透水性能は低く、実用的ではない。

（ｂｌジャーナル・オプ・バイオメディカル・マテリア
ルズリサーチ（Ｊ、　Ｂｉｏｍｅｄ、　Ｍａｔｅｒ、　
Ｒｅｓ、）誌、１４巻、４７７〜４８６頁（１９８０年
）にはキトサンのさまざまな誘導体からなる膜の透水性
能が記載されており、その中にＮ−アセチルキトサン、
すなわちキチンからなる膜の透水性が１０〜２３．６　
Ｘ　１０−”＋ｎｌ　／　ｃｒｉ　・ｗｉｎ　（３ｋｇ
／　ｃＩＡでの測定値）と記されている。この値は、換
算すると２．７〜６．４　ｍｌ／　ｈ　ｒ−ｒｄ　−ｓ
＋ｄｇに相当する。

（Ｃ）ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ　）誌、２２巻、　１
１５５−１１５６頁（１９８１年）には膜状に成形され
たゲル状キチンの透水性と成形条件との関連を示すグラ
フが記載されている。そこには透水性は２０Ｘ１０−’
ｓｌ／　ｃｄ−ｓｅｃ　　（１ｋｇ／　ｃｊでの測定値
）と記されており、この値多より８ｍｌ／ｈｒ−ｃｄ　
−ｍｎ＋Ｈｇに相当するから、この未乾燥のゲル状キチ
ン膜の透水性は極めて高い値である。

（ｄ）特公昭５７−１４２０４号公報は「半透膜」に関
するものであり、トリクロル酢酸とハロゲン化炭化水素
とからなる混合溶剤に溶解したキチンから半透膜を製造
する方法が記載されている。製膜されたキチン膜を乾燥
することなく、湿潤状態で濾過器に装填して測定した透
水性は、２０．９１／ｈｒ−ｒｄ　（２ｋｇ／　ｃｊ）
及び４６．１１　／ｈｒ　・ｒｄ　（５ｋｇ　／　ＣＩ
Ｊ　）であり、これらの値はそれぞれ１４．２及び１２
．５ｍｌ／ｈｒ−ｒｒｒ−ａ＋ｎ＋ＩＩｇに相当する。

また、乾燥されたキチン膜の透水性は２．７〜７．３　
ｍｌ／ｈｒ・ｄ・−一１１ｇであると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）これまでに得られているキチン膜のうちで高い透水性を
もつものは、いずれも製膜後に乾燥処理を施さない、い
わゆるゲル状キチン膜である。ゲル状キチン膜は透水性
に優れている反面９機械的強度が極端に低いため、実用
化されていない。

一方、乾燥されたキチン膜の透水性はいずれも低く、現
在実用化されているさまざまな素材からなる膜の透水性
と匹敵するほどの透水性能はなくより高い透水性能をも
つキチン膜の開発が望まれていた。したがって１本発明
の目的は高い機械強度を有するよう乾燥されたキチン膜
であって、なおかつ優れた透水性能をも具備し、たとえ
ば透析用あるいは限外濾過用などとして実用的な機械的
特性と透水性を存するキチン膜を提供することにある。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、乾燥されたキチン膜であうで。

実用的な透水性能を有する膜を得るために、あらゆる製
膜条件をくり返し検討した。その結果、膜状にしたキチ
ンドープは凝固し、ついで乾燥する場合に必ず収縮する
が、この収縮をなるべく抑えることにより透水性の高い
膜が得られるという事実、すなわちキチンドープを流延
したのち、なるべく定長下で凝固ならびに乾燥すると、
実用的透水性能をもつキチン膜が得られることを見い出
し。

本発明を完成した。

すなわち本発明は、キチンからなり５膜厚が５〜１００
μｍの乾燥された膜であって、かつ？、４ａ＋１／ｈｒ
−ｒｄ　−ｓｓＨｇ以上の透水性を有することを特徴と
するキチン膜である。

本発明のキチン膜は、乾燥後の厚みが５〜１００μｍに
なるようキチンドープを膜状に凝固させ。

乾燥させたものであり、好ましくは透明あるいはほぼ透
明なフィルム状のキチン成形体である。

本発明にいうキチンとは、ポリ−（Ｎ−アセチル−Ｄ−
グルコサミン）そのもの及びそのｍＪｔ体のことをいう
。かかるキチンは９例えば甲殻類。

昆虫類の外骨格等を塩酸処理並びに力性ソーダ処理して
タンパク質及びカルシウム分を分離精製することにより
、あるいはそれらを例えばエーテル化、エステル化等す
ることにより調製することができる。本発明に好ましく
用いられるキチン誘導体としては２例えばカルボキシメ
チル化キチン。

