JPH0552852B2 - - Google Patents
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- JPH0552852B2 JPH0552852B2 JP59218595A JP21859584A JPH0552852B2 JP H0552852 B2 JPH0552852 B2 JP H0552852B2 JP 59218595 A JP59218595 A JP 59218595A JP 21859584 A JP21859584 A JP 21859584A JP H0552852 B2 JPH0552852 B2 JP H0552852B2
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- JP
- Japan
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- group
- dianhydride
- formula
- prepreg sheet
- polyamic acid
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材
料等として有用なプリプレグシートの製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等
の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められてい
る。 従来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリ
プレグとして用いられているエポキシ系、変性エ
ポキシ系、フエノリツク系等の樹脂は耐熱性に著
しい欠点がある。又、エポキシ樹脂等は保存安定
性に問題があり、低温で保存する必要があるとい
う欠点を有していた。このような欠点を改良した
材料としてポリイミド系樹脂が用いられている。
しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポ
リイミド状態になると溶融流動性が非常に乏しく
なり使用に困難があつた。一方溶剤又はポリアミ
ド酸が残つている状態では溶融流動性は良くなる
ものの、加工時に残存溶剤やアミド酸基の環化の
際に発生する水分の為成形品や接着層等に空隙が
発生し、物性を低下させるので好ましくない。 溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，
3′−ジアミノベンゾフエノン等のジアミンを有機
溶剤で反応させて得られるポリアミド酸を加熱イ
ミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇
宙局（NASA）により開発された。（例えば、米
国特許第4065345号、同第4094862号。）しかし、
このポリイミド樹脂は良好な性質を有しているが
充分にその性能が引き出される加工方法が提供さ
れていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、叙上の観点に立つてなされたもので
あり、本発明の目的とするところは、NASAに
より開発されたポリイミド樹脂の良好な性質を損
なわない加工法に提供し得る材料の製造方法を提
供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
検討した結果、遂に本発明に到達した。 即ち、本発明は、 式（） 〔式中、R1は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族核が架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基及び複素環式基からなる群より選
ばれた２価の基を表し、R2は炭素数２以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族核が架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基か
らなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より
選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有
機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含ま
れる有機溶剤をその有機溶剤より沸点の低い抽出
溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する揮発
分の除去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実
質的に式（） 〔式中、R1及びR2は式（）中のR1及びR2と同
一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなす
ことを特徴とするプリプレグシートの製造方法で
ある。 本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成す
る。 ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成す
る。具体的には例えば、ジアミン化合物を有機溶
剤に溶解或いは懸濁させて乾燥窒素気流下にテト
ラカルボン酸二無水物を徐々に添加することによ
り、あるいはその逆にテトラカルボン酸二無水物
溶液にジアミン化合物を徐々に添加することによ
り合成する。 使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば次のようなものが望ましい。 無水ピロメリト酸、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
２，2′，３，3′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、４，4′，５，5′，６，6′−ヘキサフ
ルオロベンゾフエノン−２，2′，３，3′−テトラ
カルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−
３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエリ
ニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス（２，
５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフ
エニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス
（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルンホン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエル）−フエニルホスホネー
ト二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）−フエニルホスフインオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフ
エニル）−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物、３，3′，４，4′−テトラカル
ボキシベンゾイルオキシベンゼン二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テト
ラフルオロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、１，８，９，10−フエナン
トレンテトカルボン酸二無水物、３，４，９，10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
４，５−チオフエンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，
