JPH0553236A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゼラチンに対する硬化作用が速く、後硬膜の
少ないかつ写真材料の性質に悪作用を及ぼさない、新規
なゼラチン硬化剤によるゼラチンの硬化方法を提供す
る。 【構成】 下記一般式（１）で表される化合物の少なく
とも１種を用いることを特徴とするゼラチンの硬化方法 一般式（１） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良された硬化剤による
ゼラチンの硬化方法に関するものであり、特にハロゲン
化銀写真感光材料に用いるゼラチンの硬化方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】多くの写真感光材料のバインダーとして
層状になったゼラチンが使用されている。そのゼラチン
層の耐水性及び機械的強度を高めるため、種々の化合物
を用いてゼラチンを硬化させる方法が従来より知られて
いる。

【０００３】例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第３，２８
８，７７５号その他に記載されている反応性のハロゲン
を有する化合物類、米国特許第３，０１７，２８０号等
に記載されているアジリジン系化合物類、米国特許第
３，０９１，５３７号等に記載されているエポキシ系化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキ
サン等ジオキサン類、あるいは又無機硬膜剤としてクロ
ム明ばん、硫酸ジルコニウム等が知られている。

【０００４】しかしながらこれらの公知のゼラチン硬化
剤は写真感光材料に用いられる場合、硬化作用が充分で
ないもの、ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なため起る
「後硬膜」と称する硬化度の長期経時変化があるものが
多い。

【０００５】この問題を解決する手段として米国特許第
３，６４２，４８６号，特公昭４７−８７３６号、特公
昭４９−１３５６３号、特開昭５３−４１２２１号、特
開昭５３−５７２５７号、特公昭５８−３２６９９号、
特開昭６０−２２５１４８号、特開昭６１−９６４１
号、特開平２−２１１４４０号などに提案されたものが
ある。これらの硬化剤は硬化作用が速く、従って後硬膜
が少ないという特徴を有している。 しかしこれらの硬
化剤には写真感光材料の性質に悪作用（例えば耐接着性
の悪化、カブリの増大、感光度の低下等）を及ぼし商品
価値をきわめて劣化させることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１は
新規なゼラチン硬化剤によるゼラチンの硬化方法を提供
することにある。

【０００７】本発明の目的の第２はゼラチンに対する硬
化作用が速く、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提供す
ることにある。さらに本発明の目的の第３は写真感光材
料の性質が改良されたゼラチン硬化剤として有用な硬化
剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ゼラチンの硬化剤として下記一般式（Ｉ）であら
わされる化合物を用いることにより上記目的を達成でき
ることを見い出した。

【０００９】一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中はＡは酸素原子、硫黄原子を表わす。
Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに同じであっても異なってもよい水素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わ
す。それらの基は置換されていてもよい。またＲ¹ とＲ
² は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −，−Ｃ（＝Ｓ）−などを介して
環を形成してもよい。窒素原子を含む場合は、−ＣＨ₂
ＳＯ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 基が置換されていてもよい。

【００１２】更に詳細に説明するとＲ¹ 、Ｒ² は水素原
子あるいは好ましくは直鎖でも分枝しても良い炭素数１
〜１０のアルキル基、（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基）、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基）でそれぞれ同じであっても異なっ
てもよい。特に好ましくはＲ¹ 、Ｒ² は水素原子および
炭素数１〜３のアルキル基である。

【００１３】またＲ¹ 、Ｒ² は置換されていても良く、
置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子）、炭素
数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、炭素
数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）
が好ましい。さらにＲ¹ とＲ² が結合して環を形成する
ことも好ましい。特に好ましい例は５〜６員環を形成す
る場合である。

【００１４】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】次にこれらの本発明の化合物の合成例を示
す。 合成例１ 〔化合物Ｈ−１の合成〕 （Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチルスルホニルメ
チル）尿素の合成） 亜硫酸ナトリウム（１４ｇ）と炭酸水素ナトリウム（１
３．８ｇ）を水（９０ｍｌ）に溶解した液に氷冷下で２
−クロロエタンスルホニルクロライド（１８ｇ）をゆっ
くり滴下した。滴下後そのまま５０分間攪拌を行なった
のち、氷冷下で４９％Ｈ₂ ＳＯ₄ （１０ｇ）をゆっくり
滴下した。そのまま５０分間攪拌を行なったのちＮ，
Ｎ′−ジメチロール尿素（４．８ｇ）を加え一夜放置し
た。析出した結晶を濾取乾燥することにより目的物を得
た。（収量９ｇ） （化合物Ｈ−１の合成） Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチルスルホニルメチル）
尿素（１９ｇ）のジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶
液に氷冷下でトリエチルアミン（１１．３ｇ）をゆっく
り滴下した。滴下後、室温下で反応させたのち、水（５
０ｍｌ）を入れ氷冷して析出した結晶を濾取乾燥するこ
とにより、目的物を得た。（収量９ｇ）化学構造はＮＭ
Ｒスぺクトル、ＩＲスぺクトル、元素分析により確認し
た。

