JPH0132972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関するものであり、特
に帯電防止性を改良した写真感光材料に関するも
のである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線班を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ―レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵挨が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ―レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
感光材料に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材
料の膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩
擦や引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、
耐接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写
真感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とく
つつき易くなつたりしないこと）、写真感光材料
の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の
各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の
性能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適
用することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤の利用が試みられてきた。例えば米国
特許第2882157号、同2972535号、同3062785号、
同3262807号、同3514291号、同3615531号、
3753716号、3938999号等に記載されているような
ポリマー、例えば、米国特許第2982651号、同
3428456号、同3457076号、同3454625号、同
3552972号、同3655387号等に記載されているよう
な界面活性剤、例えば米国特許第3062700号、同
3245833号、同3525621号等に記載されているよう
な金属酸化物、コロイドシリカ等が知られてい
る。 しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持
体の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たないばかりでなく、写
真性にも悪影響を及ぼす場合がある。 一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真
乳剤の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼすため使用できないこと
もしばしばある。例えばポリエチレンオキサイド
系化合物は帯電防止効果を有することが一般に知
られているが、カブリの増加、減感、粒状性の劣
化等の写真特性への悪影響をもたらすことが多
い。特に医療用直接Ｘ―レイ感材のように支持体
の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真
特性に悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に
付与する技術を確立することは困難であつた。こ
のように写真感光材料へ帯電防止剤を適用するこ
とは非常に困難で、且つその用途範囲が限定され
ることが多い。 写真感光材料の静電気による障害をなくすため
のもう一つの方法は、感光材料表面の帯電圧を調
節し、先に述べたような摩擦や接触に対して静電
気の発生を小さくすることである。 例えば、英国特許第1330359号、同1524631号、
米国特許第3666478号、同3589906号、特公昭52―
26687号、特開昭49―46733号、同51―32322号等
に示されるような含弗素界面活性剤をこの目的の
ために写真感光材料へ利用することが試みられて
きた。しかしながら、これらの含弗素界面活性剤
を含む写真感光材料の静電気特性は、単分子膜形
成等、界面活性剤の特性を利用しているため、こ
れらの写真感光材料を製造する際の工程条件に大
きく依存してしまい、一定の静電気特性を有する
均一な製品に安定に製造することが甚しく困難
で、例えば支持体上に写真感光材料の構成層を塗
布する工程の温度、湿度や、塗布後の乾燥工程の
温度、湿度、乾燥時間等によつて製品の静電気特
性が大きく変化し、ある場合には良好な性能の製
品が出来上るもののある場合には静電気特性上著
しく劣る製品が出来上つてしまい、品質管理上重
大な障害となつていた。また、製造直後は良好な
静電気特性を有していても、経時と共に特性が劣
化し、製品を使用する時点ではもはや良好な静電
気特性を有しないという欠点も、これら含弗素界
面活性剤は有していた。 このような含弗素界面活性剤の問題点を克服す
るために含弗素ポリマーを写真感光材料に利用す
る試みがなされている。例えば、英国特許第
1497256号には含弗素アルコールのアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルモノマーを単独
重合又は他のモノマーと共重合したポリマーのエ
