JPH0551483A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、デンプン系高分子とエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（以後、ＥＶＯＨと略記す
る）及び可塑剤とからなる物性の改善された生分解性樹
脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）デンプン系高分子、（Ｂ）エチレン含量
２０〜６０モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９０モル
％以上であるＥＶＯＨ、（Ｃ）分子中に水酸基を２〜４
個有し、融点４０℃以上で分子量６００以下の多価アル
コールから成る生分解性樹脂組成物。 【効果】可塑剤として相溶性の良い上記（Ｃ）成分を配
合することにより、透明性及び柔軟性に優れたフイルム
が得られ、しかもブリードもない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デンプン系高分子とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及び可塑剤とから
なる生分解性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装材料としてのプラスチックス製のフ
ィルムや容器、農業用資材としてのプラスチックスフィ
ルムや結束用テープをはじめとするプラスチックス成形
物は、正規の処理ルート以外で廃棄されることがある。
この場合、該成形物は長年その形状を維持するため、深
刻な廃棄物公害を生じている。そこで、野外、田畑、河
川等に廃棄されるおそれのある成形物は、使用目的が達
成された後は土中や水中の微生物によりすみやかに分解
されることが望まれる。

【０００３】このような背景から、生分解性成形物を得
るための生分解性組成物の研究開発が盛んに行われてい
る。これらの研究開発のうちエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（つまりエチレン−ビニルアルコール共重
合体）とデンプン系高分子とからなる生分解性ないし崩
壊性組成物については、次のような出願がなされてい
る。

【０００４】特開平３−３１３３３号公報には、エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体および変性澱粉を含んで
なる生分解性プラスチック物品製造用ポリマー組成物で
あって、該エチレン／ビニルアルコール共重合体のエチ
レン含量が１０〜９０重量％であり、メルトフローイン
デックス（２３０℃、２.１６Kgで測定）が２〜５０で
あるポリマー組成物が示されている。

【０００５】該公報には可塑剤として、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−
プロピレングリコールのような低分子量ポリアルキレン
オキシドをはじめとする可塑化剤：グリセロール、グリ
セロールモノアセテート、ジアセテート又はトリアセテ
ートのような低分子量の有機可塑化剤：プロピレングリ
コール、ソルビトール、ジエチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル等が記
載されている。

【０００６】特開平３−２４１０１号公報には、澱粉
を、高沸点可塑剤と尿素、アルカリ土類またはアルカリ
金属水酸化物およびこれらの混合物から選ばれた変性剤
と共に、可塑剤の沸点以下で１２０〜１７０℃の温度に
おいて澱粉を変性するのに十分な時間混合することから
なる生分解性プラスチック物品製造用変性澱粉組成物の
製法が示されており、該公報の実施例の直前の個所に
は、この変性澱粉組成物はエチレン／ビニルアルコール
共重合体と混合するのに適しているとの記載があり、実
施例５においてはクラレーンＲ２０（登録商標）エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体を用いた例が示されてい
るが、エチレン含量については特に記述されていない。

【０００７】特開平２−１４２２８号公報には、水を含
む分解澱粉および少なくとも１種の実質的に水不溶性の
合成熱可塑性ポリマーを含む溶融体から得られる配合ポ
リマー材料が示されている。この公報の出願の特許請求
の範囲の請求項４には、熱可塑性ポリマーとして、エチ
レン／酢酸ビニル−コポリマー、エチレン／ビニルアル
コール−コポリマー、エチレン／アクリル酸−コポリマ
ー、エチレン／アクリル酸エチル−コポリマー、エチレ
ン／アクリル酸メチル−コポリマー、ＡＢＳ−コポリマ
ー、スチレン／アクリロニトリル−コポリマー、ポリア
セタールが用いられるとしてあり、このようにエチレン
／ビニルアルコール−コポリマーについても言及がある
が、エチレン／ビニルアルコール−コポリマーのエチレ
ン含量の範囲については記述されておらず、該コポリマ
ーを用いた実施例も挙げられていない。

