JPH0552673B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0552673B2 JPH0552673B2 JP58028570A JP2857083A JPH0552673B2 JP H0552673 B2 JPH0552673 B2 JP H0552673B2 JP 58028570 A JP58028570 A JP 58028570A JP 2857083 A JP2857083 A JP 2857083A JP H0552673 B2 JPH0552673 B2 JP H0552673B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type silicon
- glow discharge
- silicon layer
- disilane
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
- H10F71/10—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material
- H10F71/103—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material including only Group IV materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本発明はシリコン光電変換素子の高効率化に関
する。シリコン光電変換素子の高効率化が各種の
手段で試みられている。その中の一つに光活性領
域への光の入射量を多くする試みがある。即ち、
広い光学禁制帯巾（以下光学禁制帯巾をEoptと
記す）を有する物質を光の入射側に配置して該素
子を形成するのである。このような低入射光損失
の薄膜物質は窓材料と称されている。 従来技術では、シリコン原料のみでかかる窓材
料を形成することは困難であつた。それ故、シリ
コンに炭素や窒素を導入した非晶質シリコンカー
バイド（以下ａ−SiCxと記す）や非晶質シリコ
ンナイトライド（以下ａ−SiNyと記す）がワイ
ドギヤツプ窓として検討され、ボロンをドープし
たＰ型ａ−SiCxはヘテロ接合の窓材料として一
部実用に供せられている。しかしながら、(i)ａ−
SiCxやａ−SiNyは本来電気を通しにくい性質の
ものであり、これらを窓材料として用いる場合に
は、低い電気伝導性に起因する問題を含むもので
あつた。電気伝導性を低下させないためには、ａ
−SiCxやａ−SiNyにおいては加えるＣやＮの量
を大にすることすなわちｘやｙの値を大きくし
Eoptを増大せしめることができなかつた。たと
えばＰ型ａ−SiCxではEoptを1.9〜2.0eVに調節
して用いる時が、電気伝導性とのバランスの上か
ら最適であるとされているが、この時の導電率は
約10-7s−cm-1とやはり低く、太陽電池のような
光電変換素子においては抵抗成分として作用し効
率の改善には不利になる。(ii)さらにａ−SiCx形
成のためには炭素源を原料として用いねばならな
い。この結果グロー放電室内部には炭素が析出す
るので、該析出炭素を除去せねばならぬという新
たな問題が発生する。上記の導電率は炭素含量に
大きく影響されるのでシリコン原料と炭素原料と
の組成・制御を厳密に行なわねばならず、プロセ
スが複雑になる。 本発明はかかる点にかんがみてなされたもの
で、その目的は、ｎ型で高導電率かつ広いEopt
を有する窓材料として好適なシリコン薄膜を用い
て形成した、光電変換素子およびその製造方法を
提供することである。 本発明者らは、上記観点から鋭意検討した結
果、ジシランガスを用いてグロー放電電解により
形成したシリコン薄膜はEoptが増大するという
知見を得（特願昭57−134709号）、さらに薄膜の
形成方法について検討を進めたところ、該ジシラ
ンガスにｎ型の導電性付与物質を添加する場合
は、導電率が少くとも１×10-3s・cm-1以上、高
いものは1s・cm-1でかつEoptが1.80eV、広いも
のは2.0eVを越える窓材料として好適な性質を有
するシリコン薄膜が得られることを見出し該薄膜
を窓材料として利用することにより、本発明の光
電変換素子を完成した。 また、特定の膜型成速度で上記グロー放電分解
操作を行うことにより、一層適確に上記特性を有
するシリコン薄膜が得られることを見出し本発明
の素子の形成方法を完成した。 すなわち、本発明は、 ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｎ型シリコ
ン層からなるpin型シリコン光電変換素子の製造
方法であつて、(i)すくなくとも上記ｎ型シリコン
層を、ジシラン、ｎ型の導電型付与物質および希
釈ガスからなる混合ガスをグロー放電室内へ導入
し、上記ジシラン単位質量当たり50kJ以上、
500kJ以下のエネルギーを印加したグロー放電に
より分解し、基板上に薄膜の形成速度を２Å／
sec以下におさえつつ1.80eVを越える光学禁制帯
巾および1x10-3s・cm-1以上の導電性を有するｎ
型シリコン薄膜層として形成し、(ii)かつ、該形成
されたｎ型シリコン層を光の入射側に配置してな
ることを特徴とするシリコン光電変換素子の製造
方法。 を提供するものである。 以下、本発明の構成要件を詳細に説明する。 本発明のpin型シリコン光電変換素子において、
少なくてもこのｎ型シリコン層が、ジシラン、ｎ
型の導電性付与物質および希釈ガスからなる混合
ガスをグロー放電により分解することにより形成
