JPH0553277A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラー現像主薬濃度や臭素イオン濃度の変動
及び発色現像処理時間の短縮等においても各色素像の階
調バランス及び感度の変動を小さくした、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】 カラー現像液が下記一般式で表される化合物
の少なくとも一種と、３．８×１０^-2モル／リットル以
上の臭素イオンを含有し、かつ実質的に亜硫酸塩又は重
亜硫酸塩を含有しない。 Ｌ₁ −（Ａ₁ −Ｌ₂ ）_r −Ａ₂−Ｌ₃ （式中、例えばＬ₁ 、Ｌ₃ はヒドロキシアルキル基、Ｌ
₂ はアルキレン基、Ａ₁ 、Ａ₂ は−Ｓ−を表す。ｒは１
〜１０の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像液の低補充、発色現像時間の短縮し
た処理を実施しても安定した写真性能の得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料と略称する）のランニング処理におい
ては、環境保全上、処理廃液を低減する処理方法の開発
が急務である。しかしながら、処理廃液、特に発色現像
液の処理廃液を低減するために、現行の感光材料を低補
充量の発色現像処理を実施しても、写真性では感度や発
色濃度の低下が起り満足できる性能を得ることができな
い。この解決策の１つの方法として、従来、発色現像液
のｐＨを高くすること、発色現像処理温度を高くするこ
と、カラー現像主薬の濃度を高くすることなどが提案さ
れている。しかし、これらの方策で対応しても処理量の
変動や季節や設置場所の差による蒸発量の変動によるカ
ラー現像液中のハロゲンや現像主薬の濃度変化によっ
て、イエロー、マゼンタ、シアン色素像の発色濃度がバ
ランスしないために階調が整わないという問題を生じ
る。特に、高感度の撮影用感光材料ではこの問題が大き
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カラー現像主薬濃度やハロゲンイオン、特に臭素イ
オン濃度が変動し、しかも発色現像処理時間を短縮して
もイエロー、マゼンタ、シアン色素像の階調バランスお
よび感度の変動を小さくした、安定した写真性能の得ら
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】一般に、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの３色の色素像の感度、階調バランスは、
発色現像液の活性、感光材料へのカラー現像主薬をはじ
めとする発色現像液成分の拡散速度、感光材料のハロゲ
ン化銀組成等でとられていると考えられる。本発明の構
成要件のうち一般式（１）で表される化合物は、例え
ば、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、
同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−
９０１９号、ＵＳ３８１３２４７等で現像促進剤または
定着剤として知られている化合物である。また、カラー
現像液中の臭素イオンは一般に１．６×１０^-2モル／リ
ットル程度であり、亜硫酸塩は競争化合物として作用す
ることが知られている。これに対して本発明は、競争化
合物としての亜硫酸塩や重亜硫酸塩を実質的に含有せ
ず、臭素イオン濃度を高くした際に一般式（１）で表さ
れる化合物を用いると、カラー現像液の活性を作用する
カラー現像主薬の濃度や臭素イオン濃度の変化に対し
て、また処理時間の短縮等に対して、感度や階調バラン
スがくずれにくくなることを見出したものである。従っ
て、上記課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下
記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、
３．８×１０^-2モル／リットル以上の臭素イオンを含有
し、かつ実質的に亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩を含有
しないカラー現像液で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成でき
た。 一般式（１） Ｌ₁ −（Ａ₁ −Ｌ₂ ）_r −Ａ₂−Ｌ₃ 式中、Ｌ₁ 及びＬ₃ は同一でも異なっていてもよく各々
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｌ₁ 及びＬ₃ の
少なくとも１つは−ＯＭ₁ 、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ
₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）、−Ｎ⁺ Ｒ₃ （Ｒ₄ ）
（Ｒ₅ ）・Ｘ₁ ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ₆ （Ｒ₇ ）、−ＮＲ₈
ＳＯ₂ Ｒ₉ 、−ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）、−ＮＲ₁₂ＣＯ
Ｒ₁₃、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、−ＰＯ（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ 、−
ＮＲ₁₇ＣＯＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）、−ＣＯＯＭ₁ またはヘテロ
環基で置換されているものとする。Ｌ₂ はアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ環連結基ま
たはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ₁ 及びＡ₂
は同一でも異なっていてもよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−
ＮＲ₂₀−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれ
らを任意に組み合わせた基を表す。ただしＡ₁ 及びＡ₂
の少なくとも１つは−Ｓ−を表す。ｒは１〜１０の整数
を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は同一でも異なっていても
よく各々水素原子または対カチオンを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₂₀
は同一でも異なっていてもよく各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表
し、Ｘ₁ ^- は対アニオンを表す。また、本発明において
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成を規定することが好ま
しく、具体的には、本発明の感光材料の処理方法におい
て感光材料の感色性層の少なくとも一層の乳剤が、沃化
銀が２モル％以上であり、塩化銀が１０モル％以下であ
る塩沃臭化銀を含有していることが好ましく、さらに上
記の塩沃臭化銀が実質的に塩化銀を含有しない沃臭化銀
であることがより好ましい。

