JPH0551574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はポリ（エチレンテレフタレート）から
有用なモノアミン及びジアミン単量体を製造する
方法に関する。特に本発明はポリ（エチレンテレ
フタレート）屑（スクラツプ）をエチレングリコ
ール及び有用なアミン官能基含有単量体、たとえ
ばパラキシリレンジアミン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン異性体及び４−アミノ
メチル安息香酸に転化する方法に関するものであ
る。 従来の技術 ポリ（エチレンテレフタレート）（PET）は清
涼飲料用びん、包装用フイルム及び布地用繊維等
のような使い捨て消費財の製造に商業的に使用さ
れている熱可塑性ポリエステルである。これらの
PET消費財が最後には廃棄され、それによつて
屑として環境汚染の一因となるかあるいは抵等級
のPETとして再循環するためのPET屑としてか
ろうじて使用されている。PET屑の量を低減さ
せる試みには前述した低等級PETへのPETの再
循環を包含される。しかしながら、従来技術によ
るPETの再循環はそれに伴う多数の問題を正起
した。これらの問題の中には、PET消費財屑が
しばしば部分的に分解されかつ着色剤を含むこ
と、したがつて再循環されたPETは無色ではな
く、それ故多くの商業的用途のためには、たとえ
ば清涼飲料用びんの製造のためのPET原料とし
ては、使用し得ない点が包含される。 したがつて、本発明の主目的は屑状ポリ（エチ
レンテレフタレート）を価値ある、実質的に純粋
な化学製品に高収率で転化する方法を提供するに
ある。 本発明はさらに屑状PETを種々のポリアミド
の製造に有用な単量体に転化する方法を提供する
ことを一目的とするものである。 発明の要旨 したがつて、本発明は屑状ポリ（エチレンテレ
フタレート）を一時製品としてエチレングリコー
ル、テレフタルアミド、テレフタロニトリル、ｐ
−キシリレンジアミン及び／又は１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンを包含する有用
な、実質的に純粋な化学製品に転化する方法を提
供する。追加の製品は４−カルボキシベンズアミ
ド、４−シアノ安息香酸及び４−（アミノメチル）
安息香酸を包含し得る。本発明の方法は(1)PET
の加アンモニア分解（アンモノリシス）によるテ
レフタルアミドの生成；(2)テレフタルアミドのテ
レフタロニトリルへの熱分解的脱水；及び(3)テレ
フタロニトリルのｐ−キシリレンジアミン及び／
又は飽和ｐ−キシリレンジアミン（１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン）への標準的な
水素添加の工程を包含する。使用される屑状
PETは当初にポリエチレン製底部カツプ、紙ラ
ベル、接着剤、金属製キヤツプ及び金属製リング
のような異物を含んでいてもよくあるいは使用さ
れる屑状PETは予めかかる異物を除外しておく
ことができる。 発明の詳細な開示 本発明に従う屑状ポリ（エチレンテレフタレー
ト）からのジアミン単量体の製造法は(a)ポリ（エ
チレンテレフタレート）の加アンモニア分解によ
るテレフタルアミドの生成；(b)テレフタルアミド
の熱分解的脱水によるテレフタロニトリルの生
成；及び(c)テレフタロニトリルの標準的な水素添
加によるｐ−キシリレンジアミン及び１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群か
ら選んだジアミン単量体の生成；の工程を含んで
なるものである。 屑状ポリ（エチレンテレフタレート）の加アン
モニア分解はエチレングリコール中に分散された
PETをアンモニアと接触させかつそれを加熱す
ることによつて行なわれ、かくしてPETはアン
モニアと反応してテレフタルアミド及びエチレン
