JPH0552327B2 - - Google Patents
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- JPH0552327B2 JPH0552327B2 JP59091895A JP9189584A JPH0552327B2 JP H0552327 B2 JPH0552327 B2 JP H0552327B2 JP 59091895 A JP59091895 A JP 59091895A JP 9189584 A JP9189584 A JP 9189584A JP H0552327 B2 JPH0552327 B2 JP H0552327B2
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- JP
- Japan
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- meth
- acrylate
- group
- condensation
- unit obtained
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明はポリエステルウレタンポリアクリレー
ト又は／及びポリエステルウレタンポリメタクリ
レータとウレタンポリアクリレート又は／及びウ
レタンポリメタクリレートからなる硬化性樹脂組
成物にするものである。なお、本明細書ではアク
リレート又は／及びメタクリレートを（メタ）ア
クリレートと総称し、アクリロイル基又は／及び
メタクリルロイル基を（メタ）アクリロイル基と
総称する。 近年、電子線、紫外線等の活性エネルギー線が
塗膜又は印刷物の硬化法として用いられるように
なり、それに適応する塗料もしくはインキとして
は、重合性不飽和基を有するプレポリマー、オリ
ゴマー、モノマー類を適宜組合せたラジカル重合
性化合物を主体とした重合性化合物が用いられて
いる。 例えば、プレコート鋼板用塗料としては、テレ
プタル酸単位を含有する二塩基酸単位と特定の二
価アルコール単位を構成単位とする末端ヒドロキ
シポリエステルを（メタ）アクリル酸と反応させ
て得た未満（メタ）アクリロイルオキシポリエス
テルを主成分とする樹脂組成物が用いられている
（特開昭56−130273号公報）。 プレコート鋼板用塗料においては、耐屈曲性、
密着性、加工性等の物性が要求されるが、特に耐
屈曲性の観点から強靭性に優れていることが要求
されている。 本発明者らは放射線、紫外線、ラジカル発生触
媒等の硬化手段によつて硬化した硬化物が優れた
強靭性を示す硬化性樹脂組成物を得るため鋭意研
究を重ねた結果、特定のウレタンアクリレート組
成物について、その硬化物が伸びと強度のバラン
スのとれたいわゆる強靭性に優れていることを見
出し本発明を完成した。 即ち本発明は下記一般式において平均縮合度Ｎ
が２〜７であるポリエステルウレタンポリ（メ
タ）アクリレート(1)とＮが０であるウレタンポリ
（メタ）アクリレート(2)からなり、かつ前記(1)及
び(2)の合計量１ｇ中の（メタ）アクリルロイル基
の当量数が0.0010〜0.0025ｇ当量である硬化性樹
脂組成物である。 ただし、Ａはヒドロキシル基を有するモノアク
リレート、ジアクリレート、モノメタクリレート
及びジメタクリレートから選ばれた少なくとも１
種のモノマーからヒドロキシル基を除いた単位で
あり、DIはベンゼン環又は／及びシクロヘキサ
ン環を有する有機ジイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた単位であり、GOはネオペンチ
ルグリコール又は／及びテトラメチレングリコー
ルを50モル％以上含むグリコールからヒドロキシ
ル基を除いた単位であり、Adはアジピン酸から
カルボキシル基を除いた単位であり、ｍは平均縮
合度で１〜７の正数である。 本発明の硬化性樹脂組成物は、それより得られ
る硬化物の引張り試験を行なつた場合にSS曲線
（伸び率と引張応力との関係曲線）と横軸（伸び
率）とにより囲まれた面積が大きく、かつ降伏点
強度の大きな特性を有するものである。 本発明の組成物における（メタ）アクリロイル
基の当量数は、組成物１ｇ中0.0010〜0.0.0025ｇ
当量であり、0.0012〜0.0022ｇ当量が好ましい。
該当量数が0.0010ｇ当量未満では伸びは大きいも
のの降伏点が小さく、破断強度もそれ程大きくな
い硬化物しか得られず、0.0025ｇ当量を越えると
伸びの小さな硬化物しか得られない。即ち、いづ
れの場合も強靭性に優れた硬化膜は得られない。 本発明の組成物における一方の成分は前記一般