【０００５】以下本発明について説明する。はじめに一
般式（１）について詳細に説明する。Ｌ₁ およびＬ₃ は
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロ
ピル、カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素
数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、４−メチ
ルフェニル、３−メトキシフェニル）、置換もしくは無
置換の炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル）または置換もしくは無置換の炭素数２
〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル、、１−メチルビニル）または置換もしくは無置換の
炭素数１〜１０のヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、チエニル、イミダゾリル）等を表わす。ただし、Ｌ
₁ 及びＬ₃ の少なくとも１つは−ＯＭ₁ 、−ＳＯ
₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）（塩酸
塩、酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシ
エチルアミノ）、−Ｎ⁺ Ｒ₃ （Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）・Ｘ₁ ^-
（例えば、トリメチルアンモニオクロリド）、−ＳＯ₂
ＮＲ₆ （Ｒ₇ ）（例えば、無置換スルファモイル、ジメ
チルスルファモイル）、−ＮＲ₈ ＳＯ₂ Ｒ₉ （例えば、
メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、−
ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）〔例えば、無置換カルバモイル、Ｎ
−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）カルバモイル〕、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₃（例えば、ホル
ムアミド、アセトアミド、４−メチルベンゾイルアミ
ノ）、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄（例えば、メタンスルホニル、４−
クロルフェニルスルホニル）、−ＰＯ（−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆))₂ （例えば、無置換ホスホンアミド、テトラ
メチルホスホンアミド）、−ＮＲ₁₇ＣＯＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）
（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイ
ド）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、イミダゾリル、
チエニル、テトラヒドロフラニル）、−ＣＯＯＭ₁ で置
換されているものとする。

【０００６】Ｍ₁ 、Ｍ₂ およびＭ₃ は水素原子または対
カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子のよ
うなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシウム
原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウム、ト
リエチルアンモニウムのようなアンモニウム基、等）を
表わす。

【０００７】Ｒ₁ 〜Ｒ₃₀は水素原子、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル）、置換もし
くは無置換の炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フ
ェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェニ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル）または置換もし
くは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、
ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）を表わし、Ｘ
^- は対アニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオンのよ
うなハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）を表わす。Ｌ₂
は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチ
ルエチレン、１−ヒドロキシトリメチレン）、置換もし
くは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、
フェニレン、ナフチレン）、置換もしくは無置換の炭素
数７〜１２のアラルキレン基（例えば、１，２−キシリ
レン）、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のヘテロ
環連結基、例えば

【０００８】

【化１】

【０００９】を表わす。Ａ₁ 及びＡ₂ は−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＮＲ₂₀−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −また
はそれらを任意に組合せた基を表わし、任意に組合せた
基としては例えば−ＣＯＮＲ₂₁−、−ＮＲ₂₂ＣＯ−、−
ＮＲ₂₃ＣＯＮＲ₂₄−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
₂ ＮＲ₂₅−、−ＮＲ₂₆ＳＯ₂ −、ＣＳＮＲ₂₇−、−ＮＲ
₂₈ＣＳ−、−ＮＲ₂₉ＣＯＮＲ₃₀−等があげられる。ま
た、Ａ₁ 、Ａ₂ の少なくとも１つは−Ｓ−を表す。