グリコールを生成する。最初に使用されるエチレ
ングリコールはPETのための部分的溶剤として
作用するほか、反応媒質及び熱交換媒質としても
作用する。接触されたポリ（エチレンテレフタレ
ート）、アンモニア及びエチレングリコールは好
ましくは約120℃〜約180℃の範囲で反応温度に加
熱されかつ125ポンド／平行インチ（psi）の反応
圧力に加圧され、それによつてテレフタルアミド
を90％より高い収率及び99％より高い純度で生成
する反応が逐行される。加アンモニア分解は約80
℃〜約120℃の反応温度で行なうことができる。
この範囲下の温度では、反応は遅く、一方この範
囲より高い温度では、望ましくない副反応が余り
に急速に起こる。屑状ポリ（エチレンテレフタレ
ート）の加アンモニア分解によるテレフタルアミ
ドの生成反応は実質的に次式［］のごとく表示
される。 （式中、ｎは所与のポリ（エチレンテレフタレー
ト）の重合体鎖中のエチレンテレフタレート分子
部分の数である。）PETの所与のエチレンテレフ
タレート分子部分とアンモニアとの反応はつぎの
反応式［］によつて表わされる。 清涼飲料用びんからのポリエチレン製底部の、金
属製キヤツプ及び金属製リングのような典型的な
異物を実質的に含まない商業的に入手し得る
PET屑は購入可能である。これらの異物がしば
しば既知の方法、たとえば異物を含むPET屑を
粉砕しついでこれらの異物を簡単なスクリーニン
グ及び密度差に基づく分離法によつて除去され
る。本発明に従えば、ついでPETを実質的な加
アンモニア分解に供してテレフタルアミド及びエ
チレングリコールを取得する。ついでエチレング
リコールの不溶であるテレフタルアミドを簡単な
過によつてエチレングリコールから分離してテ
レフタルアミドを粉末状で得る。このテレフタル
アミドを脱イオン水で洗滌しかつ過して実質的
に純粋なテレフタルアミドを得、ついでこのテレ
フタルアミドを高温、たとえば80℃である時間、
たとえば１時間乾燥して99％より高い純度のテレ
フタルアミドを90％より高い収率で得ることがで
きる。テレフタルアミドはついでさらに熱分解的
に脱水させてテレフタロニトリルを生成させる。
加アンモニア分解工程中に製造されるエチレング
リコールは種々の目的のための化学製品として、
たとえばポリ（エチレンテレフタレート）の製造
のための単量体として、販売することができる。 テレフタルアミドの熱分解的脱水によるテレフ
タロニトリルの製造はテレフタルアミドの酸化を
生起することなしにそれを加熱することによつて
テレフタルアミドをテレフタロニトリルに転化す
ることからなる。ジアミド、すなわちテレフタル
アミドは好ましくは約250℃〜約450℃の範囲の温
度、より好ましくは約290℃〜400℃の温度、もつ
とも好ましくは340℃〜370℃の温度に加熱され、
それによつてテレフタルアミドのテレフタロニト
リルへの転化を達成せしめる。250℃以下の温度
では反応は遅く、一方450℃を超える温度では望
ましくない副反応が過度に急速に起こる。テレフ
タルアミドは二原子型酸素を実質的に含まない条
件下で加熱してテレフタルアミド又はテレフタロ
ニトリルに対する酸化的反応が生起しないように
することがもつとも好ましい。熱分解的脱水反応
はつぎの反応式［］で表わされる。 この反応は適切な条件下でテレフタルアミドか
ら良好な収率でテレフタロニトリルを生成する。
テレフタロニトリルはついで選択的な溶剤を添加
することによつて未反応テレフタルアミドから分
離することができる。たとえば、熱エタノールを
使用してテレフタロニトリルを溶解することがで
き、それによつて不溶性テレフタルアミドを過
により除去することができる。ついで、テレフタ
ロニトリルは溶剤を蒸発させることによつて溶剤
から分離することができる。テレフタルアミドが
ほとんど又は全く残留しないほどに反応が実質的
に完結している場合には、その後の分離処理は不
