JPH04277741A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH04277741A
JPH04277741A JP6368091A JP6368091A JPH04277741A JP H04277741 A JPH04277741 A JP H04277741A JP 6368091 A JP6368091 A JP 6368091A JP 6368091 A JP6368091 A JP 6368091A JP H04277741 A JPH04277741 A JP H04277741A
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silver halide
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Yoshihiro Fujita
佳弘 藤田
Keiji Obayashi
慶司 御林
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくは現像
液成分を多量に含む漂白液処理において、脱銀性にかか
わる色再現性及び色像保存性の改良された撮影用ネガ型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下
、感光材料と略称する)の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程の2工程からなる。即ち、露光された感
光材料は、発色現像工程に入り、ここでは、発色現像薬
によりハロゲン化銀が還元されて銀を形成するとともに
、酸化された発色現像薬はカプラーと反応して色素画像
を与える。しかるのち、感光材料は脱銀工程に入る。 ここでは酸化剤(漂白剤と通称する)の作用により発色
現像工程で生じた銀が酸化されたのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解され、除去される。 これらの工程を経た感光材料は最終的には色素画像のみ
が出来上る。実際の現像処理工程には、上記の発色現像
、脱銀の2つの基本工程のほかに、画像の写真的、物理
的品質の保持、あるいは画像の保存性向上の目的で補助
的な工程、例えば硬膜浴、停止浴、リンス浴、安定浴を
含んでいる。 【0003】上記の脱銀工程では、漂白浴と定着浴をそ
れぞれ別浴として2工程で行う場合と、迅速処理化、省
力化を目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定
着剤を共存させた漂白定着浴による1浴工程で行う場合
とがある。 【0004】多量の感光材料を自動現像機等により連続
処理する現像処理方法においては、感光材料に付着した
処理液の後続の浴への持込み、処理剤の空気酸化、処理
液の蒸発などによる成分濃度の変化による漂白能の劣化
を避けるために処理液の成分を一定濃度の範囲に保持す
るための手段が必要となる。このような手段として近年
は経済上及び環境保全の観点から、これらの補充液を濃
厚化し低補充する所謂濃厚低補充方式がとられている。 また、オーバーフロー液を再生して再び補充液として使
用する再生方式も一部には行なわれている。 【0005】しかしながら、このような濃厚低補充方式
や再生方式を実施すると脱銀工程浴の液中に感光材料に
付着して持ち込まれる発色現像液成分特にカリウムイオ
ンの濃度が上昇し、また蒸発による濃縮の影響も受け、
よりカリウムイオンの蓄積が増大する結果となる。この
ように、脱銀工程浴中のカリウムイオン濃度が上昇する
ことは感光材料の膜膨潤を低下させ脱銀を遅らせたり、
発色現像処理中に感光材料の膜中にとりこまれた発色現
像液成分の洗い出しが不十分になったりする。また、発
色現像液成分が多くなると、カリウムイオンの他にも発
色現像薬や亜硫酸塩等の還元剤成分及びその他の漂白抑
制成分や色像保存性を劣化させる成分の混入比率が高ま
ることを意味し、その結果として漂白反応が抑制され、
所謂脱銀不良が生じたり、色像保存性を低下したり色再
現性が悪化したりする。 【0006】脱銀性を改善するために、例えば米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,81
2号、特開昭53−95,630号に記載されているメ
ルカプト化合物やジスルフィド化合物等の漂白促進剤を
使用することが提案されてはいるけれども、カリウムイ
オン濃度が高くなるに従いその効果は著しく低下し、必
ずしも脱銀不良が改善されるものではなかった。 【0007】一方、色像保存性を改善するためには、感
光材料に種々の退色防止剤を添加することが挙げられる
が、これら退色防止剤は添加量が少ないとその効果は微
弱であり、添加量を増大すると感光材料の膜厚を増加し
鮮鋭度など画質を劣下させるので好ましくない。脱銀工
程後の水洗・安定化処理については、処理時間を長くす
ることにより、確かに処理後感光材料に残留する処理液
の種々の成分は低減し色像保存性は良化するが、処理時
間を長くすることは処理の迅速化の要請が高い今の時代
の芻勢に逆行するもので、同様に好ましいものではない
。さらに、発色現像処理工程の最終浴に使用する安定液
に色画像を安定化させる目的で、例えば有機酸やpH3
〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えばホルマリ
ンやグルタルアルデヒド)を含有した液、塩化アンモニ
ウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ化合物を含有
する液、ビスマス、アルミニウム、亜鉛などの金属塩を
含有する液、米国特許第4859574号、特開平2−
153348号、同2−153350号に記載のN−メ
チロール化合物をはじめとする各種安定剤及びこれらを
用いた安定化方法、米国特許第4786583号に記載
のアルカノールアミン類を使用した液、硬膜剤を用いた
液などを挙げることができる。しかしながら、その効果
は微弱であるかもしくは認められず改善されるものでは
なかった。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】上述のように、漂白能
を有する浴のカリウムイオン濃度が高くなったり、現像
液成分の濃度が高くなったりすると、脱銀不良にかかわ
る色再現性及び色像保存性を損ねる結果となり、改善技
術が求められていた。 【0009】したがって本発明の目的は漂白能を有する
処理浴のカリウムイオン濃度及び/又は現像液成分の濃
度が高くなった場合においても色像保存性が改善され、
迅速に脱銀できて色再現性を良化できる処理方法を提供
することにある。 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明の上記課題の解決
は以下に述べる手段によって達成することができた。 (1) 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、芳香族第1級アミンカラー現像薬を含有する発色
現像液での処理に続いて漂白能を有する処理液で処理を
行うカラー現像処理工程において、漂白能を有する処理
液のカリウムイオン濃度が0.13グラムイオン/リッ
トル以上であり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下
記一般式(I)で表わされるカプラーを含有する層を少
なくとも1層有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 【0011】(2) 像様露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、芳香族第1級アミンカラー現像薬を
含有する発色現像液での処理に続いて漂白能を有する処
理液で処理を行うカラー現像処理工程において、漂白能
を有する処理液が発色現像液成分を30%以上含有する
ことを特徴とする上記(1) に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 【0012】 【化2】 【0013】以下、本発明について詳細に説明する。初
めに、本発明に用いる一般式(I) で表わされるカプ
ラーに関して詳しく述べる。 【0014】一般式(I) においてR1 は【001
5】 【化3】 【0016】残基とともに5員の不飽和複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わすが、【0017】 【化4】 【0018】で示される複素環において2個の窒素原子
、1個の炭素原子の他の2個の環形成原子はそれぞれ独
立に炭素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子もしく
はテルル原子であるが、好ましいものは炭素原子および
窒素原子である。この複素環は置換されていてもよく、
また他の縮合環を有していてもよい。これら縮合環は更
に置換されていてもよい。 【0019】上記複素環としては、下記一般式(A)お
よび(B)で表わされるものが特に好ましい。 【0020】 【化5】 【0021】一般式(A)および(B)においてR2 
は一般式(I) におけるR2 と同義であり、一般式
(B)においてY、Zはそれぞれ独立に炭素原子もしく
は窒素原子を表わす。尚、一般式(A)および(B)で
表わされる複素環は、置換基を有していてもよい。一般
式(A)で表わされる場合のようにR1 が 【0022】 【化6】 【0023】残基と共にベンズイミダゾール環を形成す
る場合には、R1、R2 、R3 もしくはXのいずれ
かに少なくとも一つの解離促進基を有することが好まし
い。 【0024】一般式(I) においてR2 、R3 、
R4 およびR5 で表わされるアルキル基としては炭
素数1〜30であり、特に1〜20が好ましく、直鎖ま
たは分岐、鎖状または環状のいずれであってもよく、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イ
ソアミル、2−エチルヘキシル、ドデシル、シクロヘキ
シルなどが挙げられるが、これらは更に置換されていて
もよい。一般式(I) においてR2 、R3 、R4
 およびR5 で表わされるアルケニル基としては炭素
数1〜30であり、特に1〜20が好ましく、鎖状また
は環状のいずれであってもよく、たとえばビニル、アリ
ル、1−メチルビニル、1−シクロペンテニル、1−シ
クロヘキセニルなどが挙げられるが、これらは更に置換
されていてもよい。 【0025】一般式(I) においてR2 、R3 、
R4 およびR5 で表わされるアルキニル基としては
炭素数1〜30であり、特に1〜20が好ましく、たと
えばエチニル、1−プロピニル、3,3−ジメチル−1
−ブチニルなどが挙げられるが、これらは更に置換され
ていてもよい。 【0026】一般式(I) においてR2 、R3 、
R4 およびR5 で表わされる芳香族基としては炭素
数6〜20であり、特に6〜10が好ましく、たとえば
フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられる
が、これらは更に置換されていてもよい。 【0027】一般式(I) においてR2 、R3 、
R4 およびR5 で表わされる複素環基としては、5
〜7員環が好ましく、複素原子としては窒素、酸素およ
び硫黄原子が好ましく、炭素数は1〜10が好ましく、
たとえば2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、2
−ピリミジル、2−イミダゾリル、2−(1,3−オキ
サゾリル)などが挙げられるが、これらは更に置換され
ていても良い。 【0028】一般式(I) においてR3 で表わされ
るアルコキシ基は−O−R31で表わされ、ここでR3
1はアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基を
表わし、これらは前述のアルキル基、アルケニル基およ
びアルキニル基と同義であり、たとえばメトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、イソアミ
ルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ラウリルオキシ
、アリルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ビニルオキシ
、エチニルオキシなどが挙げられるが、更にこれらは置
換されていても良い。 【0029】一般式(I) においてR3 で表わされ
るアリールオキシ基は−O−R32で表わされ、ここで
R32は前述の芳香族基と同義であり、たとえばフェノ
キシ、1−ナフトキシ、2−ナフトキシ、1−アンスリ
ルオキシ、9−アンスリルオキシなどが挙げられるが、
更にこれらは置換されていても良い。一般式(I) に
おいてR3 で表わされる複素環オキシ基は−O−R3
3で表わされ、ここでR33は前述の複素環基と同義で
あり、たとえば2−フリルオキシ、2−チエニルオキシ
、2−ピリジルオキシ、2−ピリミジルオキシ、2−イ
ミダゾリルオキシ、2−(1,3−オキサゾリル)オキ
シなどが挙げられるが、更にこれらは置換されていても
良い。 【0030】一般式(I) においてR1 、R2 、
R3 、R4 、R5 、R31、R32、R33およ
び一般式(A)、(B)で表わされる複素環に置換可能
な置換基としては、例えばアルキル基(R2 〜R5 
で表わされるアルキル基と同義)、アルケニル基(R2
〜R5 で表わされるアルケニル基と同義)、アルキニ
ル基(R2 〜R5 で表わされるアルキニル基と同義
)、芳香族基(R2 〜R5 で表わされる芳香族基と
同義)、複素環基(R2 〜R5 で表わされる複素環
基と同義)、ハロゲン原子(たとえばフツ素、塩素、臭
素原子)、シアノ基、ニトロ基、−N(R11(R12
、−OR11、−OCOR11、−OCON(R11)
(R12)、−OSi(R11)(R12)(R13)
、−OSO2 R11、−N(R11) COR12、
−N(R11) CON(R12) (R13) 、−
N(COR11)(COR12)、−N(R11)SO
2 N(R12) (R13)、−N(R11)CO2
 R12、−N(R11)SO2 R12、−CON(
R11)(R12、−COR11、−CO2 R11、
−SO2 N(R11) (R12)、−SO2 R1
1、−SOR11、−SR11、−Si(R11) (
R12) (R13)、−SO2 NHCOR11、−
SO2 NHCO2 R11、−CONHCOR11、
−CONHSO2 R11、−CONHSO2 N(R
11) (R12)、−P(O)(OR11)2が挙げ
られる。ここでR11〜R13はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基(R2 〜R5 で表わされるアルキル
基と同義)、アルケニル基(R2 〜R5 で表わされ
るアルケニル基と同義)、アルキニル基(R2 〜R5
 で表わされるアルキニル基と同義)、芳香族基(R2
 〜R5 で表わされる芳香族基と同義)もしくは複素
環基(R2 〜R5 で表わされる複素環基と同義)を
表わす。 【0031】一般式(I) においてR3 として好ま
しいものは−N(R4 )(R5 ) であり、特に好
ましいものは−NH−R4 である。一般式(I) に
おいてR3 が−NH−R4 で表わされるとき、R4
 として好ましいものは芳香族基であり、特に好ましい
ものはフェニル基である。 【0032】次に前述の解離促進基について説明する。 本発明において解離促進基とは、下記一般式(Z)で表
される基をいう。 一般式(Z) −Z1 −NH−Z2 − (ここでZ1 及びZ2 は、それぞれ同一であっても
異なっていてもよく、SO2 またはCOを表す。)【
0033】本発明においてはベンゾイミダゾール環を形
成する場合においてはR1 、R2 、R3 またはX
に少なくとも一つの解離促進基を含有することが好まし
く、ベンゾイミダゾール環を形成しない場合においても
、R1 、R2 、R3 またはXに少なくとも一つの
解離促進基を含有することが好ましい。本発明の解離促
進基を具体的に列挙すると、−SO2 NHCO−、−
SO2 NHSO2 −、−CONHCO−、−CON
HSO2 −が挙げられる。これらの解離促進基はR1
 、R2 、R3 またはXの置換基中に存在すればよ
い。R1 、R2 またはR3 の置換基中に存在する
のが好ましい。 【0034】一般式(Z)で表される解離促進基のZ1
 及びZ2 は、アルキル基、芳香族基、アミド基また
は複素環基と結合している場合が好ましい。 【0035】ここでいうアルキル基とは炭素数1〜40
、好ましくは1〜22の飽和または不飽和、鎖状または
環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭化
水素基である。代表的な例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、i−ブチ
ル、t−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチ
ルヘキシル、オクチル、1,1,3,3−テトラメチル
ブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタ
デシルが挙げられる。芳香族基とは炭素数6〜20のア
リール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェ
ニル、または置換もしくは無置換のナフチルである。 複素環基とは、複素原子として窒素原子、酸素原子もし
くはイオウ原子から選ばれる原子を少なくとも一つ有す
る置換もしくは無置換の炭素数1〜20の環状基であり
、好ましくは炭素数1〜7で、3員ないし8員環の置換
もしくは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な
例としては2−ピリジル、4−ピリジル、2−チエニル
、2−フリル、2−イミダゾリル、ピラジニル、2−ピ
リミジニル、1−イミダゾリル、1−インドリル、フタ
ルイミド、1,3,4−チアジアゾール−2−イル、ベ
ンゾオキサゾール−2−イル、2−キノリル、2,4−
ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル、2,4
−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル、スク
シンイミド、フタルイミド、1,2,4−トリアゾール
−2−イルまたは1−ピラゾリルが挙げられる。もちろ
んZ1 側に結合するこれらアルキル基、芳香族基、ア
ミド基、複素環基はR1 、R2 、R3 やXの定義
中に存在するアルキル基、芳香族基、アミド基、複素環
