JPH07183550A

JPH07183550A - 非晶質光電変換素子

Info

Publication number: JPH07183550A
Application number: JP5323747A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ashida; 芳徳芦田; Hirobumi Tanaka; 博文田中; Takehiro Miyashita; 武博宮下; Noriyuki Yanagawa; 紀行柳川; Nobuyuki Ishiguro; 信行石黒; Kimihiko Saito; 公彦齊藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-07-21

Abstract

(57)【要約】【構成】非晶質シリコンを用いたタンデム型非晶質
太陽電池を形成するに、光活性層である真性半導体層を
水素が結合したシリコンを用い、異種元素を用いずに作
製し、適用した太陽電池構造。【効果】本発明により、従来技術では不可能であっ
たタンデム型非晶質太陽電池の高効率・高信頼性が向上
させることが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶質シリコン太陽電池
の高性能化に関し、とくに、高変換効率でかつ高信頼性
の非晶質シリコン太陽電池を製造する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質シリコン太陽電池は電卓や時計を
駆動するための、出力の小さいエネルギー供給源として
すでに実用化されている。しかしながら、電力用に用い
る出力の大きいエネルギー供給源としては、未だ満足さ
せる性能に到達せず、性能向上をめざして、各種の検討
が実施されている。太陽電池の光電変換効率は開放端電
圧、短絡光電流ならびに曲線因子の積で表され、各種の
検討の結果、短絡光電流ならびに曲線因子については、
特定した非晶質半導体の物性から推算される理論的予想
値に近い結果、例えば短絡光電流では19mA/cm²、曲線因
子では、0.78という結果が報告されている。また、開放
端電圧は光電変換素子を構成する各層の材料物性を考慮
した場合に推算される電圧に近い値が得られている。こ
のような現状と理論的結果から、電力用途を目指した、
高変換効率でかつ高信頼性の非晶質光電変換素子を開発
していくには、構成各層の欠陥を結晶性の材料に近づけ
るのが第一の課題である。しかしながら、各種、多くの
検討の結果、材料欠陥を極端に減少させる技術の開発・
進捗等は飽和傾向にある。

【０００３】一方、より高変換効率を期待される光電変
換素子構造として、バンドギャップの異なる、真性半導
体層を有する素子をモノリシックにかつ連続的に積層形
成したタンデム型光電変換素子構造があり、特に、薄膜
型光電変換素子に有利、かつ効果的な光電変換素子構造
として、これまで、研究がなされている。このタンデム
型積層構造光電変換素子は、真性半導体層が比較的薄く
設計できるために、耐光性の点においても改善されるこ
とが見出され、高変換効率かつ高信頼性の光電変換素子
の構造として、多くの研究が報告されている。

【０００４】非晶質半導体において、バンドギャップを
変更するために、通常、異種の元素を添加し、一般に称
されている所謂化合物半導体と同様の試行が行われてお
り、その異種元素添加材料が、先に述べたタンデム型積
層構造光電変換素子の真性半導体層に適用されている。
非晶質シリコン半導体に、炭素原子や窒素原子を加える
ことにより、広いバンドギャップ材料を、また、錫原子
やゲルマニウム原子を添加し、狭いバンドギャップ材料
を作製している。しかしながら、珪素原子がマトリック
スである材料中に、異種の原子を数％〜１０数％を添加
すると、材料中に多数の欠陥が発生する。この発生する
欠陥量を極力低減するために、種々の成膜条件や成膜方
法が検討され、欠陥量は徐々に減少してきたが、異種元
素混合に基づく欠陥低減には、限界があり、ある程度の
欠陥発生は止む得なく、バンドギャップを広くしたり、
狭くした材料の欠陥は大きく、避けられないものであ
る。従って、これらの材料をタンデム型積層構造光電変
換素子に適用している素子においては、バンドギャップ
から期待される開放端電圧、曲線因子、短絡光電流を得
ることが出来ず、期待される変換効率を大きく下回って
いる。従って、異種元素の混合系の非晶質シリコン材料
においては、これらの問題を解決することが困難であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、タンデム型
積層構造光電変換素子に用いる、異なるバンドギャップ
材料の品質を向上させ、非晶質光電変換素子の変換効
率、特に、曲線因子、開放端電圧を高めることを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来の非晶質半導体にお
いて、上述したように、バンドギャップを変更するため
に、異種の元素を添加し、一般に称されている化合物半
導体と同様の試行が行われており、その異種元素添加材
料が、先に述べたタンデム型積層構造光電変換素子の真
性半導体層に適用されている。非晶質シリコン半導体
に、炭素原子や窒素原子を加えることにより、広いバン
ドギャップ材料を、また、錫原子やゲルマニウム原子を
添加し、狭いバンドギャップ材料を作製している。しか
しながら、珪素原子がマトリックスである材料中に、異
種の原子を数％〜１０数％を添加すると、材料中に多数
の欠陥が発生する。この発生する欠陥量を極力低減する
ために、種々の成膜条件や成膜方法が検討され、欠陥量
は徐々に減少してきたが、異種元素混合に基づく欠陥低
減には、限界があり、ある程度の欠陥発生は止む得な
く、バンドギャップを広くしたり、狭くした材料の欠陥
は大きく、避けられないものである。従って、これらの
材料をタンデム型積層構造光電変換素子に適用している
素子においては、バンドギャップから期待される開放端
電圧、曲線因子、短絡光電流を得ることが出来ず、期待
される変換効率を大きく下回っている。従って、異種元
素の混合系の非晶質シリコン材料においては、これらの
問題を解決することが困難であった。

