JPS61206111A - 電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は１１撃電圧に対する優れた耐破壊強度を有する
電気絶縁材料に関するものである。

（ロ）従来技術 従来から電カケープル等の電気絶縁材料とじて種々のプ
ラスチック材料が使用されている。特にオレフィン重合
体は電気特性、機械特性および化学的安定性などの緒特
性に優れている。なかでも高圧法ラジカル重合による低
密度ポリエチレンは安価で誘電損失も少なく加工性が良
く、かつ架橋させてその耐熱性を大巾に向上させうるほ
かにイオン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入によ
るトリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を有してい
るところから電線、電カケープル用として広く利用され
ている。

このような電カケープル用絶縁材料における現在の問題
点は、今後予想される送電容量の増大に伴なって送電電
圧が上昇すると絶縁体の厚さを上昇電圧に見合う分だけ
厚くしなければならないことである。即ち、現在のポリ
エチレン等の材料では高電圧化に対して、絶縁層を非常
に厚くしなければ絶縁破壊を起こしてしまうのである。

かかる問題に対して種々の改良方法が提案されている。

例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を特に１ｓ温域で
改善するためにポリエチレンにスチレンをグラフト重合
させる方法がいくつか提案されている。特公昭５４−１
８７６０号公報に、その一つが示されているがこの方法
ではポリエチレンの架橋が不可避でありまた低温域のイ
ンパルス強度が低下するという問題点を有する。特開昭
５７−８０６０５号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニ
ルモノマーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる方
法が提案されているがプロセスが非常に？！雑であると
いう欠点を有する。

またポリエチレンまたはオレフィン重合体にポリスチレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法（特公昭３８−２０
７１７号、特開昭５０−１４２６５１号、特開昭５２−
５４１８７号公報）が提案されているが、ポリエチレン
もしくはオレフィン重合体とスチレン重合体との相溶性
が悪いという欠点を有する。

ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブロック共
重合体を配合する方法（特開昭５２−４１８８４号公報
）も提案されているが、この方法では耐熱性や押出加工
性が低下してしまう。

その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法（
特開昭４９−３３９３８号公報）が提案されているが、
この方法では長期使用した場合、あるいは環境の変化に
よって練り込んだ電気絶縁油がブリードして効果がそこ
なわれるという欠点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結
果、上記の如き従来技術の欠点を有せず、衝撃電圧に対
する耐破壊強度の増大した電気絶縁材料を提供するもの
である。

（ニ）問題を解決するための手段 本発明は、１分子中に炭素−炭素２−結合を少なくとも
２個有する芳香族化合物の存在下に、エチレンもしくは
エチレンと他の単量体との混合物を、重合圧力５００〜
４０００Ｋｇ／ｃ１１１重合温度５０〜４００℃の条件
下にて高圧ラジカル重合して得られるエチレン系重合体
であって、該重合体が重合体成分として該芳香族化合物
に由来する単位を０．００５〜１モル％含むことを特徴
とするエチレン系重合体から成る電気絶縁材料を提供す
るものである。

本発明における芳香族化合物とは、単環または多環の非
縮合環もしくは縮合環の芳香族環および炭素−炭素２重
粘合を少なくとも２個有する化合物であって、炭化水素
化合物もしくはこれの酸素、イオウ、窒素、ハロゲン等
を含む誘導体である。

単環化合物として、ベンゼンまたはインデンのごとき側
鎖が環状の芳香族化合物から導かれるものが挙げられ、
具体的には１−ブエニルー１．３−ブタジェン；９−７
エニルー２．６−ノナジェン：３−メチル−８−７エニ
ルー１．５−オクタジエン：アリルスチレン＝４−スチ
リル−１−ブテン；アリルインデンのごとき炭化水素、
ケイ皮酸ビニル、ビニルアリルフェニルエーテル、（メ
タ）アクリル酸アリルベンジルのごとき含酸素化合物等
が代表的なものである。

多環化合物としては、ジアリールアルカン誘導体、ビフ
ェニル誘導体、ナフタレン誘導体等が挙げられ、具体的
には１−フェニル−１−（４’−ビニルフェニル）エチ
レン；１．１ニジフェニルブタジェン；２．４−ジフェ
ニル−１，３−ペンタジェン；ビス（４−イソプロペニ
ルフェニルメタン）；１，２−または１．１−ビス（４
−イソプロペニルフェニル）エタン；１．１−ビス（ビ
ニルフェニル）メタン：１，１−ビス（ビニルフェニル
）エタン：２．２’　−ジビニルビフェニル；４．４′
−ジイソプロペニルビフェニル；４゜４′−ジアリルビ
フェニル；ジビニルナフタレン：ジアリルナフタレン：
ジイソプロペニルナフタレン等が挙げられる。

