JPH02169552A - ポリエチレンテレフタレート屑をジアミン単量体に転化する方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレート屑をジアミン単量体に転化する方法Info
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- JPH02169552A JPH02169552A JP1275145A JP27514589A JPH02169552A JP H02169552 A JPH02169552 A JP H02169552A JP 1275145 A JP1275145 A JP 1275145A JP 27514589 A JP27514589 A JP 27514589A JP H02169552 A JPH02169552 A JP H02169552A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポリ（エチレンテレフタレート）から有用なモ
ノアミン及びジアミン単量体を製造する方法に関する。
ノアミン及びジアミン単量体を製造する方法に関する。
特に本発明はポリ（エチレンテレフタレート）屑（スク
ラップ）をエチレングリコール及び有用なアミン官能基
含存単量体、たとえばパラキシリレンジアミン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン異性体及び４−
アミノメチル安息香酸に転化する方法に関するものであ
る。
ラップ）をエチレングリコール及び有用なアミン官能基
含存単量体、たとえばパラキシリレンジアミン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン異性体及び４−
アミノメチル安息香酸に転化する方法に関するものであ
る。
従来の技術
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は清涼飲料
用びん、包装用フィルム及び布地用繊維等のような使い
捨て消費財の製造に商業的に使用されている熱可塑性ポ
リエステルである。これらのＰＥＴ消費財は最後には廃
棄され、それによって屑として環境汚染の一因となるか
あるいは低等級のＰＥＴとして再循環するためのＰＥＴ
屑としてかろうじて使用されている。ＰＥＴ屑の量を低
減させる試みには前述した低等級ＰＥＴへのＰＥＴの再
循環が包含される。しかしながら、従来技術によるＰＥ
Ｔの再循環はそれに伴う多数の問題を生起した。これら
の問題の中には、ＰＥＴ？ｒ’費財屑がしばしば部分的
に分解されかつ着色剤を含むこと、したがって再循環さ
れたＰＥＴは無色ではなく、それ故多くの商業的用途の
ためには、たとえば清涼飲料用びんの製造のためのＰＥ
Ｔ原料としては、使用し得ない点が包含される。
用びん、包装用フィルム及び布地用繊維等のような使い
捨て消費財の製造に商業的に使用されている熱可塑性ポ
リエステルである。これらのＰＥＴ消費財は最後には廃
棄され、それによって屑として環境汚染の一因となるか
あるいは低等級のＰＥＴとして再循環するためのＰＥＴ
屑としてかろうじて使用されている。ＰＥＴ屑の量を低
減させる試みには前述した低等級ＰＥＴへのＰＥＴの再
循環が包含される。しかしながら、従来技術によるＰＥ
Ｔの再循環はそれに伴う多数の問題を生起した。これら
の問題の中には、ＰＥＴ？ｒ’費財屑がしばしば部分的
に分解されかつ着色剤を含むこと、したがって再循環さ
れたＰＥＴは無色ではなく、それ故多くの商業的用途の
ためには、たとえば清涼飲料用びんの製造のためのＰＥ
Ｔ原料としては、使用し得ない点が包含される。
したがって、本発明の主目的は屑状ポリ（エチレンテレ
フタレート）を価値ある、実質的に純粋な化学製品に高
収率で転化する方法を提供するにある。
フタレート）を価値ある、実質的に純粋な化学製品に高
収率で転化する方法を提供するにある。
本発明はさらに屑状ＰＥＴを種々のポリアミドの製造に
有用な単量体に転化する方法を提供することを一目的と
するものである。
有用な単量体に転化する方法を提供することを一目的と
するものである。
発明の要旨
したがって、本発明は屑状ポリ（エチレンテレフタレー
ト）を−次製品としてエチレングリコール、テレフタル
アミド、テレフタロニトリル、ｐ−キシリレンジアミン
及び／又は１．４−ビス（アミノメチル）シクロへ牛サ
ンを包含する有用な、実質的に純粋な化学製品に転化す
る方法を提供する。追加の製品は４−カルボキシベンズ
アミド、４−シアノ安息香酸及び４−（アミノメチル）
安息香酸を包含し得る。本発明の方法は（１）ＰＥＴの
加アンモニア分解（アンモノリシス）によるテレフタル
アミドの生成； （２）テレフタルアミドのテレフタロ
ニトリルへの熱分解的脱水；及び（３）テレフタロニト
リルのｐ−キシリレンジアミン及び／又は飽和ｐ−キシ
リレンジアミン（１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン）への標準的な水素添加の工程を包含する。使
用される屑状ＰＥＴは当初にポリエチレン製底部カップ
、紙ラベル、接着剤、金属製キャップ及び金属製リング
のような異物を含んでいてもよくあるいは使用される屑
状ＰＥＴは予めかかる異物を除外しておくこともできる
。
ト）を−次製品としてエチレングリコール、テレフタル
アミド、テレフタロニトリル、ｐ−キシリレンジアミン
及び／又は１．４−ビス（アミノメチル）シクロへ牛サ
ンを包含する有用な、実質的に純粋な化学製品に転化す
る方法を提供する。追加の製品は４−カルボキシベンズ
アミド、４−シアノ安息香酸及び４−（アミノメチル）
安息香酸を包含し得る。本発明の方法は（１）ＰＥＴの
加アンモニア分解（アンモノリシス）によるテレフタル
アミドの生成； （２）テレフタルアミドのテレフタロ
ニトリルへの熱分解的脱水；及び（３）テレフタロニト
リルのｐ−キシリレンジアミン及び／又は飽和ｐ−キシ
リレンジアミン（１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン）への標準的な水素添加の工程を包含する。使
用される屑状ＰＥＴは当初にポリエチレン製底部カップ