【０００７】しかして、本発明者らは、水素化非晶質シ
リコン半導体のバンドギャップを異種の元素を何ら用い
ることなく、水素原子の結合量により変更制御した半導
体薄膜を、タンデム型積層構造光電変換素子の真性半導
体層に適用することのみにより、曲線因子、開放端電圧
及び短絡光電流を改善した非晶質光電変換素子を作製す
ることができた。

【０００８】すなわち、本発明は、基板、第一の電極、
第一のｐ型半導体薄膜、第一の実質的に真性な半導体薄
膜、第一のｎ型半導体薄膜、第二のｐ型半導体薄膜、第
二の実質的に真性な半導体薄膜、第二のｎ型半導体薄
膜、第二の電極の構成からなる積層して形成された非晶
質太陽電池において、該第一の実質的に真性な半導体薄
膜および第二の実質的に真性な半導体薄膜が、水素化非
晶質シリコンからなることを特徴とする非晶質光電変換
素子であり、より好ましくは、前記第一の実質的に真性
な半導体薄膜の結合水素量が１５〜５０原子％である非
晶質光電変換素子であり、また、前記第二の実質的に真
性な半導体薄膜の結合水素量が０．５〜１５原子％であ
る非晶質光電変換素子であり、また、前記第二の実質的
に真性な半導体薄膜の結合水素量が０．５〜１５原子％
であり、前記第一の実質的に真性な半導体薄膜の結合水
素量が１５〜５０原子％である非晶質光電変換素子であ
る。

【０００９】本発明でいう第一および第二の実質的に真
性な半導体薄膜とは、水素化シリコン薄膜であり、シリ
コン、水素、フッ素以外の異種元素を含まない薄膜であ
る。また、本薄膜に含まない当該異種元素とは、たとえ
ば、水素化シリコンゲルマニウム薄膜におけるゲルマニ
ウム、水素化シリコン錫薄膜における錫、水素化シリコ
ンカーボン薄膜における炭素、水素化窒化シリコン薄膜
における窒素、水素化酸化シリコンにおける酸素等であ
る。しかしながら、本薄膜中に含まない当該異種元素の
含有量は、本薄膜のバンドギャップに影響を与えない量
であれば、本発明を実施するに、特に制限されるもので
なく、薄膜に含まれることはなんら問題ないことに注意
しなければならない。とくに、水素化シリコン薄膜を形
成する際に、意図的に、ガス等を導入し、異種元素を添
加するのではなく、自然に混入される酸素、窒素等の不
純物は、ここでいう異種元素には含まれず、その当該異
種元素の含有量は、２原子％以下である。これらの含有
量と光学的禁制帯幅の関係を、求めた結果を図１に示し
た。２原子％以下では、禁制帯幅の変化はなく、影響し
ないため、異種元素として、含まれても構わないことは
明らかである。

【００１０】ここでいう実質的に真性な半導体薄膜と
は、非晶質シリコン太陽電池の光活性領域を形成するも
のである。これら真性半導体薄膜は、分子内にシリコン
を有する化合物等から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆
積）法や光ＣＶＤ、熱ＣＶＤ（化学気相堆積）法を適用
することにより容易に形成される。

