JPH0552853B2 - - Google Patents
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- JPH0552853B2 JPH0552853B2 JP59218596A JP21859684A JPH0552853B2 JP H0552853 B2 JPH0552853 B2 JP H0552853B2 JP 59218596 A JP59218596 A JP 59218596A JP 21859684 A JP21859684 A JP 21859684A JP H0552853 B2 JPH0552853 B2 JP H0552853B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dianhydride
- polyamic acid
- formula
- prepreg sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材
料等として有用なプリプレグシートの製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等
の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められてい
る。 従来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリ
プレグとして用いられているエポキシ系、変性エ
ポキシ系、フエノリツク系等の樹脂は耐熱性に著
しい欠点がある。又、エポキシ樹脂等は保存安定
性に問題があり、低温で保存する必要があるとい
う欠点を有していた。このような欠点を改良した
材料としてポリイミド系樹脂が用いられている。
しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポ
リイミド状態になると溶融流動性が非常に乏しく
なり使用に困難があつた。一方溶剤又はポリアミ
ド酸が残つている状態では溶融流動性は良くなる
ものの、加工時に残存溶剤やアミド酸基の環化の
際に発生する水分の為成形品や接着層等に空隙が
発生し、物性を低下させるので好ましくない。 溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物等とテトラカルボン酸二無水物と３，
3′−ジアミノベンゾフエノン等のジアミンを有機
溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱
イミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空
宇宙局（NASA）により開発された。（例えば、
米国特許第4065345号、同等4094862号。）しかし、
このポリイミド樹脂は未だ溶融流動性は充分満足
できるものではなく、プリプレグに用いるには充
分な性能ではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、叙上の観点に立つてなされたもので
あり、本発明の目的とするところは、ポリイミド
の溶融流動性を向上し、耐熱性の積層成形体ある
いは接着剤等として幅広く使用される材料の構造
方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
検討した結果、遂に本発明に到つた。 即ち、本発明は、 式（） 〔式中、R1は炭素数２以上の脂肪族基、乾式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族核が架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基及び複素環式基からなる群より選
ばれた２価の基を表し、R2は炭素数２以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族核が架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基か
らなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より
選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有
機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミ
ド化剤と接触させてポリアミド酸を化学イミド化
して実質的に式（） 〔式中、R1及びR2は式（）中のR1及びR2と同
一である。〕 で表わされる繰返し単位を有するポリイミドとな
すことを特徴とするプリプレグシートの製造方法
である。 本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成す
る。 ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成
する。具体的には例えば、ジアミン化合物を有機
溶剤に溶解或いは懸濁させて乾燥窒素気流下にテ
トラカルボン酸二無水物を徐々に添加することに
より、あるいはその逆にテトラカルボン酸二無水
物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することに
より合成する。 使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば次のようなものが望ましい。 無水ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２，2′，３，3′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、４，4′，５，5′，６，6′−ヘキ
サフルオロベンゾフエノン−２，2′，３，3′−テ
トラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−
３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフエニル）エーテル二無水物、ビス（２，
５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフ
エニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス
（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）−フエニルホスホネー
ト二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）−フエニルホスフインオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）−テトラメチジシロ
キサン二無水物、３，3′，４，4′−テトラカルボ
キシベンゾイルオキシベンゼン二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テト
ラフルオロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、１，８，９，10−フエナン
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
４，５−チオフエンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，
