JPH0553723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は粒状酸化ホウ素を反応体物質と用いる
窒化ホウ素の製造方法に関し、より詳細には酸化
ホウ素の連続製造方法に関する。 従来の技術 窒化ホウ素または商業的意義の増大している熱
的に安定な、極めて耐火性の物質である。窒化ホ
ウ素は、代表的には、ホウ酸を反応組成物のホウ
素源として用いるプロセスによつて作る。ホウ酸
から窒化ホウ素を製造するための提案されたプロ
セスは、米国特許2922699号、同3241918号及び同
3261667号、並びに英国特許874166号、同874165
号及び同1241206号に記載されている。 窒化ホウ素をホウ酸に対比して酸化ホウ素から
生成するプロセスは、酸化ホウ素が単位重量の反
応体物質当りに含有するホウ素がホウ酸よりも多
く、追加のホウ素が理論的に窒化ホウ素の一層高
い生成物収率を可能にするので、特に興味があ
る。しかし、酸化ホウ素が反応体であるプロセス
は複雑、厄介な手順であるのが普通である。例え
ば： 米国特許第3208824号はB₂O₃、H₃BO₃、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属のホウ酸塩のような
化合物をホウ素源として用いて窒化ホウ素を製造
するプロセスを開示している。プロセスは選択し
たホウ素含有化合物及び不活性な固体希釈剤に水
を混合してペースト状マスを形成し、ペースト状
マスを押出して小さい粒子にし、粒子を水を気化
させる程に高い温度で乾燥し、乾燥した粒子をア
ンモニアで窒化することを含む。 米国特許3232706号は酸化ホウ素をアーク炉の
高温反応域に導入し、気化させ、アンモニアのよ
うな反応性の窒素を含むガスと反応させて窒化ホ
ウ素を製造するプロセスを開示している。プロセ
スは高温反応域を１種又はそれ以上の非消耗性電
極を用いることによつて作つて高温アークを発生
させる特殊化高温炉を使用することを必要とす
る。 米国特許3429722号は、最大直径約30ミクロン
を有する酸化ホウ素繊維をアンモニアの流れ中１
時間当り25°〜5000℃の温度上昇で加熱して最終
温度300°〜1500℃にして窒化ホウ素繊維を製造す
るプロセスを開示している。該特許は粒径が
B₂O₃の窒化ホウ素への実質的に完全な転化を得
るのに臨界的であることを開示している（２欄72
行〜３欄11行）。米国特許3427722号は、更に、酸
化物をアンモニア中で加熱することにより、酸化
ホウ素繊維に窒素及び水素含有化合物の保護シー
ルドを与えてB₂O₃反応体の繊維状形態を保持し
及び繊維の融解を防止することを開示している。 米国特許4130631号は酸化ホウ素繊維とホウ酸
とのブレンドから造形品を形成し、造形品を無水
ガス中でホウ酸の溶融温度より高い温度にホウ酸
のいくらかを溶融して酸化ホウ素繊維にする程の
時間加熱し、それと時間にか或はその後で製品を
アンモニア雰囲気中で加熱して酸化ホウ素及びホ
ウ酸を窒化ホウ素に転化することから成る溶融窒
化ホウ素の造形品を形成するプロセスを開示して
いる。米国特許’631号は、造形品を酸化ホウ素
繊維が融解或は分解によつて破壊されないように
して加熱することを必要とする。 更に、酸化ホウ素とアンモニアとを第三リン酸
カルシウムキヤリヤーの存在において温度約900
℃で反応させて窒化ホウ素を製造し得ることは知
られている。（米国特許4107276号に引用されてい
る通りのGmelin's Handbuch
deranorganischen Chemie、第８版補遺、13巻、
パート１、１〜６頁（Springer Verlag、1974）
を参照）このプロセスでは、第三リン酸カルシウ
ムキヤリヤーは酸化ホウ素を薄いシート中に分配
させ、アンモニアとオキシド反応するための一層