これらの芳香族化合物は、エチレン高圧ラジカル重合に
おいて、生成したエチレン重合体鎖に重合体成分として
結合しうる構造的特徴を有している。

従来から電カケープル等の絶縁材料として広く用いられ
ているポリエチレンは、結晶化度を低下させると衝撃電
圧に対する破壊強度（インパルス破壊強度）が低下し、
また結晶化度を上昇させると加工性が悪くなる欠点を有
している。一般にポリエチレン鎖に他の成分を導入する
と立体障害により結晶化度が低下することが知られてい
る。ところが本発明者らは、特定の芳香族化合物に由来
する単位を特定の割合で重合体鎖中に含有させると、結
晶化度が低下してもインパルス破壊強度が上昇する範囲
が存在することを見いだしたのである。本発明は、エチ
レン系重合体中に極めて少量の芳香族単位を導入するこ
とによって、インパルス破壊強度の改良効果が達成でき
るという予期せざる知見に基づくものである。この改良
効果は、低温から高温までの広い温度範囲において認め
られ、特に高温域において著るしい。

本発明のエチレン重合体中に、重合体成分として含まれ
るべき上記芳香族化合物に由来する単位の含有量は、０
．００５〜１．０モル％であり、好ましくは０．０１〜
０．７モル％である。

０．００５モル％未満においては改良効果がほとんど認
められず、１．０モル％を越える場合においては該芳香
族化合物に由来する単位を含まない場合よりもインパル
ス破壊強度はかえって低下するのみならず、高圧ラジカ
ル重合用開始剤の消費が大きいことおよび高価な芳香族
化合物を多量に使用することのために不経済であるし、
連鎖移動反応が激しくなり、エチレン系重合体の分子量
の低下が著るしく電気絶縁材料として不適当な重合体に
なる。

本発明のエチレン系重合体は、炭素−炭素２重結合を複
数有する芳香族化合物を使用しているので、重合に関与
しなかった２重結合が重合体鎖中に残存しており、架橋
性にもすぐれている。

本発明のエチレン系重合体の密度は、 ０．８９０〜０．９５０９／α３の範囲が好ましい。ま
た、メルトインデックス（以下Ｍｌと略す）は、好まし
くは０．０５〜５（１／１０分、さらに好ましくは０．
１〜２０！？／１０分の範囲である。

本発明のエチレン系重合体は、エチレンのほかに他の不
飽和率ｍ体を含み得るものであって、この不飽和単量体
としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、
デセン−１、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタアク
リル酸またはそのエステルおよびこれらの混合物などを
例示することができる。

上記エチレン系重合体中の不飽和単量体の含有量は０〜
３モル％、特に１モル％以下が好ましい。

本発明のエチレン系重合は他の芳香族単位を含まないエ
チレン系重合体を配合して使用することができる。他の
エチレン系重合体を配合した組成物も、本発明の好まし
い実ｍ態様であり、組成物中の芳香族単位含量が上記範
囲にあることにより、組成物のインパルス破壊強度が改
良される。

本発明のエチレン系重合体に配合する他のエチレン系重
合体としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピ
レン、ブテン−１、ベンゾン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン
と酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタク
リル酸、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体、あるいは
前記エチレン単独重合体もしくはエチレンとα−オレフ
ィン共重合体をアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボンまたはその誘導体で変性した重合体等およびそれら
の混合物が挙げられる。

本発明のエチレン系重合体は、高圧下におけるラジカル
重合法により製造される。すなわち、高圧下におけるラ
ジカル重合法とは、重合圧力５００〜４０００醇／ｃｉ
、好ましくは１０００〜３５００都／ａｌ１１反応温度
５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下
、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在
下に摺型または管型反応器内でエチレンおよび芳香族化
合物、さらに所望により他の単量体を同時に、あるいは
段階的に接触、重合させる方法をいう。該芳香族化合物
が固体の場合は適宜溶剤に溶解して供給する。

上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
、Ｃ−Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およ
びハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパツールお
よびイソプロパツール、Ｃ−Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽
相開肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセト
ンおよびメチルエチルケトンならびに前記以外の芳香族
化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシ
レンの様な化合物等が挙げられる。

（ホ）作用および発明の効果 上述の如くして製造される本発明のエチレン系重合体ま
たは該エチレン系重合体に他のエチレン系重合体を配合
したエチレン系重合体組成物は、電気絶縁材料として絶
縁耐力に優れ、特に、衝撃電圧に対する破壊強度が高温
領域で優れているので超高圧電カケ−プル用絶縁材料と
して非常に有用である。