4′−アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，3′，４，4′−アゾキシベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。中でも特に好ましいテトラカルボン
酸二無水物は３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物（以下、BTDAと略記
する。）である。これらテトラカルボ酸二無水物
は単独であるいは２種以上混合して使用する。 又、ジアミン化合物としては次のものが望まし
い。 ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、２，
４−ジアミントルエン、１，４−ジアミノ−２−
メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、
１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−イソプロビルベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、３，3′−又は
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、２，2′−又は４，4′−
ジアミノスチルベン、４，4′−ジアミノ−２，
2′，３，3′5，5′，６，6′−オクタフルオロジフエ
ニルメタン、３，3′−又は４，4′−ジアミノフエ
ニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジアミノ−２，2′，３，3′，５，
5′，６，6′−オクタフルオロジフエニルエーテ
ル、３，4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、
３，3′−又は４，4′−ジアミノジフエニルチオエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，3′−ジアミノフエニルスルホン、３，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、４−アミノ安息香酸
4′−アミノフエニルエステル、２，2′−、３，
3′−又は４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，
4′−ジアミノベンゾフエノン、２，3′−ジアミノ
ベンゾフエノン、４，4′−ジアミノベンジル、４
−（４−アミノフエニルカルバモイル）アニリン、
ビス（４−アミノフエニル）−ホスフインオキシ
ド、ビス（４−アミノフエニル）−メチルホスフ
インオキシド、ビス（３−アミノフエニル）−メ
チルホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエ
ニル）−シクロヘキシルホスフインオキシド、Ｎ，
Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フエニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、２，2′−３，3′−又は４，
4′−ジアミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノジ
フエニル尿素、１，８又は１，５−ジアミノナフ
タレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジア
ミンフルオランテン、３，９−ジアミノクリセ
ン、ジアミノピレン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジア
ミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、
３，６−ジアミノアクリジン、２，４−ジアミノ
−Ｓ−ソリアジン、２，７−ジアミノ−ジベンゾ
フラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７
−ジアミノフエノチアジン、５，６−ジアミノ−
１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジアミノ−
１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジ
メチルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、３−メトキシエキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、２，11−ジアニノ
ドデカン、１，12−ジアミノオクタデカン、１，
２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等で
ある。中でも特に好ましいジアミン化合物は３，
3′−ジアミノベンゾフエノン（以下、３，3′−
DABPと略記する。）である。 これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上
混合して使用する。 またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼ
さない範囲でＮ，N′−ジアルキル又はジアリー
ル置換のジアミン化合物、例べばＮ，N′−ジエ
チルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジエチル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，N′−ジメチル−１，
６−ジアミノヘキサン、Ｎ，N′−ジフエニル−
１，４−フエニレンジアミン等を利用することが
出来る。 使用する有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等である。こ
れら溶剤は単独あるいは混合して使用する。 得られたポリアミド酸溶液は通常２〜50％の樹
脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブル
ツクフイールド粘度計により測定した粘度で表わ
して10〜50000センチポイズの範囲であることが
溶液の取り扱い易さ、補強材への含浸のし易さか
ら好ましい。 ポリアミド酸自体としてはその固有粘度が0.2
〜2.0dl／ｇの範囲にあることが得られるポリイ
ミド樹脂の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等か
ら好ましい。 なお固有粘度は、次式で算出する。 ηinh＝（１／Ｃ）・ln（η／η0） （上式に於て、 ln＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド100ml中に
ポリアミド酸0.5ｇを溶かした溶液の粘度（35℃） η0＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35
℃） Ｃ＝溶剤100ml当たりポリアミド酸のｇで表さ
れた重合体溶液濃度 である。） 本発明に用いる繊維状補強材としてはガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポ
リアミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なもので