マルジヨン（ラテツクス）を、特開昭54―158222
号には上記含弗素モノマーとポリエチレンオキサ
イド鎖を有するモノマーとを共重合したポリマー
を特開昭52―129520号には上記含弗素モノマー
や、含弗素カルボン酸のビニルエステル、含弗素
ビニルエーテル、弗素置換されたオレフイン等の
含弗素モノマーと４級窒素を有するモノマーとを
共重合したポリマーを又特公昭49―23828号には
含弗素アルコールのマレイン酸エステルとマレイ
ン酸及びその他のモノマーとを３元共重合したポ
リマーをそれぞれ写真感光材料（特にその表面
層）に利用する方法が記載されている。 これらの含弗素ポリマーを写真感光材料に利用
すると、写真感光材料の表面の帯電圧をある程度
調節することができ、先に述べた摩擦や接触に対
して静電気の発生をある程度小さくすることがで
きる。また、先に述べた含弗素界面活性剤の持つ
欠点、すなわち静電気特性が工程条件に大きく依
存したり、経時的に劣化する欠点をある程度克服
している。しかしながら、これらの含弗素ポリマ
ーを含有させた写真感光材料は、上記帯電特性の
面で不十分であつたり、又、写真感光材料に重要
な写真特性や膜物性の面においても種々の欠点を
有していて、これらの欠点は商品価値を著しく損
ない、実質上、これらのポリマーは写真感光材料
に利用できないものである。 例えば、英国特許第1497256号に記載されてい
る含弗素ポリマーのエマルジヨンを含有させた写
真感光材料の層は粘着性が高く、写真感光材料の
乳剤面同志、或いは乳剤面とバツク面との接触に
対してこれらの表面が接着し易く、互いに引離す
ことができなくなつたり引離した後に容易に目に
見える接着痕となり、又、これらのポリマを含有
させた写真感光材料の層は他の物質との摩擦や引
掻きによつて傷が付き易くなり、これらは写真感
光材料の商品価値を著しく損なうものである。一
方、特開昭54―158222号、同52―129520号、特公
昭49―23828号に記載されている含弗素ポリマー
は、写真感光材料に含有させた時、帯電圧を調整
する能力の点で著しく劣り、これを補なうために
写真感光材料に多量に含有させることが必要にな
る。このことは、商品コストをアツプさせるのみ
ならず、感度の低下、濃度の低下、カブリの発生
といつた写真特性上の悪影響を与え、又、接着し
易い、傷が付き易いといつた膜物性上の悪影響を
も与え、これらのポリマーを写真感光材料に利用
することは不可能であつた。 本発明の第１の目的は静電気の発生の少ない帯
電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第２の目的は耐接着性の良好な帯電防
止された写真感光材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は膜強度が高く、傷の付き
にくい帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第４の目的は静電気特性が製造工程条
件によつて変化しにくい均一な品質の写真感光材
料を安定に製造することのできる写真感光材料を
提供することにある。 本発明の第５の目的は、写真感光材料の静電気
特性が製造後の経時によつて変化しない安定な品
質の写真感光材料を提供することにある。 本発明の第６の目的は写真特性例えば感度、カ
ブリ、粒状性等に悪影響のない帯電防止された写
真感光材料を提供することにある。 本発明の第７の目的は低添加量で効果的な帯電
防止能を有する写真感光材料用帯電防止剤を提供
することにある。 本発明の第８の目的は、製造が容易でかつ安価
な写真感光材料用帯電防止剤を提供することにあ
る。 これらの目的は下記一般式（）で示されるよ
うな含弗素置換基を有するスチレンモノマーを重
合単位に有する含弗素重合体で、かつ、20℃100
ｇの水に対して0.1ｇ以上の溶解度を有する水可
溶性重合体を写真感光材料の構成層の少なくとも
一層中に含有せしめることによつて達成すること
ができた。 一般式（） 式中、Ａはエチレン性不飽和基を有する共重合
可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わ
す。R¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
数１〜３のアルキル基を表わす。R²は１価の置
換基を表わし、R²は互いに連結して環を形成し
てもよい。R^fは少なくとも１個の水素原子が弗
素原子で置換された炭素原子を４〜30個有するア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアル
キルアリール基を表わす。Ｑは一般式；―（Ｒ）_p
―Ｌ―で表わされる２価の連結基を表わし、ここ
にＲはアルキレン基、アリーレン基、又はアラル
キレン基を表わし、Ｌはオキシ基、チオキシ基、
イミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カル
ボチオキシル基、カルボキシアミド基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルホン基、スル
ホンアミド基、Ｎ―アルキルスルホンアミド基、
スルフアモイル基、スルホキシル基又はホスフエ
ート基を表わし、ｐは０又は１である。ｌは０〜
４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは
１〜５の整数である。ｘは0.1〜50モル％であり、
ｙは50〜99.9モル％である。 一般式（）で表わされる重合体の中で特に好
ましいものは下記一般式（）で表わされる重合
体である。 一般式（） 式中、A¹はエチレン性不飽和基を有する共重
合可能なモノマーであつて、100ｇの水に対して
10ｇ以上の溶解度を有する水可溶性モノマーを共
