JPH07128794A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層のう
ち少なくとも１層にゼラチンで安定化されたポリマーラ
テックスとホウ素を含む水溶性ポリマーを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成。
尚、本発明の好ましい態様としては、ホウ素を含む水溶
性ポリマーが前記一般式〔I〕で表される有機ホウ素化
合物であり、また上記ゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスとホウ素を含む水溶性ポリマーを含有する側
の親水性コロイド層中の総ゼラチン量が2.7ｇ／m²以下
であることである。 【効果】 帯電防止能に優れ、しかも接着性も良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止能の優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関し、特に印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用される
が、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場
合、特に帯電防止対策が重要である。

【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着
し、これによりピンホールを発生させたりして著しく品
質を劣化し、その修正のため非常に作業性をおとしてし
まう。このため、一般に感光材料では帯電防止剤が使用
され、最近では、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活
性剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含
有する界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又は
リン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられてい
る。

【０００４】特にフッ素系界面活性剤による帯電列調
整、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上が多く使
用されてきており、例えば特開昭49-91165号および同49
-121523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオン
型ポリマーを適用する例が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの従来技術では、現
像処理により、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。こ
れはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗
等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるものと
思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理済
みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に、
ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

【０００６】このため例えば特開昭55-84658号、同61-1
74542号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリ
マー、カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び多官
能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている。こ
の方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことができ
るが、この帯電防止層は、乳剤層、バッキング層等との
接着性が悪く、特に高湿時の接着性（膜付）が劣るとい
う欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、帯電防止能に優れ、しかも接着
性も良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層のうち少なくとも１
層にゼラチンで安定化されたポリマーラテックスとホウ
素を含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００９】尚、本発明の好ましい態様としては、ホウ
素を含む水溶性ポリマーが前記一般式〔I〕で表される
有機ホウ素化合物であり、また上記ゼラチンで安定化さ
れたポリマーラテックスとホウ素を含む水溶性ポリマー
を含有する側の親水性コロイド層中の総ゼラチン量が2.
7ｇ／m²以下であることである。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】一般式〔I〕の具体的化合物としては下記
のものが挙げられるが本発明はこれに限定されない。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】本発明のホウ素化合物含有ポリマーの合成
方法は特開平1-259052号、同1-259051号、同1-266153号
のそれぞれ第４頁、特開平1-230653号の第３頁記載の方
法で合成することができる。また上記化合物はボロンイ
ンターナショナル社より市販されている。該ポリマーの
添加方法としては水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類に溶かして添加すること
ができる。

【００２０】該ポリマーの添加位置は支持体上の少なく
とも１層の親水性コロイド層に添加すればよいが、塗設
された全層に添加した方がより好ましい結果が得られ
る。該ポリマーの添加量は、付量としては、0.1〜５ｇ
／m²、ゼラチンに対しては支持体上の総ゼラチン量に対
して10〜200重量％が好ましく、さらに好ましくは0.3〜
２ｇ／m²、ゼラチンに対しては30〜100重量％である。

【００２１】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び／又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。

【００２２】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によっても得られる。また、この場合
ポリマーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが
好ましいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポ
リマー成分に対し0.1〜3.0％、特に好ましくは0.1〜1.5
％である。

【００２３】合成時のゼラチンとポリマーの比率は１：
100〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：50〜１：
２である。

【００２４】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜１μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。

【００２５】本発明のゼラチンで安定化させたポリマー
ラテックスとしては、例えば米国特許2,772,166号、 同
3,325,286号、 同3,411,911号、 同3,311,912号、 同３，
５２５，６２０号、 リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒesearch Ｄisclosure)誌No.19551(1980年７月)等に
記載されているとき、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物等があ
る。

【００２６】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスのポリマーラテックス部
分としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、N-メチロールアクリルアミド、グ
リシドールメタクリレート等との共重合体、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキル
アクリレートとアクリル酸、N-メチロールアクリルアミ
ド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重合成
分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もしくは
ブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリデ
ン-メチルアクリレート-アクリル酸３元共重合体等が挙
げられる。