【０００８】これらのいずれの公報にも可塑剤として分
子量２００〜４０００のポリエチレングリコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール
及び好ましくはグリセリンのようなポリオールが記載さ
れている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】デンプン系高分子は熱分解しやすい高分子
であり、これを樹脂に配合して溶融成形に供した場合、
温度約１８０℃以上では熱分解を起こす。一方、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以後、ＥＶＯＨと略
記する）は、熱可塑性樹脂の中でも溶融成形の難しい樹
脂の一つである。例えば、高ケン化度のＥＶＯＨの融点
は、エチレン含量が約３０モル％以下では１８０℃以上
になる。従って、両者の混合系においては成形トラブル
を生じたり成形物に欠陥が生じやすいという問題があ
る。そこで工業的な生産に際しては、前述の様な種々の
可塑剤を配合して溶融成形に供することが不可欠とな
る。しかし、かかる際に単に前述の様な可塑剤を使用し
ても、上記デンプン系高分子とＥＶＯＨの混合系では、
相溶性が不良であったり、フイルムやシートに加工した
時の透明性及び柔軟性が十分でなく、その上、可塑剤ブ
リードによる物性変化や汚染等もおこるため、これらの
点を総合的に十分満足し得るよう更なる改善が求められ
ている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はか
かる課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定
の多価アルコールを可塑剤として配合すると、相溶性も
良好で、フイルム等の成型物の透明性及び柔軟性に優
れ、更にブリードによる物性変化や汚染等が防止できる
ことを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
「（Ａ）デンプン系高分子、（Ｂ）エチレン含量２０〜
６０モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９０モル％以上
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、（Ｃ）
分子中に水酸基を２〜４個有し、融点４０℃以上で分子
量６００以下の多価アルコールから成る生分解性樹脂組
成物。」である。

【００１１】本発明のデンプン系高分子（Ａ）として
は、生デンプン（トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプ
ン、甘藷デンプン、コムギデンプン、キッサバデンプ
ン、サゴデンプン、タピオカデンプン、モロコシデンプ
ン、コメデンプン、マメデンプン、クズデンプン、ワラ
ビデンプン、ハスデンプン、ヒシデンプン等）；物理的
変性デンプン（α−デンプン、分別アミロース、湿熱処
理デンプン等）；酵素変性デンプン（加水分解デキスト
リン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分
解変性デンプン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デン
プン、ジアルデヒドデンプン等）；化学変性デンプン誘
導体（エステル化デンプン、エーテル化デンプン、カチ
オン化デンプン、架橋デンプン等）などが用いられる。
なお、化学変性デンプン誘導体のうちエステル化デンプ
ンとしては、酢酸エステル化デンプン、コハク酸エステ
ル化デンプン、硝酸エステル化デンプン、リン酸エステ
ル化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン、キサン
トゲン酸エステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デ
ンプンなど、エーテル化デンプンとしては、アリルエー
テル化デンプン、メチルエーテル化デンプン、カルボキ
シメチルエーテル化デンプン、ヒドロキシエチルエーテ
ル化デンプン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン
など、カチオン化デンプンとしては、デンプンと２−ジ
エチルアミノエチルクロライドの反応物、デンプンと
２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの反応物など、架橋デンプンとしては、ホルムア
ルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプ
ン、リン酸架橋デンプン、アクロレイン架橋デンプンな
どがあげられる。デンプン系高分子（Ａ）は、含水物と
して次記ＥＶＯＨ（Ｂ）との配合に供することもでき
る。

【００１２】本発明のＥＶＯＨ（Ｂ）としては、エチレ
ン含量２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル
％、酢酸ビニル単位のケン化度９０モル％以上、好まし
くは９５モル％以上のものが使用できる。エチレン含量
が２０モル％未満では溶融成形性が低下し、６０モル％
を越えると機械的強度やガスバリヤ性が損なわれ実用的
でない。ケン化度が９０モル％未満では機械的強度が不
足する。また、上記ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフローイン
デックスは２１０℃、荷重２１６０ｇで測定して、１〜
６０ｇ／１０分、好ましくは２〜３０ｇ／１０分が適し
ている。