基であってもよい。 【0036】前記芳香族基、複素環基またはアルキル基
が更に置換基を有するとき、これら置換基の例としては
、例えばハロゲン原子(例えば、塩素、フッ素、臭素)
、アルキル基(例えば、メチル、エチル、t−オクチル
、t−アミル、n−ノニル、メトキシメチル)、アルコ
キシ基(例えば、メトキシ、n−オクチルオキシ、n−
デシルオキシ、n−ペンタデシルオキシ)、アリールオ
キシ基(例えば、フェノキシ、t−オクチルフェノキシ
)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル、n−ドデシルオキシカルボニル、n−ヘキサデシル
オキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例
えば、フェノキシカルボニル、2,4−ジ−t−アミル
フェノキシカルボニル)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、n−ブタンスルホンアミド、n
−ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド)、スルファモイル基(N,N−ジ−n−オクチルス
ルファモイル、N−n−ヘキサデシルスルファモイル)
、アミノ基(例えば、エチルアミノ、ジ−n−オクチル
アミノ)、カルバモイル基(例えば、ジ−n−オクチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル)、アシルアミノ
(例えば、2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ミド、n−ペンタデシルフェノキシアセトアミド)、ス
ルホニル基(例えば、メチルスルホニル、n−ドテシル
スルホニル)、シアノ基、アリール基(例えば、フェニ
ル)、アラルキル基(例えば、ベンジル)、ニトロ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基(例えば、ア
セチル)、複素環基(例えばn−オクタデシルサクシン
イミド)等が挙げられる。 【0037】一般式(I) においてXは芳香族第1級
アミン発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基であるが、該カプラーをDIRカプラー等の写真的有
用基放出カプラーとして用いる場合には、Xとして写真
的有用基もしくはそのプレカーサーとしての性質を兼ね
備えたものを用いるべきである。一般式(I) で示さ
れるカプラーを写真的有用基放出カプラーとして用いな
い場合、Xは下記一般式(II)または(III) で
表わされる基であることが望ましい。 【0038】 【化7】 【0039】一般式(II)において、R6 は活性点
に結合した窒素原子と共に5または6員環を形成するに
必要な非金属原子群を表わすが、一般式(II)で表わ
される複素環骨格の具体例としては下記のものが挙げら
れる。 【0040】 【化8】 【0041】これら複素環骨格のうち特に好ましいもの
は、下記一般式(IV)で示される複素環骨格である。 【0042】 【化9】 【0043】ここでR8 は5員複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。これらの複素環の窒素原
子、炭素原子は置換基を有していても良く、置換基の例
としては、一般式(I) におけるR1 〜R5 、R
31〜R33および一般式(A)、(B)の置換基とし
て列記したと同様のものを挙げることができる。 【0044】一般式(III) において、R7 はア
ルキル基(好ましくは炭素数1〜20、たとえばメチル
、エチル、プロピル、t−ブチル、イソアミル、アリル
)、芳香族基(好ましくは炭素数6〜10、たとえばフ
ェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)または複素環基
(好ましくは炭素数1〜10、たとえば2−フリル、2
−チエニル、2−ピロリル、3−ピラゾリル、2−イミ
ダゾリル、2−ピリジル、2−(1,3−オキサゾリル
)、2−ピリミジル)を表わすが、好ましいものは芳香
族基であり、更に好ましくはフェニル基である。R7 
は種々の置換基を有していても良く、置換基の例として
は、一般式(I) におけるR1 〜R5 、R31〜
R33および一般式(A)、(B)の置換基として列記
したと同様のものを挙げることができる。 【0045】一般式(I) で示されるカプラーは写真
的有用基放出カプラーとして用いるのに適しているが、
DIRカプラーとして用いるのに最も適している。該カ
プラーをDIRカプラーとして用いる場合、一般式(I
) において好ましくはXは、カプラー残基Aと結合し
た形で下記一般式(V) で示される。 一般式(V) A−(L1 ) a −P−(L2 −Q) b 一般
式(V) においてAは一般式(I) においてXを除
いたカプラー残基を表わし、Pは現像抑制作用を示す化
合物の基本部分を表わし、カプラーのカップリング位と
直接(a=0のとき)または連結基L1 を介して(a
=1のとき)結合される。 【0046】一般式(V) においてQは連結基L2 
を介してPと結合し、Pの現像抑制作用を発現させる置
換基を表わし、L2 で表わされる連結基は現像液中で
切断される化学結合を含むものである。 【0047】一般式(V) においてaは0,1または
2を表わし、aが2のときL1 は同じものまたは異な
るものを表わし、bは0〜2の整数を表わすが好ましく
は1もしくは2でありbが2を表わすとき、L2 、Q
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 【0048】一般式(V) で示されるカプラーは、発
色現像薬の酸化生成物とカップリングした後、〔P−(
L2 −Q) b 〕− または〔L1 −P−(L2
 −Q) b 〕− を放出する。後者はただちにL1
 がはずれ〔P−(L2 −Q) b 〕− となる。 〔P−(L2 −Q) b 〕− は現像抑制作用を示
しながら感光層を拡散し、一部発色現像処理液中に流出
する。処理液中に流出した〔P−(L2 −Q) b 
〕− はL2 に含まれる化学結合部分において速やか
に分解し、すなわちPとQの連結が切断されて現像抑制
性の小さいPに水溶性基のついた化合物が現像液中に残
ることにより現像抑制作用は実質的に消失する。結局、
処理液中に、現像抑制性をもつ化合物は蓄積されず、処
理液を繰り返し再利用することが可能となるばかりでな
く、感光材料中に充分な量のDIRカプラーを含ませる
ことが可能となった。 【0049】Pで表わされる現像抑制剤の基本部分とし
ては、二価の含窒素複素環基又は含窒素複素環チオ基が
あり、複素環チオ基としては例えばテトラゾリルチオ基
、ベンズチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基
、、ベンズオキサゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基
、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、イミ
ダゾリルチオ基などが挙げられる。一般式(V) にお
いてその具体例をA−(L1 ) a −基および−(
L2 −Q)b 基の置換位置とともに次に示す。 【0050】 【化10】 【0051】 【化11】 【0052】ただし上式において、X1 で表わされる
置換基は一般式〔V〕においてはPの部分に含まれるも
のであり、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルカンアミド基、アルケンアミ
ド基、アルコキシ基、スルホンアミド基又は芳香族基を
表わす。一般式〔V〕においてQで表わされる基の例と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、シクロアルケニル基、芳香族基、アラルキル基又は複
素環基が挙げられる。 【0053】一般式〔V〕においてL1 で表わされる
連結基としてはたとえば次に示すものがあげられる。A
およびP−(L2 −Q)b とともに示す。 A−OCH2 −P−(L2 −Y)b (米国特許第
4,146,396号に記載の連結基)A−SCH2 
−P−(L2 −Q)b A−OCO−P−(L2 −
Q)b  (西独公開特許第2,626,315号に記載の連結基
) 【0054】 【化12】 【0055】上記の式中、R21は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリ
ール基、カルボキシ基、スルホ基、シクロアルキル基、
アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
シル基を表わし、R22は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基または芳香
族基を表わし、kは1または2を表わし、kが2のとき
はR21どうしで縮合環を形成してもよい。これらのD
IRカプラー(一般式〔V〕においてa=1の場合)で
は、現像主薬の酸化体と反応した後放出される離脱基は
、ただちに分解し現像抑制剤(H−P−(L2 −Q)
b )を放出する。したがってL1 で表わされる基を
持たないDIRカプラー(一般式〔V〕においてa=0
の場合)と本発明の効果は同じである。 【0056】一般式〔V〕においてL2 には、現像液
中で開裂する化学結合が含まれる。このような化学結合
として、下表に挙げる例が包含される。これらはそれぞ
れ発色現像液の成分であるヒドロキシイオンもしくはヒ
ドロキシルアミンなどの求核試薬により開裂するので本
発明の効果が得られる。 【0057】 【表1】 【0058】表中に示した二価の連結基はPと直接もし
くはアルキレン基または(および)フェニレン基を介在
して連結し、他方Qと直接連結する。アルキレン基また
はフェニレン基を介在してPと連結する場合、この介在
する二価基の部分に、例えばエーテル結合、アミド結合
、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホン基、スル
ホンアミド結合および尿素結合を含んでもよい。L2 
で表わされる連結基としては、たとえば次に示す例が好
ましい。Pの置換位置およびQの置換位置とともに次に
示す。 【0059】 【化13】 【0060】 【化14】 【0061】ただしdは0から10、好ましくは0〜5
の整数を表わす。W1 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜10、好ましくは1〜5のアルキル基、炭素数
1〜10、好ましくは1〜5のアルカンアミド基、炭素
数1〜10、好ましくは1〜5のアルコキシ基、炭素数
1〜10、好ましくは1〜5のアルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、炭素数1〜10、好ま
しくは1〜5のアルカンスルホンアミド基、アリール基
、カルバモイル基、炭素数1〜10、好ましくは1〜5
のN−アルキルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、
アリールスルホンアミド基、スルファモイル基およびイ
ミド基などから選ばれる。W2 は水素原子、炭素数1
〜6のアルキル基、芳香族基またはアルケニル基を表わ
し、W3 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
数1〜6のアルコキシ基またはアルケニル基を表わし、
pは0から6の整数を表わす。 【0062】X1 およびQで表わされるアルキル基ま
たはアルケニル基はくわしくは炭素数1〜10、好まし
くは1〜6の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ま
たはアルケニル基を表わし、好ましくは置換基を有する
ものであり、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、
炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリー
ルオキシ基、炭素数1〜4のアルカンスルホニル基、炭
素数6〜10のアリールスルホニル基、炭素数1〜5の
アルカンアミド基、アニリノ基、ベンズアミド基、炭素
数1〜6のアルキル置換カルバモイル基、カルバモイル
基、炭素数6〜10のアリール置換カルバモイル基、炭
素数1〜4のアルキルスルホンアミド基、炭素数6〜1
0のアリールスルホンアミド基、炭素数1〜4のアルキ
ルチオ基、炭素数6〜10のアリールチオ基、フタール
イミド基、スクシンイミド基、イミダゾリル基、1,2
,4−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズトリアゾ
リル基、フリル基、ベンズチアゾリル基、炭素数1〜4
のアルキルアミノ基、炭素数1〜8のアルカノイル基、
ベンゾイル基、炭素数1〜8のアルカノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、炭素数1〜4のパーフルオロアル
キル基、シアノ基、テトラゾリル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ基、炭
素数1〜8のアルキルスルファモイル基、炭素数6〜1
0のアリールスルファモイル基、モルホリノ基、炭素数
6〜10のアリール基、ピロリジニル基、ウレイド基、
ウレタン基、炭素数1〜6のアルコキシ置換カルボニル
基、炭素数6〜10のアリールオキシ置換カルボニル基
、イミダゾリジニル基または炭素数1〜6のアルキリデ
ンアミノ基などから選ばれる。 【0063】X1 で表わされるアルカンアミド基また
はアルケンアミド基はくわしくは炭素数1〜10、好ま
しくは1〜5の直鎖、分岐鎖または環状のアルカンアミ
ド基またはアルケンアミド基を表わし、置換基を有して
もよく置換基としては前記アルキル基およびアルケニル
基のところで列挙した置換基などから選ばれる。X1 
で表わされるアルコキシ基はくわしくは炭素数1〜10
、好ましくは炭素数1〜5の直鎖、分岐鎖または環状の
アルコキシ基を表わし、置換基を有してもよく、置換基
としては前記アルキル基またはアルケニル基のところで
列挙した置換基などから選ばれる。 【0064】Qで表わされる芳香族基は好ましくはフェ
ニル基またはナフチル基を表わし、置換基としては前記
アルキル基またはアルケニル基のところで列挙した置換
基または炭素数1〜4のアルキル基などから選ばれる。 X1 で表わされるスルホンアミド基は、炭素数1〜1
0、好ましくは炭素数1〜4の直鎖、分岐または環状の
アルキルスルホンアミド基、炭素数6〜10のアリール
スルホンアミド基を表わし、置換基を有してもよく、置
換基としては前記のアルキル基またはアルケニル基のと
ころで列挙した置換基から選ばれる。 【0065】X1 およびQで表わされる複素環基は、
好ましくは5〜7員環のものであり、例えばジアゾリル
基(2−イミダゾリル、4−ピラゾリルなど)、トリア
ゾリル基(1,2,4−トリアゾール−3−イルなど)
、チアゾリル基(2−ベンゾチアゾリルなど)、オキサ
ゾリル基(1,3オキサゾール−2−イルなど)、ピロ
リル、ピリジル、ジアゾニル基(1,4−ジアジン−2
−イルなど)、トリアジニル基(1,2,4−トリアジ
ン−5−イルなど)、フリル、ジアゾリニル基(イミダ
ゾリン−2−イルなど)、ピロリニルおよびチエニルな
どから選ばれる。 【0066】一般式(V) で表わされるカプラーのう
ち有用なものは次の一般式(VI)、(VII)、(V
III)、(IX)、(X) 、(XI)および(XI
I) で表わされるものである。これらのカプラーは、
離脱した現像抑制剤の現像抑制作用が強く好ましい。 【0067】 【化15】 【0068】 【化16】 【0069】一般式(VI)〜(XII) で表わされ
るA、L2 およびQは既に一般式(V) において説
明したものと同様の意味を表わす。一般式(IX)〜(
XII) 中、R21は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基
、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基
、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、カ
ルボキシ基、スルホ基、シクロアルキル基、アルカンス
ルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表
わし、一般式(XII) 中、R22は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル
基または芳香族基を表わし、一般式(IX)〜(XI)
中、kは1または2を表わし、kが2のときはR21ど
うしで縮合環を形成してもよい。これらのうち特に好ま
しいカプラーは一般式(VII) で表わされるカプラ
ーであるが、更に好ましくは下記一般式(XIII)で
表わされるカプラーである。 【0070】 【化17】 【0071】一般式(XIII)で表わされるカプラー
においてQとして好ましいものはフェニル基、カルバモ
イルメチル基、アルコキシカルボニルメチル基であるが
、更に好ましくはカルバモイルメチル基(炭素数3〜1
0)およびアルコキシカルボニルメチル基(炭素数3〜
10)である。 【0072】以下、本発明の一般式(I) で表わされ
るカプラーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 【0073】 【化18】 【0074】 【化19】 【0075】 【化20】 【0076】 【化21】 【0077】 【化22】 【0078】 【化23】 【0079】 【化24】 【0080】 【化25】 【0081】 【化26】 【0082】 【化27】 【0083】 【化28】 【0084】 【化29】 【0085】 【化30】 【0086】 【化31】 【0087】 【化32】 【0088】 【化33】 【0089】 【化34】 【0090】 【化35】 【0091】 【化36】 【0092】 【化37】 【0093】 【化38】 【0094】 【化39】 【0095】 【化40】 【0096】 【化41】 【0097】 【化42】 【0098】 【化43】 【0099】 【化44】 【0100】 【化45】 【0101】 【化46】 【0102】 【化47】 【0103】 【化48】 【0104】 【化49】 【0105】 【化50】 【0106】 【化51】 【0107】 【化52】 【0108】 【化53】 【0109】 【化54】 【0110】 【化55】 【0111】 【化56】 【0112】 【化57】 【0113】 【化58】 【0114】 【化59】 【0115】 【化60】 【0116】 【化61】 【0117】 【化62】 【0118】 【化63】 【0119】 【化64】 【0120】 【化65】 【0121】 【化66】 【0122】 【化67】 【0123】 【化68】 【0124】 【化69】 【0125】 【化70】 【0126】 【化71】 【0127】 【化72】 【0128】 【化73】 【0129】 【化74】 【0130】 【化75】 【0131】 【化76】 【0132】以下、合成例について述べる。 合成例1  例示化合物(A−13)の合成【0133