、紙ラベル、接着剤、金属製キャップ及び金属製リング
のような異物を含んでいてもよくあるいは使用される屑
状ＰＥＴは予めかかる異物を除外しておくこともできる
。
発明の詳細な開示
本発明に従う屑状ポリ（エチレンテレフタレート）から
のジアミン単量体の製造法は（ａ）ポリ（エチレンテレ
フタレート）の加アンモニア分解によるテレフタルアミ
ドの生成； （ｂ）テレフタルアミドの熱分解的脱水に
よるテレフタロニトリルの生成；及び（ｃ）テレフタロ
ニドニルの標準的な水素添加によるｐ−キシリレンジア
ミン及び１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
からなる群から選んだジアミン単量体の生成；の工程を
含んでなるものである。
のジアミン単量体の製造法は（ａ）ポリ（エチレンテレ
フタレート）の加アンモニア分解によるテレフタルアミ
ドの生成； （ｂ）テレフタルアミドの熱分解的脱水に
よるテレフタロニトリルの生成；及び（ｃ）テレフタロ
ニドニルの標準的な水素添加によるｐ−キシリレンジア
ミン及び１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
からなる群から選んだジアミン単量体の生成；の工程を
含んでなるものである。
屑状ポリ（エチレンテレフタレート）の加アンモニア分
解はエチレングリコール中に分散されたＰＥＴをアンモ
ニアと接触させかつそれを加熱することによって行なわ
れ、かくしてＰＥＴはアンモニアと反応してテレフタル
アミド及びエチレングリコールを生成する。最初に使用
されるエチレングリコールはＰＥＴのための部分的溶剤
として作用するほか、反応媒質及び熱交換媒質としても
作用する。接触されたポリ（エチレンテレフタレート）
、アンモニア及びエチレングリコールは好ましくは約り
２０℃〜約１８０℃の範囲の反応温度に加熱されかつ１
２５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の反応圧力に加圧さ
れ、それによってテレフタルアミドを９０％より高い収
率及び９９％より高い純度で生成する反応が逐行される
。加アンモニア分解は約り０℃〜約２５０℃の反応温度
で行なうことができる。この範囲以下の温度では、反応
は遅く、一方この範囲より高い温度では、望ましくない
副反応が余りに急速に起こる。屑状ポリ（エチレンテレ
フタレート）の加アンモニア分解によるテレフタルアミ
ドの生成反応は実質的（二次式［Ｉ］のごとく表示され
る。
解はエチレングリコール中に分散されたＰＥＴをアンモ
ニアと接触させかつそれを加熱することによって行なわ
れ、かくしてＰＥＴはアンモニアと反応してテレフタル
アミド及びエチレングリコールを生成する。最初に使用
されるエチレングリコールはＰＥＴのための部分的溶剤
として作用するほか、反応媒質及び熱交換媒質としても
作用する。接触されたポリ（エチレンテレフタレート）
、アンモニア及びエチレングリコールは好ましくは約り
２０℃〜約１８０℃の範囲の反応温度に加熱されかつ１
２５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の反応圧力に加圧さ
れ、それによってテレフタルアミドを９０％より高い収
率及び９９％より高い純度で生成する反応が逐行される
。加アンモニア分解は約り０℃〜約２５０℃の反応温度
で行なうことができる。この範囲以下の温度では、反応
は遅く、一方この範囲より高い温度では、望ましくない
副反応が余りに急速に起こる。屑状ポリ（エチレンテレ
フタレート）の加アンモニア分解によるテレフタルアミ
ドの生成反応は実質的（二次式［Ｉ］のごとく表示され
る。
アンモニア
ポリ（エチレンテレフタレート）
（式中、ｎは所与のポリ（エチレンテレフタレート）の
重合体鎖中のエチレンテレフタレート分子部分の数であ
る。）ＰＥＴの所与のエチレンテレフタレート分子部分
とアンモニアとの反応はつぎの反応式［■］によって表
わされる。
重合体鎖中のエチレンテレフタレート分子部分の数であ
る。）ＰＥＴの所与のエチレンテレフタレート分子部分
とアンモニアとの反応はつぎの反応式［■］によって表
わされる。
清涼飲料用びんからのポリエチレン製底部、金属製キャ
ップ及び金属製リングのような典型的な異物を実質的に
含まない商業的に人手し得るＰＥＴ屑は購入可能である
。これらの異物はしばしば既知の方法、たとえば異物を
含むＰＥＴ屑を粉砕しついでこれらの異物を簡単なスク
リーニング及び密度差に基づく分離法によって除去され
る。本発明に従えば、ついでＰＥＴを実質的な加アンモ
ニア分解に供してテレフタルアミド及びエチレングリコ
ールを取得する。ついでエチレングリコールに不溶であ
るテレフタルアミドを簡単な一過によってエチレングリ
コールから分離してテレフタルアミドを粉末状で得る。
ップ及び金属製リングのような典型的な異物を実質的に
含まない商業的に人手し得るＰＥＴ屑は購入可能である
。これらの異物はしばしば既知の方法、たとえば異物を
含むＰＥＴ屑を粉砕しついでこれらの異物を簡単なスク
リーニング及び密度差に基づく分離法によって除去され
る。本発明に従えば、ついでＰＥＴを実質的な加アンモ
ニア分解に供してテレフタルアミド及びエチレングリコ
ールを取得する。ついでエチレングリコールに不溶であ
るテレフタルアミドを簡単な一過によってエチレングリ
コールから分離してテレフタルアミドを粉末状で得る。
このテレフタルアミドを脱イオン水で洗滌しかつ）Ｐ遇
して実質的に純粋なテレフタルアミドを得、ついでこの
テレフタルアミドを高温、たとえば８０℃である時間、
たとえば１時間乾燥して９９％より高い純度のテレフタ
ルアミドを９０％より高い収率で得ることができる。テ
レフタルアミドはついでさらに熱分解的に脱水させてテ
レフタロニトリルを生成させる。加アンモニア分解工程
中に製造されるエチレングリコールは種々の目的のため
の化学製品として、たとえばポリ（エチレンテレフタレ
ート）の製造のための単量体として、販売することがで
きる。
して実質的に純粋なテレフタルアミドを得、ついでこの
テレフタルアミドを高温、たとえば８０℃である時間、
たとえば１時間乾燥して９９％より高い純度のテレフタ