あり、これら繊維を単独であるいは組合せて用い
る。 更に必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の他の補強
材も前記繊維と組合せて用いることもできる。 含浸方法は繊維状補強材をポリアミド酸溶液に
浸漬する方法が最も簡単である。勿論地の方法で
含浸させてもかまわない。 本発明では、次に含浸させたポリアミド酸を化
学的に脱水イミド化する。 具体的には、例えば脱水イミド化剤に浸漬する
方法が最も簡単である。脱水イミド化剤としては
例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪
酸、無水酪酸から選ばれた単独あるいは混合物を
使用する。 脱水イミド化剤の量はポリアミド酸に存在する
カルボキシル基に対して１当量以上を使用するこ
とが好ましい。イミド化温度は−10〜150℃の範
囲で行なうことが好ましい。また脱水イオン化剤
は有機溶剤で希釈して使用して差し支えない。な
おイミド化触媒を同時に添加することも可能で触
媒例としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンのよ
うな第３級アミン類があげられる。 なおこの化学イミド化の際に溶剤を使用すると
プリプレグ中のポリアミド酸溶剤を抽出除去出来
るのでより好ましい。 大部分のイミド化が完了したプリプレグシート
は更に加熱乾燥して溶剤、未反応イミド化剤、イ
ミド化剤の反応物、イミド化触媒等の除去を行な
う。プリプレグシート中の揮発分は後の積層操作
あるいは接着操作の際にプリスターを発生する原
因となるのでできるだけ除去しておくことが好ま
しく、揮発分はプリプレグシート全体の10％以下
であることが望ましい。またポリイミド中に物性
に大きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド
酸基が残存していても、また化学イミド化によら
ない熱イミド化した部分があつても何等差し支え
ない。また樹脂含量はプリプレグシート全体の20
〜80重量％であることが望ましい。 本発明の化学イミド化操作により製造されるポ
リイミド含浸プリプレグシートは従来のポリアミ
ド酸溶液を繊維状補強材に含浸して加熱イミド化
して得られるプリプレグシートに比較して含まれ
るポリイミドの溶融流動性が優れ、積層成形体の
材料あるいは接着剤としての好適なものである。 本発明の方法で得られたプリプレグシートを積
層成形物の製造に用いるときは、前記のようにし
て得られたプリプレグシートを積層し、加熱加圧
することにより得られる。積層時と加熱温度はプ
リプレグシートに含まれるポリイミドのガラス転
移点以上であり、好ましくは240〜360℃である。
また加圧圧力は形状により異なるが１〜500Kg／
cm2が望ましい。 本発明の方法で製造されたプリプレグシートは
常温で室内での保存が可能である。また、成形加
工も容易で熱プレス、オートクレープ等の通常の
成型機に用いて所望の形状の成形物を得ることが
できる。 また、該プリプレグシートは接着シートとして
も有用である。 接着を行なう場合は、披着材の間に該プリプレ
グシートを挿入し、加圧下に加熱することにより
行なう。接着圧力は０〜500Kg／cm2、特に0.1〜20
Kg／cm2の範囲が望ましい。また接着温度はプリプ
レグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点
以上であり、好ましくは240〜360℃である。加熱
加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘
導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレーブ等
の公知の方法が可能である。 以上の操作で得られた接着体は高温においても
優れた接着強度を示す。 〔実施例〕 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
する。 実施例 １ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド300ml、３，3′−DABA31.85ｇ
（0.15モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流下、
撹拌しながらBTDA粉末48.33ｇ（0.15モル）
を徐々に添加した。添加に従つて溶液の粘度が
増大する。添加終了後もさらに４時間撹拌を続
けて反応を終了させた。 得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘
度は、0.76dl／ｇ（0.5ｇ／100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルセドアミド溶融、35℃）であつた。 (b) 含浸及び化学イミド化 (a)で得られたポリアミド酸溶液にガラス繊維
布（日東紡社製WF−230）を浸漬した。取り
出したポリアミド酸含浸ガラス繊維布を、更に
無水酢酸43ｇ、ピリジン14ｇ、Ｎ，Ｎジメチル
アセトアミド55ｇよりなるイミド化剤溶液に30
分間浸漬した。 得られたプリプレシートを100℃で１時間、
150℃で30分、180℃で30分、200℃で１時間乾
燥してポリイミド含浸プリプレグシートを得
た。 得られたプリプレグシートを用いて成形(c)お
よび接着試験(d)を次のように行つた。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成
形機にて340℃、100Kg／cm2で成形した。 得られた成形体は褐色で強靱なものであつ
た。 この成形体の引張強度は11.0Kg／cm2（23℃）
（ASTM Ｄ−638）、曲げ強度は12.7Kg／mm2
（23℃）（ASTM Ｄ−790）、アイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）は4.9Kg・cm／cm2（23℃）
（ASTM Ｄ−256）であつた。 (d) 接着試験 (c)で得られたプリプレグシートを２枚の冷間
圧延鋼板（JIS−G3141、SPCC−SDサイズ1.6
×25×100mm）の間に挿入し、熱プレスで340
℃、５Kg／cm2で接着した。 引張剪断接着強さは室温で220Kg／cm2であつ
た。（測定方法はJIS Ｋ−6848及びＫ−6850に
拠る。） 比較例 １ 実施例１と同一条件で３，3′−DABPとBTDA
を反応させ固有粘度が0.75dl／ｇ（0.5ｇ／100ml
Ｎ，Ｎ−シメチルアセトアミド溶媒、（35℃）の
ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで樹脂分が８重量％となるよ
うに希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊
維布は、浸漬後風乾した。この操作を３回行ない
ポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシートを100℃で１時間、150℃で
１時間、180℃１時間、220℃で３時間加熱乾燥し
てイミド化及び揮発分の除去を行ない、ポリイミ
ド含有プレプレグシートを得た。得らてたプリプ
レグシートを用いて成形(a)および接着試験(b)を次
のように行つた。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例
１(c)と同様に成形した。 この成形体の引張強度は6.1Kg／mm2（23℃）、