】 【化77】 【0134】化合物(1) 5.0gを塩化メチレン5
0mlに溶解し、室温で臭素1.5gを10分間かけて
滴下した。室温で30分間反応した後、反応溶液を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
得られた濾液を化合物(2) 4.0g、トリエチルア
ミン1.7gをジメチルホルムアミド50mlに溶解し
た溶液に滴下した。1時間40℃で反応の後反応溶液を
水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫
酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を
減圧溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製し目的の例示カプラー(A−13
)4.5gを白色ガラス状固体として得た。 合成例2  例示化合物(A−15)の合成【0135
】 【化78】 【0136】化合物(3) 5.0gを塩化メチレン5
0mlに溶解し、室温で臭素1.4gを15分間かけて
滴下した。室温で45分間反応した後、反応溶液を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
得られた濾液を化合物(4) 2.0g、トリエチルア
ミン1.6gをジメチルホルムアミド50mlに溶解し
た溶液に滴下した。3時間45℃で反応の後反応溶液を
水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫
酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を
減圧溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製し目的の例示カプラー(A−15
)4.9gを白色ガラス状固体として得た。 合成例3  例示化合物(A−18)の合成【0137
】 【化79】 【0138】化合物(5) 6.0gを塩化メチレン6
0mlに溶解し、室温で臭素1.4gを20分間かけて
滴下した。室温で40分間反応した後、反応溶液を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
得られた濾液を化合物(6) 2.3g、トリエチルア
ミン1.8gをジメチルホルムアミド50mlに溶解し
た溶液に滴下した。2時間45℃で反応の後反応溶液を
水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫
酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を
減圧溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製し目的の例示カプラー(A−18
)6.1gをガラス状固体として得た。 合成例4  例示化合物(A−37)の合成【0139
】 【化80】 【0140】化合物(8) 15.0gを塩化メチレン
150mlに溶解し、室温で臭素4.1gを20分間か
けて滴下した。室温で50分間反応した後、反応溶液を
水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、得られた濾液を化合物(9) 11.2g、トリエ
チルアミン4.7gをジメチルホルムアミド150ml
に溶解した溶液に滴下した。3時間室温で反応の後反応
溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
溶媒を減圧溜去して黄色油状物を得た。イソプロピルア
ルコール、酢酸エチル混合溶媒から晶析を行い目的の例
示カプラー(A−37)12.2gを淡黄色結晶として
得た。融点155〜159℃ 合成例5  例示化合物(A−40)の合成【0141
】 【化81】 【0142】化合物(10)6.4gを塩化メチレン6
0mlに溶解し、室温で臭素1.8gを15分間かけて
滴下した。室温で40分間反応した後、反応溶液を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
得られた濾液を化合物(11)6.0g、トリエチルア
ミン2.1gをジメチルホルムアミド60mlに溶解し
た溶液に滴下した。4時間室温で反応の後反応溶液を水
上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸
マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を減
圧溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグラ
フィーによって精製し目的の例示カプラー(A−40)
5.5gを淡黄色がラス状固体として得た。 合成例6  例示化合物(A−44)の合成【0143
】 【化82】 【0144】化合物(12)5.0gを塩化メチレン5
0mlに溶解し、室温で臭素1.3gを15分間かけて
滴下した。室温で30分間反応した後、反応溶液を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
得られた濾液を化合物(9) 3.4g、トリエチルア
ミン1.5gをジメチルホルムアミド50mlに溶解し
た溶液に滴下した。2時間35℃で反応の後反応溶液を
水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫
酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を
減圧溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製し目的の例示カプラー(A−44
)4.3gを白色ガラス状固体として得た。 合成例7  例示化合物(B−5)の合成【0145】 【化83】 【0146】化合物(13)8.5gを塩化メチレン8
5mlに溶解し、室温で臭素2.2gを10分間かけて
滴下した。室温で40分間反応した後、反応溶液を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
得られた濾液を化合物(14)3.8g、トリエチルア
ミン2.5gをジメチルホルムアミド85mlに溶解し
た溶液に滴下した。2時間40℃で反応の後反応溶液を
水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫
酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶媒を
減圧溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製し目的の例示カプラー(B−5)
5.2gを淡黄色ガラス状固体として得た。 合成例8  例示化合物(B−10)の合成【0147
】 【化84】 【0148】化合物(15)15.0gを塩化メチレン
150mlに溶解し、室温で臭素3.5gを40分間か
けて滴下した。室温で50分間反応した後、反応溶液を
水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、得られた濾液を化合物(2) 9.3g、トリエチ
ルアミン4.0gをジメチルホルムアミド50mlに溶
解した溶液に滴下した。4時間40℃で反応の後反応溶
液を水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し
、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶
媒を減圧溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロマ
トグラフィーによって精製し目的の例示カプラー(B−
10)14.2gを淡黄色油状物として得た。 合成例9  例示化合物(B−26)の合成【0149
】 【化85】 【0150】化合物(16)15.0gを塩化メチレン
150mlに溶解し、室温で臭素4.0gを25分間か
けて滴下した。室温で40分間反応した後、反応溶液を
水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去
し、得られた濾液を化合物(11)13.1g、トリエ
チルアミン4.6gをジメチルホルムアミド50mlに
溶解した溶液に滴下した。3時間40℃で反応の後反応
溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
溶媒を減圧溜去して黄色油状物を得た。シリカゲルクロ
マトグラフィーによって精製し目的の例示カプラー(B
−26)13.0gを淡黄色油状物として得た。 合成例10  例示化合物(A−29)の合成【015
1】 【化86】 【0152】化合物(17)8.3gをクロロホルム1
00mlに溶解し、室温で臭素1.9gを10分間かけ
て滴下した。室温で80分間反応した後、反応溶液を水
洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し
、得られた濾液を化合物(9) 5.8g、トリエチル
アミン2.46gをジメチルホルムアミド100mlに
溶解した溶液に滴下した。1時間40℃で反応の後反応
溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
溶媒を減圧溜去して黄色結晶を得た。メタノールから再
結晶を行い、目的の例示カプラー(A−29)7.6g
を淡黄色結晶として得た。融点202−203℃ 【0153】本発明のイエローカプラーは、感光材料中
の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添加
することが好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加
することが特に好ましい。その感材中への総添加量は、
離脱基Xに現像抑制剤成分が含まれる場合には、0.0
01 〜0.80g/m2であり、好ましくは0.00
5 〜0.50g/m2より好ましくは、0.02〜0
.30g/m2である。また離脱基Xに現像抑制剤成分
が含まれない場合には、その添加量は0.001 〜1
.20g/m2であり、好ましくは0.01〜1.00
g/m2より好ましくは、0.10〜0.80g/m2
である。本発明のイエローカプラーの添加方法は後述の
ように通常のカプラーと同様にして添加することができ
る。 【0154】この一般式(I) で表わされるイエロー
カプラーは、高いカップリング活性と高い発色濃度を与
え、感光材料の経時安定性が良く、連続処理時の写真性
の変動が小さい優れた性能を有し、得られる色像の堅牢
性にも優れている。更に、カップリング反応時に離脱す
る基が現像抑制剤を放出する基である、いわゆるDIR
カプラーである時、鮮鋭度、粒状性等画質改良効果に優
れた性能を示すカプラーである。 【0155】さらに、カリウムイオン濃度が高く、発色
現像液成分の高い漂白能を有する処理液で処理するとき
、色像保存性、脱銀性を劣化させることがなくむしろ良
化するという予期されない優れた性能を示すカプラーで
ある。 【0156】本発明においては、発色現像後に、カリウ
ムイオン濃度が0.13グラムイオン/リットル以上で
ある漂白能を有する処理液で処理を行う。このカリウム
イオンの濃度は、例えば炎光分光分析法により定量する
ことができる。 【0157】本発明においては、漂白能を有する処理浴
のカリウムイオン濃度は0.13〜0.8グラムイオン
/リットルの処理液で処理することが好ましい。より好
ましくは0.18グラムイオン/リットル以上であり、
さらには0.22グラムイオン/リットル以上であるこ
とがより好ましい。漂白能を有する浴中のカリウムイオ
ン濃度は、感光材料によって持ち込まれた発色現像液に
よるもの、漂白能を有する浴の補充液に含まれるもの、
感光材料中から溶出するものの合計である。 【0158】通常、感光材料は処理において発色現像浴
から1.5〜5.0ml/35mm、1.1m長の発色
現像液を持ち出す。近年の処理では、発色現像処理後直
ちに漂白能を有する浴中へと感光材料は導入され、処理
される。従って、漂白能を有する浴中には発色現像液か
ら持ち出された量の殆んど全てが持ち込まれる。これに
よって、自動現像機で連続処理されると発色現像液成分
は漂白能を有する浴中に蓄積され、その補充量が少ない
とその蓄積量は増大する。漂白能を有する液のオーバー
フロー液を再生して、一部補充液として循環再生使用す
る液においても、漂白剤の酸化・再生と漂白機能を保持
するに必要な前述の各種添加剤の補充を行う再生であっ
て、持ち込まれた発色現像液成分の除去は殆んどなされ
ていない。それ故、発色現像液成分の蓄積量は漂白浴の
濃縮補充液量によって決定される。 【0159】漂白能を有する処理浴中のカリウムイオン
の供給は主として発色現像液の持込による場合が効果の
顕著性からして好ましい。 【0160】漂白能を有する処理浴の発色現像液成分濃
度は30%〜150%において効果が大きく、40%〜
100%がより効果が顕著となり、また、50%以上で
は更に顕著となる。 【0161】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N
,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上
併用することもできる。発色現像主薬の好ましい添加量
は1×10−2〜5×10−2モル/リットル、より好
ましくは1.3×10−2〜2×10−2モル/リット
ルである。 【0162】発色現像液は、例えば炭酸カリウム、重炭
酸カリウム、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩
、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 特にpH緩衝剤としては、炭酸カリウムや重炭酸カリウ
ムが広く用いられており、その濃度としては合計で0.
15〜0.3モル/リットルとするのが一般的である。 更にカブリ防止剤としては臭化カリウムが広く用いられ
ておりその濃度は一般に0.01〜0.015モル/リ
ットルである。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン
、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジト類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。 【0163】以上の様な化合物の添加により、発色現像
液中のカリウムイオン濃度は一般に0.2〜0.8グラ
ムイオン/リットルでありより一般的には0.4〜0.
7グラムイオン/リットルである。 【0164】これらの発色現像液のpHは9〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料1平方メートル当たり3リットル以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより5
00ml以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。 【0165】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率(cm−1)で表わすことが
できる。 即ち、開口率=処理液と空気との接触面積(cm2)/
処理液容量(cm3) 上記の開口率は、0.05cm−1以下であることが好
ましく、より好ましくは0.001〜0.01cm−1
である。 このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭63−216050号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化などの全ての工程において適用することが好ましい。 また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。 【0166】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。 【0167】発色現像処理においては、発色現像浴から
感光材料によって持ち出される現像液量は、感光材料の
塗布膜厚、特に全親水性コロイド層の膜厚、膜膨潤率や
自動現像機の感光材料の搬送方法によって異なるが、通
常一般用カラーネガフィルム35mm巾、1.1m長か
ら持ち出される量は1.5〜5.0mlである。 【0168】発色現像後の写真乳剤層は通常直ちに漂白
処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれても
よいし(漂白定着処理)、定着処理とは個別に行なわれ
てもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂
白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続し
た漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理すること
も目的に応じ任意に実施できる。 【0169】漂白剤としては、例えば鉄(III)など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚
染防止及び本発明の効果を有効に発揮する観点から好ま
しい。特に、1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(II
I)錯塩が好ましい。アミノポリカルボン酸鉄(III
)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III
)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.
0〜8であるが、本発明においてはpH3.5〜5.7
で処理することが好ましい。 【0170】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ー No.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127