ルアミドを９０％より高い収率で得ることができる。テ
レフタルアミドはついでさらに熱分解的に脱水させてテ
レフタロニトリルを生成させる。加アンモニア分解工程
中に製造されるエチレングリコールは種々の目的のため
の化学製品として、たとえばポリ（エチレンテレフタレ
ート）の製造のための単量体として、販売することがで
きる。
テレフタルアミドの熱分解的脱水によるテレフタロニト
リルの製造はテレフタルアミドの酸化を生起することな
しにそれを加熱することによってテレフタルアミドをテ
レフタロニトリルに転化することからなる。ジアミド、
すなわちテレフタルアミドは好ましくは約２５０℃〜約
４５０℃の範囲の温度、より好ましくは約２９０℃〜４
００℃の温度、もっとも好ましくは３４０℃〜３７０℃
の温度に加熱され、それによってテレフタルアミドのテ
レフタロニトリルへの転化を達成せしめる。
リルの製造はテレフタルアミドの酸化を生起することな
しにそれを加熱することによってテレフタルアミドをテ
レフタロニトリルに転化することからなる。ジアミド、
すなわちテレフタルアミドは好ましくは約２５０℃〜約
４５０℃の範囲の温度、より好ましくは約２９０℃〜４
００℃の温度、もっとも好ましくは３４０℃〜３７０℃
の温度に加熱され、それによってテレフタルアミドのテ
レフタロニトリルへの転化を達成せしめる。
２５０℃以下の温度では反応は遅く、一方４５０℃を超
える温度では望ましくない副反応が過度に急速に起こる
。テレフタルアミドは二原子型酸素を実質的に含まない
条件下で加熱してテレフタルアミド又はテレフタロニト
リルに対する酸化的反応が生起しないようにすることが
もっとも好ましい。熱分解的脱水反応はつぎの反応式［
ＩＩ［］で表わされる。
える温度では望ましくない副反応が過度に急速に起こる
。テレフタルアミドは二原子型酸素を実質的に含まない
条件下で加熱してテレフタルアミド又はテレフタロニト
リルに対する酸化的反応が生起しないようにすることが
もっとも好ましい。熱分解的脱水反応はつぎの反応式［
ＩＩ［］で表わされる。
［１１１［］
この反応は適切な条件下でテレフタルアミドから良好な
収率でテレフタロニトリルを生成する。テレフタロニト
リルはついで選択的な溶剤を添加することによって未反
応テレフタルアミドから分離することができる。たとえ
ば、熱エタノールを使用してテレフタロニトリルを溶解
することができ、それによって不溶性テレフタルアミド
を一過により除去することができる。ついで、テレフタ
ロニトリルは溶剤を蒸発させることによって溶剤から分
離することができる。テレフタルアミドがほとんど又は
全く残留しないほどに反応が実質的に完結している場合
には、その後の分離処理は不要である。得られるテレフ
タロニトリルはついで原料物質として販売することがで
き、あるいは有用な生成物を得るためにさらに処理する
こともできる。
収率でテレフタロニトリルを生成する。テレフタロニト
リルはついで選択的な溶剤を添加することによって未反
応テレフタルアミドから分離することができる。たとえ
ば、熱エタノールを使用してテレフタロニトリルを溶解
することができ、それによって不溶性テレフタルアミド
を一過により除去することができる。ついで、テレフタ
ロニトリルは溶剤を蒸発させることによって溶剤から分
離することができる。テレフタルアミドがほとんど又は
全く残留しないほどに反応が実質的に完結している場合
には、その後の分離処理は不要である。得られるテレフ
タロニトリルはついで原料物質として販売することがで
き、あるいは有用な生成物を得るためにさらに処理する
こともできる。
たとえば、テレフタロニトリルは水素添加によって有用
なジアミンを得るためさらに処理し得る。
なジアミンを得るためさらに処理し得る。
テレフタルアミドのテレフタロニトリルへの熱分解的脱
水工程中に、部分的反応又は副反応が生起し得る。テレ
フタルアミドのテレフタロニトリルへの脱水反応は二工
程で進行することは明らかである。つぎの反応式［ＩＶ
］によって表わされるごとく、水１分子の損失によって
４−シアノベンズアミドが生成する。
水工程中に、部分的反応又は副反応が生起し得る。テレ
フタルアミドのテレフタロニトリルへの脱水反応は二工
程で進行することは明らかである。つぎの反応式［ＩＶ
］によって表わされるごとく、水１分子の損失によって
４−シアノベンズアミドが生成する。
この部分脱水生成物はついでさらにそれを加熱すること
によってつぎの反応式［Ｖ］によって表わされるごとく
テレフタロニトリルに転化することができる。
によってつぎの反応式［Ｖ］によって表わされるごとく
テレフタロニトリルに転化することができる。
前述したごとく、副反応も生起し得る。たとえば、主反
応において生成した水は部分的脱水生成物と反応して４
−シアノ安息香酸を形成し得る。
応において生成した水は部分的脱水生成物と反応して４
−シアノ安息香酸を形成し得る。
この生起し得る副反応は次の反応式［■］のごとく表わ
される。
される。
この副反応生成物、４−シアノ安息香酸はテレフタロニ
トリルの収率を最大にするために再アミド化用として再
循環することができる。別法として、４−シアノ安息香
酸の生成はアンモニアを窒素加熱流に添加することによ
って最少銀に抑制し得る。起り得る反応の順序はつぎの
ごとく表わされる。
トリルの収率を最大にするために再アミド化用として再
循環することができる。別法として、４−シアノ安息香
酸の生成はアンモニアを窒素加熱流に添加することによ
って最少銀に抑制し得る。起り得る反応の順序はつぎの
ごとく表わされる。
これは次式のごとく表わすこともできる。
得られるモノニトリルはついで熱分解的に脱水されてテ
レフタロニトリルを形成し得る。すなわち、しかしなが
ら、実際には、脱水の条件を価値ある原料物質の一つで
ある４−シアノ安息香酸の生成を助長するように修正す
る方法も選択できる。
レフタロニトリルを形成し得る。すなわち、しかしなが
ら、実際には、脱水の条件を価値ある原料物質の一つで
ある４−シアノ安息香酸の生成を助長するように修正す
る方法も選択できる。
４−シアノ安息香酸を還元（水素添加）すると、得られ
る生成物はポリアミド樹脂の製造用として有用な二官能
性単量体である４−アミ、ツメチル安息香酸である。４
