JPH0513134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、環状オレフインの水和により環状ア
ルコールを製造する新規な方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、触媒として結晶性アルミノ
シリケートを用い、かつ反応系中に水溶液状態の
酸（ただし、オキシ酸を除く）を0.001〜５モ
ル／リツトルの濃度で共存させることを特徴とす
る環状オレフインの水和により環状アルコールの
製造法に関するものである。 （従来の技術） 環状オレフインの水和反応による環状アルコー
ルの製造方法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる
間接あるいは直接水和反応が知られている。ま
た、他の均一触媒として芳香族スルフオン酸を使
用する方法（特公昭43−8104号公報、特公昭43−
16123号公報）、リンタングステン酸およびリンモ
リブデン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法（特
開昭53−9746号公報）等が提案されている。 しかしながら、これら均一系触媒では、反応速
度向上のため酸濃度を上げなければならず、その
結果として、反応物の均一相からの分離・回収が
煩雑になり、多大のエネルギーを要すること、ま
た、副反応の増大や、使用する反応器等の材質の
腐食の促進をもたらすことなどの欠点を有する。 これらの欠点を改善する方法として、固体触媒
を使用する方法、例えば、イオン交換樹脂を使用
する方法が提案されている（特公昭38−15619号
公報、特公昭44−26656号公報）。 しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊
による樹脂の微粉化、耐熱性が不充分であること
等による触媒活性の低下等の問題があり、長時間
安定した活性を維持することができないという欠
点がある。 さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶
性アルミノシリケートを使用する方法がある。結
晶性アルミノシリケートは水に不溶性、かつ、機
械的強度、耐熱性が優れ、工業触媒としての活用
が期待されており、以下の方法が提案されてい
る。すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、ク
リノプチロライト、もしくはフオージヤサイト系
ゼオライトを触媒とするオレフイン類の水和方法
（特公昭47−45323号公報）、カルシウム陽イオン
とクロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび
酸化クロムの一種以上を含有するＹ型ゼオライト
を触媒とするオレフイン類の水和方法（特公昭53
−15485号公報）、ZSM−５等の、モービル社発
表の特定の結晶性アルミノシリケートのイオン交
換可能なカチオンの全部または一部を水素、周期
律表の族、族または土類、希土類元素イオン
で置換したものを触媒とするオレフイン類の水和
方法（特開昭57−70828号公報）、ゼオライトの含
有するアルミニウムの一部を除去し、かつ、その
イオン交換可能なカチオンの全部または一部を、
水素、周期律表の族、族または土類、希土類
元素イオンで交換したものを触媒とするオレフイ
ン類の水和方法（特開昭58−124723号公報）等で
ある。 また、特開昭57−56045号には、エステル化、
水和、エーテル化および分解の諸反応に触媒とし
てカチオン−交換性層状クレーおよび結晶性アル
ミノシリケートを用いる場合に、反応系に強酸を
添加して、活性を向上させる方法が記載されてい
る。しかしながら、実施例は、エチレンと酢酸か
らの酢酸エチルの合成反応の例だけであり、水和
反応の例は全くなく、また、水和反応の原料オレ
フインの記載の中にも環状オレフインの記載はな
い。 （発明が解決しようとする問題点） 前記結晶性アルミノシリケートを使用する方法
では、工業的に十分な活性は得られず、工業的に
満足される反応速度を得るためには、反応温度を
上昇させる必要がある。ところが、オレフインの
水和反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時の
オレフインに対するアルコールの比率は、温度の
上昇とともに減少する。したがつて、反応温度の
上昇は、製品であるアルコールの濃度の低下をも
