JPH0551626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性の優れた部分架橋型ポリプロ
ピレン樹脂組成物及びその製造方法に関するもの
である。 ［従来の技術］ ポリプロピレンは、引張り強さ、表面硬度が高
く、熱膨張率も小さく、さらに耐曲げ疲労性に優
れ成形品に幅広く利用されているが、低温におけ
る耐衝撃性が幾分小さいという欠点がある。この
低温脆性を改良するために、従来、エチレンその
他のオレフイン系モノマーと共重合させたり、オ
レフイン系ゴムとブレンドさせたりしている。例
えば特公昭53−34210号公報、同53−21021号公報
では、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフイ
ン共重合体ゴムとを部分的に架橋する方法、又は
部分的に架橋したエチレン・α−オレフイン共重
合体ゴムをポリプロピレンにブレンドする方法を
あ案している。この場合、架橋剤として有機過酸
化物や硫黄系、アジド系を用い、ラジカル反応に
よつて架橋を行なわせている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ポリプロピレンとエチレン・α−オレ
フイン共重合体ゴムをラジカル反応で部分架橋す
ると、ラジカルによつてポリプロピレンは崩壊
型、エチレン・α−オレフイン共重合体ゴムは架
橋型という逆の反応形態をとるため、効果的な架
橋が行なわれず、低温脆性の改良も充分でないと
いう欠点があつた。さらに、ラジカル架橋反応に
はバンバリーミキサー等の良混練機が必要となる
等、操作も容易でない。 そこで本発明者等は、ポリプロピレンが有する
剛性、耐熱性の特徴を損なうことなく、低温脆性
を改良すべく鋭意研究した。その結果、上記のよ
うな欠点を有するラジカル架橋反応によることな
く、ポリプロリレンとオレフイン系ゴムのブレン
ド物を部分架橋することによつて、低温での他衝
撃性に優れた部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成
物を得ることができることを見出し、本発明に至
つた。 ［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明によれば、(a)酸グラフト変性結晶
性ポリプロピレン及び結晶性ポリプロピレンの少
なくとも１つ、 (b) 酸グラフト変性オレフイン系ゴム、及び (c) ジアミン類及びポリアミン類の少なくとも１
種である架橋剤、 とから得られ、前記(a)成分と(b)成分が、(a)成分／
(b)成分で約20／80〜97／３の重量割合で配合され
る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物を提供す
るものである。 また、本発明は、(a)酸グラフト変性結晶性ポリ
プロピレン及び結晶性ポリプロピレンの少なくと
も１つ、および(b)酸グラフト変性オレフイン系ゴ
ムを、(a)成分／(b)成分で約20／80〜97／３の重量
割合となるよう溶融混合した後、ジアミン類及び
ポリアミン類の少なくとも１種を架橋剤として添
加することを特徴とする部分架橋型ポリプロピレ
ン樹脂組成物の製造方法、さらには、(a)酸グラフ
ト変性結晶性ポリプロピレン及び結晶性ポリプロ
ピレンの少なくとも１つ、および(b)酸グラフト変
性オレフイン系ゴムを、(a)成分／(b)成分が約20／
80〜97／３の重量割合となるよう溶融混合した
後、該溶融混合物にジアミン類及びポリアミン類
の少なくとも１種を架橋剤として添加し、次いで
さらに結晶性ポリプロピレンを添加混合すること
を特徴とする部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成
物の製造方法、を提供するものである。 本発明に係る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組
成物は上記の構成を有するから、具体的には次の
３つの組成物が考えられる。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン、酸グ
ラフト変性オレフイン系ゴムおよびジアミン類
及びポリアミン類の少なくとも１種から得られ
る組成物。 結晶性ポリプロピレン、酸グラフト変性オレ
フイン系ゴムおよびジアミン類及びポリアミン
類の少なくとも１種から得られる組成物。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン、結晶
性ポリプロピレン、酸グラフト変性オレフイン
系ゴムおよびジアミン類及びポリアミン類の少
