JPS6198741A - プリプレグシ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材料等とし
て有用なプリプレグシートの製造方法、得られたプリプ
レグシートからの積層成形体の製造方法及びプリプレグ
シートを用いる接着方法に関する。

〔従来の技術〕

エレクトロニクス、宇宙航空Ｒ器、輸送機器等の分野に
おいては各種工業材料の高性能、軽量化のためより高温
特性の優れた材料が求められてし）る。

従来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグと
して用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フエ
ノリ・ツク系等の樹脂は耐熱性Ｇこ著しい欠点がある。

又、エポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で
保存する必要があるとし１う欠点を有していた。このよ
うな欠点を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用い
られて（Ｉ）る。

しかし、通窩のポリイミド樹脂は完全に環化しポリイミ
ド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用に困
難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残っている状
態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存溶剤
やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品や接
着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ましく
なＧ１゜熔融流動性を改良したポリイミド樹脂として３
゜３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３゜３′−ジア
ミノヘンシフエノン等のジアミンを有機溶剤中で反応さ
せて得られるポリアミド酸を加熱イミド化して得られる
ポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開
発された。（例えば、米国特許第４．０６５，３４５号
、同第４．０９４．８６２号。）しかし、このポリイミ
ド樹脂は良好な性質を有しているが充分にその性能が引
き出される加工方法が提供されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、叙上の観点に立ってなされたものであり、本
発明の目的とするところは、ＮＡＳＡにより開発された
ポリイミド樹脂の良好な性質を損なわない加工法に提供
し得る材料の製造方法、それを用いた耐熱性の積層成形
体の製造方法及び接着方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、遂に本発明に到達した。

即ち、本発明は、 式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び
複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、Ｒ
２は炭素数２１２２上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４１ｉ１［ｉの基を表し、Ｙ
は水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群より
選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含まれる溶剤を抽
出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する揮発分の
除去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実質的に式（
Ｉｔ） （式中、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同
一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなすことを
特徴とするプリプレグシートの製造方法、この方法で得
られたプリプレグシートを積層し加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
体の製造方法及びこの方法で得られたプリプレグシート
を被着材の間に挿入して、加圧下にポリイミドのガラス
転移点以上に加熱することを特徴とする接着方法である
。

本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成する。

ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可能である
。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的には例え
ば、ジアミン化合物を有機溶剤に熔解或いは懸濁させて
乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を徐々に添
加することにより、あるいはその逆にテトラカルボン酸
二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することＧ
こより合成する。

使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば次
のようなものが望ましい。

無水ピロメリト酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３゜３’、４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’、３
．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４
．４’、５．５’。

６．６′−ヘキサフルオロベンゾフェノン−２゜２’、
３．３’−テトラカルボン酸二無水物、３゜３’、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２＋２’
＋３＋３７−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（２゜５．６Ｌトリフルオロ−３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタンニ無水物、１，１−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、２゜２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物
、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニ無水物、ビス（２，５，ロートリフルオ
ロ−３゜４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、ビス（２，５，６−１リフルオロ−３゜４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−フェニルホスホネー（−二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニ
ルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ、Ｎ−（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンニ無水物、ビ
ス（３゜４−ジカルボキシフェニル）−ジエチルシラン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−テ
トラメチルジシロキサンニ無水物、３．３’。

４．４７−チトラカルポキシベンゾイルオキシベンゼン
ニ無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５゜６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタレンー１．４
，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−シクロ
ロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無
水物、２，３，６．７−チトラクロロナフタレンー１．
４，５．８−ｆトラカルボン酸二無水物、１゜４．５．
８−テトラフルオロナフタレン−２，３゜６．７−テト
ラカルボン酸二無水物、１，８．９゜１０−フェナント
レンテトラカルボン酸二無水物、３．４，９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４．５−チ
オフェンテトラカルボン酸二・無水物、２，３，５．６
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５．６
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフ
ラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３
．３’、４．４’−アゾベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、３．３’、４．４’−アゾキシベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３゜４−シクロベンクンテ
トラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等である。特
に好ましいテトラカルボン酸二無水物は３．３’、４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下
、ＢＴＤＡと略記する。）である。これらテトラカルボ
ン酸二無水物は単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