4′−アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，3′，４，4′−アゾキシベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。特に好ましいテトラカルボン酸二無
水物は３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、BTDAと略記する。）
である。これらテトラカルボン酸二無水物は単独
であるいは２種以上混合して使用する。 又、ジアミン化合物としては次のものが望まし
い。 ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−
メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、
１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−イソプロピルベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、３，3′−又は
４，4′−ジアミノフエニルメタン、３，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、２，2′−又は４，4′−ジ
アミノスチルベン、４，4′−ジアミノ−２，2′，
３，3′，５，5′，６，6′−オクタクフルオロジフ
エニルメタン、３，3′−又は４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノ−２，2′，３，3′，
５，5′，６，6′−オクタフルオロジフエニルエー
テル、３，4′−ジアミノジフエニルチオエーテ
ル、３，3′−又は４，4′−ジアミノジフエニルチ
オエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４−アミノ安
息香酸4′−アミノフエニルエステル、２，2′−、
３，3′−又は４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
３，4′−ジアミノベンゾフエノン、２，3′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミンノベンジ
ル、４−（４−アミノフエニルカルバモイル）ア
ニリン、ビス（４−アミノフエニル）−ホスフイ
ンオキシド、ビス（４−アミノフエニル）−メチ
ルホスフインオキシド、ビス（３−アミノフエニ
ル）−メチルホスフインオキシド、ビス（４−ア
ミノフエニル）−シクロヘキシルホスフインオキ
シド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ
−フエニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
エニル）−Ｎ−メチルアミン、２，2′−、３，
3′−又は４，4′−ジアミノアゾベンゼン、４，
4′−ジアミノジフエニル尿素、１，８又は１，５
−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアント
ラキノン、ジアミノフルオランテン、３，９−ジ
アミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４−ア
ミノフエニル）−ジエチルシラン、ビス（４−ア
ミノフエニル）−ジメチルシラン、ビス（４−ア
ミノフエニル）−テトラメチルジシロキサン、２，
６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミ
ジン、３，６−ジアミノアクリジン、２，４−ジ
アミノ−Ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノ−ジ
ベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、
３，７−ジアミノフエノチアジン、５，６−ジア
ミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジア
ミノ−１，３，４−チアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチンレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
ンレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，
２−ジメチルプロピレンジアミン、２，５−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプ
タンメチンレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，11
−ジアミノドデカン、１，12−ジアミノオクタデ
カン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−
エタン等である。中でも特に好ましいジアミン化
合物は３，3′−ジアミノベンゾフエノン（以下、
３，3′−DABPと略記する。）である。 これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上
混合して使用する。 またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼ
さない範囲でＮ，N′−ジアルキル又はジアリー
ル置換のジアミン化合物、例えばＮ，N′−ジエ
チルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジエチル−１，
３−ジアミンノフロパン、Ｎ，N′−ジメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，N′−ジフエニ
ル−１，４−フエニレンジアミン等を併用するこ
とが出来る。 使用する有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエ
チレングリコールメチルエーテル等である。これ
ら溶剤は単独あるいは混合して使用する。 得られたポリアミド酸溶液は通常２〜50％の樹
脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブル
ツクフイールド粘度計により測定した粘度で表わ
して10〜50000センチポイズの範囲であることが
溶液の取り扱い易さ、補強材への含浸のし易さか
ら好ましい。 ポリアミド酸自体としてその固有粘度は0.2〜
2.0dl／ｇの範囲であることが得られるポリイミ
ド樹脂の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等から
好ましい。 なお固有粘度は、次式で算出する。 ηinh＝（１／Ｃ）・ln（η／η0） （上式において、 ln＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド100ml中にポ
リアミド酸0.5ｇを溶かした溶液の粘度（35℃） η0＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35
℃） Ｃ＝100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合
体溶液濃度 である。） 本発明に用いる繊維状補強材としてはガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポ
リアミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なもので
あり、これら繊維を単独であるいは組合せて用い
る。 更に必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の他の補強
材も前記繊維と組合せて用いることもできる。 含浸方法は繊維状補強材をポミリアミド酸溶液
に浸漬する方法が最も簡単である。勿論他の方法
で含浸させてもかまわない。 本発明では、先ず含浸させたポリアミド酸溶液
に含まれる有機溶剤を抽出溶剤で抽出する。 こゝで用いる抽出溶剤としては、次のものがあ