【００１１】プラズマを用いたＣＶＤ法による当該真性
半導体薄膜の形成について、具体的に説明する。プラズ
マを発生させることは、プラズマ発生用電極に、直流ま
たは交流の電圧を印加することにより可能であり、交流
の周波数は、20kHz から100MHzを用いることが可能であ
る。特に、商用電力の周波数である50kHz や60kHz 、電
波法上、認められている13.56MHzが、利用上好ましい周
波数である。しかしながら、このプラズマ発生用の周波
数（直流も含め）は、本発明を実施する上において、何
ら支障を与えるものではない。プラズマを発生させる電
力は、電力密度換算において、0.001 mW/cm²〜 100W/cm
²を用いる。

【００１２】原料ガスは、一般式SinH_2n+₂（n; 1以上の
正の整数）で表されるシラン化合物、SiH _nX_4-n（X;ハ
ロゲン原子でフッ素原子、塩素原子、n; 1以上4 までの
正の整数）、Si₂H_nX_{6 -n}（X;ハロゲン原子でフッ素原
子、塩素原子、n; 1以上6 までの正の整数）で表される
ハロゲン化シラン化合物であり、具体的、かつ産業上利
用しやすい原料ガスは、モノシラン(SiH₄)、ジシラン(S
i₂H₆) 、トリシラン(Si₃H₈) 、四フッ化珪素(SiF₄)、ジ
フルオロシラン(SiH₂F₂)、トリフルオロシラン(SiHF₃)
、モノフルオロシラン(SiH₃F) 、ヘキサフルオロジシ
ラン(Si₂F₆) である。

【００１３】これらの原料ガスは、不活性ガス（アルゴ
ン、ヘリウム等）や水素ガスにより希釈して用いてもよ
い。希釈された当該原料ガスは、体積濃度により表現し
て、1 〜100 ％である。原料ガスの導入は、ガス流量計
を通して行われ、その流量は、1cc/分〜1000 cc/分であ
る。形成温度は 50 〜400 ℃、好ましくは50〜350 ℃で
あり、形成圧力は0.01〜100torr 、好ましくは0.03〜1.
5 Torrで行われる。

【００１４】なお、プラズマＣＶＤ法以外に、光ＣＶＤ
法や熱ＣＶＤ法も当該実質的に真性な半導体薄膜の形成
に供することは可能であり、本発明を実施するうえにお
いて、特に制限されるものではない。

【００１５】当該実質的に真性な半導体薄膜の厚みは、
第一の実質的に真性な半導体薄膜は、10〜200nm 程度で
あり、第二の実質的に真性な半導体薄膜は、100 〜1000
nm程度である。当該実質的に真性な半導体薄膜につい
て、第一の実質的に真性な半導体薄膜の結合水素量は１
５〜５０原子％であり、好ましくは、２０〜５０原子％
で、第二の実質的に真性な半導体薄膜の結合水素量は
０．５〜１５原子％、好ましくは、３〜１５原子％であ
るものである。

【００１６】また、本発明における当該半導体薄膜は、
非晶質半導体薄膜であり、本薄膜に含まれるシリコン原
子、水素原子、フッ素原子を除いた異種元素を含まない
薄膜である。本薄膜に含まない当該異種元素とは、たと
えば、水素化シリコンゲルマニウム薄膜におけるゲルマ
ニウム、水素化シリコン錫薄膜における錫、水素化シリ
コンカーボン薄膜における炭素、水素化窒化シリコン薄
膜における窒素、水素化酸化シリコンにおける酸素等で
ある。しかしながら、特に、酸素原子、窒素原子、炭素
原子は、本薄膜を形成する過程において、不純物として
混入する原子であり、該異種元素の含有量は、本薄膜の
バンドギャップに影響を与えない量であれば、本発明を
実施するに、特に制限されるものでなく、薄膜に含まれ
ることは構わない。具体的には、当該異種元素の含有量
は、２原子％以下である。これについては、先にのべた
が、また、ごく微量のジボランやフォスフィンを意図的
に原料ガスと同時に混合し、当該実質的に真性な半導体
薄膜にボロン原子やリン原子を微量添加すること等、真
性半導体薄膜形成における従来技術を併用することにつ
いては、なんら、本発明の効果を妨げるものではない。