広い表面を与え、それで酸化ホウ素が大きい未反
応塊或は凝集を形成する傾向を低下させる。しか
しながら、このような反応は極めて純粋な反応体
を用いることを必要とし及び種々の加熱、乾燥、
ホモジネーシヨン及び過工程を採用する。 上述したプロセスは時間のかかるマルチステツ
プ手順で、商業上魅力のない収率の窒化ホウ素を
生産し、繊維状の酸化ホウ素を用いることを必要
とするか或は極めて特殊の装置を使用するのが普
通である。その上、プロセスは代表的にはアンモ
ニア窒化雰囲気を用いることを必要とし、このこ
とは環境及び毒性の理由で好ましくないことがし
ばしばある。 よつて、本発明の一態様は、粒状の酸化ホウ素
から直接窒化ホウ素を製造する簡易な、高収率の
方法を提供することである。本発明のそれ以上の
態様は、窒化剤としてアンモニアの代りに窒素を
用い得るプロセスによつて窒化ホウ素を製造する
ことである。 問題点を解決するための手段 本発明は窒素含有窒化物プロモーターを酸化ホ
ウ素と窒化ホウ素の形成を増進させる程の量のホ
ウ酸との混和物に、非酸化性雰囲気、好ましくは
アンモニア或は最も好ましくは窒素の窒素を含ん
だ雰囲気下で接触させて与え、及びこれらの十分
に高い温度、好ましくは約700°〜約1200℃、最も
好ましくは約900°〜約1050℃に保つて窒化ホウ素
を生成することを含む窒化ホウ素の製造方法を指
向するものである。 発明の詳細な説明 本発明のプロセスは、粒状の酸化ホウ素から高
純度の窒化ホウ素を比較的高い収率で製造する方
法を提供する。更に、本発明は時間のかかる反応
体の乾燥工程の必要性を排除し及び窒化ホウ素の
連続生産に適合できる。 本発明の目的で、酸化ホウ素とホウ酸との混和
物は、酸化ホウ素を、加熱した際に該酸化ホウ素
と反応して膨張させることができる少なくとも１
種の増粘剤（puffing agent）の存在において加
熱し、それにより酸化ホウ素とメタホウ酸との均
質混合物を含む多孔質物質を製造することによつ
て製造することができる。本発明の実施におい
て、窒素含有窒化物プロモーターを酸化ホウ素及
び少なくとも１種の増粘剤と組合わせて反応組成
物とし、これを次いで前述した通りにして加熱し
て窒化ホウ素を製造することができる。 増粘剤はメタホウ酸、オルトホウ酸、ピロホウ
酸、五ホウ酸アンモニウム４水和物及びこれらの
混合物等の化合物を含む。好ましい増粘剤はメタ
ホウ酸、オルトホウ酸、ピロホウ酸、五ホウ酸ア
ンモニウム４水和物等の化合物であり、これらは
反応組成物に酸化ホウ素反応体によつて与えるホ
ウ素を越えて追加のホウ素を付与してプロセスの
全体効率を増大させる。本発明の目的で、オルト
ホウ酸及び五ホウ酸アンモニウム４水和物が特に
好ましい増粘剤である。 広範囲の寸法を有する酸化ホウ素粒子が本発明
において用いるために適している。反応に利用し
得る酸化物の表面積を十分に増大させるために、
直径が約30μより小さい、好ましくは有効直径が
約10μより小さい粒子を用いることが通常望まし
い。 本発明において用いることを意図する窒素含有
窒化物プロモーターはジフエニルアミン、エチレ
ンアミン、ヘキサメチレンアミン及びメラミン等
の化合物を含む有機第一、第二及び第三アミン及
びジシアンジアミド等の有機アミドを含む。好ま
しいアミンは反応条件下で重合を受けて直鎖結合
を形成し、それで窒素部位を反応に利用し得るの
に最適化するそれらの化合物である。本明細書中
に記載する条件下で、メラミンは典型的に炉壁上
に集る傾向にある揮発性重合副生物を形成し、周
期的に系のよごれを落すこと必要とすることに注
意すべきである。ジシアンジアミドはそのような
副生物を形成せず、よつてプロモーターとして特
に好ましい。 本発明の反応組成物は広い変更を受ける。通
常、本発明において用いるのに適した組成物は、
反応体物質の合計重量を基準にして約30〜約55重
量％のプロモーターと、反応体物質の合計重量を
