JPS60248635A - オレフインの接触水和によるアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィンの水和によジアルコールを製造す
る新規な方法に関するものである。さらＫＮしくは、触
媒としてチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくと
も一種を含有する結晶性アルミノシリケートを用いる仁
とを特徴とするオレフィンの水利によるアルコールの製
造方法に関するものである。

（従来の技術） オレフィンの水利反応によるアルコールの製造方法とし
ては、鉱酸、％に硫酸を用いる間接あるいは直接水和反
応が知られている。また、他の均一触媒として芳香族ス
ルフォン酸を使用する方法（特公昭４Ｂ−８１０４号公
報、特公昭４３−１６１２３号公報）、リンタングステ
ン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸を使用す
る方法（％開昭５５−９７４６号公報）等が提案されて
いる。

しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として、固体触媒を使用す
る方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案
されている（４ｅｊ公昭５８−１５６１９号公報、特公
昭４４−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不元分であること等圧よる触媒活
性の低下等の問題がめり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がある。

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性、かつ、機械的強度、耐熱性が優
れ、工業触媒としての活用が期待されておシ、以下の方
法が提案されている。

すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリノプチロ
ライト、もしくはフォージャサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフィン類の水和方法（％公開４７−４５３２
３号公報）、カルシウム陽イオンとクロム陽イオン、希
土類元素の陽イオンおよび酸化クロムの一種以上を含有
するＹ型ゼオライトを触媒とするオレフィン類の水利方
法（特公昭５３−１５４８５号公報）、ＺＳＭ−５等の
、モーピル社発表の特定の結晶性アルミノシリケートの
イオン交換可能なカチオンの全部または一部を、水素、
周期律表の■族、■族または土類、希土類元素イオンで
置換したものを触媒とするオレフィン類の水利方法（特
開昭５７＝７０８２８号公報）、ゼオライトの含有する
アルミニウムの一部を除去し、かつそのイオン交換可能
なカチオンの全部または一部を、水素、周期律表の■族
、■族または土類、希土類元素イオンで交換したものを
触媒とするオレフィン類の水利方法（％開昭５８−１２
４７２５号公報）等である。

（発明が解決しようとする問題点） 前記結晶性アルミノシリケートを使用する方法では、工
業的に十分な活性は得られず、工業的に満足される反応
速度を得るためには、反応温度を上昇させる必要がある
。ところが、オレフィンの水利反応は一般に発熱反応で
あり、平衡組成時のオレフィンに対するアルコールの比
率は、温度の上昇とともに減少する。したがって、反応
温度の上昇は、製品であるアルコールの濃度の低下をも
たらし、その結果、原料オレフィンと製品アルコールの
分離・回収には多大な費用を要することとなる。また一
方、反応温度の上昇は、原料オレフィンの水利反応速度
のみならず、異性化等の反応による副生物への転化速度
をも増加させ、その結果、目的とする反応の選択性を低
下せしめることが予測される。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点全解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有す
る結晶性アルミノシリケートを触媒として用いることに
より、オレフィンの水和反応において、従来の方法に比
し、著しく高活性、高選択率で反応が進行し、なおかつ
反応性が長時間持続することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、オレフィンの接触水和によりアル
コールを製造するに際し、触媒としてチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムを含有する結晶性アルミノシリケート
を用いることｔ％徴とするアルコール製造法でおる。

本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノシリケートが非
常に低い活性しか示さないのに対し、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムを含有する結晶性アルミノシリケート
が本反応に高活性を示し、実質的に収率良くアルコール
が得られることでおる。

ここで、含有とは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
が結晶性アルミノシリケートにイオン結合あるいはその
他の結合で、物理的もしくは化学的に結合している状態
を示す。