また、本発明は、高圧ラジカル重合という比較的簡単な
プロセスで製造ができ、従来の複雑なグラフト、ブレン
ド工程を要しないという点においても、非常に優れるも
のである。

本発明においては、エチレン系重合体またはエチレン系
重合体組成物の性質を著しく損わない範囲において、前
記能のエチレン系重合体以外のオレフィン重合体（共重
合体も含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系
樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン
樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＲ，
ＥＰＤＭ等）　、ＳＢＲ，ＮＢＲ。

ブタジェンゴム、Ｉ　ＩＲ，クロロプレンゴム、イソプ
レンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共
重合体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なくとも１種
と混合して用いることができる。

一方、本発明では、有機・無機系のフィラー、酸化防止
剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく損わない範
囲で添加しても差支えない。

また本発明のエチレン系重合体またはエチレン系重合体
組成物は未架橋のまま用いてもよく、あるいは必要なら
ば架橋処理を施して用いることができる。その架橋方法
は通常の架橋方法が適用される。

（ホ）実施例 以下実施例を示す。

実施例　１〜５ 窒素およびエチレンで充分に置換した内容積３．８１の
撹拌機付き金属性オートクレーブ型反応器に約１，７０
０ＳＦのエチレン、第１表に示した芳香族化合物および
所定量のｎ−ヘキサンを仕込み、更に重合開始剤である
ジ・ターン１１リーブチルパーオキシドを注入し、重合
温度１７０℃、重合圧力１６０（１／ａＩ、重合時間６
０分間の重・合を行りい、第１表に示すような芳香族化
合物に由来する単位を含有する各種エチレン系重合体を
１Ｊｌｊした。

生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶解し、こ
れを多量のアセトン中に投入して再沈し、この操作を数
回繰返して精製した後、真空乾燥した。

精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ５００μｍのシ
ートに成形し、対照に同一厚さの芳香族化合物を含まな
いエチレン重合体のシートを用いた補償法による赤外分
光分析によって、各生成ポリマー中の芳香族化合物に由
来する単位の定量を行なった。

各生成ポリマー中に含まれる芳香族化合物に由来する単
位の定量は、主として１６００ｍ−１付近の芳香環に帰
属される吸収の吸光度より行なった。

また、各生成ポリマーのメルトインデックスの測定はＪ
ＩＳ　　Ｋ−６７６０に準拠して行なった。

各生成ポリマーの２０℃および８０℃におけるインパル
ス破壊強度を測定してその結果を第１表に示した。

なお、インパルス破壊強度の測定は以下の方法で行なっ
た。試料は加熱圧縮成形により厚さ５０μｍのシートと
した。電極系には固定電極、いわゆるマツケオン電極（
第１図）を使用した。電極系の基板４はポリメチルメタ
クリレート製でその中央部には直径１／２インチの穴が
おいている。

電極は１／２インチのステンレス球１を用いた。

試料２は約８〜１０履角に切ったものを電極の間にはさ
んだ。試料２と電極の間には脱気したエポキシ樹脂３を
充てんし硬化させた。このようなマツケオン電極をシリ
コンオイルで満たされた容器に浸し、これを２０℃およ
び８０℃の恒温槽に入れて測定を行なった。破壊に用い
た電圧波形は負極性、１Ｘ４０μｓのインパルス波形で
、波形をオシロスコープで観察し、波頭で破壊したもの
をデータとして採用し、２０点以上の平均値をとった。

比較例１〜３ 実施例１と同様の重合条件で第１表に示すエチレン系重
合体を調製してインパルス破壊強度を測定し、その結果
を第１表に示した。

評価結果 第１表から明らかなように実施例１〜５は本発明のエチ
レン系重合体がエチレンホモポリマー（比較例１）より
耐破壊強度が、低温および高温においてすぐれており、
特に高温領域で優れていることを示すものである。

一方、比較例２．３において、芳香族含量を本発明の範
囲外としたところ改良効果はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ン電極を示す略側面図である。 １・・・ステンレス球 ２・・・試　料 ３・・・エポキシ樹脂

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に炭素−炭素２重結合を少なくとも２個有する
   芳香族化合物の存在下に、エチレンもしくはエチレンと
   他の単量体との混合物を、重合圧力５００〜４０００Ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２、重合温度５０〜４００℃の条件下にて高
   圧ラジカル重合して得られるエチレン系重合体であって
   、該重合体が重合体成分として該芳香族化合物に由来す
   る単位を０．００５〜１モル％含むことを特徴とするエ
   チレン系重合体から成る電気絶縁材料。