げられる。 ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オタン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン
等の脂肪族クロリド、cis−ジクロロエチレン、
trans−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン
等の不飽和クロリド、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ブロムベンゼン、ブロムナフタレ
ン、ヨードベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物、
ヨウ化メチル、二ヨウ化メタン、ヨウ化エチル等
脂肪族ヨード化合物、メタノール、１，３−ブタ
ンジオール、エタノール（99.9％）、メチルセロ
ソルブ、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノ
ール、ｎ−オクタノール等の水酸基化合物、酢
酸、ギ酸、酪酸等のカルボン酸、γ−ブチロラク
トン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ジブチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケト
ン等のケントン、メチラール、ジエチルエーテ
ル、フラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロ
ピオン酸エチル、ギ酸アミル、セロソルブアセテ
ート、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン等のアミン、ギ酸
アミド、酢酸アミド、ジメチルホルアミド、ジメ
チルアセトアミド等のアミド、アセトニトリル、
プロピオノニトリル、ブチロニトリル等のニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプ
ロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物、二硫化炭素、エチルメルカプタ
ン、ジメチルスルフイド等の硫黄化合物及び水で
ある。 これら抽出溶剤は単独であるいは混合して使用
する。なお抽出溶剤はポリアミド酸溶液に含まれ
る溶剤より沸点が低いものを用いる。 抽出はポリアミド酸溶液を含浸した繊維状補強
材を抽出溶剤に浸漬する方法が最も簡単である。
勿論、他の方法で抽出してもかまわない。抽出温
度は−10℃からその抽出溶剤の常圧における沸点
の範囲で行なうことが好ましい。 抽出操作でポリアミド酸溶液中の溶剤をできる
だけ抽出したプリプレグシートは、更に加熱乾燥
して、未抽出の溶剤、抽出用剤等の揮発分を除去
し、加熱イミド化を行なう。プリプレグシート中
の揮発分は後の積層操作あるいは接着操作の際に
ブリスターを発生する原因となるので、できるだ
け除去しておくことが好ましく、揮発分はプリプ
レグシート全体の10重量％以下であることが望ま
しい。また樹脂含量はプリプレグシート全体の20
〜80重量％であることが望ましい。 本発明の特徴の一つは、ポリイミド樹脂含浸プ
リプレグシートを製造するに際して、ポリアミド
酸溶液中に存在する溶剤を先ず低沸点溶剤で抽出
することであるが、この方法は、従来一般的に行
なわれているポリアミド酸溶液含浸繊維状補強材
中の溶剤を加熱乾燥のみで除去する方法に比較し
て、急激な昇温を行なわずに低温で高沸点溶剤を
速やかに除去できる。 高温で長時間プリプレグシートを乾燥する必要
がないため樹脂の劣化も殆どなく、また省エネル
ギープロセスである。また得られたプリプレグシ
ート中のポリイミドは優れた溶融流動性を持ち、
積層成形体の材料あるいは接着剤としての好適の
ものである。 本発明の方法で得られたプリプレグシートを積
層成形物の製造に用いるときは、前記のようにし
て得られたプリプレグシートを積層し、加熱加圧
するすることにより得られる。積層時の加熱温度
はプリプレグシートに含まれるポリイミド樹脂の
ガラス転移点以上であり好ましくは240〜360℃で
ある。また加圧圧力は形状により異なるが１〜
500Kg／cm2が望ましい。本発明のプリプレグシー
トは常温で室内での保存が可能である。また、成
形加工も容易で熱プレス、オートクレーブ等の通
常の成形機を用いて所望の形状の成形物を得るこ
とができる。 また、該プリプレグシートは接着シートとして
も有用である。 接着を行なう場合は、被着材の間に該プリプレ
グシートを挿入し、加圧下に加熱することにより
行なう。接着圧力は０〜500Kg／cm2、特に0.1〜20
Kg／cm2の範囲が望ましい。また接着温度はプリプ
レグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点
以上であり、好ましくは240〜360℃である。加熱
加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘
導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレーブ等
の公知の方法が可能である。 以上の操作で得られた接着体は高温においても
優れた接着強度を示す。 〔実施例〕 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
する。 実施例 １ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド300ml、３，3′−DABP31.85ｇ
（0.15モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流下、
撹拌しながらBTDA粉末48.33ｇ（0.15モル）
を徐々に添加した。添加に従つて溶液の粘度が
増大する。添加終了後もさらに４時間撹拌を続
けて反応を終了させた。 得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘
度は0.74dl／ｇ（0.5ｇ／100mlＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶媒、35℃）であつた。 (b) 含浸及び抽出 (a)で得られたポリアミド酸溶液をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで樹脂が８重量％となるよ
うに希釈した後、ガラス繊維布（日東紡社製
WF−230）を浸漬した。取り出したポリアミ
ド酸溶液含有ガラス繊維布をエタノール槽に30
分間浸漬してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの
抽出を行なつた。風乾後前記の操作をもう一度
繰返しポリアミド酸含浸プリプレグシートを得
た。 (c) 乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを60℃で30分、
120℃で30分、180℃で30分、220℃で２時間熱
乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行ない、
ポリイミド樹脂含浸プリプレグシートを得た。
このプリプレグシートの樹脂含有率は40％であ
つた。 得られたプリプレグシートを用いて成形(d)お
よび接着試験(e)を次のように行つた。 (d) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成
形機にて、350℃、100Kg／cm2で成形した。 得られた成形体は褐色で強靭なものであつ
た。 この成形体の引張強度は12.2Kg／mm2（23℃）
（ASTM Ｄ−638）、曲げ強度は13.5Kg／mm2
（23℃）（ASTM Ｄ−790）、アイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）は4.9Kg・cm／cm2（23℃）
（ASTM Ｄ−256）であつた。 (e) 接着試験 (c)で得られたプリプレグシートを２枚の冷間
圧延鋼板（JIS−G3141、SPCC−SDサイズ1.6