ヒドロキシエチル化キチン等のエーテル化キチン。

アセチル化キチン、スルホン化キチン等のエステル化キ
チンがあげられる。エステル化物としては例えばギ酸、
酢酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、安息香酸
、ケイ皮酸、サリチル酸、アントラニル酸、フタル酸等
のカルボン酸類、硫酸。

トルエンスルホン酸、スルファニル酸等のスルホン酸類
、炭酸類あるいはそれらの無水物のエステル化物があげ
られる。

キチンドープを調製する際の溶剤としては、キチンの一
般的な溶剤が使用でき９例えば塩化リチウムを含むジメ
チルアセトアミド、塩化リチウムを含むＮ−メチルピロ
リドンあるいはトリクロル酢酸とハロゲン化炭化水素と
の混合物等が好ましく使用できる。これらの溶剤に溶解
するキチンの好ましい濃度は、使用するキチンの重合度
等によって異なるが、０．２〜２０重量％であり、さら
に好ましくは０．３〜１５重量％、最適には０．５〜ｌ
Ｏ重量％である。

キチンドープの凝固液としては１例えば水又はメタノー
ル、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、イ
ソブタノール等のアルコール類。

アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類があげられ
る。凝固液としては１種類の溶剤である必要はなく、２
種類以上の溶剤の混合物であってもよい。また、凝固液
の温度はキチンドープの凝固速度に影響するため、好ま
しくは０〜６０℃、さらに好ましくは５〜５０℃、最適
には１０〜４５℃の範囲である。

キチン膜の乾燥には自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、真
空乾燥、凍結乾燥、マイクロ波乾燥等の方法が採用でき
、乾燥温度はキチンの分解温度以下で行うことが必要で
ある。

本発明の透水性能の優れたキチン膜は、キチンドープを
流延後、なるべく定長に保ちつつ凝固させてから、同じ
く定長下に乾燥することによって製造することができる
０例えば、ガラス板上に流延したキチンドープを凝固液
に浸漬したのち、ガラス板から剥離して型枠にセットし
、膜を緊張させた状態で凝固させ１次いで同じく緊張さ
せた状態を保ちつつ乾燥すればよい。また、キチンドー
プをスリット状グイから凝固液中に押し出し、連続的に
キチン膜を製造する場合には、ローラー等で緊張又は延
伸しながら凝固及び乾燥させねばならない。

以上のような方法により得られるキチン膜の透水性とは
、２５〜４０℃の範囲の加圧された脱イオン水又は蒸留
水がキチン膜を通過する速度を測定し。

通過速度（ｍｌ／ｈｒ）　、膜面積（ｎ？）　、膜両面
における圧力差（ｗｍ）Ｉｇ）とから算出されるもので
ある。

（実施例）以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜５キチン粉末（片倉チソカリン製）を１００メツシユに粉
砕し、　　ｌＮ−ＨＣｌにて４℃で１時間処理し。

さらに３％ＮａＱＨ水溶液中で３時間、　９０〜１００
℃に加熱して精製し、乾燥した。このようにして得たキ
チン粉末１００ｇを１１のメタノール中に懸濁し６ｇの
水酸化ナトリウムと１００ｇの無水酢酸を添加して６０
℃で３時間処理し、キチンの遊離アミノ基をアセチル化
し、水洗、乾燥して精製キチン粉末を得た。

この精製キチン粉末２０ｇを８Ｗ／−％のＬｉＣ１を含
むジメチルアセトアミド９８０　ｇに溶解したのち。

１４８０メソシユのステンレスネットを用いて加圧濾過
し、均一で透明なキチンドープを得た。Ｂ型粘度計を用
いて測定した３０℃におけるこのキチンドープの粘度は
？５．０００　ｃｐｓであつた。

このキチンド−プをガラス板上に０．８ｍｍの厚さに流
延し、メタノール（実施例１）、エタノール（実施例２
）、イソプロパツール（実施例３）。

イソブタノール（実施例４）、アセトン（実施例５）中
に３０℃で約５分間浸漬して膜状に凝固させ。

ついでガラス板から剥離し、型枠に固定して膜を緊張さ
せた。次いで、′流水にて約６時間洗浄したのち、６０
℃の温水にて３０分間処理し、型枠に固定したまま室内
に放置して乾燥した。乾燥後のキチン膜を型枠からはず
し、３０℃で１８時間真空乾燥した後のそれぞれの膜厚
を測定した。その結果を第１表に示した。次に、これら
の膜を脱イオン水に浸漬したのち、濾過面積１２．６ｄ
ｌの限外濾過機にセットして測定した約３７°Ｃの脱イ
オン水の透水性能を第１表に示す。第１表から明らかな
ように９本発明のキチン膜は優れた透水性能を有してい
る。