曲げ強度は7.0Kg／mm2（23℃）、アイゾツト衝撃
強（ノツチ付）は2.4Kg・cm／cm2（23℃）であ
り、実施例１(c)に比で劣つていた。 (b) 接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例(d)
と同様の条件で接着を行なつた。得られた接着
体の引張剪断接着強さは室温で101Kg／cm2であ
り、実施例１(d)に比べ半分以下であつた。 実施例 ２〜８ 各種ジアミン及びテトラカルボン酸二酸無水物
を用いて実施例１と同様に重合を行ない、更に実
施例１(b)と同様にしてポリイミド含浸プリプレグ
シートを得た。得られたプリプレグシートを用い
て成形及び接着試験を行ない表−１の結果を得
た。
料等として有用なプリプレグシートの製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等
の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められてい
る。 従来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリ
プレグとして用いられているエポキシ系、変性エ
ポキシ系、フエノリツク系等の樹脂は耐熱性に著
しい欠点がある。又、エポキシ樹脂等は保存安定
性に問題があり、低温で保存する必要があるとい
う欠点を有していた。このような欠点を改良した
材料としてポリイミド系樹脂が用いられている。
しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポ
リイミド状態になると溶融流動性が非常に乏しく
なり使用に困難があつた。一方溶剤又はポリアミ
ド酸が残つている状態では溶融流動性は良くなる
ものの、加工時に残存溶剤やアミド酸基の環化の
際に発生する水分の為成形品や接着層等に空隙が
発生し、物性を低下させるので好ましくない。 溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物等とテトラカルボン酸二無水物と３，
3′−ジアミノベンゾフエノン等のジアミンを有機
溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱
イミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空
宇宙局（NASA）により開発された。（例えば、
米国特許第4065345号、同等4094862号。）しかし、
このポリイミド樹脂は未だ溶融流動性は充分満足
できるものではなく、プリプレグに用いるには充
分な性能ではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、叙上の観点に立つてなされたもので
あり、本発明の目的とするところは、ポリイミド
の溶融流動性を向上し、耐熱性の積層成形体ある
いは接着剤等として幅広く使用される材料の構造
方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
検討した結果、遂に本発明に到つた。 即ち、本発明は、 式（） 〔式中、R1は炭素数２以上の脂肪族基、乾式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族核が架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基及び複素環式基からなる群より選
ばれた２価の基を表し、R2は炭素数２以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族核が架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基か
らなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より
選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有
機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミ
ド化剤と接触させてポリアミド酸を化学イミド化
して実質的に式（） 〔式中、R1及びR2は式（）中のR1及びR2と同
一である。〕 で表わされる繰返し単位を有するポリイミドとな
すことを特徴とするプリプレグシートの製造方法
である。 本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成す
る。 ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成
する。具体的には例えば、ジアミン化合物を有機
溶剤に溶解或いは懸濁させて乾燥窒素気流下にテ
トラカルボン酸二無水物を徐々に添加することに
より、あるいはその逆にテトラカルボン酸二無水
物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することに
より合成する。 使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば次のようなものが望ましい。 無水ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２，2′，３，3′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、４，4′，５，5′，６，6′−ヘキ
サフルオロベンゾフエノン−２，2′，３，3′−テ
トラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−
３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフエニル）エーテル二無水物、ビス（２，
５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフ
エニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス
（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）−フエニルホスホネー
ト二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）−フエニルホスフインオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）−テトラメチジシロ
キサン二無水物、３，3′，４，4′−テトラカルボ
キシベンゾイルオキシベンゼン二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テト
ラフルオロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、１，８，９，10−フエナン
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
４，５−チオフエンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，
4′−アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，3′，４，4′−アゾキシベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。中でも特に好ましいテトラカルボン