×25×100mm）の間に挿入し、熱プレスで355
℃、５Kg／cm2で接着した。 引張剪断接着強さは室温で210Kg／cm2であつ
た。（測定方法はJIS Ｋ−6848及びＫ−6850に
拠る。） 比較例 １ 実施例１と同一条件で３，3′−DABPとBTDA
を反応させ固有粘度が0.75dl／ｇ（0.5ｇ／100ml
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒35℃）のポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドで樹脂分が８重量％となるように
希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊維布
は、浸漬後風乾した。この操作を３回行ないポリ
アミド酸含有プリプレグシートを得た。得られた
プリプレグシートを100℃で１時間、150℃で１時
間、180℃で１時間、220℃で３時間加熱乾燥して
イミド化及び揮発分の除去を行ない、ポリイミド
樹脂含有プリプレグシートを得た。 得られたプリプレグシートを用いて成形(a)およ
び接着試験(b)を次のように行つた。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例
１(d)と同様に成形した。 この成形体の引張強度は6.1Kg／mm2（23℃）、
曲げ強度は7.0Kg／mm2（23℃）、アイゾツト衝撃
強度（ノツチ付）は2.4Kg・cm／cm2（23℃）で
あり、実施例１(d)に比べて劣つていた。 (b) 得られたプリプレグシートを用いて実施例１
(e)との同様の条件で接着を行なつた。得られた
接着体の引張剪断接着強さは室温で101Kg／cm2
であり、実施例１(e)に比べて半分以下であつ
た。 実施例 ２〜６ 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無
水物を実施例１と同様の方法で重合し、更にガラ
ス繊維に含浸、抽出、乾燥及びイミド化を行ない
プリプレグシートを製造した。得られたプリプレ
グシートを用いて成形及び接着試験を行ない表−
１の結果を得た。
料等として有用なプリプレグシートの製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等
の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められてい
る。 従来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリ
プレグとして用いられているエポキシ系、変性エ
ポキシ系、フエノリツク系等の樹脂は耐熱性に著
しい欠点がある。又、エポキシ樹脂等は保存安定
性に問題があり、低温で保存する必要があるとい
う欠点を有していた。このような欠点を改良した
材料としてポリイミド系樹脂が用いられている。
しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポ
リイミド状態になると溶融流動性が非常に乏しく
なり使用に困難があつた。一方溶剤又はポリアミ
ド酸が残つている状態では溶融流動性は良くなる
ものの、加工時に残存溶剤やアミド酸基の環化の
際に発生する水分の為成形品や接着層等に空隙が
発生し、物性を低下させるので好ましくない。 溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，
3′−ジアミノベンゾフエノン等のジアミンを有機
溶剤で反応させて得られるポリアミド酸を加熱イ
ミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇
宙局（NASA）により開発された。（例えば、米
国特許第4065345号、同第4094862号。）しかし、
このポリイミド樹脂は良好な性質を有しているが
充分にその性能が引き出される加工方法が提供さ
れていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、叙上の観点に立つてなされたもので
あり、本発明の目的とするところは、NASAに
より開発されたポリイミド樹脂の良好な性質を損
なわない加工法に提供し得る材料の製造方法を提
供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
検討した結果、遂に本発明に到達した。 即ち、本発明は、 式（） 〔式中、R1は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族核が架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基及び複素環式基からなる群より選
ばれた２価の基を表し、R2は炭素数２以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族核が架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基か
らなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より
選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有
機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含ま
れる有機溶剤をその有機溶剤より沸点の低い抽出
溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する揮発
分の除去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実
質的に式（） 〔式中、R1及びR2は式（）中のR1及びR2と同
一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなす
ことを特徴とするプリプレグシートの製造方法で
ある。 本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成す
る。 ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成す
る。具体的には例えば、ジアミン化合物を有機溶
剤に溶解或いは懸濁させて乾燥窒素気流下にテト
ラカルボン酸二無水物を徐々に添加することによ
り、あるいはその逆にテトラカルボン酸二無水物
溶液にジアミン化合物を徐々に添加することによ
り合成する。 使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば次のようなものが望ましい。 無水ピロメリト酸、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
２，2′，３，3′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、４，4′，５，5′，６，6′−ヘキサフ
ルオロベンゾフエノン−２，2′，３，3′−テトラ
カルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−
３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエリ
ニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，
２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス（２，
５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフ
エニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス
（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルンホン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエル）−フエニルホスホネー