たらし、その結果、原料オレフインと製品アルコ
ールの分離・回収には多大な費用を要することと
なる。また一方、反応温度の上昇は、原料オレフ
インの水和反応速度のみならず、異性化等の反応
による副生物への転化速度をも増加させ、その結
果、目的とする反応の選択性を低下せしめること
が予測される。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、水溶液状態の0.001〜５モ
ル／リツトルの濃度の酸（ただし、オキシ酸を除
く）の存在下に、結晶性アルミノシリケートを触
媒として用いることにより、環状オレフインの水
和反応において、従来の方法に比較して著しく高
活性、高選択率で反応が進行し、なおかつ、反応
性が長時間持続することを見出し、本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明は、環状オレフインの接触水
和により環状アルコールを製造するに際し、触媒
として結晶性アルミノシリケートを用い、かつ反
応系中に水溶液状態の酸（ただし、オキシ酸を除
く）を0.001〜５モル／リツトルの濃度で共存さ
せることを特徴とする環状アルコールの製造法に
関するものである。 本発明の特徴は、結晶性アルミノシリケート類
を触媒として用いた従来の水和方法が、非常に低
い収率しか示さないのに対し、水溶液状態の酸を
共存させることにより、反応速度が著しく向上
し、かつ極めて高選択率でアルコールを得ること
ができることである。 このような事実は、これまで予想されなかつた
驚くべき知見である。すなわち、本発明に供され
る水溶液状態の酸は、それ自身水和活性を示さな
い濃度で本発明の効果を挙げることができ、結晶
性アルミノシリケートと水溶液状態の酸のそれぞ
れの効果の単なる和では説明できない。水溶液状
態の酸を共存させた結晶性アルミノシリケートが
高活性を示す理由は明らかではないが、以下のよ
うな可能性が考えられる。(1)水溶液状態の酸のプ
ロトンが、結晶性アルミノシリケート表面酸素原
子の非共有電子対に配位し、その電子吸引効果に
よつて、結晶性アルミノシリケートの酸強度が増
加すると考えられる。(2)特にルイス酸性を示す無
機化合物を使用する場合には、水溶液としての酸
性度の低い状態でも効果が現われる。したがつ
て、結晶性アルミノシリケートの水和反応活性点
と、これらルイス酸分子が直接に相互作用を行な
うことにより、新たにさらに高活性な水和反応活
性点が形成され、オレフインとの親和力を高め
て、水和反応活性を大巾に向上させているものと
推察される。 本発明では、公知の結晶性アルミノシリケート
が用いられる。例えば、モルデナイト、ホージヤ
サイト、クリノプチロライト、チヤバサイト、エ
リオナイト、フエリエライト、Ｌ型ゼオライト、
モービル社発表のZSM系ゼオライトおよびその
他のペンタシル型ゼオライト等が挙げられる。 本発明において使用される酸とは、水と混合し
た際に酸性を示す物質であり、加水分解・熱分解
等により反応中に変成されても、その状態で水溶
液が酸性を呈するものであればよい。例として
は、硫酸、硝酸、塩酸、モリブデン酸、タングス
テン酸、ヘテロポリ酸等のブレンステツド酸性を
示す無機化合物、あるいはアルミニウム族ハロゲ
ン化物、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫酸
塩、遷移金属錯体等のルイス酸性を有する無機化
合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ
酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機スルホン酸類などが用いられる。さらに、これ
らの酸から２種以上を選択し、混合して反応に使
用することも有効である。 酸は反応系中に水溶液状態で存在する。本発明
における酸の濃度は0.001〜５モル／リツトルの
範囲であり、好ましくは0.05〜２モル／リツトル
の範囲、さらに好ましくは0.01〜１モル／リツト
ルの範囲で使用される。また、上記の酸濃度で
は、結晶性アルミノシリケートを用いずに水溶液
状態の酸のみを触媒とした時に水和活性をほとん
ど示さない。 本発明で使用される結晶性アルミノシリケート
は、シリカとアルミナの組成比を特に規定するも
のではないが、使用する酸の種類、濃度によつて
は、シリカとアルミナの比が高いものが、その形
状安定性の点において優れており好ましい。した
がつて、本発明においては、シリカとアルミナの