又、ジアミン化合物としては次のものが望ましい。

ｏ−ｌｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２゜４−ジア
ミノトルエン、１．４−ジアミノ−２−メトキシベンゼ
ン、２，５−ジアミノキシレン、１．３−ジアミノ−４
−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロ
ロベンゼン、ｌ、４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３□　３′−
又は４．４７−ジアミノジフェニルメタン、３．４’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２′−文は４゜４′−
ジアミノスチルベン、４，４′−ジアミノ−２，２’、
３．３’、５．５’、６．６’−オクタフルオロジフェ
ニルメタン、３，３′−文は４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、４，４′−ジアミノ−２，２’、３，３．’、、５．
５’、６．６’−オクタフルオロジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３’
−又は４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４
．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３７−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４−アミノ安息香酸４′−アミノフェニル
エステル、２．２’−１３，３′−又は４．４′−ジア
ミノベンゾフェノン、３゜４７−ジアミノベンゾフェノ
ン、２，３′−ジアミノアントラキノン、４．４′−ジ
アミノベンジル、４−（４−アミノフェニルカルバモイ
ル）アニリン、ビス（４−アミノフェニル）−ホスフィ
。

ンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−メチルホス
フィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）−メチル
ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−シ
クロヘキシルホスフィンオキシト、Ｎ、Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス
（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、２．２’
−，３゜３′−又は４．４′−ジアミノアゾベンゼン、
４゜４′−ジアミノジフェニル尿素、１，８又は１゜５
−ジアミノナフタレン、１．５−ジアミノアントラキノ
ン、ジアミノフルオランテン、３，９−ジアミノクリセ
ン、ジアミノピレン、ビス（４−アミノフェニル）−ジ
エチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−ジメチル
シラン、ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチルジ
シロキサン、２．６−ジアミノクリセン、２，４−ジア
ミノピリミジン、３．６−ジアミノクリセン、２．４−
ジアミノ−８−トリアジン、２，７−ジアミツージヘン
ゾフラン、２．７−シアミツカルバゾール、３，７−シ
アミツフエノチアジン、５，６−ジアミツー１，３−ジ
メチルウラシル、２，５−ジアミノ−１，３，４−チア
ジアゾール、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．２
−ジメチルプロピレンジアミン、２．５−ジメチルへキ
サメチレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、
３−メチルへブタメチレンジアミン、３−メトキシへキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン
、２，１１−ジアミノドデカン、１．１２−ジアミノオ
クタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−
エタン等である。中でも特に好ましいジアミン化合物は
３．３′−ジアミノベンゾフェノン（以下、３．３’−
ＤＡＢＰと略記する。）である。

これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して
使用する。

またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼさない範
囲でＮ、Ｎ’−ジアルキル又はジアリール置換のジアミ
ン化合物、例えばＮ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１゜３−ジアミノフロパン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−１゜６−ジアミツヘキサン、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン等を併用
することが出来る。

使用する有機ン容剤はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ〜メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、スルホラン、
ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等である。これら溶剤は単独あるいは混合して
使用する。

得られたポリアミド酸溶液は通常２〜５０％の樹脂分を
含むものが、゛または溶液の粘度としてブルックフィー
ルド粘度計により測定した粘度で表わして１０〜ｓｏ　
、　ｏｏｏセンチポイズの範囲であることが溶液の取り
扱い易さ、補強材への含浸のし易さから好ましい。

°　　ポリアミド酸自体としてはその固有粘度は０．２
〜２．Ｏａ／ｇの範囲にあることが得られるポリイミド
樹脂の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい
。

なお固有粘度は、次式で算出する。

ηｉｎｈ　＝　（Ｉ／Ｃ）　　・ｊ！　ｎ　（η／７７
ｏ　）（上式において、 Ｉｎ＝自然対数 η＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００　　ｍｌ中に
ポリアミド酸０．５　ｇを溶かした溶液の粘度（３５℃
） ７０　＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５℃
） Ｃ＝溶剤１００　ｍｌ当りポリアミド酸のｇで表された
重合体溶液濃度 である。） 本発明に用いる繊維状補強材としてはガラス繊維、炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド不織布
、ホウ素繊維等が代表的なものであり、これら繊維を単
独であるいは組合せて用いる。

更に必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カル
シウム、シリカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と
組合せて用いることもできる。

含浸方法は繊維状補強材をポリアミド酸溶液に浸漬する
方法が最も簡単である。勿論他の方法で一含浸させても
かまわない。

本発明では、先ず含浸させたポリアミド酸溶液に含まれ
る溶剤を抽出溶剤で抽出する。

こ＼で用いる抽出溶剤としては、次のものがあげられる
。

ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、オタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混
合キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、工°チルクロ
リド、１，１−ジクロロエタン、１．２−ジクロロエタ
ン、ｌ。