【００１８】合成例２ 〔化合物Ｈ−４の合成〕 （Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチルスルホニルメ
チル）エチレン尿素の合成） 亜硫酸ナトリウム（２８ｇ）と炭酸水素ナトリウム（２
７．６ｇ）を水（９０ｍ１）に溶解した液に、氷冷下で
２−クロロエタンスルホニルクロライド（３６ｇ）をゆ
っくり滴下した。滴下後そのまま５０分間攪拌したの
ち、エチレン尿素（４．７ｇ）と３７％ホルムアルデヒ
ド（１７．８ｇ）を入れギ酸でｐＨ＝２．５〜３．０に
調整し室温で一夜放置した。析出した結晶を濾取し乾燥
することにより目的物を得た。（収量１９ｇ） （化合物Ｈ−４の合成） Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチルスルホニルメチル）
エチレン尿素（７．３ｇ）のアセトニトリル（６０ｍ
ｌ）溶液に水冷下でトリエチルアミン（４ｇ）をゆっく
り滴下した。滴下後室温下で２時間反応させたのち、水
（３０ｍｌ）を入れ析出した結晶を濾取、乾燥すること
により目的物を得た。（収量３．２ｇ）化学構造はＮＭ
Ｒスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により確認し
た。

【００１９】上記合成例以外の化合物もこれらの方法ま
たはその類似法により合成することができる。これらの
化合物を硬化剤としてゼラチン含有写真層へ適用したと
きは、接着性の悪化、感光度の低下等写真性の劣化はほ
とんど観察されない。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を拳げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例−１ 本発明の化合物及び比較化合物をそれぞれ第１表に示す
割合で７％ゼラチン水溶液に添加し、三酢酸セルロース
支持体上に乾燥膜厚が約８μとなるように均一に塗布
し、さらに乾燥して、ゼラチン膜（Ａ）〜（Ｇ）を作成
した。またこれらの硬化剤を全く含まないゼラチン膜
（Ｈ）もコントロールとして作成した。これらの試料を
２５℃、湿度５０％の環境のもとにおき、塗布後２時
間、１日、３日、７日経時をした時点で各サンプルの一
部をとり出して次に示す方法で架橋数（ｃｒｏｓｓｌｉ
ｎｋｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）δ（架橋前のゼラ
チンの重量平均分子量あたりの架橋ユニット数）を求め
た。（架橋数δの求め方）各ゼラチン膜を支持体から分
離し、その重量、Ｍ₁ を測定した。これらのゼラチン膜
から、温水でゾル分を抽出し、ミクロビウレット法でそ
のゼラチン量、Ｍ₂を定量した。これらの結果からゾル
分率、Ｓを次式に従って求めた。

【００２１】Ｓ＝Ｍ₂ ／Ｍ₁ 算出したＳの値から、Ａ．Ｃｈａｒｌｅｂｙ（エー・チ
ャールズビー）著“Ａｔｏｍｉｃ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（アトミック・ラジェー
ション・アンド・ポリマーズ）、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６０年）１３４−１５８頁に記載さ
れている以下の式に従ってδを計算した。δ＝２／（Ｓ
＋Ｓ^1/2 ） 第１表にゼラチン膜（Ａ）〜（Ｈ）の各経時時間におけ
るδを示す。

【００２２】結果を第１表に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】第１表の結果から明らかな様に、本発明の
硬化剤を用いたゼラチン膜はいずれも硬化作用が速く、
塗布、乾燥後３日以上たてばδは殆んど変化しない。ま
た比較化合物を用いたゼラチン膜Ａ、Ｂでは硬化作用が
遅く、３日以後もδが増加している（後硬膜している）
ことがわかる。