比が10以上であるもの、特にシリカとアルミナの
比が20以上のものであることが好ましい。 また、本発明で使用される結晶性アルミノシリ
ケートは、その粒径を特に規定するものではない
が、一次粒子の粒径で表現して、通常その粒径が
0.5μm以下、好ましくは0.1μm以下、さらに好ま
しくは0.05μm以下のものが使用される。さらに
凝集等による一次粒子の集合体としての二次粒子
でも有効である。 本発明で使用される結晶性アルミノシリケート
は、その交換可能なカチオン種の種類は制限され
ない。しかし、プロトン交換を行なつた後に使用
することは有効である。また、多価金属イオンで
交換を行なつた後に使用することも有効である。 また、本発明で使用される結晶性アルミノシリ
ケートは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等
のＡ族元素、クロム、モリブデン、タングステ
ン等のＡ族元素、銀、コバルト、ニツケル、ル
テニウム等の族元素、銅、銀等のIB族元素、
アルミニウム、ガリウム等のＢ族元素、イツト
リウム、ランタン、セリウム等の希土類元素、ト
リウム等のアクチノイド元素の少なくとも一種を
含有しているものも有効である。ここで、含有と
は、上記元素が結晶性アルミノシリケートに、イ
オン結合あるいはその他の結合で物理的もしくは
化学的に結合している状態を示す。 本反応において、その触媒形状は如何なるもの
でもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成
型体等が使用できる。また、成型体を用いる場合
には、担体あるいはバインダーとして、アルミ
ナ、シリカ、チタニア等を使用することもでき
る。 本発明に使用する環状オレフインとは、シクロ
ペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセ
ン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シ
クロドデセン等である。中でも好ましいのはシク
ロヘキセン、シクロペンテンであり、特に好まし
いのはシクロヘキセンである。 反応の様式としては流動床式、撹拌回分式であ
るいは連続方式等、一般に行なわれる方法が用い
られる。反応の温度は、オレフインの水和反応の
平衡の面から、および副反応等の増大の意味か
ら、低温が有利であるが、反応速度の面からは高
温が有利であるために、本発明においては、反応
温度は使用するオレフインによつて異なるが、通
常50〜300℃、好ましくは50〜250℃、特に好まし
くは60〜200℃である。また、反応圧力は酸が水
溶液状態を保ち得るような圧力であることが望ま
しい。原料であるオレフインと水のモル比は広範
囲にとることができ、反応形式が連続式あるいは
回分式のいずれで実施されるかによつても異な
る。しかし、オレフインあるいは水が一方の原料
に比べ大過剰となる場合には、反応速度が低下し
実際的ではない。したがつて、本発明において
は、例えば回分式で行なう場合の水に対するオレ
フインのモル比は0.01〜100が好ましく、特に
0.03〜10が好ましい。 本反応を回分式で行なう場合のオレフインと固
体触媒の重量比は0.005〜100が好ましく、特に
0.05〜10が好ましい。また、反応時間は３〜300
分が好ましく、10〜180分が特に好ましい。 また、反応原料であるオレフインと水の他に、
窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等
の不活性ガス、または脂肪族飽和炭化水素、芳香
族炭化水素、含酸素有機化合物、含硫黄有機化合
物、含ハロゲン有機化合物等が反応系に存在して
もよい。 （発明の効果） 本発明によれば、環状オレフインの接触水和に
より環状アルコールを製造するに際し、触媒とし
て結晶性アルミノシリケートを用い、かつ反応系
中に水溶液状態の酸（ただし、オキシ酸を除く）
を0.001〜５モル／リツトルの濃度で共存させる
ことにより、従来の方法に比較して著しく高い転
化率と選択性が得られる。 （実施例） 実施例 １ Ｑブランド珪酸ナトリウム1112ｇと水1386ｇの
混合物へ、硫酸アルミニウム32.2ｇ、塩化ナトリ
ウム328ｇ、濃硫酸92.6ｇ、臭化テトラプロピル
アンモニウム139ｇおよび水1896ｇからなる混合
物を加え、高速撹拌式ホモゲナイザーで厳密に混
合し、撹拌下にオートクレーブ中で150℃、４日
間保つた。冷却した反応生成物を過水洗後、
120℃で８日間乾燥し、次いで、空気気流下550℃