要である。得られるテレフタロニトリルはついで
原料物質として販売することができ、あるいは有
用な生成物を得るためにさらに処理することもで
きる。たとえば、テレフタロニトリルを水素添加
によつて有用なジアミンを得るためさらに処理し
得る。 テレフタルアミドのテレフタロニトリルへの熱
分解的脱水工程中に、部分的反応又は副反応が生
起し得る。テレフタルアミドのテレフタロニトリ
ルへの脱水反応は二工程で進行することは明らか
である。次の反応式［］によつて表わされるご
とく、水１分子の損失によつて４−シアノベンズ
アミドが生成する。 この部分の脱水生成物についでさらにそれを加
熱することによつてつぎの反応式［］によつて
表わされるごとくテレフタロニトリルに転化する
ことができる。 前述したごとく、副反応も生起し得る。たとえ
ば、主反応において生成した水は部分的脱水生成
物と反応して４−シアノ安息香酸を形成し得る。
この生起し得る副反応は次の反応式［］のごと
く表わされる。 この副反応生成物、４−シアノ安息香酸はテレ
フタロニトリルの収率を最大にするために再アミ
ド化用として再循環することができる。別法とし
て、４−シアノ安息香酸の生成はアンモニアを窒
素加熱流に添加することによつて最少限に抑制し
得る。起り得る反応の順序はつぎのごとく表わさ
れる。 これは次式のごとく表わすこともできる。 得られるモノニトリルはついで熱分解的に脱水さ
れてテレフタロニトリルを形成し得る。すなわ
ち、 しかしながら、実際には、脱水の条件を価値あ
る原料物質の一つである４−シアノ安息香酸の生
成を助長するように修正する方法も選択できる。
４−シアノ安息香酸を還元（水素添加）すると、
得られる生成物はポリアミド樹脂の製造用として
有用な二官能性単量体である４−アミノメチル安
息香酸である。４−シアノ安息香酸の４−アミノ
メチル安息香酸への水素添加がつぎの反応式
［］によつて表わされる。 テレフタロニトリルの水素添加によるｐ−キシ
リレンジアミン及び／又は１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンの製造はテレフタロニト
リルを適当な溶剤及び触媒の存在下で水素と接触
させかつそれに圧力及び熱を加える工程を包含す
る。適当な溶剤の一例は溶剤の全重量に基づいて
エタノール90％及びアンモニア10％を有するエタ
ノールとアンモニアの混合物である。使用される
水素の圧力、時間及び温度は触媒の選択及び所望
の生成物によつて決定される。たとえば、
Harshaw／Filtrolによつて供給されるシリカ−
アルミナ担体上に65％にニツケルを含有するニツ
ケル触媒、Ni5136P、はテレフタロニトリルのｐ
−キシリレンジアミン又は１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンへの効率的な水素添加を
与える。500〜1000psiの水素圧、100〜200℃の範
囲の温度及び２〜８時間の範囲の反応時間の使用
は所望の生成物を良好な収率で生成することが認
められた。これらの範囲内でより温和な条件がキ
シリレンジアミンの生成に有利であり、より厳し
い条件がシクロヘキサン誘導体の生成に有利であ
る。 及び 前述した反応工程に従い本発明の方法によれば
屑状PETからエチレングリコール、テレフタル
アミド、テレフタロニトリル、ｐ−キシリレンジ
アミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン及び４−アミノメチル安息香酸のような高
い価値のある化学製品を高純度かつ高収率で取得
し得ることが明らかに認められる。 本発明の方法から得られるジアミン類は種々の
ポリアミド重合体及び共重合体の製造のための単
量体として特に有用であることが認められる。た
とえば、米国特許第4482695号明細書にはパラキ