される。 ここでジシランとは、一般式SioH2o+2であらわ
れるポリシラン化合物においてｎ＝２のものを示
す。勿論、ジシランは高純度であることが好まし
いが、グロー放電中でジシランと同様に挙動する
トリシラン、テトラシラン等（該一般式において
ｎ＝３、４）が含まれていることは何らさしつか
えないことである。 また、少量のモノシラン（ｎ＝１）が混入して
いてもかまわない。 ジシランはモノシランを無声放電して一部ジシ
ランに変化せしめる物理的な合成方法によつたも
のでもよいが、太陽電池を工業的に生産する点か
らは、安定した品質のものが大量に得られる化学
的な合成方法（たとえばヘキサクロロジシランを
還元する等の方法）によるものが好ましい。 なお、ｎ層以外のｐ層もしくはｉ層を構成すべ
きシリコン薄膜は、通常の方法により、モノシラ
ガスを原料ガスとしてグロー放電分解して得られ
る。もちろん、本発明のｎ層を構成するのに使用
したジシランをｐ層、ｉ層構成の原料ガスとして
も使用することはなんら防げるものではない。 なお、トリシラン、テトラシラン等が含有され
てももちろん差しつかえない。 また、ｎ型の導電性付与物質は、たとえばPH3
（フオスフイン）やAsH3（アルシン）等Ｖ族元素
化合物であり、通常H2やHeで希釈された状態で
用いられる。これらの物質のジシランに対する使
用割合は、ジシラン100容量部に対して0.1〜５容
量部である。 なお、つけ加えて述べると、ｐ型の導電性付与
物質はB2H6（ジボラン）等が用いられる。 ジシラン等を希釈する希釈ガスとしては、H2、
He、Ne、Ar等が用いられる。ジシランに対し
て用いる希釈ガスの総量はジシラン１容量部当り
10容量部以上である。 また、ｎ型の導電性物質に対しては、該物質１
容量部に対し10〜1000容量部の希釈ガスが用いら
れる。 以上のごとく、ジシラン、ｎ型と導電性付与物
質および希釈ガスからなる混合ガスをそれ自体公
知の通常のグロー放電により分解することにより
構成される発明のｎ型シリコン層は、1.80eVを
越える光学禁制帯巾および１×10-3s・cm-1以上
の導電性を有しうるものであるが、本発明はこれ
をpin型シリコン光電変換素子のｎ層とし、かつ、
該ｎ型シリコン層が光の入射側になるように配置
したものである。 なお、pin型光電変換素子のｎ型シリコン層を
光の入者側に配置するためには、後記詳述するよ
うに、(i)ステンレス鋼のごとき不透明基板を使用
する場合は、該基板側からｐ型、ｉ型、ｎ型の順
にシリコン層を形成しかつｎ型シリコン層の外側
に透明電極を形成し該透明電極側を光入射側とす
ればよいしまた、(ii)ガラス基板のごとき透明基板
を用いる場合は、上記のほか、基板側からｎ型、
ｉ型、ｐ型の順にシリコン層を形成し、該基板側
を光入射側としてもよい。本発明のｎ型シリコン
層は、おそらく一部に微結晶状態を含むｎ型水素
含有非晶質シリコン薄膜であろう。然るに、微結
晶状態を含むｎ型の水素含有非晶質シリコン薄膜
は、従来モノシラン（SiH4）を原料としてのみ
得られることが公知であつたが、その光学禁制帯
は大きくても高々1.80eVであつて、本発明のシ
リコン薄膜とは厳然と区別されるべきものであ
る。 本発明はまた、上記のごとき広い光学禁制帯巾
および高導電率を有するｎ型シリコン層を、pin
型シリコン光電変換素子のｎ型層とするシリコン
光電変換素子の製造方法を提供するものであつ
て、上記したジシラン、ｎ型の導電性付与物質お
よび希釈ガスからなる混合ガスをグロー放電室内
へ供給し、グロー放電により分解せしめて基板上
に薄膜を形成するに際し、(i)該薄膜の形成速度を
２Å／sec以下という特定の範囲におさえると共
に、該形成されたｎ型シリコン層を光の入射側に
配置するものである。 該薄膜の形成速度を上記２Å／secを越えて増
大せしめた場合は、後記実施例、比較例に示すよ
うに、Eoptが狭くなるか、導電率が低くなり、
本発明の目的を達成することができない。 しかして、薄膜の形成速度は、放電設備の形
状、電極構造、電極間距離、生成温度、生成圧
力、ガスの流れ方等種々の因子によつて変りうる
が、特にジシランの流量（供給量）とグロー放電
エネルギーの量パラメータをそれぞれ変化させる
ことにより形成速度は対応して大きく変化しこれ
を関連ずけて効果的に該形成速度を最適な範囲に
制御することは通常困難である。 しかるところ、本発明者らは、「ジシランの供
給単位質量当りのグロー放電エネルギー」〔KJ／
ｇ−Si2H6〕なる因子に着目し、該因子をパラメ
ータとすることにより、薄膜の形成速度とジシラ
ンの供給量（流量）は一義的に相関ずけられるこ
とを見出し、しかも、該因子が10KJ／ｇ−Si2H6
以上の場合、すなわち、ジシラン単位質量当り、
10KJ以上の放電エネルギーを印加してグロー放
電する場合には、薄膜の形成速度は、グロー放電
エネルギーにはほとんど影響されず、ジシランの
流量のみを依存して変化するという重要な事実を
発見したのである。 この事実にもとづけは、ジシランの最適な供給
量の決定は、次のごとくして容易に行なわれる。
すなわち、ジシラン単位質量当り10KJ以上のグ
ロー放電エネルギーを与えて、ジシランの各供給
量に対する薄膜の各形成速度を測定すればよい。 本発明におけるジシラン単位質量当りのグロー
放電エネルギーの算出は次の式で行なう。 グロー放電エネルギー（Ｊ／ｇ−
Si2H6） 印加するグロー放電電力／（原料
ガス流量）×（平均分子量／22.4）×１ジシランの重量
分率（） たとえば(i)ヘリウム（He）で10vol％に希釈さ
れたジシラン（Si2H6）0.02／分、(ii)水素
（H2）で1vol％に希釈されたホスフイン（PH3）