なくとも１種から得られる組成物。 本発明における酸グラフト変性結晶性ポリプロ
ピレンは、結晶性ポリプロピレンに不飽和カルボ
ン酸、またはその誘導体等の極性モノマーを、反
応開始剤として有機過酸化物等のラジカル発生化
合物の存在下でグラフト重合せしめ変性したもの
である。 原料の結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの
結晶性単独重合体、エチレンとのランダムまたは
ブロツク共重合体及びこれ等の混合物のいずれで
もよい。エチレン−プロピレン共重合体は、エチ
レン含有率がランダム共重合体では3.5重量％以
下、ブロツク共重合体では３〜15重量％であるも
のが用いられる。 原料結晶性ポリプロピレンのMFR
（ASTMD1238、230℃、2160ｇ、以下同じ）は
0.1〜100ｇ／10分であり、好ましくは0.3〜70
ｇ／10分であるものがよい。 これ等の結晶性ポリプロピレンのうち、特に好
ましいものはMFRが0.3〜70ｇ／10分であつて、
エチレン含有率が３〜10重量％のエチレン−プロ
ピレンブロツク共重合体である。 グラフト変形原料の極性モノマーとしては不飽
和カルボン酸、およびその誘導体が用いられる。 不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物や、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸等
を用いる。好ましくは無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の無水物がよい。 反応開始剤としては、特に制限されるものでは
なく、１分半減期を有し、該半減期を得るための
分解温度が、原料結晶性ポリプロピレンの融点以
上で250℃以下のものであればよい。必要な分解
温度が250℃を超えると、グラフト変性時のラジ
カル発生量が減少するため、グラフト反応が効率
的に行なわれる場合がある。このような反応開始
剤としては、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペ
ルオキシド、ペルオキシエステル等の有機過酸化
物等がある。本発明で使用される有機過酸化物と
しては、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン等がある。使用に際して
は、反応条件等に応じ適宜選択することができ
る。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレンは、前記
原料結晶ポリプロピレンと前記グラフト変性原料
極性モノマーと前記反応開始剤とを混合し、窒素
気流中又は空気中で溶融混練することによつて得
ることができる。溶融混練は２軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等の混練機を用いてもよ
いが、通常は単軸押出機で行なうことができる。
混練温度は、原料結晶性ポリプロピレンの融点以
上の温度で、通常約175〜280℃で行なう。混練時
間は、原料等により異なるが、一般に約１〜20分
間で行なうことができる。 原料の混合割合は、原料結晶性ポリプロピレン
100重量部に対し、原料極性モノマー約0.05〜３
重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部、反応開始剤
約0.002〜１重量部である。 極性モノマーが約0.05重量部より少ない場合に
は変性の効果が得られず、一方、３重量部を超え
る場合には、極性モノマーのグラフト効率が極端
に低下するため好ましくない。 上記のようにして得るグラフト変性結晶性ポリ
プロピレンは、極性モノマー含有率が約0.03重量
％以上、好ましくは0.1〜2.0重量％であつて、
MFRが約0.5〜150ｇ／10分であるものがよい。 MFRが約0.5ｇ／10分より小さい場合は、架橋
後に成形加工性を低下させる場合があり、一方、
約150ｇ／10分を超えると分子量が低下しすぎる
ため、所望の低温耐衝撃性が改良されたポリプロ
ピレンが得られない。 本発明の酸グラフト変性オレフイン系ゴムは、
オレフイン系ゴムに不飽和カルボン酸、またはそ
の誘導体等の極性モノマーを反応開始剤の存在下
または、加熱下でグラフト重合させ変性したもの
である。 原料オレフイン系ゴムとしては、EPM、
EPDM等のエチレン・プロピレンゴムを主体と
するエチレン−α−オレフイン共重合体ゴム及び
ポリブタジエンゴム（BR）等を用いることがで
きる。 このうち、エチレンの含有率が30〜90重量％、
好ましくは60〜90重量％のエチレン−α−オレフ