−シアノ安息香酸の４−アミノメチル安息香酸への水素
添加はつぎの反応式［］Ｘ］によって表わされる。
る生成物はポリアミド樹脂の製造用として有用な二官能
性単量体である４−アミ、ツメチル安息香酸である。４
−シアノ安息香酸の４−アミノメチル安息香酸への水素
添加はつぎの反応式［］Ｘ］によって表わされる。
Ｈ２
テレフタロニトリルの水素添加によるｐ−キシリレンジ
アミン及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンの製造はテレフタロニトリルを適当な溶剤及び
触媒の存在下で水素と接触させかつそれに圧力及び熱を
加える工程を包含する。適当な溶剤の一例は溶剤の全重
量に基づいてエタノール９０％及びアンモニア１０％を
有するエタノールとアンモニアの混合物である。使用さ
れる水素の圧力、時間及び温度は触媒の選択及び所望の
生成物によって決定される。たとえば、Ｈａｒｓｈａｖ
／Ｆｉｌｔｒｏｌによって供給されるシリカ−アルミ
ナ担体上に６５％のニッケルを含存するニッケル触媒、
ＮＬ５１３６Ｆ、はテレフタロニトリルのｐ−キシリレ
ンジアミン又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンへの効率的な水素添加を与える。５００〜１００
０ｐｓｌの水素圧、１００〜２００℃の範囲の温度及び
２〜８時間の範囲の反応時間の使用は所望の生成物を良
好な収率で生成することが認められた。これらの範囲内
でより温和な条件がキシリレンジアミンの生成に有利で
あり、より厳しい条件がシクロヘキサン誘導体の生成に
有利である。
アミン及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンの製造はテレフタロニトリルを適当な溶剤及び
触媒の存在下で水素と接触させかつそれに圧力及び熱を
加える工程を包含する。適当な溶剤の一例は溶剤の全重
量に基づいてエタノール９０％及びアンモニア１０％を
有するエタノールとアンモニアの混合物である。使用さ
れる水素の圧力、時間及び温度は触媒の選択及び所望の
生成物によって決定される。たとえば、Ｈａｒｓｈａｖ
／Ｆｉｌｔｒｏｌによって供給されるシリカ−アルミ
ナ担体上に６５％のニッケルを含存するニッケル触媒、
ＮＬ５１３６Ｆ、はテレフタロニトリルのｐ−キシリレ
ンジアミン又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンへの効率的な水素添加を与える。５００〜１００
０ｐｓｌの水素圧、１００〜２００℃の範囲の温度及び
２〜８時間の範囲の反応時間の使用は所望の生成物を良
好な収率で生成することが認められた。これらの範囲内
でより温和な条件がキシリレンジアミンの生成に有利で
あり、より厳しい条件がシクロヘキサン誘導体の生成に
有利である。
ｐ−キシリレンジアミン
及び
前述した反応工程に従い本発明の方法によれば屑状ＰＥ
Ｔからエチレングリコール、テレフタルアミド、テレフ
タロニトリル、ｐ−キシリレンジアミン、１．４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン及び４−アミノメチル
安息香酸のような高い価値のある化学製品を高純度かつ
高収率で取得し得ることが明らかに認められる。
Ｔからエチレングリコール、テレフタルアミド、テレフ
タロニトリル、ｐ−キシリレンジアミン、１．４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン及び４−アミノメチル
安息香酸のような高い価値のある化学製品を高純度かつ
高収率で取得し得ることが明らかに認められる。
本発明の方法から得られるジアミン類は種々のポリアミ
ド重合体及び共重合体の製造のための単量体として特に
有用であることが認められる。たとえば、米国特許第４
，４８２，６９５号明細書にはパラキシリレンジアミン
から誘導された重合体が開示されている。パラキシリレ
ンジアミンから誘導された重合体を開示している上記米
国特許明細書から、本発明の方法によって製造されたジ
アミンが商業的に関心の高い多数の樹脂に利用するため
に高い可能性をもつこと、したがって本発明の方法は多
量に入手し得る比較的安価なＰＥＴ屑を比較的価値の高
いエチレングリコール、ジアミン及びアミノ酸単量体に
転化し得る点で高い商業的成功の可能性を有するもので
あることは明らかである。
ド重合体及び共重合体の製造のための単量体として特に
有用であることが認められる。たとえば、米国特許第４
，４８２，６９５号明細書にはパラキシリレンジアミン
から誘導された重合体が開示されている。パラキシリレ
ンジアミンから誘導された重合体を開示している上記米
国特許明細書から、本発明の方法によって製造されたジ
アミンが商業的に関心の高い多数の樹脂に利用するため
に高い可能性をもつこと、したがって本発明の方法は多
量に入手し得る比較的安価なＰＥＴ屑を比較的価値の高
いエチレングリコール、ジアミン及びアミノ酸単量体に
転化し得る点で高い商業的成功の可能性を有するもので
あることは明らかである。
つぎに本発明を実施例によってさらに説明するが、これ
らの実施例は同等本発明を限定するものではない。
らの実施例は同等本発明を限定するものではない。
パーセント収率は製造された実際の生成物のモル数を出
発物質から製造し得る生成物の理論的最大モル数の百分
率として表示したものである。したがって、たとえば出
発物質１００モルは理論的に最大１００モルの生成務を
製造し得るが、実際には単に７５モルの生成物が製造さ
れた場合には、収率は７５％である。
発物質から製造し得る生成物の理論的最大モル数の百分
率として表示したものである。したがって、たとえば出
発物質１００モルは理論的に最大１００モルの生成務を
製造し得るが、実際には単に７５モルの生成物が製造さ
れた場合には、収率は７５％である。
実施例１
ＰＥＴペレット１００ｇ−を容ＥｋｌＪのパル（Ｐａ「
「）型ボンベに装入した。エチレングリコール１５０ｇ
をパル型ボンベ中のＰＥＴに添加してから、このボンベ
を密閉しそして１２０℃に加熱した。
「）型ボンベに装入した。エチレングリコール１５０ｇ
をパル型ボンベ中のＰＥＴに添加してから、このボンベ