ト二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）−フエニルホスフインオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフ
エニル）−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物、３，3′，４，4′−テトラカル
ボキシベンゾイルオキシベンゼン二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テト
ラフルオロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、１，８，９，10−フエナン
トレンテトカルボン酸二無水物、３，４，９，10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
４，５−チオフエンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，
4′−アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，3′，４，4′−アゾキシベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。特に好ましいテトラカルボン酸二無
水物は３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、BTDAと略記する。）
である。これらテトラカルボン酸二無水物は単独
であるいは２種以上混合して使用する。 又、ジアミン化合物としては次のものが望まし
い。 ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−
メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、
１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−イソプロピルベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、３，3′−又は
４，4′−ジアミノフエニルメタン、３，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、２，2′−又は４，4′−ジ
アミノスチルベン、４，4′−ジアミノ−２，2′，
３，3′，５，5′，６，6′−オクタクフルオロジフ
エニルメタン、３，3′−又は４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノ−２，2′，３，3′，
５，5′，６，6′−オクタフルオロジフエニルエー
テル、３，4′−ジアミノジフエニルチオエーテ
ル、３，3′−又は４，4′−ジアミノジフエニルチ
オエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４−アミノ安
息香酸4′−アミノフエニルエステル、２，2′−、
３，3′−又は４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
３，4′−ジアミノベンゾフエノン、２，3′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミンノベンジ
ル、４−（４−アミノフエニルカルバモイル）ア
ニリン、ビス（４−アミノフエニル）−ホスフイ
ンオキシド、ビス（４−アミノフエニル）−メチ
ルホスフインオキシド、ビス（３−アミノフエニ
ル）−メチルホスフインオキシド、ビス（４−ア
ミノフエニル）−シクロヘキシルホスフインオキ
シド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ
−フエニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
エニル）−Ｎ−メチルアミン、２，2′−、３，
3′−又は４，4′−ジアミノアゾベンゼン、４，
4′−ジアミノジフエニル尿素、１，８又は１，５
−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアント
ラキノン、ジアミノフルオランテン、３，９−ジ
アミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４−ア
ミノフエニル）−ジエチルシラン、ビス（４−ア
ミノフエニル）−ジメチルシラン、ビス（４−ア
ミノフエニル）−テトラメチルジシロキサン、２，
６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミ
ジン、３，６−ジアミノアクリジン、２，４−ジ
アミノ−Ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノ−ジ
ベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、
３，７−ジアミノフエノチアジン、５，６−ジア
ミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジア
ミノ−１，３，４−チアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチンレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
ンレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，
２−ジメチルプロピレンジアミン、２，５−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプ
タンメチンレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，11
−ジアミノドデカン、１，12−ジアミノオクタデ
カン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−
エタン等である。中でも特に好ましいジアミン化
合物は３，3′−ジアミノベンゾフエノン（以下、
３，3′−DABPと略記する。）である。 これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上
混合して使用する。 またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼ
さない範囲でＮ，N′−ジアルキル又はジアリー
ル置換のジアミン化合物、例えばＮ，N′−ジエ
チルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジエチル−１，
３−ジアミンノフロパン、Ｎ，N′−ジメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，N′−ジフエニ
ル−１，４−フエニレンジアミン等を併用するこ
とが出来る。 使用する有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエ
チレングリコールメチルエーテル等である。これ
ら溶剤は単独あるいは混合して使用する。 得られたポリアミド酸溶液は通常２〜50％の樹
脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブル
ツクフイールド粘度計により測定した粘度で表わ
して10〜50000センチポイズの範囲であることが
溶液の取り扱い易さ、補強材への含浸のし易さか
ら好ましい。 ポリアミド酸自体としてその固有粘度は0.2〜
2.0dl／ｇの範囲であることが得られるポリイミ
ド樹脂の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等から
好ましい。 なお固有粘度は、次式で算出する。 ηinh＝（１／Ｃ）・ln（η／η0） （上式において、 ln＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド100ml中にポ
リアミド酸0.5ｇを溶かした溶液の粘度（35℃） η0＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35