イン共重合体ゴムが入手も容易であり好適であ
る。α−オレフイン成分としては、炭素数３〜18
のものがあり、例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
デセンである。α−オレフイン成分は単独でもよ
く、２種以上の混合物を用いてもよい。また、ジ
エン類を約1.0モル％以下で含有するものでもよ
い。 オレフイン系ゴムをグラフト変性する酸グラフ
ト変性原料は、前記の結晶性ポリプロピレンの酸
グラフト変性原料と同様に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体である。 また、グラフト変性の反応開始剤として、同様
に前記の有機過酸化物等のラジカル発生化合物を
用いることができる。また、反応開始剤を用いる
ことなく、加熱処理によつてグラフト変性を起さ
せてもよい。 酸グラフト変性オレフイン系ゴムは、原料オレ
フイン系ゴムと、グラフト変性原料極性モノマー
とを、反応開始剤の存在下、溶液混合撹拌する
か、または、原料オレフイン系ゴムとグラフト変
性原料極性モノマーとを加熱溶融混練することに
よつて製造される。この様にして製造される酸グ
ラフト変性オレフイン系ゴムは、極性モノマー含
有率が約0.05〜5.0重量％、好ましくは約0.1〜3.0
重量％であつて、MFRが約0.01〜20ｇ／10分、
好ましくは0.05〜10ｇ／10分となる様に、各原料
割合、反応条件を適宜選択する。 酸グラフト変性オレフイン系ゴムの極性モノマ
ー含有率が0.05重量％未満では、部分架橋した際
の耐衝撃性改良効果が認められず、5.0重量％を
超えるとグラフト変性時にゴムの架橋度が高くな
り、本発明の架橋混合物原料として適さなくなる
ため好ましくない。 なお、上記したように、結晶性ポリプロピレン
およびオレフイン系ゴムの酸グラフト変性方法
は、夫々単独に行なつてもよいが、また、結晶性
ポリプロピレンおよびオレフイン系ゴムを混合し
た後に酸グラフト変性処理を施すこともできる。 本発明においては、以上のように酸グラフト変
性された結晶性ポリプロピレンと未変性の結晶性
ポリプロピレンの少なくとも１つと、酸グラフト
変性オレフイン系ゴムのブレンド物を、ジアミン
類及びポリアミン類の少なくとも１種を架橋剤と
して架橋させる。この場合、原料の配合割合は、
酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン（GPP）
及び原料結晶性ポリプロピレン（PP）の少なく
とも１つ／酸グラフト変性オレフイン系ゴム
（GOR）が約20／80〜97／３（重量）である。こ
の配合割合が約20／80未満では成形加工性が低下
する場合があり、約97／３を超えると耐衝撃性の
改良効果が認められないため、この範囲であるこ
とが必要である。 架橋剤は、１分子中に２個以上のアミノ基を有
する化合物であり、例えばヘキサメチレンジアミ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，10−ジアミ
ノデカン、１，12−ジアミノデカン等の脂肪族ジ
アミン類、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンジアミン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノフエニルエーテル、４，4′−ジアミノフ
エニルメタン等の芳香族系ジアミン類、エポキシ
樹脂硬化剤として用いられるポリアミン類、ポリ
オキシプロピレンジアミン、又は末端アミノ基変
性ポリアミド、両末端アミノ基変性ポリブタジエ
ン、複素環式変性アミン等種々のジアミン類及び
ポリアミン類が使用できる。 これらは、１種でもよく２種以上混合してもよ
い。好ましくは、脂肪族ジアミン、ポリアミンを
単独又は混合して用いる。 架橋剤の添加量は、各原料のグラフト変性率に
よつて異なるが、一般には、グラフト率の約1/2
モル数を基準とする。しかし、原料及び目的組成
物の物性等により適宜選択するものである。通常
は、原料混合物に対し0.03〜2.0phr添加する。 架橋反応は、原料酸グラフト変性結晶性ポリプ
ロピレン及び／又は原料結晶性ポリプロピレン
と、原料酸グラフト変性オレフイン系ゴムを溶融
混合し、その後、架橋剤を添加して、溶融架橋さ
せる。反応温度は原料混合物の溶融温度以上で分
解温度以下にて行う。溶融架橋は、原料の溶融混
合時に架橋剤を添加してもよく、又、溶融混合
後、例えば溶融混合物（ペレツト）に架橋剤を添
加して溶融してもよい。反応時間は通常約１〜８
分でよいが、原料等で適宜選択することができ
る。反応は、混練、押出し、撹拌のいずれの方法
