JPH055272B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外吸収化合物及びそれを利用した光
記録媒体である。 特に、光デイスクまたは光カードにおいて、繰
り返し再生における耐久性及び耐光性を向上させ
る赤外吸収化合物及び光記録媒体に関する。 〔従来の技術〕 一般に、光デイスクおよび光カードは、基体の
上に設けた薄い記録層に形成された光学的に検出
可能な小さな（例えば、約1μm）ピツトをらせん
状又は円形および直線状のトラツク形態にして高
密度情報を記憶することができる。この様なデイ
スクに情報を書き込むには、レーザ感応層の表面
に集束したレーザを走査し、このレーザ光線が照
射された表面のみがピツト形成し、このピツトを
らせん状又は円形および直線状トラツクの形態で
形成する。レーザ感応層は、レーザ・エネルギー
を吸収して光学的に検出可能なピツトを形成でき
る。例えば、ヒートモード記録方式では、レーザ
感応層は熱エネルギーを吸収し、その個所に蒸発
又は融解により小さな凹部（ピツト）を形成でき
る。また、別のヒートモード記録方式では、照射
されたレーザ・エネルギーの吸収により、その個
所に光学的に検出可能な濃度差を有するピツトを
形成できる。 ここで、反射率の高い記録層として有機色素薄
膜を用いることにより、前記ピツトの光学的コン
トラストを高く設定することができる。例えば、
有機色素薄膜として、レーザ光に対する光吸収の
大きいポリメチレン系色素、アズレン系色素、シ
アニン系色素、ピリリウム系色素等を用いると、
金属光沢（反射率10〜50％）を示す光吸収反射膜
が得られ、レーザ記録が可能で反射読み出しが可
能な光学記録媒体になる。特にレーザ光源として
発振波長700〜800nmの半導体レーザを用いると
装置の小型化、低コスト化が可能となる利点を有
している。しかしながら、有機色素薄膜は、一般
に熱および光に対して、物質変化しやすい等の原
因から、記録再生特性および保存安定性が低下す
るという問題があつた。 このような問題に対し、すでに特開昭60−
236131号にトリアリールアミン系化合物のアミニ
ウム塩、あるいはジイモニウム塩を含有させる方
法が提案されている。 〔発明が解決しようとしている問題点〕 本発明の目的とするところは、耐光性、くり返
し再生耐久性が向上し、しかも生産性に優れた光
記録媒体を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 すなわち、本発明の光記録媒体は、下記一般式
(1)または(2)で示される化合物を有機色素薄膜中に
含有することを特徴とする。 上記一般式(1)に於いてＡは

【式】また は

【式】を示し、これらはア ルキル基、ハロゲン、アルコキシ基で置換されて
いてもよい。Ｘ は陰イオンを示す。 R₁からR₈は炭素数１から８の置換基であり、
少なくとも１つ以上はアルコキシアルキル基、ア
ルケニル基あるいはアルキニル基である。 Ｘ は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化
物イオン、過塩素酸塩イオン、硝酸塩イオン、ベ
ンゼンスルホン酸塩イオン、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸
塩イオン、プロピル硫酸塩イオン、テトラフルオ
ロホウ酸塩イオン、テトラフエニルホウ酸塩イオ
ン、ヘキサフルオリン酸塩イオン、ベンゼンスル
フイン酸塩イオン、酢酸塩イオン、トリフルオロ
酢酸塩イオン、プロピオン酢酸塩イオン、安息香
酸塩イオン、シユウ酸塩イオン、コク酸塩イオ
ン、マロン酸塩イオン、オレイン酸塩イオン、ス
テアリン酸塩イオン、クエン酸塩イオン、一水素
二リン酸塩イオン、二水素一リン酸塩イオン、ペ
ンタクロロスズ酸塩イオン、クロロスルホン酸塩
イオン、フルオロスルホン酸塩イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸塩イオン、ヘキサフルオロ
ヒ酸塩イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩イ
オン、モリブデン酸塩イオン、タングステン酸塩
イオン、チタン酸塩イオン、ジルコン酸塩イオン
などの陰イオンを表わす。 R₁からR₈の置換基は、炭素数１から８の直鎖
あるいは分岐アルキル基で、それぞれ同じであつ
ても異つていても良いが、少なくとも１つはアル
コキシアルキル基、アルケニル基あるいはアルキ
ニル基である。 本化合物の製造方法は、米国特許明細書第
3251881、米国特許明細書第3575871、米国特許明
細書第3484467および特開昭61−69991号等に記載
された方法を利用することが出出来、次の過程に
より製造出来る。 上記ウルマン反応及び還元反応により得たアミ
ノ体を選択的置換化によりアルコキシアルキル
化、アルケニル化あるいはアルキニル化したの
ち、酸化反応により最終生成物を得ることが出来
る。 本発明による赤外吸収化合物は、アルコキシア
ルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基を
構造中に持ち、それらの極性のためか溶剤溶解性
にも優れる。 アルコキシアルキル基としては、例えば、メト
キシメチル、２−メトキシエチル、３−メトキシ
プロピル、２−メトキシプロピル、４−−メトキ
シブチル、３−メトキシブチル、２−メトキシブ
チル、５−メトキシペンチル、４−メトキシペン
チル、３−メトキシペンチル、２−メトキシペン
チル、６−メトキシヘキシル、エトキシメチル、
２−エトキシエチル、３−エトキシプロピル、２
−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、３−
エトキシブチル、５−エトキシペンチル、４−エ
トキシペンチル、６−エトキシヘキシル、プロポ
キシメチル、２−プロポキシエチル、３−プロポ
キシプロピル、４−プロポキシブチル、５−プロ
ポキシペンチルなどの直鎖あるいは分岐状アルコ
キシアルキルである。 アルケニル基としては、アリル、ブテニル、ペ
ンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、メタクリル、ペンタジエニル、ヘキサジエニ
ルなどの直鎖状あるいは分岐状アルケニルであ
る。 アルキニル基としては、プロパギル、３−ブチ
ニル、４−ペンチニル、５−ヘキシニルなどであ
る。 次に本発明による一般式(1)及び(2)の化合物の具
体例を挙げる。簡略化のために(1)式で表わされる
化合物をＡ，Ｘ，（R₁R₂）（R₃R₄）（R₅R₆）
（R₇R₈）、(2)式で表わされる化合物をＸ，（R₁R₂）
（R₃R₄）（R₅R₆）（R₇R₈）と表記する。例えば(1)
式でＡが