,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40,943号、同49−59,644号、同5
3−94,927号、同54−35,727号、同55
−26,506号、同58−163,940号記載の化
合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,8
58号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。 【0171】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。 【0172】本発明においては漂白能を有する処理液中
にpKa2〜5.5の酸を0.2モル/リットル以上含
有させることが好ましい。特に好ましくは0.5〜5モ
ル/リットルである。この様な場合には本発明の効果は
特に顕著でより迅速な脱銀が可能となり、色像保存性も
向上する。本発明におけるpKaは酸解離定数の逆数の
対数値を表わし、イオン強度0.1、25℃で求められ
た値を示す。 【0173】このpKa2.0〜5.5の酸としては、
リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有
機酸のいずれであってもよいが、上記の改良により効果
を有効に示すpKa2.0〜5.5の酸は有機酸である
。また、有機酸にあってもカルボキシル基を有する有機
酸が特に好ましい。 【0174】pKaが2.0〜5.5の有機酸は一塩基
性酸であっても多塩基性酸であってもよい。多塩基性酸
の場合、そのpKaが上記2.0〜5.5の範囲にあれ
ば金属塩(例えばナトリウムやカリウム塩)やアンモニ
ウム塩として使用できる。また、pKa2.0〜5.5
の有機酸は2種以上混合使用することもできる。ただし
、ここでいう酸にはアミノポリカルボン酸およびそのF
e錯塩は除く。 【0175】本発明に使用することのできるpKa2.
0〜5.5の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸
、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール
酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピ
ルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、ア
ミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族系一塩基性酸
;アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、
グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニ
ン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物;安息香酸および
クロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸
等の芳香族系一塩基性酸;シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサ
ロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性
酸;アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、シス
チン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性酸;フタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性酸;クエン酸な
どの多塩基性酸など各種有機酸を列挙することができる
。 【0176】本発明ではこれらの中でもカルボキシル基
を有する一塩基性酸が好ましく、特に酢酸およびグリコ
ール酸の使用が最も好ましい。 【0177】また漂白能を有する処理液が漂白液である
場合は臭化物や塩化物などの再ハロゲン化剤が用いられ
る。これらのうち好ましくは臭化アンモニウムである。 再ハロゲン化剤の添加量は0.5〜2モル/リットル、
好ましくは0.6〜1.5モル/リットル、より好まし
くは0.7〜1.2モル/リットルである。 【0178】漂白能を有する処理液の補充量としては、
感光材料1m2あたり20ml〜150mlが好ましく
、より好ましくは110ml以下であり、最も好ましく
は70ml以下である。 【0179】本発明の効果は迅速漂白処理において特に
顕著であり、漂白能を有する処理浴での処理時間は好ま
しくは2分30秒、また更に好ましくは1分以内である
。 【0180】また、脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良
が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1
分〜4分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処
理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃で
ある。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し
、かつ色像保存性が向上し、処理後のステイン発生が有
効に防止される。 【0181】なお、脱銀工程においては、攪拌ができる
だけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的
な方法としては、特開昭62−183460号に記載の
感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、
特開昭62−183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。 【0182】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。 【0183】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用
素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal
 of the Society of Motion
 Picture and Television E
ngineers 第64巻、P.248〜253(1
955年5月号)に記載の方法で、求めることができる
。 【0184】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
の感光材料の処理において、このような問題の解決策と
して、特開昭62−288,838号に記載のカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭57−8,
542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0185】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。 【0186】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、ジメチロール尿素などのN−メチロール
化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド
亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。 【0187】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。 【0188】本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵する
ためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるの
が好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599
号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び
同15,159号記載のシツフ塩基型化合物、同13,
924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,71
9,492号記載の金属錯塩体、特開昭53−1356
28号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。 【0189】本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭
56−64339号、同57−144547号、および
同58−115438号等に記載されている。 【0190】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。 【0191】本発明の感光材料は、支持体上に本発明の
イエローカプラーを含有する層を少なくとも1層有する
。多層構成の感光材料においては支持体上に青感色性層
、緑感色性層及び赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層づつが設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限
はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有する感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤外光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層感
光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持
体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に
設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であ
っても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれ
たような設置順をもとり得る。 【0192】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438号、同59−113440号、同6
1−20037号、同61−20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。 【0193】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、62−206543号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 【0194】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層、(BL)/高感度青感光性層(BH
)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭55−349
32号公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配
列することもできる。また特開昭56−25738号、
同62−63936号明細書に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/G
H/RHの順に配列することもできる。 【0195】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されていてもよい。 【0196】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。 【0197】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。上記のように、それぞれの感光
材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択すること
ができる。 【0198】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約0.5〜約
30モル%のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2
〜約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。 【0199】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。 【0200】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下
の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。 【0201】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
. 17643(1978年12月),22〜23頁,
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and  types)”、および同No. 
18716(1979年11月),648頁、同No.
 307105(1989年11月),863〜865
頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポール
モンテル社刊(P.Glafkides ,Chemi
e  et Phisique Photograph
ique ,Paul  Montel ,1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊
(G.F.Duffin ,Photographic
 Emulsion Chemistry(Focal
 Press,1966))、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Z
elikman et al.,Making  an
d  Coating  Photographic 
 Emulsion ,Focal Press , 
1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。 【0202】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off,  PhotographicScience
 andEngineering)、第14巻  24
8〜257頁(1970年);米国特許第4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,0
48号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。 【0203】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−13
3542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ま
しく、5〜20nmが特に好ましい。 【0204】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643、同No. 18716およ
び同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。 【0205】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。 【0206】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4
,626,498号、特開昭59−214852号に記
載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド
銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に
非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。 粒子内部および/または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、
一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子
のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498
号、特開昭59−214852号に記載されている。 【0207】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。 【0208】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましい沃化
銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0
.2μmがより好ましい。 【0209】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる
。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下
が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ましい。 【0210】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に関連する記載箇所を示した。     添加剤の種類          RD176
43         RD18716       
RD307105  1. 化学増感剤       
     23頁         648頁右欄  
        866頁  2. 感度上昇剤   
                        6
48頁右欄  3. 分光増感剤、        2
3〜24頁         648頁右欄     
    866〜868 頁      強色増感剤 
                         