酸二無水物は３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物（以下、BTDAと略記
する。）である。これらテトラカルボ酸二無水物
は単独であるいは２種以上混合して使用する。 又、ジアミン化合物としては次のものが望まし
い。 ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、２，
４−ジアミントルエン、１，４−ジアミノ−２−
メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、
１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−イソプロビルベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、３，3′−又は
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、２，2′−又は４，4′−
ジアミノスチルベン、４，4′−ジアミノ−２，
2′，３，3′5，5′，６，6′−オクタフルオロジフエ
ニルメタン、３，3′−又は４，4′−ジアミノフエ
ニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジアミノ−２，2′，３，3′，５，
5′，６，6′−オクタフルオロジフエニルエーテ
ル、３，4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、
３，3′−又は４，4′−ジアミノジフエニルチオエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，3′−ジアミノフエニルスルホン、３，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、４−アミノ安息香酸
4′−アミノフエニルエステル、２，2′−、３，
3′−又は４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，
4′−ジアミノベンゾフエノン、２，3′−ジアミノ
ベンゾフエノン、４，4′−ジアミノベンジル、４
−（４−アミノフエニルカルバモイル）アニリン、
ビス（４−アミノフエニル）−ホスフインオキシ
ド、ビス（４−アミノフエニル）−メチルホスフ
インオキシド、ビス（３−アミノフエニル）−メ
チルホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエ
ニル）−シクロヘキシルホスフインオキシド、Ｎ，
Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フエニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、２，2′−３，3′−又は４，
4′−ジアミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノジ
フエニル尿素、１，８又は１，５−ジアミノナフ
タレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジア
ミンフルオランテン、３，９−ジアミノクリセ
ン、ジアミノピレン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジア
ミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、
３，６−ジアミノアクリジン、２，４−ジアミノ
−Ｓ−ソリアジン、２，７−ジアミノ−ジベンゾ
フラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７
−ジアミノフエノチアジン、５，６−ジアミノ−
１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジアミノ−
１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジ
メチルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、３−メトキシエキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、２，11−ジアニノ
ドデカン、１，12−ジアミノオクタデカン、１，
２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等で
ある。中でも特に好ましいジアミン化合物は３，
3′−ジアミノベンゾフエノン（以下、３，3′−
DABPと略記する。）である。 これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上
混合して使用する。 またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼ
さない範囲でＮ，N′−ジアルキル又はジアリー
ル置換のジアミン化合物、例べばＮ，N′−ジエ
チルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジエチル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，N′−ジメチル−１，
６−ジアミノヘキサン、Ｎ，N′−ジフエニル−
１，４−フエニレンジアミン等を利用することが
出来る。 使用する有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等である。こ
れら溶剤は単独あるいは混合して使用する。 得られたポリアミド酸溶液は通常２〜50％の樹
脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブル
ツクフイールド粘度計により測定した粘度で表わ
して10〜50000センチポイズの範囲であることが
溶液の取り扱い易さ、補強材への含浸のし易さか
ら好ましい。 ポリアミド酸自体としてはその固有粘度が0.2
〜2.0dl／ｇの範囲にあることが得られるポリイ
ミド樹脂の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等か
ら好ましい。 なお固有粘度は、次式で算出する。 ηinh＝（１／Ｃ）・ln（η／η0） （上式に於て、 ln＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド100ml中に
ポリアミド酸0.5ｇを溶かした溶液の粘度（35℃） η0＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35
℃） Ｃ＝溶剤100ml当たりポリアミド酸のｇで表さ
れた重合体溶液濃度 である。） 本発明に用いる繊維状補強材としてはガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポ
リアミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なもので
あり、これら繊維を単独であるいは組合せて用い
る。 更に必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の他の補強
材も前記繊維と組合せて用いることもできる。 含浸方法は繊維状補強材をポリアミド酸溶液に