【００１７】第一および第二のｐ型の半導体薄膜として
は、通常、非晶質シリコン太陽電池に用いられているｐ
型の非晶質シリコン、非晶質シリコンカ−バイド、微結
晶シリコン、微結晶シリコンカ−バイドまたは炭素含有
微結晶シリコン薄膜、炭素含有量の異なる非晶質シリコ
ンカ−バイドの多層積層膜、非晶質シリコンと非晶質カ
ーボンの多層積層膜などが好適に用いられる。形成手段
としては、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法や光ＣＶ
Ｄ（化学気相堆積）法が用いられる。原料としては、シ
リコン化合物として、シラン、ジシラン、トリシランが
用いられる。また、ｐ型の導電性を賦与するものとして
は、ジボラン、トリメチルボロン、三フッ化ボロン等が
好ましい。さらに、炭素含有化合物としては、メタン、
エタン等の飽和炭化水素やエチレン、アセチレン等の不
飽和炭化水素やモノメチルシラン、ジメチルシランなど
のアルキルシランが用いられる。これらの混合ガスに、
必要に応じてヘリウムやアルゴン等の不活性ガスや水素
により希釈されることは、本発明を何ら妨げるものでは
ない。むしろ、微結晶系シリコン薄膜を形成する場合に
は、大量の水素で希釈することは、より好ましいことで
ある。形成条件としては、膜厚は2 〜50nm、特に好まし
くは、5 〜20nmであり、形成温度は50〜400℃、好まし
くは50〜250 ℃、特に好ましくは75〜250 ℃であり、形
成圧力は0.01〜5 Torr、好ましくは0.03〜1.5 Torr、特
に好ましくは0.035 〜1.0 Torrで行われる。プラズマＣ
ＶＤで形成される場合は、高周波電力0.01mW/cm²〜10W/
cm²の範囲で行われる。特に、微結晶シリコン系薄膜を
形成する場合には、高周波電力0.5 〜10W/cm²の範囲で
行うことが好ましい。

【００１８】第一および第二のｎ型半導体薄膜はｎ型の
微結晶薄膜やｎ型のアモルファス薄膜が有効に用いられ
る。これらは、ｎ型の微結晶シリコン薄膜、炭素含有微
結晶シリコン薄膜、微結晶シリコンカーバイド薄膜、ア
モルファスシリコン薄膜、アモルファスシリコンカーボ
ン薄膜、アモルファスシリコンゲルマン薄膜等を有効に
用いることができる。これらｎ型半導体薄膜は、分子内
にシリコンを有する化合物、ゲルマン、シリルゲルマン
等の分子内にゲルマニウムを有する化合物、炭化水素ガ
ス等から、目的とする半導体薄膜に応じて適宜選択され
る原料に、ホスフィンやアルシン等の周期律表の第Ｖ族
の化合物、ならびに水素を混合して、プラズマＣＶＤ
（化学気相堆積）法や光ＣＶＤ（化学気相堆積）法を適
用することにより容易に形成される。さらに、当該原料
ガスをヘリウムやアルゴン等の不活性ガスで希釈するこ
とは、なんら、本発明の効果を妨げるものではない。む
しろ、微結晶シリコン系薄膜の場合には、多量の水素で
希釈することは、より好ましいことである。形成条件
は、形成温度は50〜400 ℃、好ましくは100 〜350 ℃で
あり、形成圧力は0.01〜5 Torr、好ましくは0.03〜1.5
Torrで行われる。プラズマＣＶＤで形成される場合は、
高周波電力0.01〜10W/cm²の範囲で行われる。特に、微
結晶シリコン系薄膜を形成する場合には、高周波電力0.
1 〜10W/cm²の範囲で行うことが好ましい。ｎ型半導体
薄膜の膜厚は、10〜50nmで十分である。

【００１９】本発明において、用いるに好ましい原料ガ
スについてさらに具体的な示例をあげて説明する。分子
内にシリコンを有する化合物については、モノシラン、
ジシラン、トリシラン等の水素化シリコン、モノメチル
シラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメ
チルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン等のアルキ
ル基置換の水素化シリコン、ビニルシラン、ジビニルシ
ラン、トリビニルシラン、ビニルジシラン、ジビニルジ
シラン、プロペニルシラン、エテニルシラン等のラジカ
ル重合可能の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化
シリコン、これら水素化シリコンの水素が一部またはす
べてフッ素で置換されたフッ化シリコンを有効に用いる
ことができる。

【００２０】炭化水素ガスの具体的示例として、メタ
ン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチ
レン等の炭化水素ガスが有用である。これら炭化水素ガ
スは、炭素含有微結晶シリコン薄膜、微結晶シリコンカ
ーバイド薄膜等の形成において、光学的バンドギャップ
を変更するときに用いると便利である。また、この目的
においては、アルキル基置換の水素化シリコン、ラジカ
ル重合可能の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化
シリコン、これら水素化シリコンの水素が一部またはす
べてフッ素で置換されたフッ化シリコン等の材料も有用
である。