0.002／分、(iii)H20.06／分を混合した原料に
100Wのグロー放電電力を加える場合の該エネル
ギーはつぎのように計算する。 原料ガス流量＝0.02＋0.002＋0.06＝0.082（／分） 原料ガスの平均分子量＝｛(62.2×2/82)＋(4×18/82)＋
(31×0.02/82)＋(2×61.98/82)≒3.914(gr) ジシランの重量分率（62.2×２／82）／3.914
≒0.388これらを上記（）式に代入して ジシラン単位質量当りのエネルギー＝100
／0.082／60×3.914／22.4×0.388＝162×103〔Ｊ／ｇ
−Si2H6〕 いま103JをKJと表わせば該エネルギーは
162KJ／ｇ−Si2H6と表わすことができる。 本発明においては、上記の如き方法で算出した
ジシラン単位質量当りのグロー放電エネルギーの
値において少くとも10KJ／ｇ−Si2H6以上好まし
くは50〜500KJ／ｇ−Si2H6を加えて薄膜を形成
する。500KJ／ｇ−Si2H6を越える程大きいエネ
ルギーを加えた場合は原料ガスと放電のバランス
を不安定にし易く、安定した薄膜の形成を困難に
しまた必要以上のエネルギーを加えること自体経
済上の損失につながるうえに、さらに高価な大型
のグロー放電電源を設備せねばならない。一方、
50KJ／ｇ−Si2H6未満のグロー放電エネルギーを
与えて得られる薄膜はその導電率がやや低下する
傾向はあるものの、十分本発明の目的を達成する
ことができる。 本発明においては薄膜の形成温度は適宜選択す
る必要があるが、100〜400℃の範囲が通常好まし
い。低い形成温度ではEoptは大になるが、100℃
よりも低い温度ではシリコン薄膜の形成が効果的
に進行せず膜が剥離したり黄色のアモルフアスシ
リコンの粉末が発生するようになり本発明の目的
を達しえない。 また形成温度を高くすると導電率が向上するが
400℃を越えて上昇させすぎるとEoptが低下する
ので、本発明においては400℃以下で薄膜形成を
することが好ましい。さらに400℃を越えるよう
な温度においては、光電変換素子基板や、電極の
耐熱性、グロー放電中におけるプラズマによる損
傷の問題がクローズアツプされる。即ち基板や電
極に欠陥が生じるようになれば、光電変換効率は
当然のことながら低下するので400℃を越える温
度でｎ型シリコン膜を形成することは避ける方が
よい。 なお、後記実施例に薄膜の形成温度とEoptと
の関係を示したが形成温度の低下とともにEopt
は増加し、本実施例では150℃のとき2.0eVにな
ることがわかる。一方、導電率は、やや低下する
ものの150℃においても9.1×10-2s・cm-1と未だ高
い値を維持していることを示している。 次に、本発明のシリコン光電変換素子を製造す
るより具体的な実施の態様を述べる。 まず、基板として不透明なステンレス鋼基板を
用いる場合について説明する。グロー放電可能な
反応室中に第１の電極を兼ねるステンレス鋼基板
を設置し、減圧下100〜400℃の温度に加熱維持す
る。そこにＰ型の導電性付与物質、シラン及び希
釈ガスの混合ガスを導入し、グロー放電を行ない
第１の電極上にＰ型シリコン層を形成する。つい
でシラン及び希釈ガスを導入することによりｉ型
シリコン層を該ｐ型シリコン層上に形成する。つ
ぎに本発明の方法によりｎ型シリコン層を形成す
る。即ちジシラン、ｎ型の導電性付与物質、希釈
ガスよりなる混合ガスを、ｎ型シリコン層の形成
速度が２Å／sec以下となるように導入し、形成
温度100〜400℃、形成圧力0.5〜5Torr、グロー
放電エネルギー50〜500KJ／ｇ−Si2H6の条件で
グロー放電することによりｎ型シリコン層を形成
する。最後に第２の透明電極を形成して本発明の
光電変換素子を得る。 またガラス基板のような透明な基板を用いる場
合には上記の実施の態様の他にも、基板側からｎ
型、ｉ型、ｐ型の順にシリコン層を形成して、基
板側を光入射側とした構造の光電変換素子を形成
することを許容するものである。 上記において、ｐ型およびｉ型シリコン層の厚
みはそれぞれ50〜500Å、3000〜7500Åであり、
また、ｎ型シリコン層の厚みは50〜500Åで用い
られる。 なお、ｎ型シリコン層の形成に際しては、上記
の実施の態様において、希釈ガスの流量を増加せ
しめることが好ましい。希釈ガスの流量の増加は
ｎ型シリコン層の導電率の向上をもたらし、光電
変換効率の改善につながるからである。 基板の材質や第１および第２の電極材料につい
ては特に制限がなく従来通常用いられている物質
が有用に用いられる。たとえば(i)基板としては絶
縁性もしくは導電性、透明もしくは不透明のいず
れの性質を有するものでもよい。具体的には、ガ
ラス、アルミナ、シリコン、ステンレス鋼、アル
ミニウム、モリブデン、耐熱性高分子等の物質で
形成されるフイルムあるいは板状の材料を基板と
して有効に用いることができる。また(ii)第１及び
第２の電極材料としては、光入射側には当然のこ
とながら透明あるいは透光性の材料を用いなけれ
ばならないが、これ以外の制限はない。アルミニ
ウム、モリブデン、ニクロム、ITO、酸化錫、ス
テンレス鋼等の薄膜や電極材料として有用であ
る。 上記の実施の態様は一つのグロー放電室でpin
型光電変換素子を形成する例を示したがこれらの
pin型シリコン層はそれぞれ連結された別個のグ
ロー放電室で形成することもできることはもちろ
んである。 以上のように、本発明は、炭素や窒素を用いる
ことなしに形成せしめたｎ型シリコン層を窓材料
として有する新規の光電変換素子であり、かつそ
の製造方法においてすぐれた技術を提供するもの