を密閉しそして１２０℃に加熱した。
アンモニア（無水、液体）をこの容器にその圧力がアン
モニアボンベの圧力と平衡化するまで（約１２５ｐｓ１
）導入した。ついで、混合物を１２０℃で７時間撹拌し
、その間アンモニアの連続的添加によって圧力を１２５
ｐｓｌに保持した。ついで不溶性のテレフタルアミドを
エチレングリコールから枦別して脱イオン水５０ｍ１で
洗滌した。得られる粉末を８０℃で１時間乾燥してテレ
フタルアミド７９．３ｇを得た（９９％より高い純度で
９０％より高い収率）。実質的に同様の操業の結果を第
１表の反応■として示す。
モニアボンベの圧力と平衡化するまで（約１２５ｐｓ１
）導入した。ついで、混合物を１２０℃で７時間撹拌し
、その間アンモニアの連続的添加によって圧力を１２５
ｐｓｌに保持した。ついで不溶性のテレフタルアミドを
エチレングリコールから枦別して脱イオン水５０ｍ１で
洗滌した。得られる粉末を８０℃で１時間乾燥してテレ
フタルアミド７９．３ｇを得た（９９％より高い純度で
９０％より高い収率）。実質的に同様の操業の結果を第
１表の反応■として示す。
ＰＥＴ屑の加アンモニア分解も前述したＰ、ＥＴペレッ
トの加アンモニア分解と同様の方法で行なった。使用し
たＰＥＴ屑はＰＥＴ製の飲料用容器から得られたもので
あり、その壁を小さい条片状に切断した状態のものであ
る。これらのＰ Ｅ Ｔ ／Ｊ％片を加アンモニア分解
によってテレフタルアミドに転化した。これらのＰＥＴ
小片はベレットよりもＰＥＴｌｇ当りの表面積が大きい
のでベレットよりもはやい速度でテレフタルアミドに転
化された。
トの加アンモニア分解と同様の方法で行なった。使用し
たＰＥＴ屑はＰＥＴ製の飲料用容器から得られたもので
あり、その壁を小さい条片状に切断した状態のものであ
る。これらのＰ Ｅ Ｔ ／Ｊ％片を加アンモニア分解
によってテレフタルアミドに転化した。これらのＰＥＴ
小片はベレットよりもＰＥＴｌｇ当りの表面積が大きい
のでベレットよりもはやい速度でテレフタルアミドに転
化された。
第１表にはＰＥＴの加アンモニア分解によるテレフタル
アミドへの転化の別の実施例（反応１〜■）も示す。Ｐ
ＥＴの形態、反応温度及び反応時間を種々変動させてそ
れらがテレフタルアミドの収率に及ぼす影響を検討した
。
アミドへの転化の別の実施例（反応１〜■）も示す。Ｐ
ＥＴの形態、反応温度及び反応時間を種々変動させてそ
れらがテレフタルアミドの収率に及ぼす影響を検討した
。
第１表
実施例２
テレフタルアミドの脱水
つぎの表（第■表）は種々の反応温度、窒素の流速及び
反応時間において得られた反応生成物の量を示すもので
ある。第■表の反応の各々はテレフタルアミドを反応温
度に加熱し、反応温度に加熱された窒素をテレフタルア
ミド中に通送して揮発性反応生成物を除去しそして窒素
及び揮発性反応生成物を冷却器に通送して反応生成物を
凝縮せしめることによって行なった。この凝縮物から３
種類の主反応生成物が得られた。これらの生成物は次式
［Ｘｎｌのものであり、それらの各々のモル％収率は第
■表中に示す。
反応時間において得られた反応生成物の量を示すもので
ある。第■表の反応の各々はテレフタルアミドを反応温
度に加熱し、反応温度に加熱された窒素をテレフタルア
ミド中に通送して揮発性反応生成物を除去しそして窒素
及び揮発性反応生成物を冷却器に通送して反応生成物を
凝縮せしめることによって行なった。この凝縮物から３
種類の主反応生成物が得られた。これらの生成物は次式
［Ｘｎｌのものであり、それらの各々のモル％収率は第
■表中に示す。
第■表
！１５Ｇ−４００
第ｍ表
Ｘ
ＸＩ
ＸＸ■
１．００
１．００
１．００
実施例３
テレフタロニトリル５．１ｇ、触媒（Ｈａｒｓｈａｖ／
Ｆ１１ｔｒｏｌからのＮＬ５１３６Ｐ−シリカ−アルミ
所望の反応温度を得るためには砂溜を用いた。
Ｆ１１ｔｒｏｌからのＮＬ５１３６Ｐ−シリカ−アルミ
所望の反応温度を得るためには砂溜を用いた。
ステンレス鋼製反応器及び窒素導入用コイル管をこの砂
溜中に浸漬した。テレフタルアミドを反応容器中のフィ
ルター上に置いた。窒素をコイル管中に供給して砂溜の
温度まで加熱し、ついで加熱した窒素を反応器の底部に
導入し、そこで窒素はフィルター及びテレフタルアミド
を通過して揮発性反応生成物を随伴して除去する役割を
果す。窒素は揮発性生成物を反応器の頂部を経て冷却器
中に導き、そこで揮発性反応生成物を窒素ガス流から凝
縮分離せしめる。第■表は凝縮物中に得られる生成物の
それぞれの収率を示す。
溜中に浸漬した。テレフタルアミドを反応容器中のフィ
ルター上に置いた。窒素をコイル管中に供給して砂溜の
温度まで加熱し、ついで加熱した窒素を反応器の底部に
導入し、そこで窒素はフィルター及びテレフタルアミド
を通過して揮発性反応生成物を随伴して除去する役割を
果す。窒素は揮発性生成物を反応器の頂部を経て冷却器
中に導き、そこで揮発性反応生成物を窒素ガス流から凝
縮分離せしめる。第■表は凝縮物中に得られる生成物の
それぞれの収率を示す。
第■表はつぎの反応式［ＸＩ［Ｉ］によって説明される
ごとき部分反応生成物の熱分解的脱水によるテレフタロ
ニトリルの製造工程で得られる生成物の収率を説明する
ものである。
ごとき部分反応生成物の熱分解的脱水によるテレフタロ
ニトリルの製造工程で得られる生成物の収率を説明する
ものである。
ナ担体上にニッケル６５％を含有する）１．０＋ｒ及び
エタノール／アンモニア（約１０重量％のアンモニアを
含む）約８５ｇを容量３００ｃｃのステンレス鋼製耐圧
反応器に装入した。窒素でパージした後、この反応器に
水素を５００〜１．０００ｐｓｌの圧力まで装入した。
エタノール／アンモニア（約１０重量％のアンモニアを
含む）約８５ｇを容量３００ｃｃのステンレス鋼製耐圧
反応器に装入した。窒素でパージした後、この反応器に
水素を５００〜１．０００ｐｓｌの圧力まで装入した。
ついで温度を１５０℃の反応温度に到達するまで（約２
０〜３０分）上昇させた。所望の反応時間の経過後、内
容物を冷却しそして試料を採取した。ガスクロマトグラ
フィーによって生成物の分析及び転化率を測定した。
０〜３０分）上昇させた。所望の反応時間の経過後、内
容物を冷却しそして試料を採取した。ガスクロマトグラ