重合したモノマー単位を表わす。 Ｂはエチレン性不飽和基を有する共重合可能な
モノマーであつて100ｇの水に対して10ｇ未満の
溶解度を有するモノマを共重合したモノマー単位
を表わす。 R¹、R²、R^f、Ｑ、ｌ、ｍ、及びｎについては
一般式（）と同義ある。 ｘは0.1〜50モル％、y₁は20〜99.9モル％、ｚは
０〜79.9モル％である。 本発明の好ましい重合体を以下に示す。A¹は
エチレン性不飽和基を有する共重合可能なモノマ
ーであつて、100ｇの水に対して10ｇ以上の溶解
度を有する水可溶性モノマーを共重合したモノマ
ー単位を表わし、このモノマーの例には、アクロ
レイン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
―メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ポリ（エチルオキシ）アクリレ
ート、ポリ（エチルオキシ）メタクリレート、２
―ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、１―ビ
ニル―２―ピロリドン、１―ビニルイミダゾー
ル、１―ビニル―２―メチルイミダゾール等に代
表される非イオン性モノマー類、ビニルベンジル
トリメチルアンモニウム塩、ビニルベンジルトリ
エチルアンモニウム塩、ビニルベンジルトリプロ
ピルアンモニウム塩、ベニルベンジルジメチルア
ミン塩酸塩、メタクリロキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩、メタクリロキシエチルジメチルエ
チルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエ
チルメタクリレート塩酸塩等に代表される陽イオ
ン性モノマー類、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、スチレンスルホン酸、２―アクリルア
ミド―２―メチルプロパンスルホン酸等又はこれ
らの塩類等に代表される陰イオン性モノマー類が
挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのモノマーの中でも特に非イオン性モ
ノマーが好ましい。 Ｂはエチレン性不飽和基を有する共重合可能な
モノマーでかつ、100ｇの水に対して10ｇ未満の
溶解度を有するモノマーを共重合したモノマー単
位を表わし、このモノマーの例には、エチレン、
プロピレン、１―ブテンなどのオレフイン類、ス
チレン又はα―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンな
どのスチレン誘導体類、酢酸ビニル、酢酸アリル
など有機酸のエチレン性不飽和エステル類、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ―ブ
チルアクリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、
ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２―エチルヘキシルアクリレ
ート、などエチレン性不飽和カルボン酸のエステ
ル類、Ｎ―ブチルアクリルアミド、Ｎ―アミルア
クリルアミドなどエチレン性不飽和カルボン酸の
アミド類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン
類、アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイ
ン酸等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。 これらのモノマーの中でもＢとしては特にスチ
レン又はスチレン誘導体類が特に好ましい。 A¹又はＢの例は、更に、例えばJ.Brandrup.E.
H.Immergut編Polymer Handbook第２版
（John Wiley＆Sons、1975）―１〜―11ペ
ージに記載されている。 R¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数
１〜３のアルキル基を表わし、水素原子が特に好
ましい。R²は１価の置換基を表わし、例えばハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン
酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アルキルスルホニル
基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、アル
キル基、アリール基等であり、これらの例は更に
例えば日本化学会編「化学便覧基礎編」改訂２
版（発行所：丸善株式会社）1012〜1013ページ、
増广植著 化学学報第32巻（Acta Chim.Sinica、
32）107ページ（1966年）に記載されている。R²
は好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、アルキル
基等である。R₂は互いに連結して環を形成して
もよく、この環は例えばベンゼン環を挙げること
ができる。R^fは少なくとも１個の水素原子が弗
素原子で置換された炭素原子を４〜30個有する、
好ましくは炭素原子を４〜20個有するアルキル
基、アラルキル基、アリール基、又はアルキルア
リール基を表わし、これらのうちパーフルオロヘ
キシル基、パーフルオロオクチル基、２，２，
３，３―テトラフルオロプロピル基、２，２，
３，３，４，４，５，５―オクタフルオロアミル
基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７―ドデカフルオロヘプチル基、２，２，２