このような事実は、これまで−ｃ　１２され々かった驚
くべき知見である。チタン、ジルコニウム、ハフニウム
を含有する結晶性アルミノシリケートが高活性を示す理
由は明らかではないが、次のように考えられる。本発明
においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有
する結晶性アルミノシリケートは、その水和反応に対す
る活性点がチタン、ジルコニウム、ハフニウム金倉む形
で新たに形成されているものと推定される。すなわち、
一般に多価金属イオンで交換された結晶性アルミノシリ
ケートは固体酸性を示す。交換された多価金属イオンに
配位した水分子が分極することによシ、ブレンステッド
酸点が発現されるからである〔参考文献；高欄ら”ゼオ
ライト”ｐ、１５４．講談社（１９７５））。本発明に
おけるチタン、ジルコニウム、ハフニウム含有処理にお
いても、類似した過程による活性点の発現が推測され得
る。しかし、従来技術である多価金属イオン交換型結晶
性アルミノシリケートは、対応するプロトン交換型結晶
性アルミノシリケートと比較すると、オレフィン水利反
応においては、活性は同等もしくはそれ以下であった。

ところが、本発明におけるチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム含有処理は、処理される結晶性アルミノシリケー
トがすでにプロトン型になっているものも、その処理に
よシ、目的とする水和反応の速度を飛躍的に向上させる
。この点において、上記の多価金属イオン交換法とは大
きく相違し、プロトン酸点とは異なった、チタン、ジル
コニウム、ハフニウムを含むさらなる高活性点が新たに
形成されているものと思われる。

この事実は、本発明において初めて見出されたものでア
シ、従来技術から容易に類推され得るものではない。さ
らに、本発明のような水と有機物が反応系中に共存する
場合には、一般的に結晶性アルミノシリケートは、水も
しくは生成したアルコールを優先的に吸着し、第２成分
すなわちオレフィンの吸着が妨げられ、また同時に、水
利の逆反応であるアルコールの脱水反応が進行し、結果
として水利反応速度は低下する。一方、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムとオレフィンとの吸着熱は、他の元
素と比較してかなシ大きい。したがって、本発明で用い
る触媒においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
が関与する活性点がオレフィンの触媒上への選択的な吸
着を助長し、水利反応の効率を大巾に向上させているも
のと推定される。したがって、本発明で使用される触媒
は、反応系に液体状の水が存在するような反応条件にお
いても高い活性を示す。

本発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミノシリケ
ート全処理することにより得られる。触媒前駆物質とし
て使用される結晶性アルミノシリケートは、モルデナイ
ト、ホージャザイト、クリノプチロライト、チャバサイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、Ｌ型ゼオライト、
モーピル社発表のＺＳＭ系ゼオライトおよびその他のペ
ンタシル型ゼオライト等が挙げられる。

本発明では、これらの結晶性アルミノシリヶ−１１［し
て、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有する結晶
性アルミノシリケートとするが、含有方法としては任意
の方法を用いてよい。例えば浸漬法、すなわち、ハロゲ
ン化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタン酸塩、ハ
ロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、ハロゲン化ハフニウム、硝酸ハフニウム、硫酸
ハフニウム等のチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化
合物の水溶液中に、結晶性アルミノシリケートを室温あ
るいは加熱下に浸漬することにょ勺、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム全交換訃よび／または吸着させる方法
や、蒸発乾固法すなわち、上記のチタン、ジルコニウム
、ハフニウム化合物の水溶液もしくは水系スラリーと結
晶性アルミノシリケートの混合物を蒸発乾固する方法、
あるいは有機溶媒中でチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム化合物と処理する方法等がある。

本発明により結晶性アルミノシリケートを処理するチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム化合物水溶液もしくは水
系スラリーの濃度は約０．００１〜２０重量饅が好まし
く、％ｌｃ０．０１〜１０重量％が好ましい。浸漬法の
場合の処理温度は常圧で室温〜１ｏｏｃｈ＊に室温〜８
ｏｃが好ましく、蒸発乾固法の場合の処理温度は常圧で
４０〜１００Ｃ２特に６０〜１００Ｃが好ましい。さら
に５加圧高温下で処理することも有効である。水中で上
記処理を行なわせる場合、使用するチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムの化合物が加水分解等の反応によシ実質
的に別種のチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物
となっていてもよい。まｆｃ。