１．１−）ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の脂
肪族クロリド、ｃｉｓ−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ
−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の不飽和ク
ロリド、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、ブロ
ムベンゼン、ブロムナフタレン、ヨードベンゼン等の芳
香族ハロゲン化合物、ヨウ化メチル、ニョウ化メタン、
ヨウ化エチル等の脂肪族ヨード化合物、メタノール、１
，３−ブタンジオール、エタノール（９９，９％）、メ
チルセロソルブ、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノ
ール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−
オクタツール等の水酸基化合物、酢酸、ギ酸、酪酸等の
カルボン酸、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチ
ルケトン等のケトン、メチラール、ジエチルエーテル、
フラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、ギ酸ア
ミル、セロソルブアセテート、酢酸ブチル、酪酸エチル
等のエステル、ジェチルアミン、ジブチルアミン等のア
ミン、ギ酢アミド、酢酸アミド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド等のアミド、アセトニトリル、
プロビオノニトリル、ブチロニトリル等のニトリル、ニ
トロメタン、ニトロエタン、ｌ−二トロプロパン、２−
ニトロプロパン、ニトロエンゼン等のニトロ化合物、二
硫化炭素、エチルメルカプタン、ジメチルスルフィド等
の硫黄化合物及び水である。

これら抽出溶剤は単独であるいは混合して使用する。な
お抽出溶剤はポリアミド酸溶液に含まれる溶剤より沸点
が低いものを用いる。

抽出はポリアミド酸溶液を含浸した繊維状補強材を抽出
溶剤に浸漬する方法が最も簡単である。

勿論、他の方法で抽出してもかまわない。抽出温度は一
１０℃からその抽出溶剤の常圧における沸点の範囲で行
なうことが好ましい。

抽出操作でポリアミド酸溶液中の溶剤をできるだけ抽出
したプリプレグシートは、更に加熱乾燥して、未抽出の
溶剤、抽出溶剤等の揮発分を除去し、加熱イミド化を行
なう。プリプレグシート中の揮発分は後の積Ｎ操作ある
いは接着操作の際にブリスターを発生する原因となるの
で、できるだけ除去しておくことが好ましく、揮発分は
プリプレグシート全体の１０重量％以下であることが望
ましい。また樹脂含量はプリプレグシート全体の２０〜
８０重量％であることが望ましい。

本発明の特徴の一つは、ポリイミド樹脂含浸プリプレグ
シートを製造するに際して、ポリアミド酸溶液中に存在
する溶剤を先ず低沸点溶剤で抽出することであるが、こ
の方法は、従来一般的に行なわれているポリアミド酸溶
液含浸繊維状補強材中の溶剤を加熱乾燥のみで除去する
方法に比較して、急激な昇温を行なわずに低温で高沸点
溶剤を速やかに除去できる。

高温で長時間プリプレグシートを乾燥する必要がないた
め樹脂の劣化も殆どなく、また省エネルギープロセスで
ある。また得られたプリプレグシート中のポリイミドは
優れた溶融流動性を持ち、積層成形体の材料あるいは接
着剤として好適のものである。

積層成形物は前記のようにして得られたプリプレグシー
トを積層し、加熱加圧することにより得られる。積層時
の加熱温度はプリプレグシートに含まれるポリイミド樹
脂のガラス転移点以上であり好ましくは２４０〜３６０
℃である。また加圧圧力は形状により異なるが１〜５０
０ｋｇ　／　ｃｍ　２が望ましい。本発明のプリプレグ
シートは常温で室内での保存が可能である。また、成形
加工も容易で熱プレス、オートクレーブ等の通常の成形
機を用いて所望の形状の成形物を得ることができる。

また、該プリプレグシートは接着シートとしても有用で
ある。

接着を行なう場合は、被着材の間に該プリプレグシー１
・を挿入し、加圧下に加熱することにより行なう。接着
圧力は０〜５００ｋｇ７０ｍ２、特に０．１〜２０ｋｇ
　／　ｃｍ　２の範囲が望ましい。また接着温度はプリ
プレグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点以上
であり、好ましくは２４０〜３６０°Ｃである。加熱加
圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘導加熱、
ダブルベルトプレス、オートクレーブ等の公知の方法が
可能である。