浸漬する方法が最も簡単である。勿論地の方法で
含浸させてもかまわない。 本発明では、次に含浸させたポリアミド酸を化
学的に脱水イミド化する。 具体的には、例えば脱水イミド化剤に浸漬する
方法が最も簡単である。脱水イミド化剤としては
例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪
酸、無水酪酸から選ばれた単独あるいは混合物を
使用する。 脱水イミド化剤の量はポリアミド酸に存在する
カルボキシル基に対して１当量以上を使用するこ
とが好ましい。イミド化温度は−10〜150℃の範
囲で行なうことが好ましい。また脱水イオン化剤
は有機溶剤で希釈して使用して差し支えない。な
おイミド化触媒を同時に添加することも可能で触
媒例としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンのよ
うな第３級アミン類があげられる。 なおこの化学イミド化の際に溶剤を使用すると
プリプレグ中のポリアミド酸溶剤を抽出除去出来
るのでより好ましい。 大部分のイミド化が完了したプリプレグシート
は更に加熱乾燥して溶剤、未反応イミド化剤、イ
ミド化剤の反応物、イミド化触媒等の除去を行な
う。プリプレグシート中の揮発分は後の積層操作
あるいは接着操作の際にプリスターを発生する原
因となるのでできるだけ除去しておくことが好ま
しく、揮発分はプリプレグシート全体の10％以下
であることが望ましい。またポリイミド中に物性
に大きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド
酸基が残存していても、また化学イミド化によら
ない熱イミド化した部分があつても何等差し支え
ない。また樹脂含量はプリプレグシート全体の20
〜80重量％であることが望ましい。 本発明の化学イミド化操作により製造されるポ
リイミド含浸プリプレグシートは従来のポリアミ
ド酸溶液を繊維状補強材に含浸して加熱イミド化
して得られるプリプレグシートに比較して含まれ
るポリイミドの溶融流動性が優れ、積層成形体の
材料あるいは接着剤としての好適なものである。 本発明の方法で得られたプリプレグシートを積
層成形物の製造に用いるときは、前記のようにし
て得られたプリプレグシートを積層し、加熱加圧
することにより得られる。積層時と加熱温度はプ
リプレグシートに含まれるポリイミドのガラス転
移点以上であり、好ましくは240〜360℃である。
また加圧圧力は形状により異なるが１〜500Kg／
cm2が望ましい。 本発明の方法で製造されたプリプレグシートは
常温で室内での保存が可能である。また、成形加
工も容易で熱プレス、オートクレープ等の通常の
成型機に用いて所望の形状の成形物を得ることが
できる。 また、該プリプレグシートは接着シートとして
も有用である。 接着を行なう場合は、披着材の間に該プリプレ
グシートを挿入し、加圧下に加熱することにより
行なう。接着圧力は０〜500Kg／cm2、特に0.1〜20
Kg／cm2の範囲が望ましい。また接着温度はプリプ
レグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点
以上であり、好ましくは240〜360℃である。加熱
加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘
導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレーブ等
の公知の方法が可能である。 以上の操作で得られた接着体は高温においても
優れた接着強度を示す。 〔実施例〕 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
する。 実施例 １ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド300ml、３，3′−DABA31.85ｇ
（0.15モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流下、
撹拌しながらBTDA粉末48.33ｇ（0.15モル）
を徐々に添加した。添加に従つて溶液の粘度が
増大する。添加終了後もさらに４時間撹拌を続
けて反応を終了させた。 得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘
度は、0.76dl／ｇ（0.5ｇ／100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルセドアミド溶融、35℃）であつた。 (b) 含浸及び化学イミド化 (a)で得られたポリアミド酸溶液にガラス繊維
布（日東紡社製WF−230）を浸漬した。取り
出したポリアミド酸含浸ガラス繊維布を、更に
無水酢酸43ｇ、ピリジン14ｇ、Ｎ，Ｎジメチル
アセトアミド55ｇよりなるイミド化剤溶液に30
分間浸漬した。 得られたプリプレシートを100℃で１時間、
150℃で30分、180℃で30分、200℃で１時間乾
燥してポリイミド含浸プリプレグシートを得
た。 得られたプリプレグシートを用いて成形(c)お
よび接着試験(d)を次のように行つた。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成
形機にて340℃、100Kg／cm2で成形した。 得られた成形体は褐色で強靱なものであつ
た。 この成形体の引張強度は11.0Kg／cm2（23℃）
（ASTM Ｄ−638）、曲げ強度は12.7Kg／mm2
（23℃）（ASTM Ｄ−790）、アイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）は4.9Kg・cm／cm2（23℃）
（ASTM Ｄ−256）であつた。 (d) 接着試験 (c)で得られたプリプレグシートを２枚の冷間
圧延鋼板（JIS−G3141、SPCC−SDサイズ1.6
×25×100mm）の間に挿入し、熱プレスで340
℃、５Kg／cm2で接着した。 引張剪断接着強さは室温で220Kg／cm2であつ
た。（測定方法はJIS Ｋ−6848及びＫ−6850に
拠る。） 比較例 １ 実施例１と同一条件で３，3′−DABPとBTDA
を反応させ固有粘度が0.75dl／ｇ（0.5ｇ／100ml
Ｎ，Ｎ−シメチルアセトアミド溶媒、（35℃）の
ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで樹脂分が８重量％となるよ
うに希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊
維布は、浸漬後風乾した。この操作を３回行ない
ポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシートを100℃で１時間、150℃で
１時間、180℃１時間、220℃で３時間加熱乾燥し
てイミド化及び揮発分の除去を行ない、ポリイミ
ド含有プレプレグシートを得た。得らてたプリプ
レグシートを用いて成形(a)および接着試験(b)を次
のように行つた。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例
１(c)と同様に成形した。 この成形体の引張強度は6.1Kg／mm2（23℃）、
曲げ強度は7.0Kg／mm2（23℃）、アイゾツト衝撃
強（ノツチ付）は2.4Kg・cm／cm2（23℃）であ
り、実施例１(c)に比で劣つていた。 (b) 接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例(d)