―トリフルオロエチル基、２，２，３，３，４，
４，４―ヘプタフルオロブチル基、１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロ―２―プロピル基、
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―
ヒドロキシ―２―プロピル基、１，１，２，２，
―テトラフルオロ―２―ヒドロキシエチル基、ｐ
―フルオロフエニル基、ｐ―トリフルオロメチル
フエニル基、２，３，４，５，６―ペンタトリフ
ルオロメチルフエニル基等が好ましい。Ｑは一般
式：―（Ｒ）_p―Ｌ―で表わされる２価の連結基を
表わし、ここにＲはアルキレン基、アルキレン
基、アリーレン基、又はアラルキル基を表わし、
Ｌはオキシ基、チオキシ基、イミノ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、カルボチオキシル基、カ
ルバミド基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホン基、スルホンアミド基、Ｎ―アルキ
ルスルホンアミド基、スルフアモイル基、スルホ
キシル基、又はホスフエート基を表わし、ｐは０
又は１である。ｌは０〜４の整数であり、好まし
くは０〜２の整数であり、ｍは０〜３の整数であ
り、好ましくは０又は１であり、ｎは１〜５の整
数であり、特に１又は２が好ましい。ｘは0.1〜
50モル％、好ましくは0.5〜20モル％であり、y¹
は50〜99.9モル％であり、好ましくは20〜99.5モ
ル％であり、ｚは０〜79.9モル％であり好ましく
は０〜49.5モル％である。 本発明の一般式（）で表わされる重合体は下
記一般式（）で表わされる含弗素モノマーと一
般式（）中A¹で表わされるモノマー、更に必
要ならば一般式（）中Ｂで表わされるモノマー
とを共重合させることによつて得ることができ
る。この際、含弗素モノマーは２種以上でもよ
く、モノマーA¹又はＢも又２種以上であつても
よい。 一般式 ここに、R¹、R²、R^f、Ｑ、ｌ、ｍ、ｎは既に
述べたとおりである。 本発明の重合体の製造は種々の重合方法例えば
溶液重合、乳化重合、逆相乳化重合、沈澱重合、
懸濁重合、塊状重合等によつてなされる。また、
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、
光または放射線を照射する方法、熱重合法、カチ
オン重合法、アニオン重合法等がある。これらの
重合方法、重合の開始方法は例えば鶴田禎二著
「高分子合成反応」改訂版（日刊工業新聞社刊、
1971）に記載されている。 上記の重合方法のうち、特に溶液重合法が好ま
しく、その際に使用される溶剤は、例えばＮ，Ｎ
―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルキシド、メタノール、エ
タノール、１―プロパノール、２―プロパノー
ル、アセトンなど極性の高い有機溶剤が好まし
い。 一方、本発明の一般式（）で表わされる重合
体は官能基を有する非弗素スチレンモノマーの単
独重合体または一般式（）中に表わされるモノ
マーA¹、更に必要ならばモノマーＢとの共重合
体に、官能基を有する弗素化合物を反応させて得
ることもできる。この場合の官能基を有する非弗
素スチレンモノマーは、例えばヒドロキシメチル
スチレン、アミノメチルスチレン、アミノスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、カルボキシスチレン、
メルカプトメチルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、ビニル安息香酸クロリド等であり、一方、官
能基を有する弗素化合物は例えばR^f―COCl、R^f
―OH、R^f―NH₂、R^f―SO₂Cl等である（R^fは一
般式（）において既に述べたとおりである）。 又、一般式（）で表わされる含弗素モノマー
と一般式（）中に表わされるモノマーＢとの共
重体に加水分解その他の反応を行なわしめて一般
式（）で表わされる水可溶性重合体を得ること
もできる。 一般式（）で表わされる重合体も同様に一般
式（）で表わされるモノマーと、一般式（）
中に表わされるモノマーＡとから、同様に合成さ
れる。 一般式（）で表わされる本発明の含弗素モノ
マーの例を以下に記す。 モノマー例 本発明の重合体の例を以下に示す。 ポリマー例 次に本発明に係る重合体及びその原料であるモ
ノマーの合成例を記載する。 合成例 １ モノマー例（Ｍ―１）２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７―ドデカフルオロ―
ｎ―ヘプタン酸ビニルベンジルエステルの合成撹
拌器、還流冷却器、塩化カルシウム乾燥管を装着
した500mlの三ツ口フラスコに２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７―ドデカフルオ
ロ―ｎ―ヘプタン酸289.3ｇ（0.836モル）を加
え、氷水にて冷却した。この中に撹拌しながら塩
化チオニル149.2ｇ（0.836×1.5モル）をゆつくり
注ぎ込んだ。更に、ピリジン3.3ｇ（0.836×0.05
モル）をゆつくり滴下した。滴下後、外温を100
℃に加熱し４時間撹拌を続けた。冷却後、析出し
た針状結晶と淡黄色固化物を別したのち残存す
る塩化チオニルを留去し、生成した弗素カルボン
酸の塩化物を常圧蒸留にて精製した。こうして
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７―ドデカフルオロ―ｎ―ヘプタン酸クロリド