以上の操作で得られた接着体は高温においても優れた接
着強度を示す。

〔実施例〕

本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。

実施例−１ （ａ）　　重合 ５００　ｍｌ四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３００１．３．　３’　−ＤＡＢＰ３１．８５ｇ
　（０，１５モル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下、
攪拌しなからＢＴＤＡ粉末４８．３３ｇ　（０，１５モ
ル）を徐々に添加した。添加に従って溶液の粘度が増大
する。添加終了後もさらに４時間攪拌を続けて反応を終
了させた。

得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘度は、０．
７４Ｊ／　ｇ　（０，５ｇ／　１００　ｍｌＮ、　Ｎ−
ジメナノ−アセトアミトン容媒、３５℃）であった。

ｔｂｌ　　含浸及び抽出 （ａｌで得られたポリアミド酸溶液をＮ、Ｎ−ジメデル
アセトアミドで樹脂分が８重量％となるように希釈した
後、ガラス繊維布（日東紡社製ＷＦ−２３０）を浸漬し
た。取り出したポリアミド酸溶液含有ガラス繊維布をエ
タノール槽に３０分間浸漬してＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドの抽出を行なった。風乾後前記の操作をもう一度
繰り返しポリアミド酸含浸プリプレグシートを得た。

（Ｃ１乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを６０℃で３０分、　１２０
℃で３０分、　１８０℃で３０分、２２０℃で２時間加
熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行ない、ポリイ
ミド樹脂含浸プリプレグシートを得た。このプリプレグ
シートの樹脂含有率は４０％であった。

（ｄ）　　成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成形機にて３
５０℃、　１００ｋｇ／ｃｍ２で成形した。

得られた成形体は褐色で強靭なものであった。

この成形体の引張強度は１２．２ｋｇ／ｍｍ２（２３℃
）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８）　、曲げ強度は１３．５
ｋｇ／鶴２（２３℃）　　（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０）
　、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は４．９ｋｇ−ｃ
ｍ／ｃｍ２（２３℃）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６）であ
った。

ｔｅｌ　　接着試験 （Ｃ１で得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼
板（Ｊ　Ｉ　５−Ｇ３１４１．５ＰＣＣ−Ｓ　Ｄサイズ
１．６Ｘ２５Ｘ　　Ｌｏｏｍ）の間に挿入し、熱プレス
で３５５°Ｃ１５ｋＩｒ／ｃＩ１１２で接着Ｌｆ。

引張剪断接着強さは室温で２１０ｋｇ　／　ｃｍ　２で
あった。（測定方法はＪＩＳ　　Ｋ−６８４８及びＫ　
−６８５０に拠る。） 比較例−１ 実施例−１と同一条件で３．３’−ＤＡＢＰとＢＴＤＡ
を反応させ固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇ　（０，５ｇ／
　１００　ｏ＋ｊ？Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
媒、３１）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂分が８重量％となるよ
うに希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊維布は
、浸漬後風乾した。この操作を３回行ないポリアミド酸
含有プリプレグシートを得た。

得られたプリプレグシートを１００℃で１時間、　１５
０°Ｃで１時間、　１８０℃で１時間、２２０℃で３時
間加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行ない、ポ
リイミド樹脂含有プリプレグシートを得た。

ｔａ）　　成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１（ｄ）
と同様に成形した。

この成形体の引張強度は６．１　ｋｇ／Ｂ２（２３℃）
、ｄ１０ヂ強度は７．０ｋｇ／龍２（２３℃）、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）は２．４　ｋｇ−ｃｍ　／　
ｃｍ２（２３°Ｃ）であり、実施例−１ｆｄ）に比べて
劣っていた。

（ｂ）　　接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例１（ｅ）と同
様の条件で接着を行なった。得られた接着体の引張剪断
接着強さは室温で１０１ｋｇ／ｃｍ２であり、実施例−
１（ｅ）に比べて半分以下であった。

実施例−２〜６ 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を実
施例−１と同様の方法で市合し、更にガラス繊維に含浸
、抽出、乾燥及びイミド化を行ないプリプレグシートを
Ｍ造した。得られたプリプレグシートを用いて成形及び
接着試験を行ない表−１の結果を得た。

実施例−７ （ａ）　　重合 実施例−１と同様の反応装置に、Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　４Ｂ
、３３　ｇ　（０，１５モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３００　ｒａβを入れ、攪拌しながら３．３
′−ジアミノジフェニルエーテル３０．０４　ｇ　（０
，１５モル）を添加して、反応させ、固有粘度が０．７
２ｄ！／ｇであるポリアミド酸溶液をｉ′４な。この溶
液に更にＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加して樹脂濃度を８重量
％とした。