シリレンジアミンから誘導された重合体が開示さ
れている。パラキシリレンジアミンから誘導され
た重合体を開示している上記米国特許明細書か
ら、本発明の方法によつて製造されたジアミンが
商業的に関心の高い多数の樹脂に利用するために
高い可能性をもつこと、したがつて本発明の方法
は多量に入手し得る比較的安価なPET屑を比較
的価値の高いエチレングリコール、ジアミン及び
アミノ酸単量体に転化し得る点で高い商業的成功
の可能性を有するものであることは明らかであ
る。 つぎに本発明を実施例によつてさらに説明する
が、これらの実施例は何等本発明を限定するもの
ではない。 パーセント収率は製造された実際の生成物のモ
ル数を出発物質から製造し得る生成物の理論的最
大モル数の百分率として表示したものである。し
たがつて、たとえば出発物質100モルは理論的に
最大100モルの生成物を製造し得るが、実際には
単に75モルの生成物が製造された場合には、収率
は75％である。 実施例 １ ポリ（エチレンテレフタレート）、 PET、の加アンモニア分解 PETペレツト100gを容量１のパル（Parr）
型ボンベに装入した。エチレングリコール150g
をパル型ボンベ中のPETに添加してから、この
ボンベを密閉しそして120℃に加熱した。アンモ
ニア（無水、液体）をこの容器にその圧力がアン
モニアボンベの圧力と平衡化するまで（約
125psi）導入した。ついで、混合物を120℃で７
時間撹拌し、その間アンモニアの連続的添加によ
つて圧力を125psiに保持した。ついで不溶性のテ
レフタルアミドをエチレングリコールから別し
て脱イオン水50mlで洗滌した。得られる粉末を80
℃で１時間乾燥してテレフタルアミド79.3gを得
た（99％より高い純度で90％より高い収率）。実
質的に同様の操業の結果を第表の反応として
示す。 PET屑の加アンモニア分解も前述したPETペ
レツトの加アンモニア分解と同様の方法で行なつ
た。使用したPET屑はPET製の飲料用容器から
得られたものであり、その壁を小さい条片状に切
断した状態のものである。これらのPET小片を
加アンモニア分解によつてテレフタルアミドに転
化した。これらのPET小片はペレツトよりも
PET1g当りの表面積が大きいのでペレツトより
もはやい速度でテレフタルアミドに転化された。 第表にはPETの加アンモニア分解によるテ
レフタルアミドへの転化の別の実施例（反応〜
）も示す。PETの形態、反応温度及び反応時
間を種々変動させてそれらがテレフタルアミドの
収率に及ぼす影響を検討した。

【表】 実施例 ２ テレフタルアミドの脱水 つぎの表（第表）は種々の反応温度、窒素の
流速及び反応時間において得られた反応生成物の
量を示すものである。第表の反応の各々はテレ
フタルアミドを反応温度に加熱し、反応温度に加
熱された窒素をテレフタルアミド中に通送して揮
発性反応生成物を除去しそして窒素及び揮発性反
応生成物を冷却器に通送して反応生成物を凝縮せ
しめることによつて行なつた。この凝縮物から３
種類の主反応生成物が得られた。これらの生成物
は次式［］のものであり、これらの各々のモ
ル％収率は第表に示す。

【式】

【式】及び

【式】

【表】 所望の反応温度を得るためには砂浴を用いた。
ステンレス鋼製反応器及び窒素導入用コイル管を
この砂浴中に浸漬した。テレフタルアミドを反応
容器中のフイルター上に置いた。窒素をコイル管
中に供給して砂浴の温度まで加熱し、ついで加熱
した窒素を反応器の底部に導入し、そこで窒素は
フイルター及びテレフタルアミドを通過して揮発
性反応生成物を随伴して除去する役割を果す。窒
素は揮発性生成物を反応器の頂部を経て冷却器中
に導き、そこで揮発性反応生成物を窒素ガス流か
ら凝集分離せしめる。第表は凝縮物中に得られ
る生成物のそれぞれの収率を示す。 第表はつぎの反応式［］によつて説明さ
れるごとき部分反応生成物の熱分解的脱水による