でもよい。押出機は２軸、多ベントタイプのもの
でもよい。 本発明は、上記の如く酸グラフト変性した結晶
性ポリプロピレン及び／又は未変性の結晶性ポリ
プロピレン、および酸グラフト変性オレフイン系
ゴムを溶融混合した後架橋反応により架橋混合物
であるポリプロピレン樹脂組成物を製造するが、
この様にして得られた架橋混合物は、そのままで
従来のポリプロピレン樹脂より低温での耐衝撃性
が優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供する。 さらに本発明においては、前記架橋混合物と通
常の未変性のポリプロピレン樹脂（PP）とを
１：９〜0.25の比率で溶融混合することによつて
も、低温耐衝撃性が改良されたポリプロピレン樹
脂混合組成物を得ることができる。前記架橋混合
物とPPとの混合比率が0.25未満では成形加工性
が低下する場合があり、又９を超えると耐衝撃性
の改良効果が認められないため好ましくない。 このような架橋混合物に通常の未変性のポリプ
ロピレン樹脂を混合する、いわゆるマスターバツ
チ法によるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
の場合には、最後の混合時に酸グラフト変性結晶
性ポリプロピレン及び／又は未変性結晶性ポリプ
ロピレンおよび酸グラフト変性オレフイン系ゴム
の混合割合を選択できることになる。即ち、一定
の架橋混合物マスターバツチを作製しておけば、
これを通常の結晶性ポリプロピレンに配合するだ
けで、種々の物性バランスをもつた樹脂組成物を
製造することができる。 また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に、
従来からポリプロピレンに配合されている耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ
剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料、染料あるいはタ
ルク、ガラス繊維、マイカ、炭酸カルシウム等の
無機補強材を混合してもよい。 さらに、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲、例えば50重
量部以下の割合でポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート等の
熱可塑性樹脂を配合してもよい。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれら実施例に限定されないこ
とは明らかであろう。 実施例における高速度衝撃強度の測定は、厚さ
1.6mm、直径100mmの円板に成形し、その円板をテ
ストピースとして、−30℃でラウンドミサイルを
2.5ｍ／秒の速度で落下させて、破壊の際の応力
−ひずみ曲線の面積から算出する面衝撃測定法
（UBE法という。）によつた。その他の機械的物
性試験方法は、それぞれASTMの各方法により
測定した。 実施例 １ 結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体
〔UBEポリプロB601H（登録商標）〕100重量部に、
無水マレイン酸0.2重量部、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート0.2重量部を加えて混合し、単軸
押出機で220℃で溶融混練して、酸グラフト変性
結晶性ポリプロピレンEX1を得た。このEX1の酸
グラフト率は約0.18％で、MFRは約27ｇ／10分
であつた。 一方、酸グラフト変性オレフイン系ゴムＸとし
ては、酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重
合体である三井石油化学工業(株)のＮタフマー
MP0610をそのまま用いた。 次いで、EX1 50重量部とＸ 50重量部を単軸
押出機で220℃で溶融混合した。得られた溶融混
合物100重量部に、１，12−ジアミドノデカン0.5
重量部を加え、220℃で単軸押出機内２分／Kgで
押出し架橋反応させ、架橋混合物Ｙ−１を得た。 次に、架橋混合Ｙ−１ 20重量部と結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体〔UBEポリ
プロJ605H（登録商標）（MFR＝５）〕80重量部
を、単軸押出機にて220℃で溶融混合し、ポリプ
ロピレン樹脂混合組成物Ｚ−１を得た。 Ｚ−１の物性を、以下の実施例の各組成物の物
性と共に表−１に示した。 実施例 ２ １，12−ジアミノドデカンをエポキシ樹脂硬化