280.3ｇ（収率92.0％ bp＝131〜133℃）を得た。 撹拌器、還流冷却器、塩化カルシウム乾燥管を
装着した300mlの三ツ口フラスコにジエチルエー
テル100ml、ビニルベンジルアルコール（クロロ
メチルスチレン（メタ：パラ＝約６：約４）より
Polymer 14 330（1973）記載の方法で合成し
た。bp＝69〜73℃／0.4mmHg）40.2ｇ（0.3モル）、
トリエチルアミン30.3ｇ（0.3モル）および２，
６―ジ―ｔ―ブチルフエノール0.5ｇを加えて氷
冷した。先に合成した２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７―ドデカフルオロ―ｎ―
ヘプタン酸クロリド109.4ｇ（0.3モル）を氷冷、
撹拌しながら滴下した。滴下終了後室温で２時間
撹拌を続けたのち更に１時間還流撹拌した。冷却
後、析出しているトリエチルアミン塩酸塩を別
したのち、水で２回洗浄し、更に炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄し、無水炭酸ナトリウムで乾燥し
た。２回の蒸留で精製したところ、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７―ドデカフルオ
ロ―ｎ―ヘプタン酸ビニルベンジルエステル61.0
ｇ（収率44.0％ bp＝106〜116℃／0.9mmHg ｄ
＝1.47）を得た。 合成例 ２ モノマー例（Ｍ―４）２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７―ドデカフルオロ
―ｎ―ヘプタン酸ビニルベンジルアミドの合成 撹拌器、塩化カルシウム乾燥管を装着した500
mlの三ツ口フラスコにアセトニトリル300ml、ビ
ニルベンジルアミン（クロロメチルスチレン（メ
タ：パラ＝約６：約４）より高分子学会予稿集26
巻p834（G3 Ｃ―07）（1977）記載の方法で合成し
た。bp＝82℃／1.5mmHg）33.9ｇ（0.3モル）、ト
リエチルアミン30.3ｇ（0.3モル）および２，６
―ジ―ｔ―ブチルフエノール0.5ｇを加えて氷冷
した。合成例１に合成した２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７―ドデカフルオロ―
ｎ―ヘプタン酸クロリド109.5ｇ（0.3モル）を氷
冷撹拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１
時間撹拌を続けれのち、析出しているトリエチル
アミン塩酸塩を別した。溶媒のアセトニトリル
を減圧留去したのち酢酸エチル200mlを加えて溶
解し、この際若干の白色不溶物を別した。減圧
留去にて濃縮したのちｎ―ヘキサン300mlを加え
て冷却した。析出した白色結晶を取したのち、
室温で真空乾燥した。こうして、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７―ドデカフ
ルオロ―ｎ―ヘプタン酸ビニルベンジルアミド
90.1ｇ（収率65.2％ mp＝53〜57℃）を得た。 合成例 ３ ポリマー例（Ｐ―１）の合成 300mlのガラス製封管反応器にモノマー例（Ｍ
―４）20ｇ（0.043モル）、アクリルアミド80ｇ
（1.13モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド80ml
および過酸化ベンゾイル2.85ｇ（0.012モル）を
入れて、脱気封管した。これを60℃のオイルバス
中で72時間加熱し、重合させた。重合により固化
したポリマーを反応器より取出し、500mlの水の
中に入れて、72時間放置し、可変成分を溶解させ
た。不溶物を別後、２のメタノール中に注い
で再沈澱させ、水300mlに溶解後、１夜透析した。 固型分含量6.5wt％の含弗素ポリマー水溶液540
ｇを得た。共重合比ｘ：ｙは元素分析値より
2.1：97.9と決定された。 合成例 ４ ポリマー例（Ｐ―６）の合成 30mlのガラス製封管反応器にモノマー例（Ｍ―
４）1.15ｇ（2.5ミリモル）、アクリル酸7.0ｇ
（0.0975モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド20
ml、過酸化ベンゾイル0.24ｇ（1.0ミリモル）を
入れて、脱気、封管した。これを770℃のオイル
バス中で64時間加熱し、重合させた。重合したポ
リマー溶液を100mlの酢酸エチル中に注いで再沈
澱させ、水100mlに溶解後、１夜透析した。固型
分含量3.6wt％の含弗素ポリマー水溶液120ｇを得
た。共重合比ｘ：ｙはPH滴定より2.0：98.0と決
定された。 一般式（）で示されるくり返し単位を有する
本発明の重合体は、使用する写真感光材料の種
類、形態又は塗布方式等により、その使用量は異
なる。しかしながら、一般には、その使用量は写
真感光材料の１m²当り0.001〜0.5ｇでよく、とく
に0.001〜0.1ｇが望ましい。 一般式（）の本発明の重合体を写真感光材料
の層中に適用する方法は水、有機溶媒（例えば、
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等、）又はこれらの混合溶媒を加えて、
溶解したのち、感光性乳剤層、非感光性の補助層
（例えば、バツキング層、ハレーシヨン防止層、
中間層、保護層等）中に含有せしめるか又は写真
感光材料の表面に墳霧、塗布あるいは、該溶液中
に浸漬して乾燥すればよい。 又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル等のバインダーと共に用いて帯電防止層として
もよい。 本発明の一般式（）で示される重合体を含有
する層或いは他の層に別の帯電防止剤を併用する
こともでき、こうすることによつて更に好ましい