フィーによって生成物の分析及び転化率を測定した。
ｐ−キシリレンジアミンの収率は水素の圧力及び好まし
くは２〜８時間である反応時間に応じて６３〜８１％の
範囲で変動した。生成物の残部は飽和ｐ−キシリレンジ
アミン［１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
］であった。第■表はテレフタロニトリルの水素添加に
よってジアミン類を製造するため行なわれた反応の特定
の例を示すものである。
くは２〜８時間である反応時間に応じて６３〜８１％の
範囲で変動した。生成物の残部は飽和ｐ−キシリレンジ
アミン［１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
］であった。第■表はテレフタロニトリルの水素添加に
よってジアミン類を製造するため行なわれた反応の特定
の例を示すものである。
第 ■ 表
ＸＸｍ
ＸｒＶ
Ｘｖ
ＸＶＩ
ＸＸ■
亜鉛クロム酸銅
ニッケル
ニッケル
ニッケル
ニッケル
ＸＸ■ ニッケル
０Ｇ
ＸＸＩＸ ニッケル
Ｈｆｆ
４１．４ ＢＡＣｂ
１１．４ ＢＡＣ
１１，４８ＡＣ
１９１，４８ＡＣ
２３ＭＢＡａ
１９１．４ ＢＡＣ
１８ＭＢ＾
５ＭＢＡ
Ｉｌ！ １．４８ＡＣ
実施例４
４−シアノ安息香酸の水素添加
４−シアノ安息香酸５ ｇＳＮＬ５１３６ Ｐ （Ｉｌ
ａｒｓｈａｙ ／ｐＨｔｒｏｌから販売されているニッ
ケル触媒）１ｇ５工タノール８５ｇ及びアンモニア５ｇ
を３００ｃｃのステンレス鋼製耐圧反応器に装入した。
ａｒｓｈａｙ ／ｐＨｔｒｏｌから販売されているニッ
ケル触媒）１ｇ５工タノール８５ｇ及びアンモニア５ｇ
を３００ｃｃのステンレス鋼製耐圧反応器に装入した。
反応器を窒素でパージした後、それを水素で１０００ｐ
ｓｌまで加圧した。ついで温度を３０分かかって１５０
℃まで上昇させた。さらに２．５時間の間圧力を１００
０ｐｓｌにかつ温度を１５０℃に保持し、ついで冷却し
た。生成物は固体沈澱物から熱水抽出によって回収した
。−過した抽出物（触媒を除去した）を蒸発乾固して白
色固体３゜８５ｇ（収率７５％）を得た。この白色固体
の赤外スペクトルは４−アミノメチル安息香酸の真正試
料のそれと同一であった。
ｓｌまで加圧した。ついで温度を３０分かかって１５０
℃まで上昇させた。さらに２．５時間の間圧力を１００
０ｐｓｌにかつ温度を１５０℃に保持し、ついで冷却し
た。生成物は固体沈澱物から熱水抽出によって回収した
。−過した抽出物（触媒を除去した）を蒸発乾固して白
色固体３゜８５ｇ（収率７５％）を得た。この白色固体
の赤外スペクトルは４−アミノメチル安息香酸の真正試
料のそれと同一であった。
（ｂ） １．４８ＡＣは１，４ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンである。
クロヘキサンである。
（ｃ）ＰＸＤＡはｐ−キシリレンジアミンである。
（ｄ）反応温度は第■表の全反応（ＸＸｍ〜ＸＸ■）に
おいて１５０℃であった。
おいて１５０℃であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、つぎの工程； （ａ）ポリ（エチレンテレフタレート）を加アンモニア
分解してテレフタルアミドを生成させ（ｂ）該テレフタ
ルアミドを熱分解的に脱水してテレフタロニトリルを生
成させ；そして（ｃ）該テレフタロニトリルを水素添加
してパラキシリレンジアミン及び１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンからなる群から選んだジアミン
単量体を生成させる； 工程を含むポリ（エチレンテレフタレート）からジアミ
ン単量体を製造する方法。 ２、ポリ（エチレンテレフタレート）の加アンモニア分
解がテレフタルアミドとある量のエチレングリコールと
を生成させる請求項１記載の方法３、ポリ（エチレンテ
レフタレート）の加アンモニア分解がポリ（エチレンテ
レフタレート）をアンモニア及びエチレングリコールと
接触させそして加熱及び加圧することによって行なわれ
る請求項１記載の方法。 ４、接触させたポリ（エチレンテレフタレート）、アン
モニア及びエチレングリコールを少なくとも約１２０℃
の温度に加熱する請求項３記載の方法。 ５、接触させたポリ（エチレンテレフタレート）、アン
モニア及びエチレングリコールを少なくとも約１２５ポ
ンド／平方インチの圧力まで加圧する請求項４記載の方
法。 ６、テレフタルアミドの熱分解的脱水がテレフタルアミ
ドを二原子型酸素を実質的に含まない条件下で少なくと
も約２８０℃の温度に加熱することによって行なわれる
請求項１記載の方法。 ７、熱分解的脱水がテレフタルアミドを約２５０℃〜約
４５０℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれ
る請求項１記載の方法。 ８、テレフタロニトリルの水素添加がテレフタロニトリ
ルを触媒の存在下かつ少なくとも約５００ポンド／平方
インチの圧力下で水素と接触させることによって行なわ
れる請求項１記載の方法。 ９、触媒がニッケル触媒でありかつ水素添加圧力が少な
くとも５００ポンド／平方インチである請求項８記載の
方法。 １０、圧力が約５００ポンド／平方インチ〜約１０００
ポンド／平方インチの範囲である請求項９記載の方法。 １１、ポリ（エチレンテレフタレート）がポリエチレン
テレフタレート屑からなる請求項１記載の方法。 １２、ポリ（エチレンテレフタレート）屑がポリ（エチ
レンテレフタレート）繊維、びん及びフィルムからなる
群から選ばれる請求項１１記載の方法。 １３、ポリ（エチレンテレフタレート）びんがポリエチ
レン部分を有する請求項１２記載の方法。 １４、本質的に、つぎの工程： （ａ）ポリ（エチレンテレフタレート）を加アンモニア
分解してテレフタルアミドを生成させ；（ｂ）該テレフ
タルアミドを熱分解的に脱水してテレフタロニトリルを
生成させ；そして（ｃ）該テレフタロニトリルを水素添
加してパラキシリレンジアミン及び１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンからなる群から選んだジアミ
ン単量体を生成させる； 工程からなるポリ（エチレンテレフタレート）からジア