上記のチタン、ジルコニウム、ハフニウム含有処理後に
、イオン交換、水洗、乾燥、焼成、還元等の後処理を行
なうことも可能である。

本発明で使用される触媒においては、含有されたチタン
、ジルコニウム、ハフニウムの化学種および存在形態を
％に規定するものではないが、チタン、ジルコニウム、
ハフニウムがカチオン、水酸化物、酸化物または金属と
して含有されているものが好ましい。結晶性アルミノシ
リケートに含有すれるチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムの量は、触媒単位重量当りの元素のモル数で表現して
、約０．００２〜５．Ｏｍｏｔ／ｋｇが好ましく、特に
０．００４〜２．Ｏｍｏｔ／ｋｌ？が好ましい。また、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム含有処理後の結晶性
アルミノシリケートにプロトンもしくは他のカチオンが
共存していてもよいが、水和反応にかかわる活性点が全
てチタン、ジルコニウム、ハフニウムの関与スる活性点
となることもまた有効である。

本発明で触媒前駆体として使用される結晶性アルミノシ
リケートは、シリカとアルミナの組成比を特に規定する
ものではないが、シリカとアルミナのモル比が１０以上
であるもの、特にシリカとアルミナのモル比が２０以上
であるものが好ましい。

また、本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは
、その粒径を特に規定するものではないが、−次粒子の
粒径で表現して、通常その粒径が０．５μｍ以下、好ま
しくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ
以下のものが使用される。さらに、凝集等による一次粒
子の集合体としての二次粒子でも有効である。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、その
交換可能なカチオン種の種類は制限されない。しかし、
プロトン交換を行なった後に使用することは有効である
。

本反応において、その触媒形状は如伺なるものでもよく
、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用で
きる。また、成型体を用いる場合には、担体めるいはバ
インダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用
することもできる。

本発明に使用するオレフィンとは、好ましくは炭素数２
以上１２以下の直鎖または分校構造をもクオレフインお
よび環状オレフィンである。オレフィンの例としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン１．２−ブテン、イ
ソブチン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オク
テン類、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロ
ペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類
、シクロオクテン、シクロドデセン等である。特に、一
般的に水利反応速度が遅く、平衡アルコール濃度の低い
環状オレフィンの水和には有効である。

反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に行なわれる方法が用いられる。反応の
温度は、オレフィンの水和反応の平衡の面から、および
副反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応速
度の面からは高温が有利であるために、本発明において
は、反応温度は使用するオレフィンによって異なるが、
通常５０〜３００Ｃの範囲が用いられ、好ましくは５０
〜２５０Ｃ，特に６０〜２００Ｃの範囲が好ましい。ま
た、反応圧力は特に制限はなく、オレフィンおよび水は
気相として存在してもよく、また液相として存在しても
よい。特に水が液相となる場合には、前述のように、一
般的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反応
の速度低下をきたすため、本反応はその場合特に有効性
を示す。原料であるオレフィンと水のモル比は広範囲に
とることができ、反応形式が連続式あるいは回分式のい
ずれで実施されるかＫよっても異なる。

しかし、オレフィンあるいは水が他の原料に比べ大過剰
となる場合には、反応速度が低下し、実際的ではない。

したがって、本発明においては、例えば回分式で行なう
場合の水に対するオレフィンのモル比は０．０１〜１０
０が好ましく、−特に０．０６〜１０が好ましい。

本反応を回分式で行なう場合のオレフイ／と触媒の重量
比はｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１００が好ましく、特に０．０５
〜１０が好ましい。また、反応時間は３〜３００分が好
ましく、１０〜１８０分が特に好ましい。

また、反応原料であるオレフィンと水の他に、窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、
または脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有
機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等
が反応系に存在してもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、オレフィンの接触水和によりアルコー
ル′ｆｒ與造するに際し、触媒としてチタンジルコニウ
ム、ハフニウムの少なくとも一種を含有する結晶性アル
ミノシリケートを使用することによシ、従来の方法に比
べて著しく高い転化率と選択性が得られる。