帯電防止効果を得ることもできる。このような帯
電防止剤には、例えば米国特許第2882157号、同
2972535号、同3062785号、同3262807号、同
3514291号、同3615531号、同3753716号、同
3938999号、同4070189号、同4147550号、独国特
許第2800466号、特開昭48―91165号、同48―
94433号、同49―46733号、同50―54672号、同50
―94053号、同52―129520号等に記載されている
ような重合体、例えば米国特許第2982651号、同
3428456号、同3457076号、同3454625号、同
3552972号、同3655387号等に記載されているよう
な界面活性剤、例えば米国特許第3062700号、同
3245833号、同3525621号等に記載されているよう
な金属酸化物、コロイドシリカ等や硫酸バリウム
ストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル―メタクリル酸共重合体、コロイ
ドシリカ又は粉末シリカ等から成るいわゆるマツ
ト剤を挙げることができる。 本発明の重合体を含む層としては、乳剤層、及
び乳剤層と同じ側の下塗り層、中間層、表面保護
層、オーバーコート層、乳剤層と反対側のバツク
層等が挙げられる。この内特に、表面保護層、オ
ーバーコート層及びバツク層等の最表面層が好ま
しい。 本発明の重合体を適用し得る支持体には、例え
ば、ポリエチレンのようなポリオレフイン、ポリ
スチレン、セルローストリアセテートのようなセ
ルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレートの
ようなセルロースエステル等のフイルム又はバラ
イタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれらのポリマ
ーフイルムで被膜したシートからなる支持体及び
その類似物等が含まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる。この目的のためには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソール染料、アゾ染料、アリーテン染料、ス
チリル染料、アントラキノン染料、メロシアニン
染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等があ
げられる。カーボンブラツク染料のバインダーと
しては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び
それらの誘導体を用いることができる。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ―ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。 以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真層について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポ
リア酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれ
らの誘導体および部分加水分解物等を併用するこ
ともできる。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基それらと反応しうる基を１個持つた試薬
で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の分
子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きかえて
使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染料、カ
ラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクトライセンシング誌（Product
Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）176巻22〜31頁（1978年12月）の記
載を参考にすることが出来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４―ヒ
ドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テト
ラザインデン―３―メチル―ベンゾチアゾール、
１―フエニル―５―メルカプトテトラゾールをは
じめ多しの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
ナト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム
酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブ
ロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、
トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３―ジヒドロキシ―
１，４―ジオキサン、２，３―ジヒドロキシ―５
―メチル―１，４―ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、２，５―ジメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；
ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５