【式】でＸ がClO₄ でR₁が CH₂CH₂OCH₃でR₂からR₈がC₃H₇である場合、

【式】ClO₄，（C₃H₇C₃H₇）₃ （C₃H₇CH₂CH₂OCH₃）と表記する。また(2)式で
Ｘ がClO₄ でR₁からR₈がメトキシエチル基で
ある場合、ClO₄，
（CH₂CH₂OCH₃CH₂CH₂OCH₃）₄と表記する。

【表】

【表】

【表】

〔実施例〕

次に本発明における実施例を挙げて説明する。 ＜合成例 １＞ Ｐ−フエニレンジアミン 0.1モル、Ｐ−ニト
ロヨードベンゼン 0.6モル、無水炭酸カリウム
0.25モル、銅粉２部を150部のジメチルホルムア
ミド中攪拌下還流を４日間行つた。反応後、反応
混合物をロ過し、ロ物をジメチルホルムアミド、
水、アセトンでよく洗浄したのち乾燥した。赤褐
色のテトラキス（Ｐ−ニトロフエニル）−Ｐ−フ
エニレンジアミンを30部得た。 上記で得た化合物25部を100部のジメチルホル
ムアミドパラジウム−カーボン水添触媒１部とと
もにオートクレーブ中に加え水素ガスを5.0Kg／
cm²にかけ90℃〜100℃下で水素吸収が止まるまで
攪拌した。 反応後反応液をロ過、ロ物をジメチルホルムア
ミドで洗つたのち、ロ液を350部の氷水にあけた。
しばらく攪拌したのち、沈殿物をロ取した。エタ
ノールジメチルホルムアミド混合溶媒で再結晶を
行い、テトラキス（Ｐ−アミノフエニル）−Ｐ−
フエニレンジアミン14部を得た。高速液クロ分析
により純度は98.7％であつた。 NMR（d₆−DMSO）分析によりδ3.37ppmに8H
分のアミノ基の吸収、δ6.38〜6.50ppmにブロー
ドなタブレツトの20H分の芳香族環の吸収を測定
した。 ＜１−４の合成＞ 上記アミノ体３部をジメチルホルムアミド18
部、無水炭酸水素ナトリウム0.7部、２−メトキ
シエチルブロマイドを3.9部とともに100℃〜130
℃で加熱攪拌した。36時間反応後、反応液を氷水
100部にあけ、酢酸エチルで抽出した。乾燥後、
シリカゲルカラムで精製した。取得量3.4部赤外
吸光分析によりアミノ基のNH伸縮振動による吸
収の消失を確認した。 この化合物１部をアセトン20部中に分散させ、
攪拌下、当モルの過塩素酸銀を加えた。室温下１
時間反応させたのち、析出した銀をロ別し、ロ液
をイソプロピルエーテルで稀釈し放置し、析出結
晶をロ取した。収得量0.7部 このように合成した１−４は、吸収極大波長が
1258nm及び957nmの赤外部に大きな吸収領域を
もつ化合物であつた。 ＜２−１の合成＞ １−４の合成に使つたテトラキス（ジメトキシ
エチルアミノフエニル）フエニレンジアミン１部
をアセトン20部中に分散させ、攪拌下２倍モルの
過塩素酸銀を加えた。室温下１時間反応させたの
ち、析出した銀をロ別し、ロ液をイソプロピルエ
ーテルで稀釈した。0.55部の析出結晶をロ取し
た。 以上説明した例はアニオンが過塩素酸の場合で
あるが、他のアニオンにする場合は、それに相当
する銀塩を用いることにより容易に目的とする化
合物を得ることが出来る。例えば、AgSbF₆，
AgBF₄，AgSO₄，AgNO₃，AgSO₃C₆H₄CH₃，
AgSO₃CF₃などの銀塩を用いることが出来る。ま
た、この他に、電解酸化により得ることも出来
る。 次に一般式(1)および(2)で表される赤外吸収化合
物を光記録材料として利用した実施例について述
べる。 〈実施例 １〉 直径130mmφ、厚さ1.2mmのPMMA基板上に50μ
のプレグループを設け、その上にポリメチン色素
（日本化薬製IR−820）の有機色素と前記赤外吸
収化合物No.１−４を重量比90：10で１，２−ジク
ロロエタンに溶解させた液をスピン塗布により
800Åの記録層を設けた。こうして得た媒体の内
周側と外周側に0.3mmのスペーサーをはさみ紫外
線硬化型接着剤で他のPMMA基板と貼合せエア
ーサンドイツチ構造の光記録媒体を得た。 これを1800rpmに回転させ、830nmの半導体レ
ーザーを用いて基板側より記録パワー6mW、記
録周波数2MHzでスポツト径1.5μmφの書き込みを
行つた。次に、読み出しパワー0.9mWで再生し、
Ｃ／Ｎ比をスペクトル解析により測定した。続い
て、10万回の読み出し（再生くり返し）を行つた
後のＣ／Ｎ比を測定した。 更に、前記条件で作成した記録媒体に1KW／
m²のキセノンランプ光を100時間照射し耐光安定
性試験を行い、反射率およびＣ／Ｎ比を測定し
た。結果を表−１に示す。