で５時間焼成した。得られた固体は結晶であり、
Ｘ線回折法によりZSM−５と同定された（触媒
Ｉ）。 触媒I400ｇを塩化アンモニウム2M水溶液４
に加え、撹拌しつつ80℃に２時間保つた。過
後、同じ操作をさらに２回くりかえしイオン交換
を行なつた。水洗、過、乾燥後、400℃で２時
間焼成し、プロトン交換型ZSM−５とした（触
媒）。 水30ｇに酸を加えた混合物と、シクロヘキセン
15ｇおよび上記で得た触媒10ｇを、内容積100
mlの撹拌式オートクレーブへ仕込み、系内の空気
を窒素置換した後、118℃で17分間撹拌しながら
反応させた。反応後、生成物をガスクロマトグラ
フイー法により分析した。使用した酸の種類と、
その水溶液濃度および反応の結果を表１に示す。

【表】 比較例 １ 酸を添加しない他は、実施例１と同一条件下に
水和反応を行なつた結果、油相中のシクロヘキサ
ノール濃度は3.8重量％であつた。 比較例 ２ 触媒を添加しなかつた他は、実施例１−Ａと
同一条件下に水和反応を行なつた結果、油相中の
シクロヘキサノール濃度は検出限界以下であつ
た。 実施例 ２ 反応温度を98℃、反応時間を4.5時間とした他
は、実施例１−Ａと同一条件下に水和反応を行な
つた結果、油相中のシクロヘキサノール濃度は
20.4重量％であつた。 実施例 ３ 触媒として触媒Ｉを用いた他は、実施例１−Ａ
と同一条件下に水和反応を行なつた結果、油相中
のシクロヘキサノール濃度は6.8重量％であつた。 実施例 ４ 合成モルデナイト（東洋曹達社製TSZ644）を
2M塩化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼
成することによりプロトン交換型モルデナイト
（触媒）を得た。 上記触媒を用い、反応時間を70分間とした他
は、実施例１−Ａと同一条件下に水和反応を行な
つた結果、油相中のシクロヘキサノール濃度は
7.8重量％であつた。また、ジシクロヘキシルエ
ーテルが0.06重量％、シクロヘキセン二量体が
0.04重量％存在していた。 比較例 ３ 酸を添加しなかつた他は、実施例４と同一条件
下に水和反応を行なつた結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度は3.9重量％であつた。また、ジ
シクロヘキシルエーテルが0.40重量％、シクロヘ
キセン二量体が0.18重量％存在していた。 実施例 ５ 四塩化チタン0.40ｇと水100mlの混合物へ触媒
を10ｇ加え、室温で８時間撹拌した。処理後の
混合物を水洗、過し、固型物を乾燥後、空気気
流下に400℃で３時間焼成した（触媒）。蛍光Ｘ
線分析法によるチタン含有量は、触媒単位重量あ
たりのモル数で表現して0.15mo／Kgであつた。 触媒として触媒を用いた他は、実施例１−Ａ
と同一条件下に水和反応を行なつた結果、油相中
のシクロヘキサノール濃度は13.8重量％であつ
た。 実施例 ６ Ｑブランド珪酸ナトリウム776ｇと水974ｇの混
合物へ、硫酸アルミニウム22.1ｇ、塩化ナトリウ
ム226ｇ、濃硫酸64.5ｇ、臭化テトラプロピルア
ンモニウム96ｇおよび水1318ｇからなる混合物を
加え、高速撹拌式ホモゲナイザーで厳密に混合し
た後、撹拌下にオートクレーブ中で110℃に５日
間保つた。冷却した反応生成物を実施例１の触媒
調製と同一の方法で過、水洗、乾燥、焼成を行
ない、さらに塩化アンモニウム水溶液でイオン交
換後、過、水洗、乾燥、焼成を行なつた。得ら
れた固体は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ZSM−５と同定された（触媒）。 上記で得た触媒を用いた他は、実施例１−Ａと
同一条件下に濃硫酸を添加して反応させた後、分
析した。その結果、油相中のシクロヘキサノール
濃度は14.1重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環状オレフインの接触水和により環状アルコ
   ールを製造するに際し、触媒として結晶性アルミ
   ノシリケートを用い、かつ反応系中に水溶液状態
   の酸（ただし、オキシ酸を除く）を0.001〜５モ
   ル／リツトルの濃度で共存させることを特徴とす
   る環状アルコールの製造法。 ２ 酸がブレンステツド酸性あるいはルイス酸性
   を有する無機化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 酸が有機カルボン酸類あるいは有機スルホン
   酸類である特許請求の範囲第１項記載の方法。