【００１３】なお、上記の共重合組成を有するＥＶＯＨ
（Ｂ）は、例えば、他のα−オレフィン、エチレン性不
飽和カルボン酸系化合物（酸、無水物、塩、エステル、
アミド、ニトリル等）、ビニルエーテル、酢酸ビニル以
外のビニルエステル、エチレン性不飽和スルホン酸系化
合物（酸、塩等）、オキシアルキレン基含有モノマーな
どで共重合変性されていてもよく、またオキシアルキレ
ンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタ
ン化などの「後変性」されたものであってもよい。

【００１４】ＥＶＯＨ（Ｂ）は、典型的には、上記で規
定のエチレン含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合
体をアルカリケン化した後のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の粉末、粒子またはペレットを洗浄精製す
ることにより取得される。洗浄精製に際しては、酸、特
に弱酸の水溶液または希薄な強酸（またはその酸性塩）
の水溶液で充分に洗浄し、さらに必要に応じ水洗によっ
て樹脂に付着した酸を除去した後、乾燥することにより
得られる。

【００１５】ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン
酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、
グルタール酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸をはじめ通常ｐＫａ（２５℃）が３.５以上
のものが用いられる。強酸としては、シュウ酸、マレイ
ン酸などｐＫａ（２５℃）が２.５以下の有機酸やリン
酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸があげられ、これら
の強酸の酸性塩も用いることができる。強酸（またはそ
の酸性塩）による処理は、弱酸による処理を行った後、
水洗の前または後に行うのが通常である。

【００１６】デンプン系高分子（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）
との配合割合は、重量比で８０：２０〜２０：８０、殊
に７０：３０〜３０：７０とすることが望ましく、デン
プン系高分子（Ａ） の割合が余りに少ないときは生分
解性ないしは崩壊性が損なわれ、一方その割合が余りに
多いときは成形物の機械的物性が不足するようになる。
ただし用途によっては、上記配合割合から若干はずれて
も差し支えないこともある。

【００１７】本発明の多価アルコールとしては、分子中
に水酸基を２〜４個有し、融点４０℃以上、好ましくは
４０〜１５０℃、分子量６００以下、好ましくは１００
〜３００が使用される。かかる多価アルコールの例とし
ては、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオ
ール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヒドロベンゾイン、１,
２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサン
ジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール等の２
価アルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等
の４価アルコールが挙げられ、好ましくは１,６ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロ
ヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン等が実
用的である。

【００１８】かかる多価アルコールの配合量は、デンプ
ン系高分子（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００重
量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量
部である。５重量部未満では効果が不十分であり、５０
重量部を越えると配合量の割りに効果が発揮されないば
かりか、機械的強度が不足するなどの点でかえって実用
不能である。その他、必要に応じ上記以外の樹脂成分
（エチレン共重合体やその他のポリオレフィン、水素添
加スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリヒドロキシブチレート等）、デンプン系高分子
以外の天然高分子（多糖類系高分子、セルロース系高分
子、タンパク質系高分子等）、熱安定剤、増量剤、充填
剤、滑剤、着色剤、難燃剤、耐水化剤、自動酸化剤、紫
外線安定剤、架橋剤、抗菌剤、除草剤、酸化防止剤等が
挙げられ、また、デンプン変性剤として、尿素、アルカ
リ土類、アルカリ金属水酸化物及びこれらの混合物も添
加可能である。