である。本発明の該素子は特に太陽電池として好
適である。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するがこれらはあくまで例示であり、本発明の
技術的範囲（特許法第70条）がこれらにより制限
的に解決されるものではない。 実施例 １ 基板加熱手段、真空排気手段、ガス導入手段及
び基板を設置することのできる平行平板電極を有
するグロー放電室をもつ容量結合型高周波プラズ
マCVD（Ｃhemical Ｖapor Ｄposition）装置
の該基板設置部へITOで電極を形成したガラス基
板を設置した。油拡散ポンプにより10-7Torr以
下に真空排気しながら基板設置部の温度（形成温
度）が250℃になるように加熱した。He希釈のジ
シラン（希釈比Si2H6／He＝１／９）、H2希釈の
B2H6（希釈比B2H6／H2＝１／999）をそれぞれ
50c.c.／分、10c.c.／分の流量で導入し、圧力1Torr
で30秒間グロー放電を行なつて、ｐ型シリコン層
を形成した。ついで該He希釈のジシランを500
c.c.／分の流量で導入し、圧力5Torrでブロー放電
エネルギー約17KJ／ｇ−Si2H6でｉ型シリコン層
を形成した。ｉ型シリコン層の形成に要した時間
は２分である。ついで該He希釈のジシラン、H2
希釈のPH3（希釈比PH3／H2＝１／99）及びH2の
３種類のガスをそれぞれ20c.c.／分、２c.c.／分及び
60c.c.／分の流量で該グロー放電室へ導入し圧力を
1Torrに調節した。グロー放電電力130W、即ち
グロー放電エネルギーとして約210KJ／ｇ−
Si2H6で１分40秒間グロー放電を行ないｎ型シリ
コン層を形成した。つぎに電子ビーム蒸着により
ITOを蒸着し透明電極とした。ｎ型シリコン層側
からAMIの光をソーラーシユミレーターで照射
して特性を測定した。結果は、Voc＝0.87V、Isc
＝13.7ｍＡ／cm2、FF＝0.586、光電変換効率6.98
％とシリコン単独で作成した光電変換素子として
は極めてすぐれるものであつた。 実施例 ２ 実施例１において、ｎ型シリコン層の形成温度
のみ150℃として実施した。この結果得られた素
子の特性はVoc＝0.89V、Isc＝14.1ｍＡ／cm2、FF
＝0.562、光電変換効率7.05％とさらにすぐれた
ものであつた。 実施例 ３〜７ 実施例１において用いた高周波プラズマCVD
装置を用いてコーニング社製7059ガラス基板上に
ｎ型シリコン層の形成温度を変えた以外は実施例
１と同じ条件で作成した。形成温度及び得られた
ｎ型シリコン膜の特性を第１表にまとめてあらわ
した。
する。シリコン光電変換素子の高効率化が各種の
手段で試みられている。その中の一つに光活性領
域への光の入射量を多くする試みがある。即ち、
広い光学禁制帯巾（以下光学禁制帯巾をEoptと
記す）を有する物質を光の入射側に配置して該素
子を形成するのである。このような低入射光損失
の薄膜物質は窓材料と称されている。 従来技術では、シリコン原料のみでかかる窓材
料を形成することは困難であつた。それ故、シリ
コンに炭素や窒素を導入した非晶質シリコンカー
バイド（以下ａ−SiCxと記す）や非晶質シリコ
ンナイトライド（以下ａ−SiNyと記す）がワイ
ドギヤツプ窓として検討され、ボロンをドープし
たＰ型ａ−SiCxはヘテロ接合の窓材料として一
部実用に供せられている。しかしながら、(i)ａ−
SiCxやａ−SiNyは本来電気を通しにくい性質の
ものであり、これらを窓材料として用いる場合に
は、低い電気伝導性に起因する問題を含むもので
あつた。電気伝導性を低下させないためには、ａ
−SiCxやａ−SiNyにおいては加えるＣやＮの量
を大にすることすなわちｘやｙの値を大きくし
Eoptを増大せしめることができなかつた。たと
えばＰ型ａ−SiCxではEoptを1.9〜2.0eVに調節
して用いる時が、電気伝導性とのバランスの上か
ら最適であるとされているが、この時の導電率は
約10-7s−cm-1とやはり低く、太陽電池のような
光電変換素子においては抵抗成分として作用し効
率の改善には不利になる。(ii)さらにａ−SiCx形
成のためには炭素源を原料として用いねばならな
い。この結果グロー放電室内部には炭素が析出す
るので、該析出炭素を除去せねばならぬという新
たな問題が発生する。上記の導電率は炭素含量に
大きく影響されるのでシリコン原料と炭素原料と
の組成・制御を厳密に行なわねばならず、プロセ
スが複雑になる。 本発明はかかる点にかんがみてなされたもの
で、その目的は、ｎ型で高導電率かつ広いEopt
を有する窓材料として好適なシリコン薄膜を用い
て形成した、光電変換素子およびその製造方法を
提供することである。 本発明者らは、上記観点から鋭意検討した結
果、ジシランガスを用いてグロー放電電解により
形成したシリコン薄膜はEoptが増大するという
知見を得（特願昭57−134709号）、さらに薄膜の
形成方法について検討を進めたところ、該ジシラ
ンガスにｎ型の導電性付与物質を添加する場合
は、導電率が少くとも１×10-3s・cm-1以上、高
いものは1s・cm-1でかつEoptが1.80eV、広いも
のは2.0eVを越える窓材料として好適な性質を有
するシリコン薄膜が得られることを見出し該薄膜
を窓材料として利用することにより、本発明の光
電変換素子を完成した。 また、特定の膜型成速度で上記グロー放電分解
操作を行うことにより、一層適確に上記特性を有
するシリコン薄膜が得られることを見出し本発明
の素子の形成方法を完成した。 すなわち、本発明は、 ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｎ型シリコ