  〜 649頁右欄  4. 増  白  剤   
         24頁         647頁
右欄          868頁  5. かぶり防
止剤、      24〜25頁         6
49頁右欄         868〜870 頁  
    安定剤   6. 光吸収剤、フ        25〜26頁
         649頁右欄          
873頁      ィルター染料、        
                〜 650頁左欄 
     紫外線吸収剤   7. ステイン防止剤        25頁右欄
       650頁左欄〜右欄    872頁 
 8. 色素画像安定剤          25頁 
      650頁左欄          872
頁  9. 硬  膜  剤            
  26頁       651頁左欄       
  874〜875 頁  10. バインダー   
           26頁       651頁
左欄         873〜874 頁  11.
 可塑剤、潤滑剤          27頁    
   650頁右欄          876頁  
12. 塗布助剤、            26〜2
7頁       650頁右欄         8
75〜876 頁      表面活性剤   13. スタチック防止剤        27頁
       650頁右欄         876
〜877 頁  14. マット剤         
                         
             878〜879 頁【02
11】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣
化を防止するために、米国特許4,411,987号や
同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒ
ドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加す
ることが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第4
,740,454号、同第4,788,132号、特開
昭62−18539号、特開平1−283551号に記
載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。 【0212】また、本発明の感光材料には特開平1−1
06052号に記載の、現像処理によって生成した現像
銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化
銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有さ
せることも好ましい。また、本発明の感光材料には国際
公開WO88/04794号、特開平1−502912
号に記載された方法で分散された染料またはEP317
,308A号、米国特許4,420,555号、特開平
1−259358号に記載の染料を含有させることが好
ましい。 【0213】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. 17643、VII −C〜G、お
よび同No. 307105、VII −C〜Gに記載
された特許に記載されている。 【0214】本発明の一般式(I) で表わされるイエ
ローカプラーと併用できるイエローカプラーとしては、
例えば米国特許第3,933,501号、同第4,02
2,620号、同第4,326,024号、同第4,4
01,752号、同第4,248,961号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、米国特許第3,973,9
68号、同第4,314,023号、同第4,511,
649号、欧州特許第249,473A号、等に記載の
ものが好ましい。 【0215】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. 24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第4
,540,654号、同第4,556,630号、国際
公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ま
しい。 【0216】シアンカプラーとしては、フエノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。さらに、特開昭64−553号、同64−554
号、同64−555号、同64−556号に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。 【0217】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。 【0218】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。 【0219】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
. 17643の VII−G項、同No. 3071
05の VII−G項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004
,929号、同第4,138,258号、英国特許第1
,146,368号、特願平2−50137 号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第4,774,18
1号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることも好ましい。 【0220】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。 現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、本発明のイエ
ローDIRカプラーと併用でき、前述のRD17643
、VII −F項及び同No. 307105、VII
 −F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、同63−37346号、同63−37350号、米国
特許4,248,962号、同4,782,012号に
記載されたものが好ましい。 【0221】リサーチ・ディスクロージャーNo. 1
1449、同24241、特開昭61−201247号
等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する
処理工程の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述
の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する
場合に、その効果が大である。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国
特許第2,097,140号、同第2,131,188
号、特開昭59−157638号、同59−17084
0号に記載のものが好ましい。また、特開昭60−10
7029号、同60−252340号、特開平1−44
940号、同1−45687号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。 【0222】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4
,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0223】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート
、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類(
2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート
など)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン
誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ter
tオクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30
℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。 【0224】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。 【0225】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭63−257747号、同62−272
248号、および特開平1−80941号に記載の1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル  
p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル
−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノ
ール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の
各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい
。 【0226】本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵する
ためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるの
が好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,85
0号及び同No. 15,159号記載のシッフ塩基型
化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。本発明の感光材料は、必要に応じて、
発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同57−144547号、お
よび同58−115438号等記載されている。 【0227】本発明は種々の感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。一般用
もしくは映画用カラーネガフィルムが好ましい。 【0228】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。 また膜膨潤速度T1/2は30秒以下が好ましく、20
秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%
調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えば、エー・グリーン(A.
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci
.Eng.),19巻、2号,124〜129頁に記載
の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより
、測定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分1
5秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和
膜厚とし、飽和膜厚の1/2 の膜厚に到達するまでの
時間と定義する。膜膨潤速度T1/2はバインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。 膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算でき
る。 【0229】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることも好ましい
。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料
、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜
500%が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体
は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、
同No. 18716の647頁右欄から648頁左欄
、および同No. 307105の879頁に記載され
ている。 【0230】 【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはg/m2単位で表した銀の量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。 【0231】 第1層:ハレーション防止層   黒色コロイド銀                
            銀塗布量        0
.20  ゼラチン                
                         