式で示されるポリエステルウレタンポリ（メタ）
アクリレートであつて縮合度が１のものを含んで
いてもよく、平均縮合度Ｎが２〜７の範囲内にあ
ればよい。 平均縮合度Ｎが２未満では硬化物の伸びが小さ
く、Ｎが７を越える場合は伸びは大きいものの強
度がそれ程大きくならない。 またポリエステルジオール単位の縮合度を示す
ｍは、１〜７の正数であつて、７を越えると硬化
物の伸びは大きいが、強度が大きくならない。 また前記一般式におけるＡは、ヒドロキシル基
を有するモノアクリレート、ジアククリレート、
モノメタクリレート及びジメタクリレートから選
ばれた少なくとも１種のモノマーからヒドロキシ
ル基を除いた単位である。 Ａの構成原料はヒドロキシル基含有モノ又は／
及びジ（メタ）アクリレートであり、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシプロピル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
プトキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス
−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート又はト
リス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの
ε−カプロラクトン付加物等から誘導されるジ
（メタ）アクリレートがあげられる。 DIはベンゼン環又は／及びシクロヘキサン環
を有する有機ジイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた単位であり、DIの構成原料はベン
ゼン環又は／及びシクロヘキサン環を有する有機
ジイソシアネートである。脂肪族基を有する有機
ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシ
アネートを使用した場合には得られる硬化物の強
度が低く、所定の強靭性が得られない。 本発明で用いられるベンゼン環又はシクロヘキ
サン環を有する有機ジイソシアネートとしては、
例えばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート等から誘導される有機ジイソシア
ネートがあげられる。 尚、ジイソシアネートの一部をトリイソシアネ
ートの様なポリイソシアネートで置きかえること
により、ウレタンアクリレートオリゴマーは枝分
れを生ずるが、この様な変性は強靭性をそこなわ
ない範囲で可能である。 GOはネオペンチルグリコール又は及びテトラ
メチレングリコールを50モル％以上を含むグリコ
ールからヒドロキシル基を除いた単位であり、
GOの構成原料はネオペンチルグリコール又は／
及びテトラメチレングリコールを50モル％以上含
むグリコールである。これら以外のグリコール例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール
等から誘導されるグリコールでは目的とする強靭
性は得られない。 Adはアジピン酸単位からカルボキシル基を除
いた単位で、Adの構成原料はアジピン酸である
が、アジピン酸以外のジカルボン酸例えばフタル
酸では得られる硬化物が硬く、伸びなくなり、セ
バチン酸、ドデカン二酸では得られる硬化物が軟
かく、降伏点が低い。 いずれにしても本発明の範囲外の原料を用いた
場合には強靭性に優れた硬化物を得ることができ
ない。 本発明の硬化性樹脂組成物の製造に当たり使用
する原料の理論当量関係は次の通りである。 ポリエステルポリオールのOH当量＋ヒドロキ
シル基含有モノ又は／及びジ（メタ）アクリレー
トのOH当量＝有機ジイソシアネートのNCO当量 この場合、実用的にはヒドロキシル基含有モノ
又は／及びジ（メタ）アクリレートのOH当量を
理論当量の±10％の範囲で増減させてもよい。 本発明の硬化性樹脂組成物について、その製法
の一例を示すと、次のようである。 まずアジピン酸ｍモル当り、ネオペンチルグリ
コール又は／及びテトラメチレングリコールを50
モル％以上含むグリコールを理論量（ｍ＋１モ
ル）前後加えてエステル化反応を行ない平均縮合
度ｍのポリエステルポリオールを製造する。 次に該ポリエステルポリオールＮモル当り、理
論量（Ｎ＋１モル）前後の有機ジイソシアネート
を加え、40〜100℃好ましくは60〜90℃に加熱し
て反応させ第１段反応を行なうことにより、平均
縮合度Ｎの末端ジイソシアネート型ポリエステル
を得る。 続いて行なわれる第２段反応においては、まず
第１段反応液に、縮合度Ｎ＝０のウレタンポリ