【００２１】本発明でいう基板とは、当該基板上に形成
される太陽電池がその形態を保持可能な形状を有する厚
みや表面形状や形成時の温度に耐える材質であり、形を
有するものであれば、本発明を実施するに、何ら制限は
受けない。具体的には、ホウケイ酸ガラス、青板ガラ
ス、石英ガラス等のガラス板、アルミナ、窒化ホウ素、
シリコンとうのセラミックス板、アルミニウム、ステン
レス、クロム、チタン、モリブデン等の金属板やこれら
金属をコーティングしたセラミックス板、ガラス板、ポ
リエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の高
分子からなるシート、フィルムやこれらに、前記金属を
コーティングした板が用いられる。

【００２２】第一の電極及び第二の電極とは、透明性電
極や金属電極であり、その透過性についは、特に限定さ
れるものではないが、光発電層に太陽光の入射が必要で
あるために、いずれか一方の電極、ないしは両方の電極
は、太陽光が入射できるように、透明性の電極材料を選
択される必要がある。

【００２３】透明電極としては、酸化スズ、酸化インジ
ウム、酸化亜鉛等の金属酸化物や透光性の金属等を有効
に用いることができる。金属電極としては、アルミニウ
ム、クロム、ニッケルークロム、銀、金、白金等の金属
の中から適宜、選択して用いることができる。

【００２４】本発明で詳細に説明した非晶質半導体を用
いた太陽電池構造は、具体的には、青板ガラス板上に、
酸化スズが形成された図２に示された太陽電池構造を基
本としている。図において、１１０：基板、１１１：透
明電極、１１２：ｐ型半導体薄膜、１１３：ｉ型半導体
薄膜、１１４：ｎ型半導体薄膜、１１５：ｐ型半導体薄
膜、１１６：ｉ型半導体薄膜、１１７：ｎ型半導体薄
膜、１１８：裏面電極である。即ち、ガラス板／酸化ス
ズを基板として用い、ｐ型半導体層／ｉ型半導体層／ｎ
型半導体層／ｐ型半導体層／ｉ型半導体層／ｎ型半導体
層の順に形成・積層し、第二電極として、銀を用いた構
造が最も一般的な構造であるが、本発明を効果的に実施
するには、太陽光の入射側の実質的に真性な半導体薄膜
の結合水素量が好ましくは１５〜５０原子％であり、第
二の実質的に真性な半導体薄膜が好ましくは０．５〜１
５原子％であるように、第一及び第二のｐ型半導体層、
第一及び第二のｎ型半導体層および第一及び第二の電極
を構成配備することによればよいことは、本発明から明
らかである。

【００２５】また、基板側を透光でない基板や第一電極
を用いた場合には、第二電極として透光性の透明電極を
用いること、太陽光の入射側になる第二の実質的に真性
な半導体薄膜の結合水素量が１５〜５０原子％であり、
第一の実質的に真性な半導体薄膜が０．５〜１５原子％
であるように、構成配備さることによればよいことは、
明らかである。

【００２６】また、本発明では、太陽電池を構成する最
低限不可欠である半導体および材料の構成を示してきた
が、ｐ型半導体層とｉ型半導体層、ｉ型半導体層とｎ型
半導体層、第一のｎ型半導体層と第二のｐ型半導体層お
よび第一の電極と第一のｐ型半導体層等の界面に太陽電
池性能向上を図る界面層が導入されることは、本発明実
施上、何ら制限されるものではなく、実際、これらの界
面層が目的に合わせ、自由に使用されることは、明らか
なことであり、本発明の目的をなんら阻害するものでは
ない。

【００２７】これらの半導体層の成膜方法についても、
プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリン
グ法があり、本発明で明示した第一及び第二の実質的に
真性な半導体薄膜層の結合水素量を好ましくは０．５〜
１５原子％および１５〜５０原子％に制御できる成膜法
であれば、特に限定されるものではなく、好ましくは、
プラズマＣＶＤあるいは光ＣＶＤ法が、成膜上、便宜な
方法である。

【００２８】

【実施例】

実施例１非晶質シリコン太陽電池の形成装置としては、プラズマ
ＣＶＤを適用できる成膜装置を用いた。図３に、プラズ
マＣＶＤ装置の概略図を示した。これは、本発明に用い
られる太陽電池を作製する装置の一例を示す断面模式図
であって、１は高周波電源、２は整合回路器、３は高周
波電極、４はガス供給システム、５は基板加熱ヒータ、
６は真空排気システム、１０は実質的に真性の半導体層
成膜室、２１は高周波電源、２２は整合回路器、２３は
高周波電極、２４はガス供給システム、２５は基板加熱
ヒータ、２６は真空排気システム、３０はドープ層成膜
室、４５は加熱ヒータ、４６は真空排気システム、５０
は試料仕込み／取り出し室、１０１は試料（基板）であ
る。