ミン単量体を製造する方法。 １５、加アンモニア分解がポリ（エチレンテレフタレー
ト）をアンモニア及びエチレングリコールと接触させそ
してポリ（エチレンテレフタレート）、アンモニア及び
エチレングリコールを少なくとも約１２０℃に昇温させ
る熱を加えることによって行なわれる請求項１４記載の
方法。 １６、接触させたポリ（エチレンテレフタレート）、ア
ンモニア及びエチレングリコールを少なくとも約１２５
ポンド／平方インチの圧力まで加圧する請求項１５記載
の方法。 １７、つぎの工程： （ａ）ポリ（エチレンテレフタレート）を加アンモニア
分解してテレフタルアミドとエチレングリコールを生成
させ；そして （ｂ）該テレフタルアミドを熱分解的に脱水してテレフ
タロニトリルを生成させる； 工程からなるポリ（エチレンテレフタレート）からジニ
トリルを製造する方法。 １８、ポリ（エチレンテレフタレート）の加アンモニア
分解によるテレフタルアミドの生成工程がポリ（エチレ
ンテレフタレート）をアンモニアと接触させかつ加熱及
び加圧することによって行なわれる請求項１７記載の方
法。 １９、ポリ（エチレンテレフタレート）及びアンモニア
を少なくとも約１２０℃の温度に加熱する請求項１８記
載の方法。 ２０、ポリ（エチレンテレフタレート）及びアンモニア
を少なくとも約１２５ポンド／平方インチの圧力に加圧
する請求項１９記載の方法。 ２１、テレフタルアミドの熱分解的脱水によるテレフタ
ロニトリルの生成工程がテレフタルアミドを実質的に二
原子型酸素を含まない条件下で少なくとも約２８０℃の
温度に加熱することによって行なわれる請求項１７記載
の方法。 ２２、テレフタルアミドの熱分解的脱水を該テレフタル
アミドを約２５０℃〜約４５０℃の範囲の温度に加熱す
ることによって行なう請求項２１記載の方法。 ２３、つぎの工程： （ａ）ポリ（エチレンテレフタレート）を加アンモニア
分解してテレフタルアミドを生成させ；（ｂ）該テレフ
タルアミドを部分的に熱分解的に脱水して４−シアノ安
息香酸を生成させ；そして （ｃ）該４−シアノ安息香酸を水素添加して４−アミノ
メチル安息香酸を生成させる； 工程からなるポリ（エチレンテレフタレート）から４−
アミノメチル安息香酸を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US261,800 | 1988-10-24 | ||
| US07/261,800 US4973746A (en) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | Process for converting pet scrap to diamine monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169552A true JPH02169552A (ja) | 1990-06-29 |
| JPH0551574B2 JPH0551574B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=22994929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1275145A Granted JPH02169552A (ja) | 1988-10-24 | 1989-10-24 | ポリエチレンテレフタレート屑をジアミン単量体に転化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973746A (ja) |
| EP (1) | EP0365842B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02169552A (ja) |
| DE (1) | DE68920945D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302756A (en) * | 1992-12-23 | 1994-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ammonolysis of nylon |
| US5395974A (en) * | 1994-01-21 | 1995-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lewis acid catalyzed ammonolysis of nylon |
| KR100577873B1 (ko) | 2004-09-14 | 2006-05-10 | 조양래 | 4-시아노벤조산과 그의 메틸 에스테르 제조방법 |
| KR101002061B1 (ko) * | 2010-01-14 | 2010-12-17 | 에스케이유화 주식회사 | 4-아미노메틸벤조산 제조방법 |
| CN105001032B (zh) * | 2014-04-16 | 2018-03-16 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
| CN105016940B (zh) * | 2014-04-16 | 2018-03-16 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
| GB2592086B (en) | 2020-06-17 | 2024-02-21 | Coal Products Ltd | Fibres |
| CN116969829A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-10-31 | 西北大学 | 一种化学回收1,3-丙二醇和联产芳香类化学品的方法 |
| CN117658822A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-08 | 浙江大学衢州研究院 | 一种由聚酰胺/聚酯废塑料合成二胺类化合物的方法 |
Family Cites Families (18)
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|---|---|---|---|---|