         2.20  UV−1      
                         
                   0.11  
UV−2                     
                         
    0.20  Cpd−1          
                         
       4.0×10−2  Cpd−2   
                         
              1.9×10−2  S
olv−1                    
                         
 0.30  Solv−2            
                         
   1.2×10−2第2層:中間層   微粒子沃臭化銀(AgI 1.0モル%、球相当径
 0.07 μm)                
                         
   銀塗布量        0.15  ゼラチン
                         
                         
1.00  ExC−4              
                         
   6.0×10−2  Cpd−3       
                         
          2.0×10−2【0232】 第3層:第1赤感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 5.0モル%、表面高Ag
I型、球相当径 0.9μm、    球相当径の変動
係数21%、平板状粒子、直径/厚み比 7.5)  
                         
                 銀塗布量    
    0.42  沃臭化銀乳剤(AgI 4.0モ
ル%、内部高AgI型、球相当径 0.4μm、   
 球相当径の変動係数18%、十四面体粒子)    
                         
               銀塗布量      
  0.40  ゼラチン             
                         
            1.90  ExS−1  
                         
               4.5×10−4モル
  ExS−2                  
                        1
.5×10−4モル  ExS−3         
                         
        4.0×10−5モル  ExC−1
                         
                       0.
30  ExC−6                
                         
       0.40  ExC−3       
                         
          1.0×10−2  ExC−4
                         
                 2.3×10−2
  ExC−7                  
                         
     0.10  Solv−1        
                         
             0.35【0233】 第4層:第2赤感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 8.5モル%、内部高Ag
I型、球相当径 1.0μm、    球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比 3.0)   
                         
                銀塗布量     
   0.85  ゼラチン            
                         
             0.91  ExS−1 
                         
                3.0×10−4モ
ル  ExS−2                 
                         
1.0×10−4モル  ExS−3        
                         
         3.0×10−5モル  ExC−
1                        
                        0
.07  ExC−6               
                         
        0.07  ExC−2      
                         
           6.2×10−2  ExC−
4                        
                  4.0×10−
2  ExC−7                 
                         
      0.03  Solv−1       
                         
              0.10【0234】 第5層:第3赤感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 11.3 モル%、内部高
AgI型、球相当径 1.4μm、    球相当径の
変動係数28%、板状粒子、直径/厚み比 6.0) 
                         
                  銀塗布量   
     1.50  ゼラチン          
                         
               1.20  ExS−
1                        
                  2.0×10−
4モル  ExS−2               
                         
  6.0×10−5モル  ExS−3      
                         
           2.0×10−5モル  Ex
C−2                      
                    8.5×1
0−2  ExC−5               
                         
  7.3×10−2  ExC−7        
                         
         2.0×10−2  Solv−1
                         
                     0.12
  Solv−2                 
                         
    0.12第6層:中間層   ゼラチン                   
                         
      1.00  Cpd−4        
                         
         8.0×10−2  Solv−1
                         
               8.0×10−2【0
235】 第7層:第1緑感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 5.0モル%、表面高Ag
I型、球相当径 0.9μm、    球相当径の変動
係数21%、平板状粒子、直径/厚み比 7.0)  
                         
                 銀塗布量    
    0.28  沃臭化銀乳剤(AgI 4.0モ
ル%、内部高AgI型、球相当径 0.4μm、   
 球相当径の変動係数18%、十四面体粒子)    
                         
               銀塗布量      
  0.16  ゼラチン             
                         
            1.50  ExS−4  
                         
               5.0×10−4モル
  ExS−5                  
                        2
.0×10−4モル  ExS−6         
                         
        1.0×10−4モル  ExM−1
                         
                       0.
25  ExM−8                
                         
       0.31  ExM−2       
                         
                0.10  ExM
−5                       
                   2.5×10
−2  Solv−1               
                         
      0.66  Solv−3       
                         
        1.5×10−2  Solv−4 
                         
                    0.15【
0236】 第8層:第2緑感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 8.5モル%、内部高Ag
I型、球相当径 1.0μm、    球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比 3.0)   
                         
                銀塗布量     
   0.57  ゼラチン            
                         
             0.55  ExS−4 
                         
                3.5×10−4モ
ル  ExS−5                 
                         
1.4×10−4モル  ExS−6        
                         
         7.0×10−5モル  ExM−
1                        
                        0
.06  ExM−7               
                         
        0.11  ExM−2      
                         
           7.1×10−3  ExM−
3                        
                  2.5×10−
2  Solv−1                
                         
     0.26  Solv−3        
                         
       0.5×10−2第9層:中間層   ゼラチン                   
                         
      0.50  Solv−1       
                         
        2.0×10−2【0237】 第10層:第3緑感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 11.3 モル%、内部高
AgI型、球相当径 1.4μm、    球相当径の
変動係数28%、板状粒子、直径/厚み比 6.0) 
                         
                  銀塗布量   
     1.30  ゼラチン          
                         
               1.20  ExS−
4                        
                  2.0×10−
4モル  ExS−5               
                         
  8.0×10−5モル  ExS−6      
                         
           8.0×10−5モル  Ex
M−4                      
                    4.5×1
0−2  ExM−6               
                         
  1.0×10−2  ExC−2        
                         
         4.5×10−3  Cpd−5 
                         
                1.0×10−2 
 Solv−1                  
                         
   0.25【0238】 第11層:イエローフィルター層   ゼラチン                   
                         
      0.50  コロイド銀        
                         
               0.10  Cpd−
6                        
                  5.2×10−
2  Solv−1                
                         
     0.12第12層:中間層   ゼラチン                   
                         
      0.45  Cpd−3        
                         
               0.10【0239】 第13層:第1青感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、均一AgI型、
球相当径 0.55 μm、    球相当径の変動係
数25%、平板状粒子、直径/厚み比 7.0)   
                         