【００２９】すなわち、本装置は、試料仕込み／取り出
し室、第一及び第二のｐ型およびｎ型半導体薄膜を形成
するドープ膜成膜室および第一および第二に実質的に真
性な半導体薄膜を形成するｉ層成膜室の３室から構成さ
れる。以下膜厚はÅで表示する。まず、酸化スズからな
る透明電極付きガラス基板を仕込み室に設置したのち、
真空排気を行い、基板加熱した。真空度１×10^-6torrま
で真空排気し、100 ℃、30分加熱を行う。次に、ドープ
膜成膜室に基板を搬送し、ｐ型非晶質シリコンカ−バイ
ド薄膜を形成した。ｐ型非晶質シリコンカ−バイド薄膜
の作製は原料ガスとして、ジシラン／ジボラン／メタン
／水素を5/0.01/3/500の割合で導入し、圧力0.2Torr 、
形成温度150 ℃において、高周波電力2.0 W/cm²印加し
て、プラズマＣＶＤ法により実施した。ｐ型非晶質シリ
コンカ−バイド薄膜の形成速度は0.2 Å/sであり、成膜
時間を600 秒として、膜厚120 Åに形成した。ｐ型非晶
質シリコンカ−バイド薄膜の成膜を一旦停止し、残留ガ
スの真空排気を行ったのち、ジシラン／メタン／水素を
5/3/100 の割合で導入し、圧力0.1Torr 、形成温度150
℃において、高周波電力1.0 W/cm²印加して、プラズマ
ＣＶＤ法により、ｐ／ｉ界面層として100 Å形成した。
次にｉ層成膜室に当該基板を移送し、ジシラン20cc/min
を導入して、圧力0.30Torr、形成温度100 ℃の条件でプ
ラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコン薄膜を700
Åの膜厚で、第一の実質的に真性の半導体層を形成し
た。プラズマＣＶＤ法は13.56 MHz の高周波放電を利用
した。この時の、高周波電力は0.1 W/であった。ｉ型半
導体薄膜形成後、ドープ層成膜室に再度、当該基板を移
送した。モノシラン／ホスフィン／水素からなる原料ガ
スをそれぞれの流量が10/0.01/500 の割合になるように
導入した。圧力0.2 Torr、形成温度150 ℃の条件でプラ
ズマＣＶＤ法により第一のｎ型半導体薄膜300 Åの膜厚
に形成した。プラズマＣＶＤ法は13.56 MHz の高周波放
電を利用した。この時の、高周波電力は2.0 W/cm²であ
った。

【００３０】更に、第二のｐ型半導体層を形成するため
に、第一のｐ型非晶質シリコンカ−バイド薄膜の作製と
同様に、原料ガスとして、ジシラン／ジボラン／メタン
／水素を5/0.01/3/500の割合で導入し、圧力0.2Torr 、
形成温度150 ℃において、高周波電力2.0 W/cm²印加し
て、プラズマＣＶＤ法により膜厚120 Åを形成した。さ
きと同様に、ｐ型非晶質シリコンカ−バイド薄膜の成膜
を一旦停止し、残留ガスの真空排気を行ったのち、ジシ
ラン／メタン／水素を5/3/100 の割合で導入し、圧力0.
1Torr 、形成温度150 ℃において、高周波電力1.0 W/cm
²印加して、プラズマＣＶＤ法により、ｐ／ｉ界面層と
して100 Å形成した。次にｉ層成膜室に当該基板を移送
し、モノシシラン10cc/minを導入して、圧力0.05Torr、
形成温度185 ℃の条件で、13.56 MHz の高周波放電プラ
ズマＣＶＤ法により、高周波電力は0.1 W/cm²を用い
て、アモルファスシリコン薄膜を3000Åの膜厚で、第二
の実質的に真性の半導体層を形成した。ｉ型半導体薄膜
形成後、ドープ層成膜室に再度、当該基板を移送した。
モノシラン／ホスフィン／水素からなる原料ガスをそれ
ぞれの流量が10/0.01/500 の割合になるように導入し
た。圧力0.2 Torr、形成温度150 ℃の条件でプラズマＣ
ＶＤ法により第一のｎ型半導体薄膜700 Åの膜厚に形成
した。プラズマＣＶＤ法は13.56 MHz の高周波放電を利
用した。この時の、高周波電力は2.0 W/cm²であった。