【００１０】ｒは１〜１０の整数を表わす。

【００１１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₀の各基が置
換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜４の
低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェ
ニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベンジ
ル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロペニ
ル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基（塩の形
でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。尚、ｒが２
以上の時は、Ａ₁ およびＬ₂ は先にあげた基の任意の組
合せでよい。

【００１２】一般式（１）中好ましくはＬ₁ およびＬ₃
の少なくとも一方は−ＯＭ₁ 、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃
Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）、−Ｎ⁺ Ｒ₃ （Ｒ₄ ）（Ｒ
₅）・Ｘ₁ ^- 、ヘテロ環基、または−ＣＯＯＭ₁で置換さ
れた炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｌ₂ は炭素数
１〜６のアルキレン基を表わす。Ａ₁ およびＡ₂ は−Ｓ
−、−Ｏ−または−ＮＲ₂₀−を表わす。但し、Ａ₁ 及び
Ａ₂ の少なくとも１つは−Ｓ−である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₂₀は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。一
般式（１）中、より好ましくはＬ₁ 及びＬ₃ は−Ｏ
Ｍ₁ 、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、または−ＣＯ
ＯＭ₁ で置換された炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ａ₁ 及びＡ₂ は−Ｓ−を表わし、ｒは１〜３の整数を表
わす。以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明は
これに限定されるものではない。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】本発明の前記一般式（１）で表わされる化
合物はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３０、２８６７（１９６
５）、同２７、２８４６（１９６２）、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６９、２３３０（１９４７）等を
参考にして容易に合成できる。

【００２１】本発明の一般式（１）で表わされる化合物
が発色現像液で使用される量は、発色現像液１リットル
当り１×１０^-6〜１×１０^-1モルであり、好ましくは１
×１０^-5〜５×１０^-2モルの範囲である。ここで、処理
する感光材料中の感色性層のハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成が沃臭化銀であって沃化銀を２モル％以上含有す
る乳剤からなる場合は、上記一般式（１）で表わされる
化合物の使用される量は高濃度域が好ましく、５×１０
^-5〜５×１０^-2モルの範囲であり、感色性層のハロゲン
化銀乳剤のハロゲン組成が塩化銀を１０モル％以下含有
する沃塩臭化銀からなる乳剤を少なくとも１層有する場
合には、その使用量は低濃度域が好ましく１×１０^-5〜
１×１０^-3モルの範囲である。

【００２２】次に本発明の感光材料のカラー現像処理に
ついて述べる。上述の本発明の感光材料は後述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６
の６５１頁左欄〜右欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８８
０〜８８１頁に記載された通常の方法によって基本的に
は現像処理することができるが、本発明は、発色現像以
前に黒白現像を行うものではなく、また、本発明におい
ては現像処理に用いる発色現像液は臭素イオン濃度が
３．８×１０^-2モル／リットル以上含有する発色現像液
で処理を行う。臭素イオン濃度３．８×１０^-2モル／リ
ットル以上を保持するために、本発明においては臭素イ
オンを発色現像液中に直接添加してもよく、また処理中
の感光材料から溶出するものであってもよい。発色現像
液中に直接添加する場合、臭素イオン供給物質としては
発色現像液中で臭素イオンとなり得る化合物であれば無
機物質であっても有機物質であってもよい。好ましくは
無機化合物であって、例えば臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウ
ム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、
臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムなどを挙
げることができるが、これらのうち好ましい化合物は臭
化カリウム及び臭化ナトリウムである。処理中の感光材
料から溶出して供給される場合はハロゲン化銀乳剤から
供給されてもよく、ハロゲン化銀乳剤以外の添加剤から
供給されてもよい。本発明の臭素イオン濃度は好ましく
は４．０×１０^-2〜８．０×１０^-2モル／リットルの範
囲である。