テレフタロニトリルの製造工程で得られる生成物
の収率を説明するものである。

【表】 実施例 ３ テレフタロニトリルの水素添加 テレフタロニトリル5.1g、触媒（Harshaw／
FiltrolからのNi5136P−シリカ−アルミナ担体上
にニツケル65％を含有する）1.0g及びエタノー
ル／アンモニア（約10重量％のアンモニアを含
む）約85gを容量300c.c.のステンレス鋼製耐圧反
応器に装入した。窒素でパージした後、この反応
器に水素を500〜1000psiの圧力まで装入した。つ
いで温度を150℃の反応温度に到達するまで（約
20〜30分）上昇させた。所望の反応時間の経過
後、内容物を冷却しそして試料を採取した。ガス
クロマトグラフイーによつて生成物の分析及び転
化率を測定した。ｐ−キシリレンジアミンの収率
は水素の圧力及び好ましくは２〜８時間である反
応時間に応じて63〜81％の範囲で変動した。生成
物の残部は飽和ｐ−キシリレンジアミン［１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン］であつ
た。第表はテレフタロニトリルの水素添加によ
つてジアミン類を製造するため行なわれた反応の
特定の例を示すものである。

【表】

【表】 実施例 ４ ４−シアノ安息香酸の水素添加 ４−シアノ安息香酸5g、Ni5136P（Harshaw／
Filtrol）から販売されているニツケル触媒）1g、
エタノール85g及びアンモニア5gを300c.c.のステ
ンレス鋼製耐圧反応器に装入した。反応器を窒素
でパージした後、それを水素で100psiまで加圧し
た。ついで温度を30分かかつて150℃まで上昇さ
せた。さらに2.5時間の間圧力を1000psiにかつ温
度を150℃に保持し、ついで冷却した。生成物は
固体沈殿物から熱水抽出によつて回収した。過
した抽出物（触媒を除去した）を蒸発乾固して白
色固体3.85g（収率75％）を得た。この白色固体の
赤外スペクトルは４−アミノメチル安息香酸の真
正試料のそれと同一であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぎの工程： (a) ポリ（エチレンテレフタレート）を加アンモ
   ニア分解してテレフタルアミドを生成させ； (b) 該テレフタルアミドを熱分解的に脱水してテ
   レフタロニトリルを生成させ；そして (c) 該テレフタロニトリルを水素添加してパラキ
   シリレンジアミン及び１，４−ビス（アミノメ
   チル）シクロヘキサンからなる群から選んだジ
   アミン単量体を生成させる； 工程を含むポリ（エチレンテレフタレート）から
   ジアミン単量体を製造する方法。 ２ ポリ（エチレンテレフタレート）の加アンモ
   ニア分解がテレフタルアミドとある量のエチレン
   グリコールとを生成させる請求項１記載の方法。 ３ ポリ（エチレンテレフタレート）の加アンモ
   ニア分解がポリ（エチレンテレフタレート）をア
   ンモニア及びエチレングリコールと接触させそし
   て加熱及び加圧することによつて行なわれる請求
   項１記載の方法。 ４ 接触させたポリ（エチレンテレフタレート）、
   アンモニア及びエチレングリコールを少なくとも
   約120℃の温度に加熱する請求項３記載の方法。 ５ 接触させたポリ（エチレンテレフタレート）、
   アンモニア及びエチレングリコールを少なくとも
   約125ポンド／平行インチの圧力まで加圧する請
   求項４記載の方法。 ６ テレフタルアミドの熱分解的脱水がテレフタ
   ルアミドを二原子型酸素を実質的に含まない条件
   下で少なくとも約280℃の温度に加熱することに
   よつて行なわれる請求項１記載の方法。 ７ 熱分解的脱水がテレフタルアミドを約250℃
   〜約450℃の範囲の温度に加熱することによつて
   行なわれる請求項１記載の方法。 ８ テレフタロニトリルの水素添加がテレフタロ