【００３１】ついで、薄膜形成装置から取り出し、真空
蒸着にて銀電極を形成した。AM1.5、100 mW／cm²の光
をソーラーシュミレータにより、照射して当該非晶質シ
リコン太陽電池の光電特性を測定した。この結果、開放
端電圧が1.83 V、曲線因子0.78という極めて高い値を得
て、本発明の効果を確認したうえに、短絡光電流 8.1mA
/cm²、と大きい値であり、結果として、光電変換効率は
11.6％と優れたものであった。このように作製した太陽
電池の実質的に真性の半導体層中に含まれる不純物の量
をSIMS（二次イオン質量分析法）を用いて、定量測定し
たが、酸素0.2 原子％、窒素0.002 原子％、炭素0.02原
子％、ゲルマニウム、錫は不検出（数ppm 以下）であ
り、不純物としては、光学的禁制帯幅に影響するほどの
異種元素は含まれていないことが判った。また、結合水
素量は、第一の実質的に真性の半導体薄膜は24原子％お
よび第二の実質的に真性の半導体薄膜は10原子％であっ
た。

【００３２】実施例２実施例１において、第一及び第二の実質的に真性の半導
体薄膜の形成条件を以下のとおり変更して太陽電池を作
製した。第一及び第二のｐ型半導体薄膜、第一及び第二
のｎ型半導体薄膜およびｐ／ｉ界面層については、実施
例１と同じである。第一の実質的に真性の半導体層は、
モノシシラン20cc/min、水素50cc/minを導入して、圧力
0.20Torr、形成温度 80 ℃、高周波電力は0.1 W/cm²の
条件でプラズマＣＶＤ法により800 Åの膜厚、また、第
二の実質的に真性の半導体層は、モノシシラン10cc/min
を導入して、圧力0.05Torr、高周波電力は0.05 W/cm²、
形成温度230 ℃の条件で薄膜を4000Åの膜厚で形成し
た。得られた太陽電池の性能を測定したところ、開放端
電圧が1.84V 、曲線因子0.77短絡光電流 8.5mA/cm²で、
光電変換効率は11.9％と極めて優れたものであった。こ
のように作製した太陽電池の実質的に真性の半導体層中
に含まれる不純物の量をSIMS（二次イオン質量分析法）
を用いて、定量測定したが、酸素0.06原子％、窒素0.00
5 原子％、炭素0.02原子％、ゲルマニウム、錫は不検出
（数ppm 以下）であり、不純物としては、光学的禁制帯
幅に影響するほどの異種元素は含まれていないことが判
った。また、結合水素量は、第一の実質的に真性の半導
体薄膜は26原子％および第二の実質的に真性の半導体薄
膜は8 原子％であった。

【００３３】実施例３実施例１において、第一及び第二の実質的に真性の半導
体薄膜の形成条件を以下のとおり変更して太陽電池を作
製した。第一及び第二のｐ型半導体薄膜、第一及び第二
のｎ型半導体薄膜およびｐ／ｉ界面層については、実施
例１と同じである。第一の実質的に真性の半導体層は、
モノシシラン／四フッ化珪素20／10cc/min、水素50cc/m
inを導入して、圧力0.15Torr、形成温度100 ℃、高周波
電力は0.1 W/cm²の条件でプラズマＣＶＤ法により800
Åの膜厚、また、第二の実質的に真性の半導体層は、モ
ノシシラン／四フッ化珪素20／10cc/minを導入して、圧
力0.10Torr、高周波電力は0.05 W/cm²、形成温度250 ℃
の条件で薄膜を4000Åの膜厚で形成した。

【００３４】得られた太陽電池の性能を測定したとこ
ろ、開放端電圧が1.80V 、曲線因子0.78短絡光電流 8.4
mA/cm²で、光電変換効率は11.8％と極めて優れたもので
あった。このように作製した太陽電池の実質的に真性の
半導体層中に含まれる不純物の量をSIMS（二次イオン質
量分析法）を用いて、定量測定したが、酸素0.4 原子
％、窒素0.01原子％、炭素0.03原子％、ゲルマニウム、
錫は不検出（数ppm 以下）であり、フッ素は1.5 原子％
であり、不純物としては、光学的禁制帯幅に影響するほ
どの異種元素は含まれていないことが判った。また、結
合水素量は、第一の実質的に真性の半導体薄膜は31原子
％および第二の実質的に真性の半導体薄膜は 4原子％で
あった。