第１表比較例１．実施例６キチンドープを製膜後、未乾燥のゲル状膜と乾燥された
膜との引張強度を比較するために、以下の実験を行った
。

すなわち、実施例１〜５にて用いた精製キチン粉末２０
ｇを、８−／−％のＬｉＣ１を含むＮ−メチルピロリド
ン９８０　ｇに溶解したのち、濾過して３０℃における
粘度が８２．５００　ｃｐｓのキチンドープを得た。

このドープをガラス板上に０．８ｍｍの厚さに流延し。

メタノールとＮ−メチルピロリドンとの等容量混合液中
に３０℃で約５分間浸漬して膜状に凝固させ。

ついでガラス板から剥離し、型枠に固定して膜を緊張さ
せた。ついで、流水にて約２０時間洗浄したのち、型枠
からはずし、そのまま脱イオン水中に保存した（比較例
１）。

流水洗浄工程までは比較例１と同様に製造した膜を、型
枠に固定した状態で室内に放置して乾燥した後、型枠か
らはずし、３０℃で６時間真空乾燥し、乾燥されたキチ
ン膜を得た（実施例６）。

以上のようにして得られた２種類の膜の厚み。

湿潤強度及び透水性を測定した。

膜の湿潤強度は、それぞれの膜を５ＩＩＩＩＩ巾に切断
し、実施例６で得られた乾燥膜については約１時間脱イ
オン水に浸漬した後、東洋ボールドウィン株式会社製Ｕ
ＴＭ−ｎ型引張試験機を用い、引張初期長５ｃａ＋、引
張速度２０ｃｍ／ｌｌｌ１ｎ　、温度２０℃、相対温度
６５％の条件下で測定した。その結果を第２表に示す。

第２表に示すように、比較例１の未乾燥膜の強度は極め
て低く、実用的ではないが１本発明の膜は高強度を有し
ながら実用的な透水性をも備えていることがわかる。

第２表比較例２緊張せずに乾燥して得られたキチン膜の性質を本発明の
キチン膜の性質と比較した。

すなわち、比較例１にて得られたゲル状キチン膜を濾紙
の間にはさみ、よく水分を除いた後、濾紙上に約１５時
間放置して自然乾燥し、さらに３０℃で３時間真空乾燥
した。このようにして得られたキチン膜は、乾燥時の収
縮のためしわがより２表面が平滑でないため、しなやか
さを欠き、またしわの部分に亀裂を生じやすく、実用性
は全くなかった。その性質は。

膜　　厚：１１０±２０　ｐ　ｍ湿潤強度：　０．９４ｋｇ／ｍｍ２透水性　：　６．５ｍｌ／ｈｒ−ｒｄ　１ｍ５１１ｇで
あり、いずれも本発明のキチン膜の性質に較べ劣ってい
る。

以上の結果から１本発明のキチン膜を製造するには、収
縮しないように緊張した状態で乾燥する必要のあること
がわかる。

参考例１本発明のキチン膜の高圧蒸気滅菌後の透水性を測定した
。すなわち、実施例１で得たキチン膜を蒸留水に浸漬し
、高圧蒸気滅菌（１２０℃、３０分）したのち透水性を
測定したところ、　１０．８ｍｌ／ｈｒ・ｒｒｒＩｌａ
＋ｌＩｇであった。

以上より１本発明のキチン膜は高圧蒸気滅菌により透水
性は全く低下せず、滅菌後も優れた透水性能を保持でき
ることがわかる。

（発明の効果）本発明のキチン膜は、優れた透水性能と強度をもつため
、従来より知られていたキチンの生体適合性を生かし、
特にメディカル分野でのキチン膜の実用化が可能となっ
た。

本発明のキチン膜は、平膜状、チューブ状あるいは中空
糸状として利用が可能であり、また高圧蒸気滅菌できる
ので、殺菌剤等の残留毒性の心配がないため、血液透析
あるいは医薬品製造等のメディカル分野や食品工業分野
等において有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）キチンからなり、膜厚が５〜１００μｍの乾燥さ
れた膜であって、かつ７．４ｍｌ／ｈｒ・ｍ＾２・ｍｍ
Ｈｇ以上の透水性を有することを特徴とするキチン膜。