【００２５】以上の結果から、本発明による化合物Ｈ−
１、Ｈ−４、Ｈ−６、Ｈ−１０はいずれも硬化作用の速
い硬化剤であることは明らかである。 実施例−２ 二軸延伸した厚味１００μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下記処方−（１）の下塗第１層及び処
方−（２）の下塗第２層を順次塗布した。 処方−（１） 下塗第１層 塩化ビニリデンラテックス １５重量部 （コアシエルタイプのラテックス水分散物 コア部９０重量％、 シエル部１０重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：ア クリロニトリル：アクリル酸（９３：３：３：０．９：０．１） シエル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート： アクリロニトリル：アクリル酸（９０：３：３：２：２） ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン ０．２５重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ 〃 蒸留水を加えて １００ 〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６±０．３
に調整。

【００２６】この塗布液を液温１０℃、乾燥温度１８０
℃２分間で乾燥膜厚は１μになる様に塗布した。 処方−（２） 下塗第２層 ゼラチン １ 重量部 メチルセルロース ０．０５ 〃 化合物−１ ０．０２ 〃 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ 〃 化合物−２ ３．５×１０^-3 〃 酢酸 ０．２ 〃 水を加えて １００ 〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【００２７】この様にして得られた支持体の一方の側
に、下記処方−（３）、−（４）の導電層及びバック層
の２層を同時に重層塗布した。 処方−（３） 導電層 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ３００ｍｇ／ｍ² ゼラチン １７０ 〃 化合物−２ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ９ 〃

【００２８】処方−（４） バック層 ゼラチン ２．９ｇ／ｍ² 化合物−３ ３００ｍｇ／ｍ² 化合物−４ ５０ 〃 化合物−５ ５０ 〃 化合物−２ １０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ７０ 〃 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ 〃 硬化剤 第２表に示した。

【００２９】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ５００ 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 １０ 〃 二酸化ケイ素微粉末粒子 ３５ 〃 （平均粒径４μ、細孔直径１７０オングストローム、表面積３００ｍ² ／ｇ） さらに、その反対側の面に下記処方−（５）、（６）、
（７）、（８）のハロゲン化銀乳剤層−１、−２、保護
層−２、−３を順次塗布した。 処方−（５） ハロゲン化銀乳剤層−１ Ｉ液； 水３００ｍｌ、ゼラチン９ｇ II液； ＡｇＮＯ₃ １００ｇ、水４００ｍｌ III 液；ＮａＣｌ ３７ｇ、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆
１．１ｍｌ、水４００ｍｌ ４５℃に保ったＩ液中にII液と III液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイ
ズは０．２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量１ｋｇ
当たりに含有するゼラチン量は６０ｇであった。

【００３０】こうして得られた乳剤に以下の化合物を添
加した。 化合物−６ ６×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物−７ ６０ｍｇ／ｍ² 化合物−８ ９ ｍｇ／ｍ² 化合物−２ １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ５０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ ｍｇ／ｍ² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．４６ｇ／ｍ² この様にして得られた塗布液を塗布銀量１．３ｇ／ｍ²
になるように塗布した。 処方−（６） ハロゲン化銀乳剤層−２ Ｉ液； 水３００ｍｌ、ゼラチン９ｇ II液； ＡｇＮＯ₃ １００ｇ、水４００ｍｌ III 液；ＮａＣｌ ３７ｇ、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆
２．２ｍｇ、水４００ｍｌ 処方−（５）の乳剤と同様の方法でＩ液中にII液とIII
液を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均粒
子サイズ０．２０μの単分散乳剤であった。

【００３１】こうして得られた乳剤に以下の化合物を添
加した。 ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物−６ として ５×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物−７ ６０ｍｇ／ｍ² 化合物−８ ９ ｍｇ／ｍ² 化合物−２ １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｍｇ／ｍ² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ ｍｇ／ｍ² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．４０ｇ／ｍ² この様にして得られた塗布液を塗布銀量１．３ｇ／ｍ²
になる様に塗布した。 処方−（７） 保護層−２ ゼラチン １．０ｇ／ｍ² リポ酸 ５ ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ５ ｍｇ／ｍ² 化合物−９ ２０ ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 １０ ｍｇ／ｍ² 化合物−１０ ２０ ｍｇ／ｍ² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ２００ｍｇ／ｍ² 処方−（８） 保護層−３ ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径２．０μ） ５０ ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ２０ ｍｇ／ｍ² パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 １０ ｍｇ／ｍ² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム塩 ３ ｍｇ／ｍ² 硬化剤 第２表に示した。