【００３５】比較例１第一の実質的に真性の半導体層の形成を以下のとおりに
形成した以外は、実施例１と全く同じ条件で非晶質シリ
コン太陽電池を形成した。第一の実質的に真性の半導体
層は、モノシラン／メタンの混合ガス（ガス流量比5/0.
5 ）を10cc/min、圧力0.15Torr、形成温度120 ℃、高周
波電力は0.1 W/cm ²の条件でプラズマＣＶＤ法により70
0 Åの膜厚を形成した。当該真性の薄膜の形成条件は、
実施例１において作製した第一の実質的に真性の薄膜の
光学的禁制帯幅の大きさに合わせた。得られた太陽電池
の性能を測定したところ、開放端電圧が1.82V 、曲線因
子0.72短絡光電流 8.1mA/cm²で、光電変換効率は10.6％
と曲線因子の低い太陽電池特性であった。

【００３６】比較例２第一の実質的に真性の半導体層の形成を以下のとおりに
形成した以外は、実施例２と全く同じ条件で非晶質シリ
コン太陽電池を形成した。第一の実質的に真性の半導体
層は、モノシラン／メタンの混合ガス（ガス流量比5/0.
8 ）を15cc/min、圧力0.20Torr、形成温度100 ℃、高周
波電力は0.1 W/cm ²の条件でプラズマＣＶＤ法により80
0 Åの膜厚を形成した。当該真性の薄膜の形成条件は、
実施例２において作製した第一の実質的に真性の薄膜の
光学的禁制帯幅の大きさに合わせた。得られた太陽電池
の性能を測定したところ、開放端電圧が1.83V 、曲線因
子0.70短絡光電流 8.1mA/cm²で、光電変換効率は10.4％
と曲線因子の低い太陽電池特性であった。

【００３７】

【発明の効果】以上の実施例ならびに比較例から明らか
なように、第一及び第二の実質的に真性の半導体層を、
水素やフッ素以外の異種元素を含まずに、実質的に水素
化非晶質シリコンのみにより形成した太陽電池におい
て、実質的に真性の半導体層の膜特性が向上した結果、
従来技術で使用されている材料を用いた太陽電池に比
べ、太陽電池特性の曲線因子が極めて向上し、優れた特
性の太陽電池が形成された。すなわち、本発明は実用レ
ベルにおいて、非晶質シリコン太陽電池の光電変換効率
の改善に大きく貢献するものである。このように、本発
明は電力用太陽電池に要求される高変換効率を可能にす
る技術を提供できるものであり、エネルギー産業にとっ
て、極めて大なる貢献であると云わざるを得ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】異種元素の含有率と光学的禁制帯幅の関係図

【図２】本発明に用いられる非晶質太陽電池の構成の一
例を示す断面模式図

【図３】本発明に用いられる太陽電池を作製する装置の
一例を示す断面模式図

【符号の説明】

１高周波電源２整合回路器３高周波電極４ガス供給システム５基板加熱ヒータ６真空排気システム１０実質的に真性の半導体層成膜室２１高周波電源２２整合回路器２３高周波電極２４ガス供給システム２５基板加熱ヒータ２６真空排気システム３０ドープ層成膜室４５加熱ヒータ４６真空排気システム５０試料仕込み／取り出し室１０１試料（基板）１１０基板１１１透明電極１１２ｐ型半導体薄膜１１３ｉ型半導体薄膜１１４ｎ型半導体薄膜１１５ｐ型半導体薄膜１１６ｉ型半導体薄膜１１７ｎ型半導体薄膜１１８裏面電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳川紀行神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者石黒信行神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者齊藤公彦神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板、第一の電極、第一のｐ型半導体薄
膜、第一の実質的に真性な半導体薄膜、第一のｎ型半導
体薄膜、第二のｐ型半導体薄膜、第二の実質的に真性な
半導体薄膜、第二のｎ型半導体薄膜、第二の電極の構成
からなる積層して形成された非晶質太陽電池において、
該第一の実質的に真性な半導体薄膜および第二の実質的
に真性な半導体薄膜が、水素化非晶質シリコンからなる
ことを特徴とする非晶質光電変換素子。
【請求項２】前記第一の実質的に真性な半導体薄膜の
結合水素量が１５〜５０原子％である請求項１記載の非
晶質光電変換素子。
【請求項３】前記第二の実質的に真性な半導体薄膜の
結合水素量が０．５〜１５原子％である請求項１項記載
の非晶質光電変換素子。
【請求項４】前記第二の実質的に真性な半導体薄膜の
結合水素量が０．５〜１５原子％であり、前記第一の実
質的に真性な半導体薄膜の結合水素量が１５〜５０原子
％である請求項１項記載の非晶質光電変換素子。