【００２７】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量％が好ましい結
果をあたえる。

【００２８】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしては、後記のハロゲン化銀写真感光材料用とし
て一般に使用されているゼラチンおよびゼラチン誘導
体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー及びそれ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも併用して用いることができ
る。

【００２９】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００３０】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、支持体のある一方側
の親水性コロイド層全疎層中に添加されたほうが好まし
い結果が得られる。支持体に対し片面のみに含有されて
いてもよいし、また両面に含有されていてもよい。該ラ
テックスの添加量は好ましくは、各親水性コロイド層中
のゼラチンに対して30％以上であり、特に好ましくは30
％〜200％である。本発明ラテックスを添加したおよび
／またはしない層には従来公知のラテックスを添加して
もよい。支持体に対し両面に含有せしめられる場合、各
々の面の含有せしめられるポリマーラテックスの種類及
び／又は量は同じであってもまた異なっていてもよい。

【００３１】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスを表すものである。勿論、ここに示
すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表的
な例であり、本発明に使用されるラテックスの（組成比
のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定されな
いことは言うまでもない。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】本発明における親水性コロイド層とは、ゼ
ラチンを主たるバインダーとする層のことを意味する
が、帯電防止層、下引層はこれには含まれない。

【００４０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No16,30頁
（1966）に記載されたような酸処理ゼラチンをもちいて
もよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。ゼラチン誘導体として、ゼラチンに例え
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるも
のが用いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、
同3,131,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国
特許861,414号、同1,033,189号、同1,055,784号、特公
昭42-26845号などに記載されている。

【００４１】支持体上に塗設される親水性コロイド層中
の総ゼラチン量は、帯電防止層上に設けられる全ての親
水性コロイド層に含まれるゼラチン量で４ｇ／m²以下で
あれば良いが、2.7ｇ／m²以下の場合に特にその効果が
あらわれる。

【００４２】その他、ハロゲン化銀乳剤調製、添加剤、
支持体、処理等、本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料には当業界公知の各種技術を用いることができ
る。

【００４３】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる
実施例に限定されるものではない。

【００４４】実施例１ （ラテックスＬｘ−８）水60リットルにゼラチンを1.0k
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01kgおよ
び過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた液に、液温を60℃
で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で下記に示すモノマー
（ア）〜（ウ）の混合液及び2-アクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8kg１時間かけ
て添加し、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水蒸気蒸
留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却して
から、アンモニアを用いてpＨを6.0に調整した。得られ
たラテックス液は水で75.0kgに仕上げた。以上のように
して平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。

【００４５】 (ア)スチレン 3.0kg (イ)メチルメタクリレート 3.0kg (ウ)エチルアクリレート 3.2kg (ラテックスＬｘ−19)水40リットルにドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.01kgおよび過硫酸アンモニウム
0.05kgを加えた液に、液温を80℃で撹拌しつつ、窒素雰
囲気下で下記に示すモノマー（ア）〜（ウ）の混合液を
１時間かけて添加し、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン
1.0kgと過硫酸アンモニウム0.005kgを加えて1.5時間か
けて撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モ
ノマーを除去したのち、室温まで冷却してから、アンモ
ニアを用いてpＨを6.0に調整した。得られたラテックス
液は水で55.0kgに仕上げた。以上のようにして平均粒径
0.12μmの単分散ラテックスを得た。 (ア)スチレン 5.9kg (イ)ブタジエン 3.9kg (ウ)アクリル酸 0.2kg （乳剤調製）硝酸銀溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カ
リウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×10^-5mol／Agm
olとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量制
御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.13μ、臭化銀１
モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化銀乳剤を得た。

【００４６】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザイ
ンデンを添加後、ゼラチンが1.2ｇ／m²となるようにゼ
ラチンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ−
０を調製し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッキン
グ層塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０を下
記組成にて調製した。