                銀塗布量     
   0.20  ゼラチン            
                         
             1.00  ExS−7 
                         
                3.0×10−4モ
ル  ExY−1                 
                         
      0.63  ExY−2        
                         
         1.9×10−2  Solv−1
                         
                     0.05
  Solv−4                 
                         
    0.05【0240】 第14層:第2青感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 19.0 モル%、内部高
AgI型、球相当径 1.0μm、    球相当径の
変動係数16%、八面体粒子)           
                         
        銀塗布量        0.19 
 ゼラチン                    
                         
     0.35  ExS−7         
                         
        2.0×10−4モル  ExY−1
                         
                       0.
23  Solv−1               
                         
3.0×10−2第15層:中間層   微粒子沃臭化銀(AgI 2モル%、均一AgI型
、球相当径 0.13 μm)           
                         
         銀塗布量        0.20
  ゼラチン                   
                         
      0.36【0241】 第16層:第3青感乳剤層   沃臭化銀乳剤(AgI 14.0 モル%、内部高
AgI型、球相当径 1.7μm、    球相当径の
変動係数28%、板状粒子、直径/厚み比 5.0) 
                         
                  銀塗布量   
     1.55  ゼラチン          
                         
               1.00  ExS−
8                        
                  1.5×10−
4モル  ExY−1               
                         
        0.22  Solv−1     
                         
          4.4×10−2【0242】 第17層:第1保護層   ゼラチン                   
                         
      1.80  UV−1         
                         
                0.13  UV−
2                        
                         
 0.21  Solv−1            
                         
   1.0×10−2  Solv−2      
                         
         1.0×10−2第18層:第2保
護層   微粒子塩化銀(球相当径 0.07 μm)   
     銀塗布量        0.36  ゼラ
チン                       
                         
  0.70  B−1(直径1.5μm)     
                       2.
0×10−2  B−2(直径1.5μm)     
                         
    0.15  B−3            
                         
         3.0×10−2  W−1   
                         
                  2.0×10−
2  H−1                   
                         
        0.35  Cpd−7      
                         
                 1.00【024
3】この試料には、1,2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン(ゼラチンに対して平均200ppm )、n−
ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート(同約1,000
ppm )、および2−フェノキシエタノール(同約1
0,000ppm )が添加された。さらにB−4、B
−5、W−2、W−3、W−4、F−1、F−2、F−
3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9
、F−10、F−11、F−12、F−13、F−14
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。 【0244】 【化87】 【0245】 【化88】 【0246】 【化89】 【0247】 【化90】 【0248】 【化91】 【0249】 【化92】 【0250】 【化93】 【0251】 【化94】 【0252】 【化95】 【0253】 【化96】 【0254】 【化97】 【0255】 【化98】 【0256】 【化99】 【0257】 【化100】 【0258】 【化101】 【0259】 【化102】 【0260】 【化103】 【0261】次に、試料101の青感乳剤層、第13、
第14及び第15層に使用したExY−1、ExY−2
を第1−1表に示すカプラーに等モル量置き換え、他は
試料101と同じにしてそれぞれの試料を作製した。 【0262】 【表2】 【0263】これら作製した試料101〜104は35
mm巾に裁断・加工し、一部は白光(光源の色温度48
00°K)で感光材料の全塗布銀量の80%が現像銀に
なるように均一な露光を与え、もう一方は白光のウェッ
ヂ露光を与えて、以下に述べる発色現像処理工程及び処
理液組成で処理を実施した。 【0264】                     処理方法 
     工程              処理時間
            処理温度    発色現像 
         3分15秒           
   38℃    漂    白      (第1
−3表参照)          38℃    水 
   洗          2分10秒      
        24℃    定    着    
      4分20秒              
38℃    水洗 (1)          1分
05秒              24℃    水
洗 (2)          1分00秒     
         24℃    安    定   
       1分05秒             
 38℃    乾    燥          4
分20秒              55℃【026
5】 (発色現像液)                          
                         
      (単位g)  ジエチレントリアミン五酢
酸                        
      1.0  1−ヒドロキシエチリデン−1
,1−ジホスホン酸          3.0  亜
硫酸ナトリウム                  
                      4.0
  炭酸カリウム                 
                         
30.0  臭化カリウム             
                         
      1.4  ヨウ化カリウム       
                         
          1.5mg  ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩                     
           2.4  4−(N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアミノ)    −2−メチ
ルアニリン硫酸塩                 
           4.5  水を加えて    
                         
                 1.0リットル 
 pH                      
                         
   10.05【0266】 (漂白液)                          
                         
      (単位g)  上記発色現像液     
                         
        第1−2表  エチレンジアミン四酢
酸第二鉄ナトリウム三水塩        100.0
  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩     
             10.0  臭化アンモニ
ウム                       
             140.0  硝酸アンモ
ニウム                      
                30.0  アンモ
ニア水(27%)                 
                 6.5ml  水
を加えて                     
                         
1.0リットル  pH              
                         
             6.0【0267】 (定着液)                          
                         
      (単位g)  エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩                   
 0.5  亜硫酸ナトリウム           
                         
    7.0  重亜硫酸ナトリウム       
                         
      5.0  チオ硫酸アンモニウム水溶液(
700g/l)          170.0ml 
 水を加えて                   
                         
  1.0リットル  pH            
                         
               6.7【0268】 (安定液)                          
                         
      (単位g)  ホルマリン(37%)  
                         
         2.0ml  ポリオキシエチレン
−p−モノノニルフェニルエーテル    (平均重合
度  10)                   
               0.3  エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩            
        0.05  水を加えて      
                         
               1.0リットル  p
H                        
                      5.0
−8.0【0269】上述の処理液組成の液を基本にし
て、漂白能を有する浴中の発色現像液成分濃度の変更は
漂白液調製時の発色現像液量を変更して調製(第1−2
表参照)し、処理を実施した。 【0270】 【表3】 【0271】上記処理液は調製後1週間放置し、その後
エアレーションを15時間行ったのち、処理液として供
した。 【0272】処理して得られた試料は、 (1)白光の
均一露光を与えた試料については感光材料に残存する銀
量を蛍光X線分析法により定量した。 (2)白光のウ
ェッヂ露光を与えた試料については処理液 No.E、
処理時間2分10秒の処理を実施した試料を用い、80
℃、70%RHの条件下に7日間放置し、テスト開始前
の青色光で測定した特性曲線上で最小濃度(Dmin)
+1.5の濃度を与える露光量のところの、テスト終了
後の同露光量のところの濃度を測定し、その濃度差(Δ
DB ) を求めた。得られた結果は第1−3表にまと
めて示す。 【0273】 【表4】 【0274】第1−3表の結果から明らかなように、本
発明の前記一般式(I)で表わされるカプラーを含有す
る感光材料(試料102〜104)は、カリウムイオン
濃度が0.13グラムイオン/リットル以上(発色現像
液成分としては30%以上)含有する漂白液で処理され
たとき、比較試料101に比べて脱銀性に優れる。この
ことは、漂白処理時間の迅速化を示唆する。また、色像
の保存性に関しても良好な性能を示すことも明らかであ
る。 【0275】実施例2 実施例1で作製した試料101を基本に、青感乳剤層の
第13、第14、第16層に使用しているExY−1及
びExY−2を第2表に示すように本発明の一般式(I
)で表わされるカプラーに等モル量置き換え、他は試料
101と全く同じにして試料を作製した。 【0276】 【表5】 【0277】これら作製した試料は、35mm巾に裁断
・加工し、実施例1と同様の露光を与え、同一の処理条
件で、同様に性能の評価を実施した。その結果、試料2
01〜204は実施例1の試料102と、試料205〜
208は同じく試料103と、試料209〜212は同
じく試料104とほぼ同様の結果を得ることができ、漂
白処理時間を短縮でき、かつ、脱銀性に優れ、色像保存
性でも良好な結果を得ることができた。 【0278】実施例3 実施例1の発色現像液に使用している炭酸カリウム30
.0gを20.0gに減量し、炭酸ナトリウム7.7g
を加え、他は同じにして発色現像液とした。この発色現
像液を使用し、実施例1、第1−2表に示した処理液 
No.A、C及びE液を調製した。このときの漂白液中
の発色現像液成分はそれぞれ0、30、50%であり、
カリウムイオン濃度は分析の結果それぞれ0、0.08
7、0.147〔グラムイオン/リットル〕であった。 【0279】これらの処理液を用い、実施例1における
処理工程で、漂白処理時間を第1−3表に示す時間で、
試料101〜104を使用し同様の処理を実施した。 【0280】得られた結果は、第1−3表の処理液 N
o.A、C及びEで得られた結果と同様であり、発色現
像液成分を30%以上含有する漂白液で処理を実施して
も本発明の前記一般式(I)で表わされるカプラーを用
いた感光材料は脱銀性、色像保存性に優れており、脱銀
性においては処理時間を短くしても残存銀量は低く、迅
速処理が可能であることを確認することができた。 【0281】実施例4 実施例1で作製した試料101〜107を用い、これら
試料に像様露光を与え、下記に示す処理方式でシネ式自
動現像機を用いて漂白液の累積補充量が母液タンク容量
の3倍量になるまで処理を実施した。このとき、漂白液
中のカリウムイオンはカリウムの炎光分光分析法による
定量から0.34〔グラムイオン/リットル〕であった
。このカリウムイオン量は持ち込まれた発色現像液成分
が約53%含有していることに相当する。 【0282】このランニング処理後、実施例1同様に試
料101〜107の全塗布銀量の80%が現像銀になる
よう白光の均一露光を与えて処理を行った。 【0283】                          
       処理工程    工    程    
  処理時間    処理温度        補充量
*     タンク容量    発色現像      
3分00秒      37.5℃         
 20ml        10リットル    漂 
   白          40秒      38
.0℃         2.5ml        
5リットル    定    着        1分
        38.0℃          15
ml        5リットル    水洗 (1)
          25秒      38.0℃ 
         ──        5リットル 
   水洗 (2)          25秒   
   38.0℃          30ml   
     5リットル    安    定     
     25秒      38.0℃      
    20ml        5リットル    
乾    燥        1分        5
5  ℃        *補充量は35mm巾1m長
さ当りの量水洗は (2)から (1)への向流方式で
水洗 (1)槽のオーバーフロー液は全部定着槽へ流入
した。 【0284】なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、
および定着液の水洗工程への持ち込み量は35mm巾の
感光材料1m長さ当たりそれぞれ2.5ml、2.0m
lであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも5
秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。 【0285】なお、漂白槽、定着槽は、それぞれ開口率
が0.02であった。 【0286】また処理に用いた自動現像機の攪拌はイワ
キマグネットポンプを使用し、ラックの外側から内側に
向って直径1.2mmの穴から吹き出した噴流を約10
mmの距離で感光材料の乳剤面に当てることにより行っ
た。 【0287】各槽に用いたポンプの大きさと流量および
吹き出し口の数を以下に示す。 【0288】 【表6】 【0289】また、各処理槽における水補給および補充
液補充は以下のように行った。各槽の蒸発分に相当する
量は毎日加水し、蒸発補正を行った。なお漂白槽では感
光材料(試料101)の処理中のみ、漂白液をエアレー
ションするようにした。 【0290】以下に処理液の組成を記す。 (現像液)                    
              母液(g)      
補充液(g)   ジエチレントリアミン五酢酸   
                2.0      
    2.0   1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホ    スホン酸             
                      3.0
          3.2   亜硫酸ナトリウム 
                         