   ニトリルを触媒の存在下かつ少なくとも約50ポン
   ド／平行インチの圧力下で水素と接触させること
   によつて行なわれる請求項１記載の方法。 ９ 触媒がニツケル触媒でありかつ水素添加圧力
   が少なくとも500ポンド／平行インチである請求
   項８記載の方法。 １０ 圧力が約500ポンド／平行インチ〜約1000
   ポンド／平行インチの範囲である請求項９記載の
   方法。 １１ ポリ（エチレンテレフタレート）がポリエ
   チレンテレフタレート屑からなる請求項１記載の
   方法。 １２ ポリ（エチレンテレフタレート）屑がポリ
   （エチレンテレフタレート）繊維、びん及びフイ
   ルムからなる群から選ばれる請求項１１記載の方
   法。 １３ ポリ（エチレンテレフタレート）びんがポ
   リエチレン部分を有する請求項１２記載の方法。 １４ 本質的に、つぎの工程： (a) ポリ（エチレンテレフタレート）を加アンモ
   ニア分解してテレフタルアミドを生成させ； (b) 該テレフタルアミドを熱分解的に脱水してテ
   レフタロニトリルを生成させ；そして (c) 該テレフタロニトリルを水素添加してパラキ
   シリレンジアミン及び１，４−ビス（アミノメ
   チル）シクロヘキサンからなる群から選んだジ
   アミン単量体を生成させる； 工程からなるポリ（エチレンテレフタレート）
   からジアミン単量体を製造する方法。 １５ 加アンモニア分解がポリ（エチレンテレフ
   タレート）をアンモニア及びエチレングリコール
   と接触させそしてポリ（エチレンテレフタレー
   ト）、アンモニア及びエチレングリコールを少な
   くとも約120℃に昇温させる熱を加えることによ
   つて行なわれる請求項１４記載の方法。 １６ 接触させたポリ（エチレンテレフタレー
   ト）、アンモニア及びエチレングリコールを少な
   くとも約125ポンド／平行インチの圧力まで加圧
   する請求項１５記載の方法。 １７ つぎの工程： (a) ポリ（エチレンテレフタレート）を加アンモ
   ニア分解してテレフタルアミドとエチレングリ
   コールを生成させ；そして (b) 該テレフタルアミドを熱分解的に脱水してテ
   レフタロニトリルを生成させる； 工程からなるポリ（エチレンテレフタレート）か
   らジニトリルを製造する方法。 １８ ポリ（エチレンテレフタレート）の加アン
   モニア分解によるテレフタルアミドの生成工程が
   ポリ（エチレンテレフタレート）をアンモニアと
   接触させかつ加熱及び加圧することによつて行な
   われる請求項１７記載の方法。 １９ ポリ（エチレンテレフタレート）及びアン
   モニアを少なくとも約120℃の温度に加熱する請
   求項１８記載の方法。 ２０ ポリ（エチレンテレフタレート）及びアン
   モニアを少なくとも約125ポンド／平行インチの
   圧力に加圧する請求項１９記載の方法。 ２１ テレフタルアミドの熱分解的脱水によるテ
   レフタロニトリルの生成工程がテレフタルアミド
   実質的に二原子型酸素を含まない条件下で少なく
   とも約280℃の温度に加熱することによつて行な
   われる請求項１７記載の方法。 ２２ テレフタルアミドの熱分解的脱水を該テレ
   フタルアミドを約250℃〜約450℃の範囲の温度に
   加熱することによつて行なう請求項２１記載の方
   法。 ２３ つぎの工程： (a) ポリ（エチレンテレフタレート）を加アンモ
   ニア分解してテレフタルアミドを生成させ； (b) 該テレフタルアミドを部分的に熱分解的に脱
   水して４−シアノ安息香酸を生成させ；そして (c) 該４−シアノ安息香酸を水素添加して４−ア
   ミノモチル安息香酸を生成させる； 工程からなるポリ（エチレンテレフタレート）
   から４−アミノメチル安息香酸を製造する方法。