（実施例） 実施例１ ■、触媒調製 （１１Ｑブランド珪酸ナトリウム１１１２ｐと水１３８
６９の混合物へ１、硫酸アルミニウム３２．２２、塩化
ナトリウム５２８　ｆ、濃硫酸９２，６ｆ。

臭化テトラプロピルアンモニウム１３９ｔおよび水１８
９６Ｆからなる混合物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザ
ーで厳密に混合し、攪拌下にオートクレーブ中で１５０
Ｃ，４日間保った。冷却した反応生成物’ｋ濾過水洗後
、１２０Ｃで８時間乾燥し、次いで、空気気流下５５０
Ｃで５時間焼成した。得られた固体は結晶でｓｂ、Ｘ線
回折法によりＺＳＭ−５と同定された（前駆体Ａ）。

前駆体Ａ４００ｆｉ塩化アンモニウム２Ｍ水溶液４ｔに
加え、攪拌しつつ８０Ｃに２時間保った。

濾過後、同じ操作をさらに２回くしかえしイオン交換を
行なった。水洗、濾過、乾燥後、４００Ｃで２時間焼成
し、プロトン交換型ＺＳＭ−５とした（前駆体Ｂ）。

（２）　四塩化チタン０．３８　ｆと水１００−の混合
物−＼、前駆体Ａを１Ｏｆ加え、室温で１０時間攪拌し
た。処理後の混合物を水洗、濾過し、固型物を乾燥後、
空気気流下に４００Ｃで２時間焼成し７’Ｃ（触媒１）
。

（３）　四塩化チタン９．５２と水２．５１の混合物へ
、前駆体Ｂ２５０ｔを加え、室温で８時間攪拌した。

処理後の混合物を水洗、濾過し、固型物を窒素雰囲気下
８０Ｃで乾燥した（触媒２）。

（４）　前記触媒２を空気気流下に４００Ｃで２時間焼
成した（触媒３）。

（５）前記触媒５を水素気流下に４０００で２時間加熱
した（触媒４）。

上記で得られた触媒におけるチタン含有量を、螢光Ｘ線
分析法により測定した結果を次表に示す。

■、水利反応 上記で得た触媒１０ｔと水３０２およびシクロヘキセン
１５２とを内容積１００−の攪拌式オートクレーブへ仕
込み、１２０Ｃで１５分間攪拌しながら反応させた。反
応後、生成物全ガスクロマトグラフィー法によシ分析ｔ
、７′ｃ結果を次表に示す。

生成物はシクロヘキサノールのみでアシ、他の生成物は
検出されなかった。

比較例１ 触媒として前駆体Ｂを用いた他は、実施例１と同一条件
下に水和反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は３．８重量％であった。

実施例２ ■、触媒調製 四塩化チタン０，７６　ｆと水１．０ｔの混合物へ、前
駆体Ｂ１００ｐを加え、室温で８時間攪拌し友。

処理後の混合物を水洗、濾過、乾燥し、空気気流下に４
００Ｃで２時間焼成した（触媒５）。螢光Ｘ線分析法に
よるチタン含有量は０．０４　ｍａｔ　／　ｋｇであっ
た。

■、水利反応 上記で得た触媒５を用すた他は、実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノー
ル濃度は１１．６重量％であった。

実施例３ ■、触媒調製 α−チタン酸１１．６２と水２００Ｔｎｔの混合物へ、
前駆体Ｂ１００ｆ”（（加え、１ｏｏＣの水浴上で加熱
し、蒸発乾固した。１３０Ｃ，８時間乾燥の後、空気気
流下に４００Ｃで２時間焼成した（触媒６）。

螢光Ｘ線分析法によるチタン含有量は０．９５　ｍｏｌ
ｌｋｇであった。

■、永相和反 応記で得た触媒６を用いた他は、実施例１と同一条件下
に水和度［Ｔｆ、、を行なった結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度は１３．６重量％であった。