（メタ）アクリレートを所定の割合で生成させる
に必要な有機ジイソシアネートを加える。次いで
第１段反応液中の末端ジイソシアネート型ポリエ
ステルのイソシアネート当量及び上記の新たに加
えた有機ジイソシアネートのイソシアネート当量
の合計量に対応するとヒドロキシル基含有モノ又
は／及びジ（メタ）アクリレートを加えて反応さ
せ、本発明の平均縮合度Ｎが２〜７であるポリエ
ステルウレタンポリ（メタ）アクリレートと縮合
度Ｎが０であるウレタンポリ（メタ）アクリレー
トからなり、両者の合計量１ｇあたりの（メタ）
アクリロイル基の当量数が0.0010〜0.0025ｇ当量
である組成物を一挙に得ることができる。 前記有機ジイソシアネートの２分割仕込みにお
ける分割比率は使用する各原料、目標とする組成
物中の（メタ）アクリロイル基の当量濃度、前記
一般式におけるｍ及びＮを定めることにより計算
で求めることができる。即ち所望のウレタン縮合
度となる仕込比率で第１段の反応を完了させ、続
いて組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度を該
組成物が所望の硬化物物性をもたらすに必要な値
にまで高める目的で、有機ジイソシアネート化合
物を追加仕込みし、反応系内の全NCO基と反応
するに充分な量のヒドロキシル基含有モノ又は／
及びジ（メタ）アクリレートを仕込み反応させ組
成物中の分子構造、アクリロイル基濃度を制御す
ることにより本発明の硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。 また、平均縮合度Ｎ＝２〜７のポリエステルウ
レタンポリ（メタ）アクリレートと縮合度Ｎ＝０
のウレタンポリ（メタ）アクリレートとの配合割
合と、これら２成分の合計量１ｇあたりの（メ
タ）アクリロイル基の当量数との関係は次のよう
に表わされる。 平均縮合度Ｎ＝２〜７のポリエステルウレタン
ポリ（メタ）アクリレートの分子量をＡとし（該
化合物自体の（メタ）アクリロイル基当量は２当
量である）、縮合度Ｎ＝０のウレタンポリ（メタ）
アクリレートの分子量をＢとする（該化合物自体
の（メタ）アリロイル基当量は２当量である）。 また上記ポリエステルウレタンポリ（メタ）ア
クリレートとウレタンポリ（メタ）アクリレート
の合計量１ｇ中の、ポリエステルウレタンポリ
（メタ）アクリレートの量をａｇ、ウレタンポリ
（メタ）アクリレートの量ｂｇとする。 さらに目標とする（メタ）アクリロイル当量を
Ｘとすると、次の関係が成立するので、本発明組
成物におけるａおよびｂはＸの値から、またＸは
ａおよびｂの値から、いずれ容易に制御すること
ができる。 ａ＋ｂ＝１ Ｘ＝２×ａ／Ａ＋２×ｂ／Ｂ このようして得られた硬化性樹脂組成物を硬化
するための硬化手段としては、特公昭53−11034
号公報で記載されているごとく、電子線等の放射
線を用いる方法、光重合開始剤を配合し紫外線を
用いる方法、ラジカル重合触媒を配合し加熱炉、
赤外線等の熱エネルギー線を用いる方法等をあげ
ることができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、放射線、紫外
線、ラジカル重合触媒等の各種硬化手段により容
易に硬化し、得られた硬化物は伸びと強度のバラ
ンスがとれ、強靭性に優れたものである。 次に合成例に、実施例、参考例及び比較例をあ
げて本発明をさらに具体的に説明する。 合成例 １〜６ （ポリエステルポリオールの合成） アジピン酸1168ｇ（８モル）とネオペンチルグ
リコール1165ｇ（11.2モル）及びエチレングリコ
ール297.6ｇ（4.8モル）を３フラスコに仕込み
180℃に加熱撹拌し脱水エステル化を５時間行な
つた。ついで触媒としてテトラブチルチタネート
を2.6ｇ（0.1wt％）添加し、180℃で２〜10mm
Hgabs.の圧力でエチレングリコールとネオペン
チルグリコールの混合液を368ｇ流出させOH価
を分析したところ210mgKOH／ｇであつた。この
化合物の両末端がOH基であり、ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールとの組成比が原料
仕込比率のままであるとして縮合度ｍを計算した
ところｍ＝2.2であつた。この化合物を化合物１
とする。 化合物１の製造における原料の種類、仕込量、
真空重縮合における流出量を変えることにより化
合物２〜６を合成した。 化合物１〜６の合成結果を表１にまとめて示
す。
ト又は／及びポリエステルウレタンポリメタクリ
レータとウレタンポリアクリレート又は／及びウ
レタンポリメタクリレートからなる硬化性樹脂組