―アセチル―１，３―ジアクリロイル―ヘキサヒ
ドロ―ｓ―トリアジン、１，３，５―トリアクリ
ロイル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジン、１，
３，５―トリビニルスルホニル―ヘキサヒドロ―
ｓ―トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、１，３―ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール―２、ビス（α―ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化
合物；２，４―ジクロロ―６―ヒドロキシ―ｓ―
トリアジン・ナトリウム塩、２，４―ジクロロ―
６―メトキシ―ｓ―トリアジン、２，４―ジクロ
ロ―６―（４―スルホアニリノ）―ｓ―トリアジ
ン・ナトリウム塩、２，４―ジクロロ―６―（２
―スルホエチルアミノ）―ｓ―トリアジン、Ｎ，
N′―ビス（２―クロロエチルカルバミル）ピペ
ラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，
３―エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニ
ウム・ｐ―トルエンスルホン酸塩、１，４―ビス
（2′，3′―エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３，５―トリグリシジルイソシアヌレート、１，
３―ジグリシジル―５―（γ―アセトキシ―β―
オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキ
シ系化合物；２，４，６―トリエチレンイミノ―
ｓ―トリアジン、１，６―ヘキサメチレン―Ｎ，
N′―ビスエチレン尿素、ビス―β―エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物；１，２―ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４―ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５―ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
単独または、混合して添加してもよい。使用しう
る、界面活性剤としてはサポニン等の天然界面活
性剤、アレキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤を挙げることができる。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45―
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ (1) 試料の調製： 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテ
レフタレートフイルム支持体の上に、下記組成
のハロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に
下記組成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロ
ゲン化銀感光材料を調製した。保護層には本発
明重合体又は公知の帯電防止剤を添加した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 ゼラチン 2.5ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀1.5モル％） ５ｇ／m² １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
25mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 ゼラチン 1.7ｇ／m² ２，６―ジクロル―６―ヒドロキシ―１，３，
５―トリアジンナトリウム塩 10mg／m² Ｎ―オレイル―Ｎ―メチルタウリン酸ナトリウ
ム ７mg／m² 本発明重合体又は下記比較用含弗素化合物 Γ比較化合物―１ HC₆F₁₂COONa Γ比較化合物―２ （英国特許第1497256号合
成例―１に記載の重合体） Γ比較化合物―３ （特開昭52―129520号記載
の共重合例〔10〕〕 Γ比較化合物―４ （特公昭49―23828号合成
例(1)の重合体） Γ比較化合物―５ （特開昭54―158222号に記
載の化合物例―１） (2) 試験方法： （その１）帯電圧測定法：上記試料を縦30cm横
40cmの矩形に切断し、それぞれの２枚を保護
層が互いに外側になるように支持体面を両面
テープで張り合せた。これらの試料を25℃25
％RHの条件で５時間調湿したのち、回転す
る２本の白色ネオプレンゴムローラー（ロー
ラーの直径12cm、巾１cm、ローラー間圧６Kg
重／cm²、回転の線速度320ｍ／min）間を通
過させ、フアラデー箱（Faraday cage）に
入れて、帯電圧をエレクトロメータで測定し
た。 経時劣化試験法：上記試料及び白色の上質
紙を25℃70％RHで１時間調湿したのち、試
料のそれぞれ２枚で乳剤層側の表面が上質紙
の両面に接触するように上質紙を挾み、これ
らをポリエチレンラミネート袋に入れて密封
した。これらの試料に４ｇ重／cm²の加重をか
けて室温で１週間経時した。その後、上記帯
電圧測定法に従つて帯電圧を測定し、経時前
と比較した。 （その２）写真特性試験：上記試料を富士フイ
ルム社製フイルターSP―14を通したタング
ステンランプ光で露光したのち、下記組成物