実施例４ 四塩化チタｙ　Ｏ，７６ｆと水２００ｒｎＩ！、の混合
物へ、触媒３　ｉ　２０．　ｆ加え、室温で８時間攪拌
した。処理後の混合物を水洗、濾過し、固型物を乾燥後
、空気気流下に４００Ｃで２時間焼成した。得られた固
体に、上記のチタン含有処理をさらに４回行なった（触
媒７）。螢光Ｘ線分析法によるチタン含有量はｏ、４２
　ｍｏｔ／に９であった。

上記で得た触媒７を用いた他は、実施例１と同一条件下
に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノー
ル濃度は１３．５重量％であった。

実施例５ 触媒３を１００１と水３００２およびシクロヘキセン１
５０グとを、内容積１ｔの攪拌式オートクレーブへ仕込
み、１００Ｃで５時間攪拌しながら反応させた。油相中
のシクロヘキサノール濃度は２１．８重量％であった。

反応混合物から油相のみをデカンテーションで分離し、
触媒を含む水性スラリー相は反応容器に保ったま１、新
たに原料シクロヘキセンｆ１５０を加え、上記と同一条
件下に反応を行なった。このような操作を合計４０回繰
ｐ返した結果、最後に得られた油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は２２．１重量％でおシ、触媒活性の低下およ
び選択性の低下はほとんど認められなかった。また、触
媒の色は白色であり、着色等の変化は見られなかった。

比較例２ 触媒として前駆体Ｂを用いた他は、実施例５と同一条件
下に水利反応金繰り返し一７’（ｏ　１回目の反応混合
物における油相中のシクロ−・キサノール濃度が５．４
重量％であったのに対し、最後の反応混合物における油
相中のシクロヘキサノール濃度は２．６重量％でろ：）
た。寸た、触媒は濃褐色に変色していた。

実施例６ ■、触媒調製 合成モルデナイト（東洋曹達社製ＴＳＺ６４４）全２Ｍ
ｔｌ化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成するこ
とにより、プロトン交換型モルデナイトを得た（前駆体
Ｃ）。

四塩化チタン３，７８５’と水１．０ｔの扁合物へ、上
記前駆体（：１００９を加え、攪拌しつつ８０Ｃに２時
間保った。処理後の混合物を水洗、濾過、乾燥し、空気
気流下に４０ＤＣ，２時間焼成した（触媒８）。螢光Ｘ
線分析法によるチタン含有量は０．１４ｍｏｔ／ｋｇで
あツ７’（。

■、水利反応 上記で得た触媒８を用い、反応時間を８０分とした他は
実施例１と同一条件下に水和反応を行なった結果、油相
中のシクロ−・キサノール濃度は８．０重量％であった
。また、メチルシクロペンテンが０゜１０重量％、ジシ
クロヘキシルエーテルが０．０５５耐％　、シクロヘキ
センニ量体が０．０３重量％イネ在していた。

比較例５ 触媒として前駆体Ｃを用いた他は、実施例６と同一条件
下に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は４．０重量％であった。

また、メチルシクロペンテンが０．８重量％、ジシクロ
ヘキシルエーテルがロー”　重ｉｔ　％　％　シフｏ　
ヘキセンニ量体が０．１４重量褒存在していた。

実施例７ ■、触媒調製 硝酸ジルコニウム四水和物４．２９１と水５００−の混
合物へ、前駆体Ｂ　５０　ｔｆ加え、室温で８時間攪拌
した。処理後の混合物全水洗、濾過、乾燥後、空気気流
下に４００Ｃで２時間焼成した（触媒９）。螢光Ｘ線分
析法によるジルコニウム含有量は０．１８　ｍｏｌ　／
　ｋｇであった。