℃） Ｃ＝100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合
体溶液濃度 である。） 本発明に用いる繊維状補強材としてはガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポ
リアミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なもので
あり、これら繊維を単独であるいは組合せて用い
る。 更に必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の他の補強
材も前記繊維と組合せて用いることもできる。 含浸方法は繊維状補強材をポミリアミド酸溶液
に浸漬する方法が最も簡単である。勿論他の方法
で含浸させてもかまわない。 本発明では、先ず含浸させたポリアミド酸溶液
に含まれる有機溶剤を抽出溶剤で抽出する。 こゝで用いる抽出溶剤としては、次のものがあ
げられる。 ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オタン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン
等の脂肪族クロリド、cis−ジクロロエチレン、
trans−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン
等の不飽和クロリド、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ブロムベンゼン、ブロムナフタレ
ン、ヨードベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物、
ヨウ化メチル、二ヨウ化メタン、ヨウ化エチル等
脂肪族ヨード化合物、メタノール、１，３−ブタ
ンジオール、エタノール（99.9％）、メチルセロ
ソルブ、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノ
ール、ｎ−オクタノール等の水酸基化合物、酢
酸、ギ酸、酪酸等のカルボン酸、γ−ブチロラク
トン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ジブチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケト
ン等のケントン、メチラール、ジエチルエーテ
ル、フラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロ
ピオン酸エチル、ギ酸アミル、セロソルブアセテ
ート、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン等のアミン、ギ酸
アミド、酢酸アミド、ジメチルホルアミド、ジメ
チルアセトアミド等のアミド、アセトニトリル、
プロピオノニトリル、ブチロニトリル等のニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプ
ロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物、二硫化炭素、エチルメルカプタ
ン、ジメチルスルフイド等の硫黄化合物及び水で
ある。 これら抽出溶剤は単独であるいは混合して使用
する。なお抽出溶剤はポリアミド酸溶液に含まれ
る溶剤より沸点が低いものを用いる。 抽出はポリアミド酸溶液を含浸した繊維状補強
材を抽出溶剤に浸漬する方法が最も簡単である。
勿論、他の方法で抽出してもかまわない。抽出温
度は−10℃からその抽出溶剤の常圧における沸点
の範囲で行なうことが好ましい。 抽出操作でポリアミド酸溶液中の溶剤をできる
だけ抽出したプリプレグシートは、更に加熱乾燥
して、未抽出の溶剤、抽出用剤等の揮発分を除去
し、加熱イミド化を行なう。プリプレグシート中
の揮発分は後の積層操作あるいは接着操作の際に
ブリスターを発生する原因となるので、できるだ
け除去しておくことが好ましく、揮発分はプリプ
レグシート全体の10重量％以下であることが望ま
しい。また樹脂含量はプリプレグシート全体の20
〜80重量％であることが望ましい。 本発明の特徴の一つは、ポリイミド樹脂含浸プ
リプレグシートを製造するに際して、ポリアミド
酸溶液中に存在する溶剤を先ず低沸点溶剤で抽出
することであるが、この方法は、従来一般的に行
なわれているポリアミド酸溶液含浸繊維状補強材
中の溶剤を加熱乾燥のみで除去する方法に比較し
て、急激な昇温を行なわずに低温で高沸点溶剤を
速やかに除去できる。 高温で長時間プリプレグシートを乾燥する必要
がないため樹脂の劣化も殆どなく、また省エネル
ギープロセスである。また得られたプリプレグシ
ート中のポリイミドは優れた溶融流動性を持ち、
積層成形体の材料あるいは接着剤としての好適の
ものである。 本発明の方法で得られたプリプレグシートを積
層成形物の製造に用いるときは、前記のようにし
て得られたプリプレグシートを積層し、加熱加圧
するすることにより得られる。積層時の加熱温度
はプリプレグシートに含まれるポリイミド樹脂の
ガラス転移点以上であり好ましくは240〜360℃で
ある。また加圧圧力は形状により異なるが１〜
500Kg／cm2が望ましい。本発明のプリプレグシー
トは常温で室内での保存が可能である。また、成
形加工も容易で熱プレス、オートクレーブ等の通
常の成形機を用いて所望の形状の成形物を得るこ
とができる。 また、該プリプレグシートは接着シートとして
も有用である。 接着を行なう場合は、被着材の間に該プリプレ
グシートを挿入し、加圧下に加熱することにより
行なう。接着圧力は０〜500Kg／cm2、特に0.1〜20
Kg／cm2の範囲が望ましい。また接着温度はプリプ
レグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点
以上であり、好ましくは240〜360℃である。加熱
加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘
導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレーブ等
の公知の方法が可能である。 以上の操作で得られた接着体は高温においても
優れた接着強度を示す。 〔実施例〕 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
する。 実施例 １ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド300ml、３，3′−DABP31.85ｇ
（0.15モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流下、
撹拌しながらBTDA粉末48.33ｇ（0.15モル）
を徐々に添加した。添加に従つて溶液の粘度が
増大する。添加終了後もさらに４時間撹拌を続
けて反応を終了させた。 得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘
度は0.74dl／ｇ（0.5ｇ／100mlＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶媒、35℃）であつた。 (b) 含浸及び抽出 (a)で得られたポリアミド酸溶液をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで樹脂が８重量％となるよ
うに希釈した後、ガラス繊維布（日東紡社製
WF−230）を浸漬した。取り出したポリアミ
ド酸溶液含有ガラス繊維布をエタノール槽に30
分間浸漬してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの
抽出を行なつた。風乾後前記の操作をもう一度
繰返しポリアミド酸含浸プリプレグシートを得
た。 (c) 乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを60℃で30分、
120℃で30分、180℃で30分、220℃で２時間熱
乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行ない、