ン層からなるpin型シリコン光電変換素子の製造
方法であつて、(i)すくなくとも上記ｎ型シリコン
層を、ジシラン、ｎ型の導電型付与物質および希
釈ガスからなる混合ガスをグロー放電室内へ導入
し、上記ジシラン単位質量当たり50kJ以上、
500kJ以下のエネルギーを印加したグロー放電に
より分解し、基板上に薄膜の形成速度を２Å／
sec以下におさえつつ1.80eVを越える光学禁制帯
巾および1x10-3s・cm-1以上の導電性を有するｎ
型シリコン薄膜層として形成し、(ii)かつ、該形成
されたｎ型シリコン層を光の入射側に配置してな
ることを特徴とするシリコン光電変換素子の製造
方法。 を提供するものである。 以下、本発明の構成要件を詳細に説明する。 本発明のpin型シリコン光電変換素子において、
少なくてもこのｎ型シリコン層が、ジシラン、ｎ
型の導電性付与物質および希釈ガスからなる混合
ガスをグロー放電により分解することにより形成
される。 ここでジシランとは、一般式SioH2o+2であらわ
れるポリシラン化合物においてｎ＝２のものを示
す。勿論、ジシランは高純度であることが好まし
いが、グロー放電中でジシランと同様に挙動する
トリシラン、テトラシラン等（該一般式において
ｎ＝３、４）が含まれていることは何らさしつか
えないことである。 また、少量のモノシラン（ｎ＝１）が混入して
いてもかまわない。 ジシランはモノシランを無声放電して一部ジシ
ランに変化せしめる物理的な合成方法によつたも
のでもよいが、太陽電池を工業的に生産する点か
らは、安定した品質のものが大量に得られる化学
的な合成方法（たとえばヘキサクロロジシランを
還元する等の方法）によるものが好ましい。 なお、ｎ層以外のｐ層もしくはｉ層を構成すべ
きシリコン薄膜は、通常の方法により、モノシラ
ガスを原料ガスとしてグロー放電分解して得られ
る。もちろん、本発明のｎ層を構成するのに使用
したジシランをｐ層、ｉ層構成の原料ガスとして
も使用することはなんら防げるものではない。 なお、トリシラン、テトラシラン等が含有され
てももちろん差しつかえない。 また、ｎ型の導電性付与物質は、たとえばPH3
（フオスフイン）やAsH3（アルシン）等Ｖ族元素
化合物であり、通常H2やHeで希釈された状態で
用いられる。これらの物質のジシランに対する使
用割合は、ジシラン100容量部に対して0.1〜５容
量部である。 なお、つけ加えて述べると、ｐ型の導電性付与
物質はB2H6（ジボラン）等が用いられる。 ジシラン等を希釈する希釈ガスとしては、H2、
He、Ne、Ar等が用いられる。ジシランに対し
て用いる希釈ガスの総量はジシラン１容量部当り
10容量部以上である。 また、ｎ型の導電性物質に対しては、該物質１
容量部に対し10〜1000容量部の希釈ガスが用いら
れる。 以上のごとく、ジシラン、ｎ型と導電性付与物
質および希釈ガスからなる混合ガスをそれ自体公
知の通常のグロー放電により分解することにより
構成される発明のｎ型シリコン層は、1.80eVを
越える光学禁制帯巾および１×10-3s・cm-1以上
の導電性を有しうるものであるが、本発明はこれ
をpin型シリコン光電変換素子のｎ層とし、かつ、
該ｎ型シリコン層が光の入射側になるように配置
したものである。 なお、pin型光電変換素子のｎ型シリコン層を
光の入者側に配置するためには、後記詳述するよ
うに、(i)ステンレス鋼のごとき不透明基板を使用
する場合は、該基板側からｐ型、ｉ型、ｎ型の順
にシリコン層を形成しかつｎ型シリコン層の外側
に透明電極を形成し該透明電極側を光入射側とす
ればよいしまた、(ii)ガラス基板のごとき透明基板
を用いる場合は、上記のほか、基板側からｎ型、
ｉ型、ｐ型の順にシリコン層を形成し、該基板側
を光入射側としてもよい。本発明のｎ型シリコン
層は、おそらく一部に微結晶状態を含むｎ型水素
含有非晶質シリコン薄膜であろう。然るに、微結
晶状態を含むｎ型の水素含有非晶質シリコン薄膜
は、従来モノシラン（SiH4）を原料としてのみ
得られることが公知であつたが、その光学禁制帯
は大きくても高々1.80eVであつて、本発明のシ
リコン薄膜とは厳然と区別されるべきものであ
る。 本発明はまた、上記のごとき広い光学禁制帯巾
および高導電率を有するｎ型シリコン層を、pin
型シリコン光電変換素子のｎ型層とするシリコン
光電変換素子の製造方法を提供するものであつ
て、上記したジシラン、ｎ型の導電性付与物質お
よび希釈ガスからなる混合ガスをグロー放電室内
へ供給し、グロー放電により分解せしめて基板上
に薄膜を形成するに際し、(i)該薄膜の形成速度を
２Å／sec以下という特定の範囲におさえると共
に、該形成されたｎ型シリコン層を光の入射側に
配置するものである。 該薄膜の形成速度を上記２Å／secを越えて増
大せしめた場合は、後記実施例、比較例に示すよ
うに、Eoptが狭くなるか、導電率が低くなり、
本発明の目的を達成することができない。 しかして、薄膜の形成速度は、放電設備の形
状、電極構造、電極間距離、生成温度、生成圧
力、ガスの流れ方等種々の因子によつて変りうる
が、特にジシランの流量（供給量）とグロー放電
エネルギーの量パラメータをそれぞれ変化させる
ことにより形成速度は対応して大きく変化しこれ
を関連ずけて効果的に該形成速度を最適な範囲に
制御することは通常困難である。 しかるところ、本発明者らは、「ジシランの供
給単位質量当りのグロー放電エネルギー」〔KJ／
ｇ−Si2H6〕なる因子に着目し、該因子をパラメ
ータとすることにより、薄膜の形成速度とジシラ