成物にするものである。なお、本明細書ではアク
リレート又は／及びメタクリレートを（メタ）ア
クリレートと総称し、アクリロイル基又は／及び
メタクリルロイル基を（メタ）アクリロイル基と
総称する。 近年、電子線、紫外線等の活性エネルギー線が
塗膜又は印刷物の硬化法として用いられるように
なり、それに適応する塗料もしくはインキとして
は、重合性不飽和基を有するプレポリマー、オリ
ゴマー、モノマー類を適宜組合せたラジカル重合
性化合物を主体とした重合性化合物が用いられて
いる。 例えば、プレコート鋼板用塗料としては、テレ
プタル酸単位を含有する二塩基酸単位と特定の二
価アルコール単位を構成単位とする末端ヒドロキ
シポリエステルを（メタ）アクリル酸と反応させ
て得た未満（メタ）アクリロイルオキシポリエス
テルを主成分とする樹脂組成物が用いられている
（特開昭56−130273号公報）。 プレコート鋼板用塗料においては、耐屈曲性、
密着性、加工性等の物性が要求されるが、特に耐
屈曲性の観点から強靭性に優れていることが要求
されている。 本発明者らは放射線、紫外線、ラジカル発生触
媒等の硬化手段によつて硬化した硬化物が優れた
強靭性を示す硬化性樹脂組成物を得るため鋭意研
究を重ねた結果、特定のウレタンアクリレート組
成物について、その硬化物が伸びと強度のバラン
スのとれたいわゆる強靭性に優れていることを見
出し本発明を完成した。 即ち本発明は下記一般式において平均縮合度Ｎ
が２〜７であるポリエステルウレタンポリ（メ
タ）アクリレート(1)とＮが０であるウレタンポリ
（メタ）アクリレート(2)からなり、かつ前記(1)及
び(2)の合計量１ｇ中の（メタ）アクリルロイル基
の当量数が0.0010〜0.0025ｇ当量である硬化性樹
脂組成物である。 ただし、Ａはヒドロキシル基を有するモノアク
リレート、ジアクリレート、モノメタクリレート
及びジメタクリレートから選ばれた少なくとも１
種のモノマーからヒドロキシル基を除いた単位で
あり、DIはベンゼン環又は／及びシクロヘキサ
ン環を有する有機ジイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた単位であり、GOはネオペンチ
ルグリコール又は／及びテトラメチレングリコー
ルを50モル％以上含むグリコールからヒドロキシ
ル基を除いた単位であり、Adはアジピン酸から
カルボキシル基を除いた単位であり、ｍは平均縮
合度で１〜７の正数である。 本発明の硬化性樹脂組成物は、それより得られ
る硬化物の引張り試験を行なつた場合にSS曲線
（伸び率と引張応力との関係曲線）と横軸（伸び
率）とにより囲まれた面積が大きく、かつ降伏点
強度の大きな特性を有するものである。 本発明の組成物における（メタ）アクリロイル
基の当量数は、組成物１ｇ中0.0010〜0.0.0025ｇ
当量であり、0.0012〜0.0022ｇ当量が好ましい。
該当量数が0.0010ｇ当量未満では伸びは大きいも
のの降伏点が小さく、破断強度もそれ程大きくな
い硬化物しか得られず、0.0025ｇ当量を越えると
伸びの小さな硬化物しか得られない。即ち、いづ
れの場合も強靭性に優れた硬化膜は得られない。 本発明の組成物における一方の成分は前記一般
式で示されるポリエステルウレタンポリ（メタ）
アクリレートであつて縮合度が１のものを含んで
いてもよく、平均縮合度Ｎが２〜７の範囲内にあ
ればよい。 平均縮合度Ｎが２未満では硬化物の伸びが小さ
く、Ｎが７を越える場合は伸びは大きいものの強
度がそれ程大きくならない。 またポリエステルジオール単位の縮合度を示す
ｍは、１〜７の正数であつて、７を越えると硬化
物の伸びは大きいが、強度が大きくならない。 また前記一般式におけるＡは、ヒドロキシル基
を有するモノアクリレート、ジアククリレート、
モノメタクリレート及びジメタクリレートから選
ばれた少なくとも１種のモノマーからヒドロキシ
ル基を除いた単位である。 Ａの構成原料はヒドロキシル基含有モノ又は／
及びジ（メタ）アクリレートであり、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシプロピル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
プトキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス
−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート又はト
リス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの
ε−カプロラクトン付加物等から誘導されるジ
（メタ）アクリレートがあげられる。 DIはベンゼン環又は／及びシクロヘキサン環
を有する有機ジイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた単位であり、DIの構成原料はベン
ゼン環又は／及びシクロヘキサン環を有する有機
ジイソシアネートである。脂肪族基を有する有機
ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシ
アネートを使用した場合には得られる硬化物の強
度が低く、所定の強靭性が得られない。 本発明で用いられるベンゼン環又はシクロヘキ
サン環を有する有機ジイソシアネートとしては、
例えばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート等から誘導される有機ジイソシア
ネートがあげられる。 尚、ジイソシアネートの一部をトリイソシアネ
ートの様なポリイソシアネートで置きかえること
により、ウレタンアクリレートオリゴマーは枝分
れを生ずるが、この様な変性は強靭性をそこなわ
ない範囲で可能である。 GOはネオペンチルグリコール又は及びテトラ
メチレングリコールを50モル％以上を含むグリコ
ールからヒドロキシル基を除いた単位であり、
GOの構成原料はネオペンチルグリコール又は／
及びテトラメチレングリコールを50モル％以上含
むグリコールである。これら以外のグリコール例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール
等から誘導されるグリコールでは目的とする強靭
性は得られない。 Adはアジピン酸単位からカルボキシル基を除
いた単位で、Adの構成原料はアジピン酸である
が、アジピン酸以外のジカルボン酸例えばフタル
酸では得られる硬化物が硬く、伸びなくなり、セ
バチン酸、ドデカン二酸では得られる硬化物が軟
かく、降伏点が低い。 いずれにしても本発明の範囲外の原料を用いた
場合には強靭性に優れた硬化物を得ることができ
ない。 本発明の硬化性樹脂組成物の製造に当たり使用
する原料の理論当量関係は次の通りである。 ポリエステルポリオールのOH当量＋ヒドロキ
シル基含有モノ又は／及びジ（メタ）アクリレー
トのOH当量＝有機ジイソシアネートのNCO当量 この場合、実用的にはヒドロキシル基含有モノ
又は／及びジ（メタ）アクリレートのOH当量を
理論当量の±10％の範囲で増減させてもよい。 本発明の硬化性樹脂組成物について、その製法
の一例を示すと、次のようである。 まずアジピン酸ｍモル当り、ネオペンチルグリ
コール又は／及びテトラメチレングリコールを50
モル％以上含むグリコールを理論量（ｍ＋１モ
ル）前後加えてエステル化反応を行ない平均縮合
度ｍのポリエステルポリオールを製造する。 次に該ポリエステルポリオールＮモル当り、理
論量（Ｎ＋１モル）前後の有機ジイソシアネート
を加え、40〜100℃好ましくは60〜90℃に加熱し
て反応させ第１段反応を行なうことにより、平均
縮合度Ｎの末端ジイソシアネート型ポリエステル
を得る。 続いて行なわれる第２段反応においては、まず
第１段反応液に、縮合度Ｎ＝０のウレタンポリ
（メタ）アクリレートを所定の割合で生成させる
に必要な有機ジイソシアネートを加える。次いで
第１段反応液中の末端ジイソシアネート型ポリエ
ステルのイソシアネート当量及び上記の新たに加
えた有機ジイソシアネートのイソシアネート当量
の合計量に対応するとヒドロキシル基含有モノ又
は／及びジ（メタ）アクリレートを加えて反応さ
せ、本発明の平均縮合度Ｎが２〜７であるポリエ
ステルウレタンポリ（メタ）アクリレートと縮合
度Ｎが０であるウレタンポリ（メタ）アクリレー
トからなり、両者の合計量１ｇあたりの（メタ）
アクリロイル基の当量数が0.0010〜0.0025ｇ当量
である組成物を一挙に得ることができる。 前記有機ジイソシアネートの２分割仕込みにお
ける分割比率は使用する各原料、目標とする組成
物中の（メタ）アクリロイル基の当量濃度、前記
一般式におけるｍ及びＮを定めることにより計算
で求めることができる。即ち所望のウレタン縮合
度となる仕込比率で第１段の反応を完了させ、続
いて組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度を該
組成物が所望の硬化物物性をもたらすに必要な値
にまで高める目的で、有機ジイソシアネート化合
物を追加仕込みし、反応系内の全NCO基と反応
するに充分な量のヒドロキシル基含有モノ又は／
及びジ（メタ）アクリレートを仕込み反応させ組