   4.0          5.8   炭酸カ
リウム                      
          40.0         40
.0   臭化カリウム              
                   1.3   
       0.4   ヨウ化カリウム     
                         
 1.5mg        ─    ヒドロキシル
アミン硫酸塩                   
  2.4          3.6   2−メチ
ル−4−〔N−エチル−N−(β    −ヒドロキシ
エチル)アミノ〕アニリン    硫酸塩      
                         
      4.5          6.4   
水を加えて                    
               1.0リットル  1
.0 リットル  pH〔水酸化カリウム(50%)で
調整〕        10.05        1
0.15【0291】 (漂白液)                    
              母液(g)      
補充液(g)   1,3−プロピレンジアミン四酢酸
第二鉄    アンモニウム一水塩         
              110        
  220   臭化アンモニウム         
                   70    
      140   硝酸アンモニウム     
                       20
           40   水を加えて    
                         
   1000ml       1000 ml  
pH〔アンモニア水(27%)で調整〕       
    3.8          2.0     
   【0292】 (定着液)                    
              母液(g)      
補充液(g)   エチレンジアミン四酢酸二アンモニ
ウム塩      18           54 
  亜硫酸アンモニウム              
            20.0         
60   チオ硫酸アンモニウム水溶液       
         (700g/リットル)     
                  280.0ml
      840 ml  イミダゾール     
                         
  25g         75 g  水を加えて
                         
          1.0リットル  1.0 リッ
トル  pH                   
                      7.4
          7.45【0293】(水洗水)
  母液、補充液共通水道水をH型強酸性カチオン交換
樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−1
20B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アン
バーライトIRA−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3m
g/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム1
50mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5
〜7.5の範囲にあった。 【0294】 (安定液)  母液、補充液共通          
                  (単位g)  
ホルマリン(37%)               
                       1.
2ml   界面活性剤〔C10H21−O(CH2C
H2O)10−H 〕               
     0.4   エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム二水塩                  0
.05  水を加えて               
                         
        1リットル  pH        
                         
                  5.0〜7.0
 【0295】以上の各処理液を用いて、前記した条件
で処理を行った。なお、蒸発補正の水は水洗水と同じも
のを用いた。以上の処理が終了した後、漂白液中に順次
酢酸及びグリコール酸を1:1のモル比で添加して、p
Hをアンモニア水(28%)及び酢酸で3.5に調整し
、これらの液を用いて脱銀性の評価を行った。結果を第
4表に示す。 【0296】 【表7】 【0297】第5表から、本発明の前記一般式(I)で
表わされるカプラーを用いた試料は、漂白液中の有機酸
の量が多いと脱銀性が良化し、特に有機酸が0.2モル
/リットル以上の含量であると残存銀量が30mg/m
2以下になり、好ましい脱銀性を示すことが明らかであ
る。 【0298】実施例5 実施例1で作製した試料101〜104を用い、処理工
程を以下に示すように変更し、像様露光を与えたこれら
試料を漂白液の補充量が母液タンク容量の3倍量補充さ
れるまで処理してから、白光のウェッヂ露光を与えた試
料を処理した。 【0299】                          
       処理工程    工    程    
  処理時間    処理温度        補充量
*     タンク容量    発色現像      
3分15秒      38.0℃         
570ml        15リットル    漂 
   白          30秒      38
.0℃          65ml        
5リットル    漂白定着          30
秒      38.0℃          ─  
        5リットル    定    着  
        30秒      38.0℃   
      420ml        5リットル 
   水洗 (1)          30秒   
   38.0℃          ─      
    3リットル    水洗 (2)      
    20秒      38.0℃       
  980ml        3リットル    安
    定          20秒      3
8.0℃         560ml       
 3リットル    乾    燥        1
分        55  ℃        *補充
量は感光材料1m2当たりの量水洗は (2)から (
1)への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は
全て定着浴へ導入した。漂白定着浴への補充は、自動現
像機の漂白槽の上部と漂白定着槽底部並びに定着槽の上
部と漂白定着槽底部とをパイプで接続し、漂白槽、定着
槽への補充液の供給により発生するオーバーフロー液の
全てが漂白定着浴に流入されるようにした。尚、現像液
の漂白工程への持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への
持ち込み量、漂白定着液の定着工程への持ち込み量及び
定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料1m2当た
りそれぞれ65ml、50ml、50ml、50mlで
あった。また、クロスオーバーの時間はいづれも5秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。 【0300】以下に処理液の組成を記す。 (発色現像液)                  
            母液(g)      補充
液(g)   ジエチレントリアミン五酢酸     
              2.0        
  2.2   1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホ    スホン酸               
                    3.3  
        3.3   亜硫酸ナトリウム   
                         
 3.9          5.2   炭酸カリウ
ム                        
        37.5         39.0
   臭化カリウム                
                 1.4     
     0.4   ヨウ化カリウム       
                        1
.3mg        ─  ヒドロキシルアミン硫
酸塩                     2.
4          3.3   2−メチル−4−
〔N−エチル−N−(β    −ヒドロキシエチル)
アミノ〕アニリン    硫酸塩          
                         
  4.5          6.4   水を加え
て                        
           1.0リットル  1.0 リ
ットル  pH                  
                      10.
05        10.15【0301】 (漂白液)                    
              母液(g)      
補充液(g)   1,3−プロピレンジアミン四酢酸
第二鉄    アンモニウム一水塩         
              110.0      
  220.0   臭化アンモニウム       
                     70.0
        140.0   硝酸アンモニウム 
                         
  20.0         40.0   ヒドロ
キシ酢酸                     
         60.0        120.
0   酢酸                   
                     30.0
         60.0   水を加えて    
                         
      1.0リットル  1.0 リットル  
pH〔アンモニア水で調整〕            
       3.40         2.00【
0302】(漂白定着液母液)上記漂白液母液と下記定
着液母液の15対85の混合液 【0303】 (定着液)                    
              母液(g)      
補充液(g)   亜硫酸アンモニウム       
                   19.0  
       57.0   チオ硫酸アンモニウム水
溶液                (700g/リ
ットル)                     
  280ml        840 ml  イミ
ダゾール                     
           28.5         8
5.5   エチレンジアミン四酢酸        
              12.5       
  37.5   水を加えて           
                        1
.0リットル  1.0 リットル  pH〔アンモニ
ア水、酢酸で調整〕             7.4
0         7.45【0304】(水洗水)
  母液、補充液共通水道水をH型強酸性カチオン交換
樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−1
20B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アン
バーライトIRA−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3m
g/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム1
50mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5
−7.5の範囲にあった。 【0305】 (安定液)  母液、補充液共通          
                  (単位g)  
ホルマリン(37%)               
                       2.
0ml   ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェ
ニエーテル    (平均重合度  10)     
                         
      0.3   エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム                     
   0.05  水を加えて           
                         
            1.0 リットル  pH 
                         
                         
5.0−8.0 【0306】なお、処理後の漂白液中
のカリウムイオンは、0.34〔グラムイオン/リット
ル〕であった。処理して得られた試料は実施例1に記載
した方法により色像保存性の評価を行った。結果は下記
第5表に示す。 【0307】 【表8】 【0308】上表から明らかなように、本発明の前記一
般式(I)で表わされるカプラーを含有する試料102
〜104は漂白液中のカリウムイオン濃度が高く、有機
酸を約1.3モル/リットル含む漂白液で処理したとき
、比較試料101に比べ色像保存性に優れていることが
わかる。 【0309】 【発明の効果】本発明を実施することで、脱銀性の改良
により色再現性を向上することができ、低補充量でかつ
迅速処理を可能にすることができ、さらに色像保存性を
一段と向上する処理方法を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  像様露光されたハロゲン化銀カラー写
    真感光材料を、芳香族第1級アミンカラー現像薬を含有
    する発色現像液での処理に続いて漂白能を有する処理液
    で処理を行うカラー現像処理工程において、漂白能を有
    する処理液のカリウムイオン濃度が0.13グラムイオ
    ン/リットル以上であり、ハロゲン化銀カラー写真感光
    材料が下記一般式(I)で表わされるカプラーを含有す
    る層を少なくとも1層有することを特徴とするハロゲン
    化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式(I) 【化1】
  2. 【請求項2】  該漂白能を有する処理液が発色現像液
    成分を30%以上含有することを特徴とする請求項(1
    ) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。
  3. 【請求項3】  該漂白能を有する処理液がpKa2.
    0〜5.5の酸を0.2モル/リットル以上含有してい
    ることを特徴とする請求項(1) または(2) 記載
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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