【００２３】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。発色現像主薬の含有量は発色
現像液１リットル当たり、好ましくは０．０００２〜
０．２モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モル
である。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、本発明の臭素
イオン濃度の規定量以外に塩化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミンのごときヒ
ドロキシルアミン類、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【００２４】本発明に記載の臭化物イオンおよび一般式
（１）で表わされる化合物を含有する発色現像液の場合
には、実質的に亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）もしくは重亜硫
酸塩（例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸アンモニウム）を含有しない。亜硫酸塩は
一般に競争化合物として作用することは知られている
が、本発明の効果、すなわち、各発色層のバランスを安
定化し、発色現像時間を短縮する点から含有しないのが
よい。本発明において実質的に含有しないとは、発色現
像液１リットル当り１．０ｇ以下を意味するものであ
り、全く含有しないことが特に好ましい。発色現像液の
ｐＨは９〜１２であることが一般的である。また発色現
像液の補充量は、処理廃液を低減する点からも少ない方
が好ましい。従って感光材料１平方メートル当り６００
ミリリットル以下が好ましく、更に好ましくは４５０ミ
リリットル以下、より好ましくは２００ミリリットル以
下である。又、下限は、感光材料の次浴への持ち込み量
以上であることが好ましく、およそ５０〜１００ミリリ
ットルである。処理槽での写真処理液と空気との接触面
積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率（ｃｍ^-1）＝〔処理液と空気との接触面積（ｃｍ
² ）〕÷〔処理液の容量（ｃｍ³ ）〕 上記の開口率は、０．１ｃｍ^-1以下であることが好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．０５ｃｍ^-1であ
る。このように開口率を低減させる方法としては、処理
槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、
特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させ
ることは、発色現像のみならず、後続の諸工程、例え
ば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての
工程において適用することが好ましい。発色現像処理の
時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、本発明にお
いては前記一般式（１）で表わされる化合物を使用し、
高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用する
ことにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００２５】発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理
される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処
理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

【００２６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同２，０
５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−
５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６
２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１
号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０，９４３
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７
号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６
号、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イ
オン等があげられる。漂白液や漂白定着液には上記の化
合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含
有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解
離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的に酢
酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【００２７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明におい
て、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐ
Ｋａが６．０〜９．０の化合物、好ましくは、イミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。

【００２８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。本発明の感光材料に用いられる自動現像
機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２
５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−
１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低
減に特に有効である。

【００２９】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ
Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９
５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明の感光材料の
処理において、このような問題の解決策として、特開昭
６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭５７−８，５４２号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００３０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンや
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００３１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００３２】次に本発明に使用する感光材料について説
明する。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、
緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。

【００３３】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀であり、感色性層の少なくとも１層に
塩化銀１０モル％以下のヨウ塩臭化銀乳剤を含有する感
光材料である。特にイエロー、マゼンタ、シアン発色の
バランスを整える点で塩化銀を含まない沃臭化銀が最も
好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学
熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎ
ｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知の写真用添
加剤も上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記
載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 ィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄 ８７２頁 〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００３４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号
に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には
種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体
例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、ＶII−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
II−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロ
ーカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５
０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，
０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４
８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米
国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２
３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，
４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００３５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが好まし
く、母核に直接分岐アルキル基が結合するピラゾロトリ
アゾール系のカプラーが特に好ましい。シアンカプラー
としては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙
げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１
４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，
２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第
２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同
第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１
号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３
２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第
２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１
６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７
６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，
２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４
２６５８号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭
６４−５３３号、同６４−５５４号、同６４−５５５
号、同６４−５５６号に記載のピラゾロアゾール系カプ
ラーや、米国特許第４，８１８，６７２号に記載のイミ
ダゾール系カプラーも使用することができる。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，
４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第
４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同
第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３７
号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号等に記載されてい
る。