ンの供給量（流量）は一義的に相関ずけられるこ
とを見出し、しかも、該因子が10KJ／ｇ−Si2H6
以上の場合、すなわち、ジシラン単位質量当り、
10KJ以上の放電エネルギーを印加してグロー放
電する場合には、薄膜の形成速度は、グロー放電
エネルギーにはほとんど影響されず、ジシランの
流量のみを依存して変化するという重要な事実を
発見したのである。 この事実にもとづけは、ジシランの最適な供給
量の決定は、次のごとくして容易に行なわれる。
すなわち、ジシラン単位質量当り10KJ以上のグ
ロー放電エネルギーを与えて、ジシランの各供給
量に対する薄膜の各形成速度を測定すればよい。 本発明におけるジシラン単位質量当りのグロー
放電エネルギーの算出は次の式で行なう。 グロー放電エネルギー（Ｊ／ｇ−
Si2H6） 印加するグロー放電電力／（原料
ガス流量）×（平均分子量／22.4）×１ジシランの重量
分率（） たとえば(i)ヘリウム（He）で10vol％に希釈さ
れたジシラン（Si2H6）0.02／分、(ii)水素
（H2）で1vol％に希釈されたホスフイン（PH3）
0.002／分、(iii)H20.06／分を混合した原料に
100Wのグロー放電電力を加える場合の該エネル
ギーはつぎのように計算する。 原料ガス流量＝0.02＋0.002＋0.06＝0.082（／分） 原料ガスの平均分子量＝｛(62.2×2/82)＋(4×18/82)＋
(31×0.02/82)＋(2×61.98/82)≒3.914(gr) ジシランの重量分率（62.2×２／82）／3.914
≒0.388これらを上記（）式に代入して ジシラン単位質量当りのエネルギー＝100
／0.082／60×3.914／22.4×0.388＝162×103〔Ｊ／ｇ
−Si2H6〕 いま103JをKJと表わせば該エネルギーは
162KJ／ｇ−Si2H6と表わすことができる。 本発明においては、上記の如き方法で算出した
ジシラン単位質量当りのグロー放電エネルギーの
値において少くとも10KJ／ｇ−Si2H6以上好まし
くは50〜500KJ／ｇ−Si2H6を加えて薄膜を形成
する。500KJ／ｇ−Si2H6を越える程大きいエネ
ルギーを加えた場合は原料ガスと放電のバランス
を不安定にし易く、安定した薄膜の形成を困難に
しまた必要以上のエネルギーを加えること自体経
済上の損失につながるうえに、さらに高価な大型
のグロー放電電源を設備せねばならない。一方、
50KJ／ｇ−Si2H6未満のグロー放電エネルギーを
与えて得られる薄膜はその導電率がやや低下する
傾向はあるものの、十分本発明の目的を達成する
ことができる。 本発明においては薄膜の形成温度は適宜選択す
る必要があるが、100〜400℃の範囲が通常好まし
い。低い形成温度ではEoptは大になるが、100℃
よりも低い温度ではシリコン薄膜の形成が効果的
に進行せず膜が剥離したり黄色のアモルフアスシ
リコンの粉末が発生するようになり本発明の目的
を達しえない。 また形成温度を高くすると導電率が向上するが
400℃を越えて上昇させすぎるとEoptが低下する
ので、本発明においては400℃以下で薄膜形成を
することが好ましい。さらに400℃を越えるよう
な温度においては、光電変換素子基板や、電極の
耐熱性、グロー放電中におけるプラズマによる損
傷の問題がクローズアツプされる。即ち基板や電
極に欠陥が生じるようになれば、光電変換効率は
当然のことながら低下するので400℃を越える温
度でｎ型シリコン膜を形成することは避ける方が
よい。 なお、後記実施例に薄膜の形成温度とEoptと
の関係を示したが形成温度の低下とともにEopt
は増加し、本実施例では150℃のとき2.0eVにな
ることがわかる。一方、導電率は、やや低下する
ものの150℃においても9.1×10-2s・cm-1と未だ高
い値を維持していることを示している。 次に、本発明のシリコン光電変換素子を製造す
るより具体的な実施の態様を述べる。 まず、基板として不透明なステンレス鋼基板を
用いる場合について説明する。グロー放電可能な
反応室中に第１の電極を兼ねるステンレス鋼基板
を設置し、減圧下100〜400℃の温度に加熱維持す
る。そこにＰ型の導電性付与物質、シラン及び希
釈ガスの混合ガスを導入し、グロー放電を行ない
第１の電極上にＰ型シリコン層を形成する。つい
でシラン及び希釈ガスを導入することによりｉ型
シリコン層を該ｐ型シリコン層上に形成する。つ
ぎに本発明の方法によりｎ型シリコン層を形成す
る。即ちジシラン、ｎ型の導電性付与物質、希釈
ガスよりなる混合ガスを、ｎ型シリコン層の形成
速度が２Å／sec以下となるように導入し、形成
温度100〜400℃、形成圧力0.5〜5Torr、グロー
放電エネルギー50〜500KJ／ｇ−Si2H6の条件で
グロー放電することによりｎ型シリコン層を形成
する。最後に第２の透明電極を形成して本発明の
光電変換素子を得る。 またガラス基板のような透明な基板を用いる場
合には上記の実施の態様の他にも、基板側からｎ
型、ｉ型、ｐ型の順にシリコン層を形成して、基
板側を光入射側とした構造の光電変換素子を形成
することを許容するものである。 上記において、ｐ型およびｉ型シリコン層の厚
みはそれぞれ50〜500Å、3000〜7500Åであり、
また、ｎ型シリコン層の厚みは50〜500Åで用い
られる。 なお、ｎ型シリコン層の形成に際しては、上記
の実施の態様において、希釈ガスの流量を増加せ
しめることが好ましい。希釈ガスの流量の増加は
ｎ型シリコン層の導電率の向上をもたらし、光電
変換効率の改善につながるからである。 基板の材質や第１および第２の電極材料につい
ては特に制限がなく従来通常用いられている物質