と同様の条件で接着を行なつた。得られた接着
体の引張剪断接着強さは室温で101Kg／cm2であ
り、実施例１(d)に比べ半分以下であつた。 実施例 ２〜８ 各種ジアミン及びテトラカルボン酸二酸無水物
を用いて実施例１と同様に重合を行ない、更に実
施例１(b)と同様にしてポリイミド含浸プリプレグ
シートを得た。得られたプリプレグシートを用い
て成形及び接着試験を行ない表−１の結果を得
た。
【表】
本発明は、叙上の如く構成されるから、本発明
によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法であ
り、このプリプレグシートを用いて耐熱性に優れ
た積層成形材料を提供でき、また耐熱性の優れた
接着剤として使用することができる。
によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法であ
り、このプリプレグシートを用いて耐熱性に優れ
た積層成形材料を提供でき、また耐熱性の優れた
接着剤として使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式中、R1は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族核が架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基及び複素環式基からなる群より選
ばれた２価の基を表し、R2は炭素数２以上の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族核が架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基か
らなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より
選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有
機溶剤液を繊維状補強材に含浸させた後、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸および無水
イソ酪酸からなる群から選ばれた一種以上の脱水
イミド化剤と接触させてポリアミド酸を化学イミ
ド化して実質的に式（） 〔式中、R1及びR2は式（）中のR1及びR2と同
一である〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなす
ことを特徴とするプリプレグシートの製造方法。 ２ ポリアミド酸が３，3′−ジアミノベンゾフエ
ノンと３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得ら
れたものである特許請求の範囲第１項記載のプリ
プレグシートの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218596A JPS6198742A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017295A JPH0678444B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
| JP5017296A JPH0674335B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218596A JPS6198742A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017295A JPH0678444B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
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Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5017296A Division JPH0674335B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
| JP5017295A Division JPH0678444B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6198742A JPS6198742A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0552853B2 true JPH0552853B2 (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=27281758
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59218596A Granted JPS6198742A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017295A Expired - Lifetime JPH0678444B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
| JP5017296A Expired - Lifetime JPH0674335B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5017295A Expired - Lifetime JPH0678444B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
| JP5017296A Expired - Lifetime JPH0674335B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS6198742A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016050235A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 複合材料 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59218596A patent/JPS6198742A/ja active Granted
-
1993
- 1993-02-04 JP JP5017295A patent/JPH0678444B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-04 JP JP5017296A patent/JPH0674335B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0678444B2 (ja) | 1994-10-05 |
| JPS6198742A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0674335B2 (ja) | 1994-09-21 |
| JPH0649240A (ja) | 1994-02-22 |
| JPH0665390A (ja) | 1994-03-08 |
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