【００３６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャ−Ｎ
ｏ．１７６４３のＶII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
ＶII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出す
る化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４
３、ＶII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶII−Ｆ項
に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５
７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３
−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂
白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時
間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その
効果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像
促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０
９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５
９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載の
ものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、
同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同
１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
乳剤等を放出する化合物も好ましい。

【００３７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００３８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。

【００３９】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２
２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
が一般用もしくは映画用のカラーネガフィルムが特に好
ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、
前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎ
ｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。本発明
の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の膜厚の総和が２３μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下
が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は２０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えば、エー・グ
リーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイ
ド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。この
バック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外
線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させるこ
とが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００
％が好ましい。本発明の感光材料の塗布銀量は、特に
６．０ｇ／ｍ²以下が好ましいく、４．５ｇ／ｍ² 以下
が最も好ましい。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４１】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字はｇ／ｍ² 単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀およびコロイド銀に
ついては銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルに対する塗布量を
モル単位で示す。

【００４２】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．２０ ゼラチン １．５０ ＵＶ−１ ０．２０ ＣＣ−１ ０．０５ ＣＭ−１ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ 第２層（中間層） ゼラチン １．５０ ＵＶ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．０１

【００４３】 第３層（低感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率７．５モル％、 平均粒径０．４６μ） ０．８４ 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率２．０モル％、 平均粒径０．３２μ） ０．４２ ゼラチン １．５０ ＥｘＳ−１ ２．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．５×１０^-4 ＥｘＳ−３ ５．０×１０^-5 ＥｘＣ−１ １．００ ＥｘＣ−４ ０．０５ ＣＣ−１ ０．０５ ＥｘＤ−１ ０．００２ Ｓｏｌｖ−１ ０．５０ 第４層（高感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率６．０モル％、 平均粒径０．７８μ） １．４０ ゼラチン １．５０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０^-5 ＥｘＣ−２ ０．０１５ ＥｘＣ−３ ０．２５ ＣＣ−１ ０．０１５ ＥｘＤ−２ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．５０ 第５層（中間層） ゼラチン ０．５０ ＥｘＣ−５ ０．０３ Ｓｏｌｖ−４ ０．０１

【００４４】 第６層（低感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率７．５モル％、 平均粒径０．４６μ） ０．８４ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．４９ ＣＭ−１ ０．０５ ＥｘＤ−３ ０．０１５ ＥｘＤ−４ ０．０２ Ｓｏｌｖ−２ ０．５０ 第７層（中間層） ゼラチン ０．８０ Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ 第８層（高感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率６．０モル％、 平均粒径０．７８μ） １．００ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−６ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−７ ２．５×１０^-4 ＥｘＳ−８ ５．０×１０^-5 ＥｘＭ−２ ０．０５ ＥｘＭ−３ ０．１５ ＣＭ−２ ０．０５ ＥｘＤ−３ ０．０１ Ｓｏｌｖ−３ ０．５０ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．８０ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｓｏｌｖ−３ ０．１０

【００４５】 第１０層（低感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率７．５モル％、 平均粒径０．４６μ） ０．２５ 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率２．０モル％、 平均粒径０．３２μ） ０．２５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−１０ ７．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．５０ ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＤ−２ ０．０１ Ｓｏｌｖ−３ ０．１５ 第１１層（高感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率８．０モル％、 平均粒径０．９５μ） ０．５０ 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率７．５モル％、 平均粒径０．４６μ） ０．２０ ゼラチン １．１０ ＥｘＳ−９ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−１０ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．３０ ＥｘＹ−２ ０．０５ Ｓｏｌｖ−３ ０．０７ 第１２層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率２．０モル％、 平均粒径０．０８μ） ０．４０ ゼラチン １．００ ＵＶ−１ ０．１０ ＵＶ−２ ０．０５ Ｃｐｄ−２ ０．５０ Ｃｐｄ−３ ０．２０ Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ Ｓｏｌｖ−４ ０．１０ 第１３層（第２保護層） ゼラチン ０．６０ アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μ） ０．１０ 滑り剤 ０．０４ ＥｘＦ−１ ０．００５ ＥｘＦ−２ ０．０１ Ｗ−１ ０．００５ なお、各層には上記化合物の他に塗布助剤Ｗ−２、分散
助剤Ｗ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤Ｃｐｄ−
４、安定剤Ｃｐｄ−５、カブリ防止剤Ｃｐｄ−６及びＣ
ｐｄ−７を添加した。上記使用した化合物の構造式は下
記の通りである。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】上記試料を処理する処理工程及び処理処方
を以下に示す。 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水 洗(1） １分05秒 24℃ 水 洗(2） １分00秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃

【００６２】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３７．０ 臭化カリウム （表Ａ参照） 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩〔現像主薬〕 （表Ａ参照） 本発明の一般式（１）で表わされる化合物 （表Ａ参照） 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．２５

【００６３】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０

【００６４】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） １７０．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７

【００６５】 （安定液） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．５

【００６６】試料１０１にＢ−Ｇ−Ｒ３色分解フィルタ
ーを付した階調露光を与えて処理を実施した。処理して
得られた試料はＢ、Ｇ、Ｒ各層の発色色素であるイエロ
ー、マゼンタ、シアンのそれぞれの濃度測定を行い、そ
の特性曲線を得た。この特性曲線から最小濃度（Ｄmin)
＋０．２の濃度を与える点の露光量の逆数の対数値をと
り、これを感度（Ｓ）とし、感度の変動を調べた。ま
た、もう一方ではＤmin ＋０．５の濃度を与える点（Ａ
点）の露光量から、高露光量側へｌｏｇＥ＝１．０の露
光量のところの点（Ｂ点）の濃度値をそれぞれ求め、Ａ
点とＢ点を結ぶ直線の傾きを階調（Ｇ）とした。これら
の感度および階調は処理１０１及び処理１０７を基準に
とり、それぞれの処理Ｎｏ．との差、ΔＳおよびΔＧを
算出した。イエロー、マゼンタ、シアン各色像間の差が
小さい程、発色現像液中の臭素イオン濃度やカラー現像
主薬濃度の変化による感度バランスが良く、階調の変動
が小さくて色バランスのよいことを示す。これらの結果
は表Ａに示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】表から明らかなように、発色現像液中の臭
素イオン濃度が高濃度（＋８ミリモル／リットル）にな
ると現像抑制が大きくなり感度の低下および階調の軟調
化が大きく、しかもこれらはイエロー、マゼンタ、シア
ンの色像によって影響の受け方が異なるために感度、階
調ともにバランスがくずれることが処理１０１〜１０３
及び１０７〜１０９の間の比較からわかる。また、本発
明の一般式（１）で表わされる化合物を含有する発色現
像液であっても、臭素イオン濃度が低いと、先の処理１
０１〜１０３より処理１０４〜１０６の場合にはやや改
善されるものの、まだ感度および階調ともに変動が観察
され、しかもイエロー、マゼンタ、シアンの３色間のバ
ランスも悪い。しかし、本発明の一般式（１）で表わさ
れる化合物を含有し、かつ臭素イオン濃度を高くし本発
明の濃度域にした処理１１０の場合には、感度、階調と
もに変動が著しく良化し、しかも３色間のバランスも良
好である。さらに、臭素イオン濃度がやや高濃度になっ
たり、またカラー現像主薬濃度を高くしてもこれら感
度、階調の変動が小さく、イエロー、マゼンタ、シアン
の３色間のバランスも良いことが処理１１０〜１１２の
間の比較や他の比較の処理から明らかである。一方、本
発明の一般式（１）で表わされる化合物（１）を他の化
合物（５）、（１３）、（１９）、（６）、（１８）、
（５１）に等モル量置き換えた処理１１３〜１１８にお
いても処理１１１と同程度に良好な結果を示すことがわ
かる。