成物中の分子構造、アクリロイル基濃度を制御す
ることにより本発明の硬化性樹脂組成物を得るこ
とができる。 また、平均縮合度Ｎ＝２〜７のポリエステルウ
レタンポリ（メタ）アクリレートと縮合度Ｎ＝０
のウレタンポリ（メタ）アクリレートとの配合割
合と、これら２成分の合計量１ｇあたりの（メ
タ）アクリロイル基の当量数との関係は次のよう
に表わされる。 平均縮合度Ｎ＝２〜７のポリエステルウレタン
ポリ（メタ）アクリレートの分子量をＡとし（該
化合物自体の（メタ）アクリロイル基当量は２当
量である）、縮合度Ｎ＝０のウレタンポリ（メタ）
アクリレートの分子量をＢとする（該化合物自体
の（メタ）アリロイル基当量は２当量である）。 また上記ポリエステルウレタンポリ（メタ）ア
クリレートとウレタンポリ（メタ）アクリレート
の合計量１ｇ中の、ポリエステルウレタンポリ
（メタ）アクリレートの量をａｇ、ウレタンポリ
（メタ）アクリレートの量ｂｇとする。 さらに目標とする（メタ）アクリロイル当量を
Ｘとすると、次の関係が成立するので、本発明組
成物におけるａおよびｂはＸの値から、またＸは
ａおよびｂの値から、いずれ容易に制御すること
ができる。 ａ＋ｂ＝１ Ｘ＝２×ａ／Ａ＋２×ｂ／Ｂ このようして得られた硬化性樹脂組成物を硬化
するための硬化手段としては、特公昭53−11034
号公報で記載されているごとく、電子線等の放射
線を用いる方法、光重合開始剤を配合し紫外線を
用いる方法、ラジカル重合触媒を配合し加熱炉、
赤外線等の熱エネルギー線を用いる方法等をあげ
ることができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、放射線、紫外
線、ラジカル重合触媒等の各種硬化手段により容
易に硬化し、得られた硬化物は伸びと強度のバラ
ンスがとれ、強靭性に優れたものである。 次に合成例に、実施例、参考例及び比較例をあ
げて本発明をさらに具体的に説明する。 合成例 １〜６ （ポリエステルポリオールの合成） アジピン酸1168ｇ（８モル）とネオペンチルグ
リコール1165ｇ（11.2モル）及びエチレングリコ
ール297.6ｇ（4.8モル）を３フラスコに仕込み
180℃に加熱撹拌し脱水エステル化を５時間行な
つた。ついで触媒としてテトラブチルチタネート
を2.6ｇ（0.1wt％）添加し、180℃で２〜10mm
Hgabs.の圧力でエチレングリコールとネオペン
チルグリコールの混合液を368ｇ流出させOH価
を分析したところ210mgKOH／ｇであつた。この
化合物の両末端がOH基であり、ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールとの組成比が原料
仕込比率のままであるとして縮合度ｍを計算した
ところｍ＝2.2であつた。この化合物を化合物１
とする。 化合物１の製造における原料の種類、仕込量、
真空重縮合における流出量を変えることにより化
合物２〜６を合成した。 化合物１〜６の合成結果を表１にまとめて示
す。
【表】
【表】
実施例 １
（第１段反応）乾燥したN2ガスで置換した
500ccフラスコにイソホロンジイソシアネート
49.7ｇおよび触媒としてジプチルスズジラウリレ
ート0.03ｇを仕込み75〜80℃に加温しながら化合
物１ 89.4ｇを約１時間かけて滴下し、更に１時
間反応させた。 （第２段反応）第１段の反応液を75〜80℃に維
持しながら更にイソホロンジイソシアネート23.5
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.03ｇお
よびジブチルスズジラウリレート0.03ｇを加え、
２−ヒドロキシエチルアクリレート37.6ｇを0.5
時間かけて滴下し、更に６時間反応させ粘調な化
合物を得た。これについて赤外線吸収スペクトル
にて2260cm-1の吸収ピーク消失を確認した。 この化合物の仕込比率から計算したウレタン縮
合度Ｎは３、化合物１ｇ中のアクリルロイル基の
当量数は1.62×10-3ｇ当量であつた。 原料及び得られた硬化性樹脂組成物について表
−２にまとめた。 実施例２〜４及び比較例１〜４ 実施例１における原料の種類、仕込量を変えて
実施例２〜４及比較例１〜４の合成を行なつた。 それらの合成結果を表−２にまとめて示す。
500ccフラスコにイソホロンジイソシアネート
49.7ｇおよび触媒としてジプチルスズジラウリレ
ート0.03ｇを仕込み75〜80℃に加温しながら化合
物１ 89.4ｇを約１時間かけて滴下し、更に１時
間反応させた。 （第２段反応）第１段の反応液を75〜80℃に維
持しながら更にイソホロンジイソシアネート23.5