（ｂｌ　　含浸及び抽出 （ａｌで得られた溶液に炭素繊維布（東し社製トレカク
ロス＃６３４３）を含浸した。取り出したポリアミド酸
溶液含浸炭素繊維布を水槽に３０分間浸漬してＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドの抽出を行なった。

風乾後、前記の操作をもう一度繰り返し、ポリアミド酸
含浸プリプレグシートを得た。

（Ｃ）　　乾燥及びイミド化 得られたプリプレグシートを８０°Ｃで１時間、　１１
（）Ｑ’１ ５０℃で３０分、２２０°Ｃで２時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行ないポリイミド含浸プリプレ
グシートを得た。

（ｄｌ　　成形 （Ｃ）で得られたプリプレグシートを積層し、実施例−
１（ｄ）と同様の条件で成形した。

この成形体の引張強度は６７　ｋｇ　／　謳２（２３°
Ｃ１繊維方向）、曲げ強度は７１　ｋｇ／　ｍ”　　（
２３℃、繊維方向）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は
４８　ｋｇ−ｃｍ／ｃＩＩ＋２（２３℃、繊維方向）で
あった。

ｔｅｌ　　接着試験 （Ｃ１で得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼
板（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｇ３１４１．５ＰＣＣ−Ｓ　Ｄサイ
ズ０．５ｘ２５ｘ　　１５０ｍ）の間に挿入し、熱プレ
スで３５５℃、５ｋｇ／Ｃｍ２で接着した。

１８０°剥離接着強さは室温で９　、８　ｋｇ　／　２
５＋ａｍであった。（測定方法はＪＩＳ　　Ｋ−６８４
８及びに−６８５４に１処る。） 実施例−８〜１０ 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を用
いて実施例７（ａ）と同様の方法で重合を行ない、更に
実施例７（ｂ）、（Ｃ）と同様に炭素繊維布（トレカク
ロス＃　６３４３）に含浸して、水から抽出後、乾燥、
イミド化を行ないプリプレグシートを製造した。このプ
リプレグシートを用いて成形及び接着を行ない表−２の
結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明は、叙上の如く構成されるから、本発明によると
きは、高温時においても特に優れた強度を示す新規なプ
リプレグシートの製造方法、このプリプレグシートを用
いた耐熱性に優れた積層成形材の製造方法及びこのプリ
プレグシートを用いた耐熱性に優れた接着方法を提供し
得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含まれる溶剤を抽
   出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する溶剤の除
   去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実質的に式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなすことを
   特徴とするプリプレグシートの製造方法。 ２）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
   と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のプリプレグシートの製造
   方法。 ３）抽出溶剤が水である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のプリプレグシートの製造方法。 ４）抽出溶剤が炭素数１以上の有機溶剤で且つポリアミ
   ド酸溶液に含まれる溶剤よりも沸点が低いものである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のプリプレグシート
   の製造方法。 ５）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含まれる溶剤を抽
   出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する溶剤の除
   去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実質的に式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
   れるプリプレグシートを積層し、加圧下にポリイミドの
   ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
   体の製造方法。 ６）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
   と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
   る特許請求の範囲第５項記載の積層成形体の製造方法。 ７）抽出溶剤が水である特許請求の範囲第５項又は第６
   項記載の積層成形体の製造方法。 ８）抽出溶剤が炭素数１以上の有機溶剤で且つポリアミ
   ド酸溶液に含まれる溶剤よりも沸点が低いものである特
   許請求の範囲第５項又は第６項記載の積層成形体の製造
   方法。 ９）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液を繊維状補強材に含浸させた後、含まれる溶剤を抽
   出溶剤で抽出し、次いで加熱乾燥して残存する溶剤の除
   去及びポリアミド酸を加熱イミド化して実質的に式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
   れるプリプレグシートを被着材の間に挿入して、加圧下
   にポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴
   とする接着方法。 １０）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノ
   ンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたもので
   ある特許請求の範囲第９項記載の接着方法。 １１）抽出溶剤が水である特許請求の範囲第９項又は第
   １０項記載の接着方法。 １２）抽出溶剤が炭素数１以上の有機溶剤で且つポリア
   ミド酸溶液に含まれる溶剤よりも沸点が低いものである
   特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の接着方法。