【００７０】実施例２ 実施例１で作製した試料１０１を用い、実施例１と同条
件の露光を与え、同じく処理１０１〜１１４を用い、発
色現像の処理温度を３９．５℃とし、発色現像時間を表
３に示すように変更して、他は変えることなしに処理を
行った。そのときの写真性の変動をイエロー、マゼン
タ、シアン色素像の各階調の変動を表Ｂに示す。なお、
階調のとり方、基準等は実施例１に準じて行った。

【００７１】

【表３】

【００７２】表Ｂから明らかなように、本発明の一般式
（１）で表わされる化合物を発色現像液中に含有し、か
つ臭素イオン濃度が高い領域の発色現像液処理１１０〜
１１４は発色現像時間を短縮しても、わずかな軟調化は
見られるが比較の処理に比べ小さく、しかもイエロー、
マゼンタ、シアンの３色の階調バランスが整っていて、
処理時間の短縮が可能であることを示している。これに
対し比較の処理１０１〜１０９は軟調化も大きく、３色
のバランスも悪くなることがわかる。

【００７３】実施例３ 特開平２−８９０４５号実施例の試料１０５を用い、実
施例１と同様にＢ、Ｇ、Ｒ３色の感度および階調の変動
を以下の処理工程及び処理液組成の液を使用して実施し
た。処理は自動現像機を用いて発色現像液の補充液の累
積補充量が母液タンク容量の３倍量になるまで、別途像
様露光を与えた試料をランニング処理してから上記評価
を実施した。

【００７４】 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分05秒 39.5℃ 80ml ５リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ml ３リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − ３リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ml ３リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ml ２リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − ２リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 560ml ２リットル 乾 燥 １分 60 ℃ ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 水洗水は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽
低部並びに定着槽の上部と漂白定着槽低部とをパイプで
接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生す
るオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に導入されるよ
うにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白
液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工
程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量
は感光材料１ｍ² 当たりそれぞれ６５ｍｌ、５０ｍｌ、
５０ｍｌ、５０ｍｌであった。また、クロスオーバーの
時間はいづれも５秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。

【００７５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ３．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．３ ３．３ 炭酸カリウム ３７．５ ４０．０ 臭化カリウム ６．０(50.4mmol) − ヨウ化カリウム １．３ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ５．０ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− ４．５ １１．５ （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 一般式（１）の化合物 （表Ｃ参照） 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．２５ １０．９５

【００７６】 （漂白液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−プロピレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム一水塩 １４４．０ ２０６．０ 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ ヒドロキシ酢酸 ６３．０ ８０．０ 酢 酸 ５４．２ ８０．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ３．８０ ３．６０

【００７７】（漂白定着液母液）上記漂白液母液と下記
定着液母液の１５対８５の混合液

【００７８】 （定着液） 母 液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９．０ ５７．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g/リッル) ２８０ｍｌ ８４０ｍｌ イミダゾール ２８．５ ８５．５ エチレンジアミン四酢酸 １２．５ ３７．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４０ ７．４５

【００７９】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍ
ｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを
添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲であっ
た。

【００８０】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２

【００８１】上記処理において、発色現像液への毎日の
蒸発補正量をコントロールすることで表Ｃに示すような
臭素イオンの濃度変化を与えた。ランニング処理終了時
に実施例１と同様に特性曲線を得て、感度および階調の
変化を評価した。結果を表Ｃに示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】表Ｃから明らかなように、臭素イオン濃度
が高濃度（５．０４×１０^-2モル／リットル）で、この
臭素イオン濃度が±１．０×１０^-2モル／リットル量変
動しても、本発明の一般式（１）で表わされる化合物を
含有するランニング状態の発色現像液〔処理３０４〜３
０６（本発明）〕では、その写真性（感度および階調）
の変動は小さく、しかもイエロー、マゼンタ、シアン３
色間の差も小さくバランスしていることが処理３０１〜
３０３（比較例）との比較から明らかである。また、本
発明の一般式（１）で表わされる化合物（８）を本発明
の他の化合物、（２５）、（３０）および（２）に変更
にした処理３０７〜３０９も先の処理３０４とほぼ同様
の良好な写真性を示すことも明らかである。なお、本発
明の一般式（１）で表わされる化合物を含有する発色現
像液で処理した処理３０４〜３０９（本発明）はいづれ
もその写真性の感度がイエロー、マゼンタ、シアンの３
色でバランスしているとともに、３色ともに処理３０１
に比べやや高感度を示すというもう１つの利点のあるこ
ともわかる。