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| US2678941A (en) * | 1953-01-02 | 1954-05-18 | California Research Corp | Production of aromatic dinitriles |
| US2678942A (en) * | 1953-01-02 | 1954-05-18 | California Research Corp | Production of cyano-aromatic carboxylic acids |
| US2773891A (en) * | 1953-06-01 | 1956-12-11 | California Research Corp | Preparation of isophthalonitriles and terephthalonitriles |
| US2891088A (en) * | 1955-07-18 | 1959-06-16 | Shell Dev | Di(cyanoalkyl) and di(cyanoalkenyl) polyhydrocarbylxylylenes |
| US2901504A (en) * | 1956-09-06 | 1959-08-25 | Robert S Aries | Nitriles from aromatic acids and derivatives |
| US2857416A (en) * | 1957-02-28 | 1958-10-21 | California Research Corp | Preparation of isophthalonitrile and terephthalonitrile |
| US2970170A (en) * | 1957-03-22 | 1961-01-31 | California Research Corp | Preparation of xylylenediamines |
| US2941954A (en) * | 1957-12-23 | 1960-06-21 | California Research Corp | Activation of hydrogenation catalysts |
| US3069469A (en) * | 1958-06-11 | 1962-12-18 | California Research Corp | Hydrogenation of aromatic nitriles |
| US3647054A (en) * | 1970-04-02 | 1972-03-07 | Japan Gas Chemical Co | Process for purifying xylylenediamine by alkaline agent addition and distillation |
| US3998881A (en) * | 1974-11-13 | 1976-12-21 | Sun Ventures, Inc. | Hydrogenation of phthalonitriles using rhodium catalyst |
| US4070399A (en) * | 1976-09-20 | 1978-01-24 | Suntech, Inc. | Hydrogenation of terephthalnitrile |
| JPS562941A (en) * | 1979-06-22 | 1981-01-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Purification of xylylenediamine |
| US4247478A (en) * | 1979-11-16 | 1981-01-27 | Suntech, Inc. | Process and catalyst for hydrogenation of aromatic dinitriles |
| IT1203510B (it) * | 1987-02-25 | 1989-02-15 | Caffaro Spa Ind Chim | Procedimento per la produzione contunua di isoftalodinitrile |
| JPH0928638A (ja) * | 1995-07-19 | 1997-02-04 | Eisaku Ohara | モップ付き掃除機用ノズル |
| JPH09133339A (ja) * | 1995-11-07 | 1997-05-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 微粉炭搬送ラインの可変式分配器 |
-
1988
- 1988-10-24 US US07/261,800 patent/US4973746A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-25 EP EP89117668A patent/EP0365842B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-25 DE DE68920945T patent/DE68920945D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-24 JP JP1275145A patent/JPH02169552A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4973746A (en) | 1990-11-27 |
| EP0365842B1 (en) | 1995-02-01 |
| DE68920945D1 (de) | 1995-03-16 |
| JPH0551574B2 (ja) | 1993-08-03 |
| EP0365842A2 (en) | 1990-05-02 |
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