【００４７】 （乳剤塗布液Ｅ−０） 臭化カリウム 5mg／m² 化合物（ａ） 1mg／m² NaOH(0.5N) pＨ5.6に調整 化合物（ｂ） 40mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） 2mg／m² 化合物（ｅ） 10mg 化合物（ｆ） ６mg／m² 本発明のラテックスＬｘ−８ 0.5ｇ／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 90mg／m²

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） ゼラチン 1.1ｇ／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 化合物（ｈ） 120mg／m² 化合物（Ｆａ） 2mg／m² 球状単分散シリカ（８μm） 20mg／m² 〃 （３μm） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² クエン酸 pＨ6.0に調整 本発明のラテックスＬｘ−８ 0.5ｇ／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 100mg／m² （バッキング層塗布液Ｂ-０） ゼラチン 表１に示す量 化合物（ｊ） 100mg／m² 化合物（ｋ） 18mg／m² 化合物（l） 100mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² 本発明のラテックス 表１に示す量 本発明のホウ素を含む水溶性ポリマー 表１に示す量 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｍ）エポキシ硬化剤 10mg／m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ-０） ゼラチン 表１に示す量 化合物（ｇ）（１％） 2cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 本発明のラテックス 表１に示す量 本発明のホウ素を含む水溶性ポリマー 表１に示す量 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 100mg／ｍ^２

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】ベース上にまず乳剤面側として支持体に近
い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ちなが
らスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同
時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、支持体の帯電防止層を有する面にバッキング層及び
バッキング保護層をやはりスライドホッパーにて硬膜剤
を加えながら塗布し、冷風セット（５℃）した。各々の
セットゾーンを通過した時点では、塗布液は、充分なセ
ット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に
下記乾燥条件にて乾燥した。尚、バッキング面側を塗布
した後は巻取りまではローラー、その他には一切無接触
の状態で搬送した。このとき塗布速度は、150m／minで
あった。

【００５５】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に１分乾燥した。このとき、乾燥時間は乾燥開
始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800％〜200％までが3
5秒、200％〜乾燥終了までが５秒である。

【００５６】この感光材料を23℃40％で巻取り、ついで
同環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿したバリアー
袋に、（40℃10％で８時間調湿した後23℃40％に２時間
調湿してある）厚紙と共に密封した。

【００５７】以上の様にして作製した感光材料において
塗布銀量は、3.5ｇ／m²であった。

【００５８】得られた試料No.１〜14について膜付、表
面比抵抗を下記のように評価した。

【００５９】（表面比抵抗の評価）得られた各試料を23
℃、20％RHで２時間調湿し、同環境下において、帯電防
止層が設けてある側の表面比抵抗を川口電機［株］製の
超絶縁計Ｒ-503を用いて測定した。

【００６０】（膜付試験）生試料を23℃80％RHで２時間
以上放置した後、同温湿度条件において、試料にカミソ
リで傷を付け、セロハンテープを接着させて剥離する。
評価はセロハンテープの剥離に対して感光材料上のゼラ
チン塗膜が残存する割合を示し、下記のように評価し
た。90％以上であれば実用上問題ないレベルである。

【００６１】Ａ： 100〜95％ Ｂ： 94〜90％ Ｃ： 89〜70％ Ｄ： 69〜50％ 結果を表１に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１の結果から本発明の試料は表面比抵抗
の値が低く、かつバッキング層の膜付も良好であること
が分かる。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、帯電防止能に優れ、しか
も接着性も良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の
   うち少なくとも１層にゼラチンで安定化されたポリマー
   ラテックスとホウ素を含む水溶性ポリマーを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ホウ素を含む水溶性ポリマーが下記一般
   式〔I〕で表される有機ホウ素化合物であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】
3. 【請求項３】 請求項１記載のゼラチンで安定化された
   ポリマーラテックスとホウ素を含む水溶性ポリマーを含
   有する側の親水性コロイド層中の総ゼラチン量が2.7ｇ
   ／m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。