基準にして約45〜約70重量％の酸化ホウ素と増粘
剤との組合せとを含み、組合せにおける酸化ホウ
素対増粘剤の重量比は約４：１〜約１：３の範囲
である。反応体物質の合計重量を基準にして約55
重量％より高い濃度では、窒化物プロモーターは
望ましくない程に多い量の炭素を生成し、望まし
い純度より低い生成物を生じ得る。プロモーター
濃度が反応体物質の合計重量を基準にして約40重
量％より低ければ、窒化物生産は有意に低減され
得る。同様に、増粘剤が組成物中に上に挙げた重
量％及び酸化物対増粘剤の重量比によつて示した
よりも多い量で存在する場合、窒化物収率を減少
させ得る。逆に、増粘剤が組成物中に上に挙げた
重量％及び重量比範囲によつて示すよりよりも少
ない量で存在するならば、ガラス状の酸化ホウ
素／窒化ホウ素複合材料を形成する結果として不
完全な反応が起き得る。 好ましい組成範囲は選択する反応体成分に依存
する。メラミンと、酸化ホウ素と、ホウ酸とが成
分である場合、特に有効な生成物収率は、反応組
成物の合計重量を基準にして約45〜約50重量％の
メラミンと、反応組成物の合計重量を基準にして
約50〜約55重量％の酸化ホウ素とオルトホウ酸と
の組合せとを含み、酸化ホウ素対オルトホウ酸と
の重量比が約３：１〜約４：１、好ましくは約
3.2：1.0〜約3.6〜1.0の範囲である反応組成物か
ら得られる。それと対照して、ジシアンジアミド
と、酸化ホウ素と、オルトホウ酸とが成分である
場合、特に良好な生成物収率は、反応組成物の合
計重量を基準にして約35〜約40重量％のジシアン
ジアミドと、反応組成物の合計重量を基準にして
約60〜約65重量％の酸化ホウ素とオルトホウ酸と
の組合せとを含み、酸化ホウ素対オルトホウ酸の
重量比が約２：１〜約１：１、好ましくは約
1.4：1.0〜約1.0：1.0の範囲である反応組成物か
ら得られる。 メラミンと、酸化ホウ酸と、五ホウ酸アンモニ
ウム４水和物とが反応成分である場合、特に高い
収率は、反応組成物の合計重量を基準にして約30
〜約40重量％のメラミンと、反応組成物の合計重
量を基準にして約60〜約70重量％の酸化ホウ素と
五ホウ酸アンモニウム４水和物との組合せとを含
み、酸化ホウ素対五ホウ酸アンモニウム４水和物
の重量比が約１：１〜約１：２、好ましくは約
1.0：1.2〜約1.0：1.4の範囲である反応組成物か
ら得られることが考えられる。更に、ジシアンジ
アミドと、酸化ホウ素と、五ホウ酸アンモニウム
４水和物とが反応組成物を形成する場合、良好な
窒化物収率は、反応組成物の合計重量を基準にし
て約40〜約50重量％のジシアジアミドと、反応組
成物の合計重量を基準にして約50〜約60重量％の
酸化ホウ素と五ホウ酸アンモニウム４水和物との
組合せとを含み、酸化ホウ素対五ホウ酸アンモニ
ウム４水和物の重量比が約２：１〜約３：１、好
ましくは約2.3：1.0〜約2.5：1.0の範囲である反
応組成物を用いて得られることが考えられる。 上に挙げた特定の組成範囲は通常相対的に高い
生成物収率を生じるが、容認し得る窒化物収率
は、また、これらの好ましい範囲外になる組成物
から得られ得ることに注意すべきである（その例
として例９を参照）。反応組成の比例変化は中間
副生物生産（例えば、アンモニア、水、メタホウ
酸等）の量及び速度に影響を与え、立ち代つて反
応が進行する機構に影響を与えることが仮定され
る。しかし、中間副生物の生成と比べた反応組成
の比例変化と窒化物収率との間の関係は完全に理
解されていない。 本発明の好ましい方法は一層特別には下記の工
程を含むものと説明することができる： (a) 酸化ホウ素と、増粘剤、好ましくはメタホウ
酸、オルトホウ酸、ピロポウ酸、五ホウ酸アン
モニウム４水和物及びこれらの混合物から成る
群より選ぶ増粘剤、最も好ましくは酸或は五ホ
ウ酸アンモニウム４水和物と、窒素含有窒化物