【００８４】実施例４ 実施例３での試料に、同一の露光を与えてから実施例３
で連続処理に用いた発色現像液（処理Ｎｏ．３０１〜３
０９）をそのまま使用し、発色現像時間を表Ｄに示すよ
うに２分３０秒に自動現像機の処理試料の搬送部を調整
して処理を行った。ただし、発色現像以後の処理工程、
時間等は実施例３と同じである。処理して得られた試料
は濃度測定を行い、その特性曲線から、処理４０１〜４
０３では処理４０１を、処理４０４〜４０９では処理４
０４のそれぞれ発色現像時間３分０５秒を基準にとって
その差を求めた。結果はまとめて表Ｄに示す。

【００８５】

【表５】

【００８６】表Ｄから、本発明の一般式（１）で表わさ
れる化合物を発色現像液に含有し、発色現像液の臭素イ
オン濃度が５．０４×１０^-2モル／リットルの高濃度で
ある場合には、その臭素イオン濃度が１．０×１０^-2モ
ル／リットルの変動があっても、その発色現像時間を短
縮した処理における写真性（感度および階調）の変動
は、わづかながら低感、低階調にはなるものの、イエロ
ー、マゼンタ、シアン３色間の変動は小さく、バランス
していて、十分発色現像処理時間を短縮した処理が可能
であることを処理４０４〜４０６は示している。また、
一般式（１）で表わされる化合物を（８）から（２
５）、（３０）および（２）に変更した処理においても
同様の結果であることが処理４０７〜４０９から明らか
である。これに対して、比較の処理４０１〜４０３では
写真性の変動が大きくしかも３色のバランスが大きくく
ずれること、特に階調バランスの変動の大きいことがわ
かる。

【００８７】

【発明の効果】本発明の態様により、カラー現像主薬の
濃度や臭素イオン濃度に変動があっても安定した写真性
能（感度および階調）を示し、しかもイエロー、マゼン
タ、シアンの３色のバランスした写真性能を与える、さ
らに、該発色現像液を用いて短縮した発色現像時間で処
理を実施しても３色のバランスの整った写真性能を与え
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記
   一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、
   ３．８×１０^-2モル／リットル以上の臭素イオンを含有
   し、かつ実質的に亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩を含有
   しないカラー現像液で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｌ₁ −（Ａ₁ −Ｌ₂ ）_r −Ａ₂−Ｌ₃ 式中、Ｌ₁ 及びＬ₃ は同一でも異なっていてもよく各々
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
   基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｌ₁ 及びＬ₃ の
   少なくとも１つは−ＯＭ₁ 、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ
   ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）、−Ｎ⁺ Ｒ₃ （Ｒ₄ ）
   （Ｒ₅ ）・Ｘ₁ ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ₆ （Ｒ₇ ）、−ＮＲ₈
   ＳＯ₂ Ｒ₉ 、−ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）、−ＮＲ₁₂ＣＯ
   Ｒ₁₃、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、−ＰＯ（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ 、−
   ＮＲ₁₇ＣＯＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）、−ＣＯＯＭ₁ またはヘテロ
   環基で置換されているものとする。Ｌ₂ はアルキレン
   基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロ環連結基ま
   たはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ₁ 及びＡ₂
   は同一でも異なっていてもよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−
   ＮＲ₂₀−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれ
   らを任意に組み合わせた基を表す。ただしＡ₁ 及びＡ₂
   の少なくとも１つは−Ｓ−を表す。ｒは１〜１０の整数
   を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は同一でも異なっていても
   よく各々水素原子または対カチオンを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₂₀
   は同一でも異なっていてもよく各々水素原子、アルキル
   基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表
   し、Ｘ₁ ^- は対アニオンを表す。