剤用ポリアミン〔チバガイギー(株)製、HY943（登
録商標）〕としたこと以外は全て実施例１と同様
にして、架橋混合物Ｙ−２及びポリプロピレン樹
脂混合組成物Ｚ−２を得た。 実施例 ３ 架橋混合Ｙ−１を40重量部、J605Hを60重量部
としたこと以外は全て実施例１と同様にして、ポ
リプロピレン樹脂混合組成物Ｚ−３を得た。 実施例 ４ 架橋混合物Ｙ−１を60重量部、J605Hを40重量
部としたこと以外は全て実施例１と同様にして、
ポリプロピレン樹脂混合組成物Ｚ−４を得た。 実施例 ５ J605HをUBEポリプロJ830HV（MFR＝30）と
したこと以外は実施例１と全て同様にして、ポリ
プロピレン樹脂混合物Ｚ−５を得た。 実施例 ６ 酸グラフト変性ポリプロピレンが、UBEポリ
プロZS633（MFR＝0.3）100重量部に無水マレイ
ン酸0.4重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート0.4重量部を加えて、単軸押出機にて220℃で
グラフト反応させて得られたものEX2（MFR＝
35、グラフト率0.35％）を使用し、１，12−ジア
ミノドデカンの添加量を0.6重量部としたこと以
外は、実施例１と全て同様にして架橋混合物Ｙ−
６及びポリプロピレン樹脂混合組成物Ｚ−６を得
た。 実施例 ７ 架橋混合物Ｙ−１ 30重量部、タルク15重量
部、J605H 55重量部を単軸押出機で220℃で溶融
混合して、ポリプロピレン樹脂混合組成物Ｚ−７
を得た。 実施例 ８ 架橋混合物Ｙ−１ 40重量部、タルク20重量
部、J605H 40重量部とした以外は、実施例７と
同様にしてポリプロピレン樹脂混合組成物Ｚ−８
を得た。 比較例 １ 架橋剤としての１，12−ジアミノドデカンを加
えていないこと以外は、全て実施例１と同様にし
て、未架橋混合物を得た。 比較例 ２ TX257をUBEポリプロJ701H、Ｘをエチレン
−プロピレン共重合体〔三井石油化学工業(株)製、
PO680〕とし、１，12−ジアミノドデカンの代り
に、トリアリルシアヌレート0.5重量部とｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート0.2重量部を加えて
ラジカル反応により架橋混合物を得た以外は、実
施例１と同様にした。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明において得られる
架橋型ポリプロピレン樹脂組成物は、本来ポリプ
ロピレンが有する低熱膨張率、高耐曲げ疲労をそ
のまま有するとともに、低温における耐衝撃性が
極めて高いので、成形品としての用途が広がり、
種々の工業製品に使用することができるものであ
る。 又、本発明の製造方法によれば、特別な反応装
置を必要とせず、簡便な押出機を用いて行うこと
ができ、反応も容易且つ効果的に達成することが
でき、工業性が高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及
   び結晶性ポリプロピレンの少なくとも１つ、 (b) 酸グラフト変性オレフイン系ゴム、及び (c) ジアミン類及びポリアミン類の少なくとも１
   種である架橋剤、 とから得られ、前記(a)成分と(b)成分が、(a)成分／
   (b)成分で約20／80〜97／３の重量割合で配合され
   る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物。 ２ (a) 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及
   び結晶性ポリプロピレンの少なくとも１つ、お
   よび(b)酸グラフト変性オレフイン系ゴムを、(a)
   成分／(b)成分が約20／80〜97／３の重量割合と
   なるよう溶融混合した後、ジアミン類及びポリ
   アミン類の少なくとも１種を架橋剤として添加
   することを特徴とする部分架橋型ポリプロピレ
   ン樹脂組成物の製造方法。 ３ (a) 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及
   び結晶性ポリプロピレンの少なくとも１つ、お
   よび(b)酸グラフト変性オレフイン系ゴムを、(a)
   成分／(b)成分が約20／80〜97／３の重量割合と
   なるよう溶融混合した後、該溶融混合物にジア
   ミン類及びポリアミン類の少なくとも１種を架
   橋剤として添加し、次いでさらに結晶性ポリプ
   ロピレンを添加混合することを特徴とする部分
   架橋型ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。