ポリイミド樹脂含浸プリプレグシートを得た。
このプリプレグシートの樹脂含有率は40％であ
つた。 得られたプリプレグシートを用いて成形(d)お
よび接着試験(e)を次のように行つた。 (d) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成
形機にて、350℃、100Kg／cm2で成形した。 得られた成形体は褐色で強靭なものであつ
た。 この成形体の引張強度は12.2Kg／mm2（23℃）
（ASTM Ｄ−638）、曲げ強度は13.5Kg／mm2
（23℃）（ASTM Ｄ−790）、アイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）は4.9Kg・cm／cm2（23℃）
（ASTM Ｄ−256）であつた。 (e) 接着試験 (c)で得られたプリプレグシートを２枚の冷間
圧延鋼板（JIS−G3141、SPCC−SDサイズ1.6
×25×100mm）の間に挿入し、熱プレスで355
℃、５Kg／cm2で接着した。 引張剪断接着強さは室温で210Kg／cm2であつ
た。（測定方法はJIS Ｋ−6848及びＫ−6850に
拠る。） 比較例 １ 実施例１と同一条件で３，3′−DABPとBTDA
を反応させ固有粘度が0.75dl／ｇ（0.5ｇ／100ml
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒35℃）のポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドで樹脂分が８重量％となるように
希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊維布
は、浸漬後風乾した。この操作を３回行ないポリ
アミド酸含有プリプレグシートを得た。得られた
プリプレグシートを100℃で１時間、150℃で１時
間、180℃で１時間、220℃で３時間加熱乾燥して
イミド化及び揮発分の除去を行ない、ポリイミド
樹脂含有プリプレグシートを得た。 得られたプリプレグシートを用いて成形(a)およ
び接着試験(b)を次のように行つた。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例
１(d)と同様に成形した。 この成形体の引張強度は6.1Kg／mm2（23℃）、
曲げ強度は7.0Kg／mm2（23℃）、アイゾツト衝撃
強度（ノツチ付）は2.4Kg・cm／cm2（23℃）で
あり、実施例１(d)に比べて劣つていた。 (b) 得られたプリプレグシートを用いて実施例１
(e)との同様の条件で接着を行なつた。得られた
接着体の引張剪断接着強さは室温で101Kg／cm2
であり、実施例１(e)に比べて半分以下であつ
た。 実施例 ２〜６ 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無
水物を実施例１と同様の方法で重合し、更にガラ
ス繊維に含浸、抽出、乾燥及びイミド化を行ない
プリプレグシートを製造した。得られたプリプレ
グシートを用いて成形及び接着試験を行ない表−
１の結果を得た。
【表】
実施例 ７
(a) 重合
実施例１と同様の反応装置に、BTDA48.33
ｇ（0.15モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド300mlを入れ、撹拌しながら３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル30.04ｇ（0.15モル）
を添加して、反応させ、固有粘度が0.72dl／ｇ
であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液に更
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加して樹
脂濃度を８重量％とした。 (b) 含浸及び抽出 (a)で得られた溶液に炭素繊維布（東レ社製ト
レカクロス＃6343）を含浸した。取り出したポ
リアミド酸溶液含浸炭素繊維布を水槽に30分間
浸漬してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの抽出
を行なつた。 風乾後、前記の操作をもう一度繰り返し、ポ
リアミド酸含浸プリプレグシートを得た。 (c) 乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを80℃で１時間、
150℃で30分、220℃で２時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行ないポリイミド含浸
プリプレグシートを得た。 得られたプリプレグシートを用いて成形(d)お
よび接着試験(e)を次のように行つた。 (d) 成形 (c)で得られたプリプレグシートを積層し、実
施例１(d)と同様の条件で成形した。 この成形体の引張強度は67Kg／mm2（23℃、繊
維方向）、曲げ強度は71Kg／mm2（23℃、繊維方
向）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は48Kg・
cm／cm2（23℃、繊維方向）であつた。 (e) 接着試験 (c)で得られたプリプレグシートを２枚の冷間
圧延鋼板（JIS−G3141、SPCC−SDサイズ0.5
×25×150mm）の間に挿入し、熱プレスで、355
℃、５Kg／cm2で接着した。 180°剥離接着強さは室温で9.8Kg25mmであつ
た。（測定方法ははJIS Ｋ−6848及びＫ−6854
に拠る。） 実施例 ８〜10 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無
水物を用いて実施例７(a)と同様の方法で重合を行
ない、更に実施例７(b)、(c)と同様に炭素繊維布
（トレカクロス＃6343）に含浸して、水から抽出
後、乾燥、イミド化を行ないプリプレグシートを
製造した。このプリプレグシートを用いて成形及
び接着を行ない表−２の結果を得た。
ｇ（0.15モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド300mlを入れ、撹拌しながら３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル30.04ｇ（0.15モル）
を添加して、反応させ、固有粘度が0.72dl／ｇ
であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液に更
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加して樹
脂濃度を８重量％とした。 (b) 含浸及び抽出 (a)で得られた溶液に炭素繊維布（東レ社製ト
レカクロス＃6343）を含浸した。取り出したポ
リアミド酸溶液含浸炭素繊維布を水槽に30分間
浸漬してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの抽出
を行なつた。 風乾後、前記の操作をもう一度繰り返し、ポ
リアミド酸含浸プリプレグシートを得た。 (c) 乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを80℃で１時間、
150℃で30分、220℃で２時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行ないポリイミド含浸
プリプレグシートを得た。 得られたプリプレグシートを用いて成形(d)お
よび接着試験(e)を次のように行つた。 (d) 成形 (c)で得られたプリプレグシートを積層し、実
施例１(d)と同様の条件で成形した。 この成形体の引張強度は67Kg／mm2（23℃、繊
維方向）、曲げ強度は71Kg／mm2（23℃、繊維方
向）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は48Kg・
cm／cm2（23℃、繊維方向）であつた。 (e) 接着試験 (c)で得られたプリプレグシートを２枚の冷間
圧延鋼板（JIS−G3141、SPCC−SDサイズ0.5