の現像液で現像（35℃、30秒）し、定着、水
洗処理をして写真特性を調べた。 現像液組成 温 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.3ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全体を 1000ml （その３）膜強度試験：試料を25℃の水中に５
分間浸漬した。半径0.4mmのスチールボール
を先端に有する針を試料の乳剤側表面に圧着
し、毎秒５mmの速度で表面上を平行移動させ
ながら０〜200ｇ重の範囲で針にかかる荷重
を連続的に変化させ、試料表面の損傷の生じ
始める荷重を測定した。 （その４）耐接着性試験：試料を４cm×４cmの
正方形に切断し、25℃70％RHで２日間調湿
したのち、それぞれの２枚の乳剤層側の表面
を接着させ、800ｇの荷重をかけて50℃70％
RHの条件下で１日放置した。試料を引剥が
し、接着部分の面積を測定し、次に示す規準
で評価した。 ランクＡ 接着部分の面積が ０〜40％ Ｂ 〃 41〜60 Ｃ 〃 61〜80 Ｄ 〃 81〜100 (3) 試験結果 得られた結果を第１表に示す。 【表】 第１表の結果から明らかな如く帯電防止剤を加
えない試料（試料No.１）の帯電は大きいが、本発
明重合体の適当量を含ませた試料（試料No.３、
６、８、９、10）の帯電は実質上起こらず、また
この性能は経時によつても実質上変化しないこと
が分かる。一方、比較化合物―１（含弗素界面活
性剤）の適当量を含ませた試料（試料12）の帯電
は経時前には起こつていないが、経時後大きく起
こることが分かる。又、公知の含フツ素ポリマー
である比較化合物―２、―３、―４及び―５は帯
電圧を調整するために、多量の添加が必要である
ことが判る。本発明重合体の帯電防止性能は極め
て良好であり、しかも含弗素界面活性剤のような
帯電防止性能の経時劣化がないことが明らかにさ
れた。 又、本発明の重合体は、写真性能に何ら悪影響
を与えないのに、公知のフツ素ポリマーである比
較化合物―３及び―４ではカブリの上昇とか、最
高濃度の低下などの悪影響が、比較化合物―５で
は感度の低下が見られた。 さらに本発明の重合体は膜強度の低下をもたら
すことはないが、比較化合物―２、―３及び４で
膜強度を著しく損うことが判る。 又、比較化合物―２、―３及び４を用いた試料
では耐接着性が著しく劣るが、本発明の重合体を
用いた試料での耐接着性はブランクに比して劣ら
ず或いはむしろ良化していることが判る。 実施例 ２ 実施例１の白黒ハロゲン化銀感光材料の保保護
層に用いた 本発明重合体の代りに第２表に示す本発明重合
体を用いて感光材料を作成した。 次に実施例１と同様に試験して第２表に示す結
果を得た。 いずれも優れた性能であつた。 【表】 本発明の好ましい実施態様 １ 一般式（）で示される繰返し単位を有する
重合体を最表面層に含有するところの特許請求
の範囲の写真感光材料。 ２ 一般式（）で示される繰返し単位を有する
重合体と他の帯電防止剤とを併用した特許請求
の範囲の写真感光材料。 ３ 上記好ましい実施態様２において、他の帯電
防止剤が米国特許第4070189号に示される帯電
防止剤であるところの写真感光材料。 ４ 上記好ましい実施態様２において、他の帯電
防止剤が特開昭48―91165号、同48―94433号、
同54―159222号、同55―7763号又は米国特許第
4126467号に示される帯電防止剤であるところ
の写真感光材料。 ５ 一般式（）で表わされ繰返し単位を有する
重合体で、かつ20℃100ｇの水に対して0.1ｇ以
上の溶解度を有する可溶性重合体を最表面層上
に含有する写真感光材料。 ６ 一般式（）においてA₁で表わされる水可
溶性モノマーが非イオン性であるところの実施
態様―５の写真感光材料。 ７ 上記好ましい実施態様６において、水可溶性
モノマーがアクリルアミド又はメタクリルアミ
ドであるところの実施態様―５の写真感光材
料。 ８ 写真感光材料が特にハロゲン化銀写真感光材
料であるところの特許請求範囲の写真感光材
料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真感光材料の構成層の少なくとも一層中に
   下記の一般式（）で示される繰返し単位を有す
   る重合体であつて、かつ、20℃100ｇの水に対し
   て0.1ｇ以上の溶解度を有する水可溶性重合体を
   含有することを特徴とする写真感光材料。 一般式（） 式中、Ａは少なくとも１個のエチレン性不飽和
   基を有する共重合可能なモノマーを共重合したモ
   ノマー単位を表わす。R¹は水素原子、ハロゲン
   原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。
   R²は１価の置換基を表わし、R²は互いに連結し
   て環を形成してもよい。R^fは少なくとも１個の
   水素原子が弗素原子で置換された炭素原子を４〜
   30個有するアルキル基、アラルキル基、アリール
   基、又はアルキルアリール基を表わす。 Ｑは一般式；―（Ｒ）_p―Ｌ―で表わされる２価
   の連結基を表わし、ここにＲはアルキレン基、ア
   リーレン基、又はアラルキレン基を表わし、Ｌは
   オキシ基、チオキシ基、イミノ基、カルボニル
   基、カルボキシル基、カルボチオキシル基、カル
   ボキシアミド基、オキシカルボニル基、カルバモ
   イル基、スルホン基、スルホンアミド基、Ｎ―ア
   ルキル―スルホンアミド基、スルフアモイル基、
   スルホキシル基又はホスフエート基を表わし、ｐ
   は０又は１である。ｌは０〜４の整数であり、ｍ
   は０〜３の整数であり、ｎは１〜５の整数であ
   る。Ｘは0.1〜50モル％であり、ｙは50〜99.9モ
   ル％である。