【表】 〈実施例 ２〉 実施例１と同様の基板上に、実施例１と同様な
方法で、１−グアイアズレニル−５−（6′−ｔ−
ブチル−４，８−ジメチルアズレニル）−２，４
−ペンタジエノール・パークロレイトとNo.１−20
の赤外吸収化合物の重量比90：10の溶液により記
録層を設けた。 こうして得た光学記録媒体で実施例１と同じ試
験をした。結果を表−２に示す。

【表】 〈実施例 ３〜６〉 実施例１と同様に表−３の組成からなる光学記
録媒体を作成し、実施例１と同様の試験を行つ
た。結果を表−４に示す。

【表】 〈比較例 １〜２〉 実施例１において赤外吸収化合物をＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（ｐ−ジノルマルブチルア
ミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミンのアミ
ニウム過塩素酸塩及びジイモニウム過塩素酸塩に
かえた以外は、実施例１と同様に光学記録媒体を
作製し評価した。結果を表−４に示す。 〈比較例 ３〜５〉 実施例２から４において赤外吸収化合物を用い
なかつた以外は実施例と同様に光学記録媒体を作
製し評価した。結果を表−４に示す。

【表】

【表】 〈実施例 ７〜11〉 ウオーレツトサイズの厚さ0.4mmポリカーボネ
ート（以下「PC」と略記）基板上に熱プレス法
によりプレグループを設け、その上に下記表−５
に示す有機系色素および赤外吸収化合物をジアセ
トンアルコール中に混合させた液をバーコート法
により塗布した後、乾燥して850Åの記録層を得
た。さらにその上にエチレン−酢酸ビニルドライ
フイルムを介してウオーレツトサイズの厚さ0.3
mmPC基板と熱ロール法により密着構造の光学記
録媒体を作製した。 こうして作製した実施例の光学記的記録媒体を
Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージ上に取り付け、発
振波長830nmの半導体レーザを用いて厚さ0.4mm
のPC基板側より有機薄膜記録層にスポツトサイ
ズ3.0μmφ、記録パワー4.0mWで記録パルス
80μsecでＹ軸方向に情報を書き込み、読し出しパ
ワー0.4mWで再生し、そのコントラスト比
（Ａ−Ｂ／Ａ：Ａ→未記録部の信号強度、Ｂ→記録部 の信号強度）を測定した。 さらに、前記条件で作製した同一記録媒体を実
施例１と同様の条件の耐光安定性試験を行い、そ
の後の反射率およびコントラスト比を測定した。
その結果を表−６に示す。

【表】

【表】 〈比較例 ６〜９〉 実施例７，９，10，11において赤外吸収化合物
をテトラキス（ｐ−ジノルマルブチルアミノフエ
ニル）フエニレンジイモニウムのテトラフルオロ
ボレートにかえた以外は実施例と同様に光学記録
媒体を作製し、評価した。結果を表−６に示す。

【表】

【表】 以上説明した様に前記一般式(1)又は(2)で示され
る化合物を、光記録媒体の有機色素薄膜中に含有
させることによつて、くり返し再生における耐久
性及び耐光安定性が著しく向上した光記録媒体を
得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)または(2)で示される化合物を有
   機色素薄膜中に含有することを特徴とする光記録
   媒体。 （式中Ａは【式】または 【式】を示しアルキル基、ハ ロゲン、アルコキシ基で置換されていてもよい。
   R₁からR₈は炭素数１から８の置換基でありその
   少なくとも１つはアルコキシアルキル基、アルケ
   ニル基あるいはアルキニル基である。又Xは陰
   イオンを示す）。