が有用に用いられる。たとえば(i)基板としては絶
縁性もしくは導電性、透明もしくは不透明のいず
れの性質を有するものでもよい。具体的には、ガ
ラス、アルミナ、シリコン、ステンレス鋼、アル
ミニウム、モリブデン、耐熱性高分子等の物質で
形成されるフイルムあるいは板状の材料を基板と
して有効に用いることができる。また(ii)第１及び
第２の電極材料としては、光入射側には当然のこ
とながら透明あるいは透光性の材料を用いなけれ
ばならないが、これ以外の制限はない。アルミニ
ウム、モリブデン、ニクロム、ITO、酸化錫、ス
テンレス鋼等の薄膜や電極材料として有用であ
る。 上記の実施の態様は一つのグロー放電室でpin
型光電変換素子を形成する例を示したがこれらの
pin型シリコン層はそれぞれ連結された別個のグ
ロー放電室で形成することもできることはもちろ
んである。 以上のように、本発明は、炭素や窒素を用いる
ことなしに形成せしめたｎ型シリコン層を窓材料
として有する新規の光電変換素子であり、かつそ
の製造方法においてすぐれた技術を提供するもの
である。本発明の該素子は特に太陽電池として好
適である。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するがこれらはあくまで例示であり、本発明の
技術的範囲（特許法第70条）がこれらにより制限
的に解決されるものではない。 実施例 １ 基板加熱手段、真空排気手段、ガス導入手段及
び基板を設置することのできる平行平板電極を有
するグロー放電室をもつ容量結合型高周波プラズ
マCVD（Ｃhemical Ｖapor Ｄposition）装置
の該基板設置部へITOで電極を形成したガラス基
板を設置した。油拡散ポンプにより10-7Torr以
下に真空排気しながら基板設置部の温度（形成温
度）が250℃になるように加熱した。He希釈のジ
シラン（希釈比Si2H6／He＝１／９）、H2希釈の
B2H6（希釈比B2H6／H2＝１／999）をそれぞれ
50c.c.／分、10c.c.／分の流量で導入し、圧力1Torr
で30秒間グロー放電を行なつて、ｐ型シリコン層
を形成した。ついで該He希釈のジシランを500
c.c.／分の流量で導入し、圧力5Torrでブロー放電
エネルギー約17KJ／ｇ−Si2H6でｉ型シリコン層
を形成した。ｉ型シリコン層の形成に要した時間
は２分である。ついで該He希釈のジシラン、H2
希釈のPH3（希釈比PH3／H2＝１／99）及びH2の
３種類のガスをそれぞれ20c.c.／分、２c.c.／分及び
60c.c.／分の流量で該グロー放電室へ導入し圧力を
1Torrに調節した。グロー放電電力130W、即ち
グロー放電エネルギーとして約210KJ／ｇ−
Si2H6で１分40秒間グロー放電を行ないｎ型シリ
コン層を形成した。つぎに電子ビーム蒸着により
ITOを蒸着し透明電極とした。ｎ型シリコン層側
からAMIの光をソーラーシユミレーターで照射
して特性を測定した。結果は、Voc＝0.87V、Isc
＝13.7ｍＡ／cm2、FF＝0.586、光電変換効率6.98
％とシリコン単独で作成した光電変換素子として
は極めてすぐれるものであつた。 実施例 ２ 実施例１において、ｎ型シリコン層の形成温度
のみ150℃として実施した。この結果得られた素
子の特性はVoc＝0.89V、Isc＝14.1ｍＡ／cm2、FF
＝0.562、光電変換効率7.05％とさらにすぐれた
ものであつた。 実施例 ３〜７ 実施例１において用いた高周波プラズマCVD
装置を用いてコーニング社製7059ガラス基板上に
ｎ型シリコン層の形成温度を変えた以外は実施例
１と同じ条件で作成した。形成温度及び得られた
ｎ型シリコン膜の特性を第１表にまとめてあらわ
した。
【表】
比較例 １
実施例１においてｎ型シリコン層の形成速度が
５Å／secとなるようにジシラン、PH3及び希釈
ガスの流量を増加して行なつた。この結果得られ
た素子の特性はVoc＝0.83V、Isc＝6.2ｍＡ／cm2、
FF＝0.62、光電変換効率3.19％となり、Isc及び
光電変換効率がかなり低下した。 比較例 ２ 実施例２において、比較例１と同じくｎ型シリ
コン層の形成速度を５Å／secとした。得られた
素子の特性はVoc＝0.85V、Isc＝9.8ｍＡ／cm2、
FF＝0.43、光電変換効率3.58％でありFFの低下
が著しかつた。
５Å／secとなるようにジシラン、PH3及び希釈
ガスの流量を増加して行なつた。この結果得られ
た素子の特性はVoc＝0.83V、Isc＝6.2ｍＡ／cm2、
FF＝0.62、光電変換効率3.19％となり、Isc及び
光電変換効率がかなり低下した。 比較例 ２ 実施例２において、比較例１と同じくｎ型シリ
コン層の形成速度を５Å／secとした。得られた
素子の特性はVoc＝0.85V、Isc＝9.8ｍＡ／cm2、
FF＝0.43、光電変換効率3.58％でありFFの低下
が著しかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｎ型シリ
コン層からなるpin型シリコン光電変換素子の製
造方法であつて、(i)すくなくとも上記ｎ型シリコ
ン層を、ジシラン、ｎ型の導電型付与物質および
希釈ガスからなる混合ガスをグロー放電室内へ導
入し、上記ジシラン単位質量当たり50kJ以上、
500kJ以下のエネルギーを印加したグロー放電に
より分解し、基板上に薄膜の形成速度を２Å／
sec以下におさえつつ1.80eVを越える光学禁制帯
巾および1x10-3s・cm-1以上の導電性を有するｎ
型シリコン薄膜層として形成し、(ii)かつ、該形成
されたｎ型シリコン層を光の入射側に配置してな