【００３２】 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ２ ｍｇ／ｍ² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナト リウム塩 ２０ｍｇ／ｍ² 〈ヒドラジン誘導体の乳化分散物調製方法〉 Ｉ液：化合物−６ ３．０ｇ 化合物−１１ １．５ｇ ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド） ６．０ｇ 酢酸エチル ３０ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１２ｇ （７２％メタノール溶液） 水 ０．１２ｍｌ ６５℃に加温し、均一に溶解させ、Ｉ液とした。

【００３３】 II液：ゼラチン １２ｇ 化合物−２ ０．０２ｇ 水 １０８ｍｌ ６５℃に加温し、均一に溶解させ、II液とした。

【００３４】Ｉ液とII液を混合し、ホモジナイザー（日
本精機製作所製）にて高速攪拌して、微粒子乳化分散物
を得た。この乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチル
を除去した後、水を加え２５０ｇとした。残留酢酸エチ
ルは０．２％であった。

【００３５】次に本発明に使用した化合物−１〜１１の
化学構造式を示す。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】塗布乾燥後、２５℃４０％ＲＨ（絶対湿度
０．７９％）雰囲気下に２時間放置後密封包装を行なっ
た。防湿袋としては特開昭６１−１８９９３６号の実施
例−１に開示された発明品８を使用した。

【００４１】防湿袋内に密封した試料を２５℃の雰囲気
下で放置した後、以下の方法で７週間（１）ウエット膜
強度、（２）自動現像機処理による乾燥性、（３）耐接
着性を評価した。 ウエット膜強度の評価方法 （１）ウエット膜強度試料を２５℃の蒸留水中に５分間
浸漬後、半径０．４ｍｍのスチールボールを先端に装着
した針で試料膜面に圧着し、１０ｍｍ／秒の速さで移動
しながら針の荷重を連続的に変化させ、膜が破壊する
（即ち試料膜面に引掻傷が発生する）時の荷重（ｇ）を
測定した。 （２）自動現像処理による乾燥性の評価方法 サイズ５０．８×６１ｃｍ² のフィルムを３０℃８０％
ＲＨの環境下で１０枚連続処理した際に何枚目から未乾
燥状態になったかを判断した。

【００４２】乾燥状態の判定はフィルム表面を手で触
れ、湿り気を判断した。 （３）耐接着試験 各試料を３．５ｃｍ×３．５ｃｍに裁断して２枚を一組
とし２５℃８０％ＲＨ（相対湿度）で２時間調湿した後
同一組の試料のバック層と保護層を接触させて１ｋｇの
荷重をかけて３５℃７５％ＲＨで２４時間放置した。次
に荷重を取除いてバック層と保護層の間で引き剥し接着
した部分（保護層ではバック層より転写した染料で色が
着いている部分）の面積を計算した。

【００４３】耐接着性の評価は次の規準に従って行なっ
た。 ランクＡ 接着部分の面積割合が０〜２５％ ランクＢ 〃 ２６〜５０％ ランクＣ 〃 ５１〜７５％ ランクＤ 〃 ７６％以上または接着
力が強く剥がすことができない。

【００４４】結果を第２表に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】第２表から明らかなように、本発明の硬化
剤を使用すると、ウエット膜強度、乾燥性を悪化させる
ことなく、耐接着性を良化していることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】本発明のゼラチンの硬化方法によって硬
化作用が速くかつ硬化反応が早期に完結するゼラチンの
硬化を行なうことができる。

【００４８】本発明のゼラチンの硬化方法を写真感光材
料の感光層の硬膜法に利用して、硬膜速度が速く、後硬
膜の少ないかつ写真材料の性質に悪作用を及ぼさない、
好適な感光層の硬膜を行うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   少なくとも１種を用いることを特徴とするゼラチンの硬
   化方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ａは酸素原子、硫黄原子を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² は
   互いに同じであっても異なってもよい水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基を表わす。それらの基
   は置換されていてもよい。またＲ¹ とＲ² は炭素原子、
   窒素原子、硫黄原子、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ
   Ｏ₂ −，−Ｃ（＝Ｓ）−などを介して環を形成してもよ
   い。窒素原子を含む場合は、−ＣＨ₂ ＳＯ₂ ＣＨ＝ＣＨ
   ₂ 基が置換されていてもよい。