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.03ｇお
よびジブチルスズジラウリレート0.03ｇを加え、
２−ヒドロキシエチルアクリレート37.6ｇを0.5
時間かけて滴下し、更に６時間反応させ粘調な化
合物を得た。これについて赤外線吸収スペクトル
にて2260cm-1の吸収ピーク消失を確認した。 この化合物の仕込比率から計算したウレタン縮
合度Ｎは３、化合物１ｇ中のアクリルロイル基の
当量数は1.62×10-3ｇ当量であつた。 原料及び得られた硬化性樹脂組成物について表
−２にまとめた。 実施例２〜４及び比較例１〜４ 実施例１における原料の種類、仕込量を変えて
実施例２〜４及比較例１〜４の合成を行なつた。 それらの合成結果を表−２にまとめて示す。
【表】
【表】
‖ ‖
O O
表−２における記号は次のような意味を表わ
す。 Ａ；ヒドロキシ基含有モノ又は／及びジ（メタ）
アクリレートからヒドロキシル基を除いた単位 DI；有機ジイソシアネート化合物からイソシア
ネート基を除いた単位 GO；グリコールからヒドロキシル基を除いた単
位 Ad；アジピン酸からカルボキシル基を除いた単
位 PO；ポリオール化合物 Ac；アクリロイル基 IPDI；イソホロンジイソシアネート TDI；トリレンジイソシアネート HDI；ヘキサメチレンジイソシアネート HEA；２−ヒドロキシエチルアクリレート Ｍ−215；ビス−２−アクリロイロキシエチル−
ヒドロキシエチルイソシアヌレート （アロニツクスＭ−215、東亞合成化学工業
(株)） 参考例 １ 実施例１で得られたウレタンアクリレート20ｇ
を約20ｇのメチルエチルケトンで希釈・溶解し、
ポリエステルフイルム上に200μ用ドクターブレ
ードを用いて塗布し、真空乾燥燥器中で２時間の
脱溶剤を行なつた後カーテンビーム方式の電子線
照射装置により加速電圧170KV、ビーム電流６
ｍＡで5Mradの吸収線量になるように照射し、
膜厚50〜80μの硬化フイルムを得た。この硬化フ
イルムをポリエステルフイルムから剥離した後、
ダンベル２号打ち抜き片を３枚つくり引張り試験
機（TENSILON／UTM−１／500、TOY
MEASURING INSTRUMENTS Co.，LTD
製）にて引張りスピード10mm／分の条件で伸び率
と引張り応力の関係を求めた。第１図に測定試料
３点のうち代表SS曲線（伸び率と引張り応力の
関係グラフ）を示した。 参考例２〜４及び比較例１〜４ 参考例１と同様の方法により実施例２、３、４
及び比較例１、２、３、４で得られた化合物の
SS曲線を求め、その結果を各々参考例２、３、
４及び比較参考例１、２、３、４として第１図に
示す。 また強靭性を示す尺度の１つとして第１図の
SS曲線で囲まれた部分の面積を比較参考例１の
面積（図１の斜線部分）を１としたときの比率で
表３に示した。即ち面積比率の大きい程強靭性に
優れていることを意味する。
O O
表−２における記号は次のような意味を表わ
す。 Ａ；ヒドロキシ基含有モノ又は／及びジ（メタ）
アクリレートからヒドロキシル基を除いた単位 DI；有機ジイソシアネート化合物からイソシア
ネート基を除いた単位 GO；グリコールからヒドロキシル基を除いた単
位 Ad；アジピン酸からカルボキシル基を除いた単
位 PO；ポリオール化合物 Ac；アクリロイル基 IPDI；イソホロンジイソシアネート TDI；トリレンジイソシアネート HDI；ヘキサメチレンジイソシアネート HEA；２−ヒドロキシエチルアクリレート Ｍ−215；ビス−２−アクリロイロキシエチル−
ヒドロキシエチルイソシアヌレート （アロニツクスＭ−215、東亞合成化学工業
(株)） 参考例 １ 実施例１で得られたウレタンアクリレート20ｇ
を約20ｇのメチルエチルケトンで希釈・溶解し、
ポリエステルフイルム上に200μ用ドクターブレ
ードを用いて塗布し、真空乾燥燥器中で２時間の
脱溶剤を行なつた後カーテンビーム方式の電子線
照射装置により加速電圧170KV、ビーム電流６
ｍＡで5Mradの吸収線量になるように照射し、
膜厚50〜80μの硬化フイルムを得た。この硬化フ
イルムをポリエステルフイルムから剥離した後、
ダンベル２号打ち抜き片を３枚つくり引張り試験
機（TENSILON／UTM−１／500、TOY
MEASURING INSTRUMENTS Co.，LTD
製）にて引張りスピード10mm／分の条件で伸び率
と引張り応力の関係を求めた。第１図に測定試料
３点のうち代表SS曲線（伸び率と引張り応力の
関係グラフ）を示した。 参考例２〜４及び比較例１〜４ 参考例１と同様の方法により実施例２、３、４
及び比較例１、２、３、４で得られた化合物の