【００１９】溶融成形法としては、主として押出成形法
（ブロー成形法を含む）が採用されるが、カレンダー成
形法、射出成形法などを採用することもできる。押出成
形に際しては、デンプン系高分子（Ａ）及びＥＶＯＨ
（Ｂ）を別々にあるいは同時に押出機に供給して溶融混
練を行って一旦ペレット化し、ついでこのペレットを押
出機に供給して所定の形状に成形する方法が好適に採用
される。溶融成形温度は、デンプン系高分子（Ａ）の分
解を抑えるため、１６０℃程度かそれ以下に設定するこ
とが望ましい。デンプン系高分子（Ａ）が含水物である
場合、あるいは水を添加して成型する場合には、ベント
付き押出機を用いて押出物中の含水率を５重量％程度以
下にしてから後段の溶融成形に供することが望ましい。

【００２０】本発明の生分解性樹脂組成物により得られ
る成形物は、包装用資材（フイルム、シート、ボトル、
カップ、トレイ等）、農業用資材（農業用フイルム、結
束テープ等）、民生用資材（おむつのバックシート、買
物袋、ゴミ袋等）をはじめ種々の用途に用いることがで
きる。

【００２１】

【作 用】本発明の特定の多価アルコールは、デンプ
ン系高分子（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）の混合系に可塑剤と
して使用されると、成型時に相溶性もよく、透明性及び
柔軟性に優れたフイルム製膜が可能であり、しかもブリ
ードもおこらないという作用を有する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例１〜５ 〈ＥＶＯＨ（Ｂ）の製造〉エチレン含量が２９.０モル
％、３８.０モル％、４４.０モル％または４９.０モル
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を常法によりケ
ン化し、ついで水洗、酢酸の希薄水溶液による洗浄、リ
ン酸の希薄水溶液による洗浄を行った後、さらに水洗を
行ってから乾燥した。得られたＥＶＯＨ（Ｂ）の組成、
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）、を表１に示す。
なおメルトフローインデックスは、メルトインデクサー
を用い、ノズル１mmφ×１０mm、荷重２１６０ｇ、温度
２１０℃の条件で測定したものである。

【００２３】

【表１】 表１ Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４ Ｂ−５ エチレン含量（モル％）４４.２ ４９.０ ３８.２ ２８.９ ４４.１ ケン化度（モル％） ９９.５ ９９.２ ９９.４ ９９.３ ９６.０ＭＦＩ(ｇ／１０分) １２.０ １５ ２５ ８ １３

【００２４】〈コンパウンドペレット化〉デンプン系高
分子の一例としての生デンプン（Ａ）（含水率１２重量
％のコーンスターチ）と、上記のＥＶＯＨ（Ｂ）のペレ
ット及び可塑剤を後述の表２に示す割合及び組み合わせ
でヘンシェルミキサーに投入して混合し、次いでベント
付き二軸押出機に供給してストランド状に溶融押出する
と共に、ペレタイザーでペレット化して樹脂組成物を得
た。二軸押出条件は下記の通りとした。 スクリュー径 ３０mm Ｌ／Ｄ ３０ スクリュー回転数 １５０rpm （同方向回転） ベント オープンベント ダイス 直径５mmのノズル２本 温度条件 Ｃ₁ Ｃ₂ Ｃ₃ Ｃ₄ Ｃ₅ Ｈ Ｄ 100℃ 140℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃

【００２５】〈透明性の評価〉得られたペレットを１５
０℃×５０kgｆ／cm²×５分間の条件で熱プレスし、１m
m厚の板を成形する。透明性の評価はＪＩＳ Ｋ７１０
５に準じ、熱プレス板の全光線透過率を測定した。 〈柔軟性の評価〉同様に熱プレス成形品を用いて、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６３８に準じ、２０℃における引張弾性率を測
定した。

【００２６】〈フイルム加工〉上記で得たコンパウンド
ペレットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、厚さ５
０μmのフイルムに成形した。単軸押出機による製膜条
件は下記の通りとした。 スクリュー径 ４０mm Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー回転数 ５０rpm スクリュー形状 フルフライト型 圧縮比 ３.０ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０mm ダイリップ開度 ０.５mm 温度条件 Ｃ₁ Ｃ₂ Ｃ₃ Ｃ₄ Ｈ Ｄ 140℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃

【００２７】〈ブリード試験〉上記フイルムを濾紙には
さみ、２０℃、６５ＲＨ％の条件下で１週間放置する。
可塑剤のブリードによる濾紙の汚染は、放置後の濾紙を
メチルアルコールで洗浄し、洗液から得た濃縮物の赤外
吸収を測定することにより調べた。 〈生分解性〉上記で得られたフイルムをＢ５サイズ（２
５.８mm×１８.２mm）の大きさに裁断した後、推肥混合
土中に埋め立て、６ケ月後に掘り出してフイルムの状態
を目視観察し、次の３段階で評価した。 ａ：破片の残存が確認できる程度で、殆どフイルム形状
が維持されていない。 ｂ：形は残っているが、全面に多数の亀裂および穴が認
められる。

【００２８】〔結 果〕結果を配合組成と共に表２に示
す。

【表２】 表２ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 使用ＥＶＯＨ（Ｂ） Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４ Ｂ−５ 使用可塑剤（Ｃ）(注) Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ 分子量 １０４ １４４ １１８ １３４ １３６ 融点（℃） 128■130 45■50 ４３ ５９ ２６０ 配合割合（重量部） 生デンプン（Ａ） ６０ ６５ ５５ ５０ ４５ ＥＶＯＨ（Ｂ） ４０ ３５ ４５ ５０ ５５ 可塑剤（Ｃ） ２０ １５ ２５ ３０ ４０ ペレット加工性 良好 良好 良好 良好 良好 全光線透過率（％） ７５ ７８ ８２ ７６ ７４ 引張弾性率(kgf/cm²) 6300 4800 5100 6600 9000 フイルム加工性 良好 良好 良好 良好 良好 ブリード なし なし なし なし なし生分解性 ａ ａ ａ ａ ａ （注） Ｃ−１：ネオペンチルグリコール Ｃ−２：１,４−シクロヘキサンジメタノール Ｃ−３：１,６−ヘキサンジオール Ｃ−４：トリメチロールプロパン Ｃ−５：ペンタエリスリトール

【００２９】対照例１〜４ 実施例１において可塑剤（Ｃ）を表３に示す化合物にか
える他は、同例と同様に実験を行い、結果を表３に併せ
て示した。

【表３】 表３ 対照例 １ ２ ３ ４ 使用可塑剤（注1） Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｄ−４ 分子量 ９２ ３００ ４０００ １８２ 融点（℃） １８ -15〜6 53■56 ９７ ペレット加工性（注2） 良好 良好 不良 不良 全光線透過率（％） ８０ ７８ ０ ８０ 引張弾性率（kgf/cm²） 5600 5200 12000 30000 フイルム加工性（注2） 良好 良好 不良 不良 ブリード（注2） あり あり − −生分解性（注2） ｂ ｂ − − （注１） Ｄ−１：グリセリン Ｄ−２：低分子量ポリエチレングリコール。ここで分子
量は平均分子量で示した。 Ｄ−３：高分子量ポリエチレングリコール。ここで分子
量は平均分子量で示した。 Ｄ−４：Ｄ−ソルビトール （注２）ペレット加工性の項において、「不良」はスト
ランドの引き取りが困難。フイルム加工性の項におい
て、「不良」はフイルム化困難。従って対照例３、４の
ブリード及び生分解性は測定しなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の生分解性樹脂組成物は、デンプ
ン系高分子（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）に更に可塑剤とし
て相溶性の良い特定の多価アルコールを配合することに
より、透明性及び柔軟性に優れたフイルムが得られ、し
かもブリードがないので物性変化や汚染等がないという
効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）デンプン系高分子、 （Ｂ）エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニル単位
   のケン化度９０モル％以上であるエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物、 （Ｃ）分子中に水酸基を２〜４個有し、融点４０℃以上
   で分子量６００以下の多価アルコール から成る生分解性樹脂組成物。