■、水和反応 上記で得た触媒９を用いた他は、実施例１と同一条件下
に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノー
ル濃度は１０．９重量％であつに０実施例８ ■、触媒調與 硝酸ジルコニウムの代りに硫酸ハフニウム３．７０２を
用いた他は、実施例７の触媒調製法と同一の方法で触媒
を調製した（触媒１０）。螢光Ｘ線分析法による・・フ
ニウム含有量は０．１６ｍｏｌ　／　ゆテありｆｃ。

■、永相和反 応記で得た触媒１０を用いた他は、実施例１と同一条件
下に水利反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノ
ール濃度は８．６重量％であつ次。

実施例９ オレフィンとして１−ブテン１０ｙｅ用い、触媒３を１
Ｏｆ用い、反応温度を１７０［１：、反応時間を３０分
間とした他は、実施例１と同一条件下に水利反応を行な
い、冷却後開封し、分析に供した。生成物として２−ブ
タノールが水相中に６．２重量％存在していた。また、
未反応の１−ブテンを含む気相成分中にシスおよびトラ
ンス−２−ブテンが４％存在していた。

比較例４ 触媒として前駆体Ｂｆｃ用いた他は実施例９と同一条件
下に水利反応を行なった結果、水相中の２−ブタノール
濃度は１．１重量％であった。また、気相成分中にシス
およびトランス−２−ブテンが１１％存在していた。

実施例１０ オレフィンとしてイソブチンを用い、反応温度１６０１
：：とした他は、実施例９と同一条件下に水和反応を行
なった結果、水相中に２−メチル−２−グロバノールが
２４．１重量％存在していた。

比較例５ 触媒として前駆体Ｂを用いた他は、実施例１０と同一条
件下に水和反応を行なった結果、水相中の２−メチル−
２−プロパツール濃度は５．１重量％であった。

実施例１１ オレフィンとしてプロピレンを用い、反応温度を１９０
Ｃとした他は、実施例９と同一条件下に水利反応全行な
った結果、水相中に２−ブロノくノールが５．７重量−
存在していた。

実施例１２ オレフィンとして１−オクテン１５ｆｉ用い、触媒５を
１０２用い、反応時間全５０分間とした他は、実施例１
と同一条件下に水和反応を行なった結果、油相中の２−
オクタツールの濃度は４．５重量％でめった。

実施例１５ ■、触媒調製 Ｑブランド珪酸ナトリウム７７８ｆと水９７０ｔのｆｉ
全分物、硫酸アルミニウム２２．５　？、　塩１’Ｃナ
トリウム２３　Ｏｆ、濃硫酸６４．８２、臭化テトラプ
ロピルアンモニウム９７２および水１６５０１からなる
混合物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳密に混合
した後、攪拌下にオートクレーブ中で１１０Ｃに５日間
保った。冷却した反応生成物を実施例１の触媒調製と同
一の方法で濾過、。

水洗、乾燥、焼成を行ない、さらに、塩化アンモニウム
水溶液でイオン交換後、沖過、水洗、乾燥、焼成を行な
った。上記で得られた触媒前駆体に、実施例１の（３）
と同一の方法でチタンを含有させ、空気気流下に４００
Ｃで２時間焼成した（触媒１１）。

■、上記で得られた触媒を用いた他は、実施例１と同一
の条件下に反応させた後、分析した。その結果、油相中
のシクロヘキサノール濃度は１５．３重量％であった。

実施例１４ オレフィンとして下記の組成を有するイソブチン含有炭
化水素を用すた他は、実施例１０と同一の条件下に水和
反応を行った結果、水相中に２−メチル−２−プロパツ
ールが１８．５重量−存在していた。また、その他の生
成物はみられなかった。

インブチレン含有炭化水素の組成 イソブタン　５．５　重量− 〇−フリン　１３４　〃 トランスブテンー２　６８　１ イソブチン　４４１　Ｉ ブテン−１２５１＃ シスブテンー２　５３　ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンの接触水和によりアルコールを製造するに際
   し、触媒としてチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少
   なくと本一種を含有する結晶性アルミノシリケートを用
   いることを特徴とするアルコールの製造法。