SS曲線を求め、その結果を各々参考例２、３、
４及び比較参考例１、２、３、４として第１図に
示す。 また強靭性を示す尺度の１つとして第１図の
SS曲線で囲まれた部分の面積を比較参考例１の
面積（図１の斜線部分）を１としたときの比率で
表３に示した。即ち面積比率の大きい程強靭性に
優れていることを意味する。
【表】
第１図は前記各例における試験片の引張り試験
における伸び率を横軸に、そのときの引張り応力
を縦軸に表わしたグラフである。 １……参考例１、２……参考例２、３……参考
例３、４……参考例４、５……比較参考例１、６
……比較参考例２、７……比較参考例３、８……
比較参考例４。
における伸び率を横軸に、そのときの引張り応力
を縦軸に表わしたグラフである。 １……参考例１、２……参考例２、３……参考
例３、４……参考例４、５……比較参考例１、６
……比較参考例２、７……比較参考例３、８……
比較参考例４。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式において平均縮合度Ｎが２〜７で
あるポリエステルウレタンポリアクリレート又
は／及びポリエステルウレタンポリメタクリレー
ト(1)とＮが０であるウレタンポリアクリレート又
は／及びウレタンポリメタクリレート(2)からな
り、かつ前記(1)及び(2)の合計量１ｇ中のアクリロ
イル基又は／及びメタクリロイル基の当量数が
0.0010〜0.0025ｇ当量である硬化性樹脂組成物。 ただし、Ａはヒドロキシル基を有するモノアク
リレート、ジアクリレート、モノメタクリレート
及びジメタクリレートから選ばれた少なくとも１
種のモノマーからヒドロキシル基を除いた単位で
あり、DIはベンゼン環又は／及びシクロヘキサ
ン環を有する有機ジイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた単位であり、GOはネオペンチ
ルグリコール又は／及びテトラメチレングリコー
ルを50モル％以上含むグリコールからヒドロキシ
ル基を除いた単位であり、Adはアジピン酸から
カルボキシル基を除いた単位であり、ｍは平均縮
合度で１〜７の正数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59091895A JPS60235822A (ja) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59091895A JPS60235822A (ja) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235822A JPS60235822A (ja) | 1985-11-22 |
| JPH0552327B2 true JPH0552327B2 (ja) | 1993-08-05 |
Family
ID=14039298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59091895A Granted JPS60235822A (ja) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60235822A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1590412A (en) * | 1976-08-02 | 1981-06-03 | Lord Corp | Radiation curable compositions |
| JPS5765714A (en) * | 1980-10-06 | 1982-04-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Photocurable resin composition |
| JPS5783562A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Photosetting coating composition |
| JPS594615A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 |
-
1984
- 1984-05-10 JP JP59091895A patent/JPS60235822A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60235822A (ja) | 1985-11-22 |
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