ることを特徴とするシリコン光電変換素子の製造
方法。 ２ グロー放電室内へ導入する混合ガス中のジシ
ランの供給量を制御することにより、ｎ型シリコ
ン層薄膜の形成速度を２Å／sec以下におさえる
特許請求の範囲第１項記載のシリコン光電変換素
子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028570A JPS59155180A (ja) | 1983-02-24 | 1983-02-24 | シリコン光電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028570A JPS59155180A (ja) | 1983-02-24 | 1983-02-24 | シリコン光電変換素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155180A JPS59155180A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0552673B2 true JPH0552673B2 (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=12252274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58028570A Granted JPS59155180A (ja) | 1983-02-24 | 1983-02-24 | シリコン光電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155180A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2675323B2 (ja) * | 1987-07-24 | 1997-11-12 | 三洋電機株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
-
1983
- 1983-02-24 JP JP58028570A patent/JPS59155180A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59155180A (ja) | 1984-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5942049A (en) | Increasing stabilized performance of amorphous silicon based devices produced by highly hydrogen diluted lower temperature plasma deposition | |
| JP2579900B2 (ja) | アモルフアス半導体膜の堆積方法 | |
| JP2533639B2 (ja) | Ｐ形炭素添加非晶質シリコンの生成方法 | |
| US5151255A (en) | Method for forming window material for solar cells and method for producing amorphous silicon solar cell | |
| US4749588A (en) | Process for producing hydrogenated amorphous silicon thin film and a solar cell | |
| JPH0552673B2 (ja) | ||
| JPH0918038A (ja) | 光電変換素子 | |
| JPH0691010B2 (ja) | 非晶質薄膜の製法 | |
| JP2688219B2 (ja) | 光電変換素子 | |
| JPH0584051B2 (ja) | ||
| JP2688220B2 (ja) | 非晶質太陽電池 | |
| JPH0563951B2 (ja) | ||
| JPH0519833B2 (ja) | ||
| JPH0612835B2 (ja) | 光電変換素子の製法 | |
| JPH06260665A (ja) | 非晶質太陽電池 | |
| JP2575397B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法 | |
| JPH07183550A (ja) | 非晶質光電変換素子 | |
| JPH0563950B2 (ja) | ||
| JPH0612836B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法 | |
| EP0137043B1 (en) | Method of manufacturing hydrogenated amorphous silicon thin film and solar cell | |
| JP2000196122A (ja) | 光起電力素子 | |
| JP2728874B2 (ja) | 半導体装置の製法 | |
| JPH0568109B2 (ja) | ||
| JPS63220578A (ja) | 光電変換素子の製造方法 | |
| Ganguly et al. | Comparison of a-Si/a-SiGe tandem cell performance using silane or disilane for deposition of the amorphous silicon germanium intrinsic layer |