×25×150mm）の間に挿入し、熱プレスで、355
℃、５Kg／cm2で接着した。 180°剥離接着強さは室温で9.8Kg25mmであつ
た。（測定方法ははJIS Ｋ−6848及びＫ−6854
に拠る。） 実施例 ８〜10 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無
水物を用いて実施例７(a)と同様の方法で重合を行
ない、更に実施例７(b)、(c)と同様に炭素繊維布
（トレカクロス＃6343）に含浸して、水から抽出
後、乾燥、イミド化を行ないプリプレグシートを
製造した。このプリプレグシートを用いて成形及
び接着を行ない表−２の結果を得た。
本発明は、叙上の如く構成されるから、本発明
によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法であ
り、このプリプレグシートを用いて耐熱性に優れ
た積層成形材料を提供でき、また耐熱性の優れた
接着材として使用することができる。
によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法であ
り、このプリプレグシートを用いて耐熱性に優れ
た積層成形材料を提供でき、また耐熱性の優れた
接着材として使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式中、R1は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族核が架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基及び複素環式基からなる群より選
ばれた２価の基を表し、R2は炭素数２以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族核が架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基か
らなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より
選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有
機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含ま
れる有機溶剤をその有機溶剤より沸点の低い抽出
溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する溶剤
の除去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実質
的に式（） 〔式中、R1及びR2は式（）中のR1及びR2と同
一である〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなす
ことを特徴とするプリプレグシートの製造方法。 ２ ポリアミド酸が３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノンと３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得ら
れたものである特許請求の範囲第１項記載のプリ
プレグシートの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218595A JPS6198741A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017293A JPH0674334B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
| JP5017287A JPH0678443B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218595A JPS6198741A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017293A JPH0674334B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
| JP5017287A JPH0678443B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5017287A Division JPH0678443B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
| JP5017293A Division JPH0674334B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6198741A JPS6198741A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0552852B2 true JPH0552852B2 (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=27281754
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59218595A Granted JPS6198741A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017287A Expired - Lifetime JPH0678443B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
| JP5017293A Expired - Lifetime JPH0674334B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5017287A Expired - Lifetime JPH0678443B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
| JP5017293A Expired - Lifetime JPH0674334B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS6198741A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8729951D0 (en) * | 1987-12-23 | 1988-02-03 | British Telecomm | Endface assessment |
| JP2825510B2 (ja) * | 1988-11-15 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JP2016050235A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 複合材料 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59218595A patent/JPS6198741A/ja active Granted
-
1993
- 1993-02-04 JP JP5017287A patent/JPH0678443B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-04 JP JP5017293A patent/JPH0674334B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0674334B2 (ja) | 1994-09-21 |
| JPH0678443B2 (ja) | 1994-10-05 |
| JPH0665398A (ja) | 1994-03-08 |
| JPS6198741A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0649239A (ja) | 1994-02-22 |
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