プロモーター、好ましくはメラミン或はジアン
ジアミドとを混合して反応組成物を形成し、 (b) 反応組成物を約700°〜約1200℃の範囲の温度
に保つ反応域に非酸化性雰囲気下、好ましくは
窒素を含んだ雰囲気下、最も好ましくは窒素雰
囲気下で導入し、 (c) 反応組成物を反応域内で反応させて非晶質窒
化ホウ素を製造し、 (d) 製造した非晶質窒化ホウ素を反応域から取り
出す。 反応域は約−2psi〜約10psi（−0.1〜0.7Kg／cm²）
の圧力に保つのがよく、代表的には約−１〜約
5psi（−0.07〜0.4Kg／cm²）の圧力に保つ。ホウ素
含有反応体を非晶質窒化ホウ素に転化させるのに
要する時間は、一部反応域の温度に応じて広い変
化を受け得る。通常、反応時間と温度との間には
逆の関数が存在し、高い温度における反応運転が
必要とする反応時間は低い温度における反応運転
よりも短い。代表的には、反応時間は約15分〜約
１時間の間で変わる。反応域内の温度は変化を受
け得るが、全ての反応発生ガス及び残留炭素不純
物を反応生成物から除くことを確実にするため
に、反応を少なくとも850℃の温度で少なくとも
15分の期間保つことが特に望ましい。 窒化物形成の後に、形成した生成物を冷却して
約50℃より低い温度にし、粉砕して約25mm、好ま
しくは約10mmより小さい粒径にし、非酸化性雰囲
気、好ましくは窒素を含んだ雰囲気（例えば、ア
ンモニア或は窒素）において、最も好ましくは窒
素雰囲気において約1300°〜約2000℃の第２の一
層高い温度に加熱して第１加熱によつて生成した
非晶質窒化ホウ素を結晶化させることができる。
生成した生成物を、次いで、好ましくは溶媒、例
えばメタノール或は硝酸の１％水溶液で洗浄して
微細な、白色の、高純度結晶性窒化ホウ素粉末を
製造することができる。 本発明の方法はバツチ方式で或は連続方式で実
施することができる。連続製造方法では、第１の
高い温度、好ましくは約700°〜約1200℃に加熱し
た後に製造した非晶質窒化ホウ素を直接約1300℃
〜約2000℃の第２の一層高い温度域に導入し、該
第２の一層高い温度域内に非酸化性雰囲気、好ま
しくは窒素を含んだ雰囲気、最も好ましくは窒素
雰囲気下で本質的に完全な窒化を確実にさせる程
の期間、代表的には約45分〜約２時間保ち、次い
で上述した通りにして粉砕及び洗浄して高純度の
結晶性生成物を生じる。 好ましくは、本発明の方法は少なくとも40％、
好ましくは少なくとも50％、最も好ましくは少な
くとも55％の転化効率を達成する。本発明の目的
から、転化効率を下記の通りに定義する： 100×（1400℃で窒化させさ後に生成した洗浄
し、乾燥したBNのグラム）／（反応体として加えたB₂O₃
のグラム＋反応体として加えた拡散剤のグラム） 下記の例は本発明の方法を例示する目的で与え
る。例は本発明をいささかも限定するものと考え
るべきではない。例１〜13は、種類の異る反応組
成物を用いることから生じる生成物収率及び転化
効率の変化を例示する。例12及び13は五ホウ酸ア
ンモニウム４水和物含有反応組成物の推定生成物
収率を与える。 例 １ メラミン482グラムと、酸化ホウ素400グラム
と、オルトホウ酸118グラムとを一緒にしてブレ
ンドし及び耐酸化性セラミツクペイントを塗被し
た12インチ×12インチ×２インチ（30.48cm×
30.48cm×5.08cm）のグラフアイトパンに塗布し
た。パンを連続ベルトの上にのせ及び炉に導入
し、そこで1000℃の第１反応域内で20分の期間加
熱した。加熱を窒素ガス下、圧力１気圧（1.01バ
ール）で続けた。この第１加熱の後に、生成した
生成物、非晶質窒化ホウ素ケークを約50℃に冷却
し及び秤量した。ケークの重量を400グラムと記
録した。ケークを次いで粉砕して粒径約13mmとし
及び窒素雰囲気中第２の一層高い温度1400℃、圧
力１気圧（1.01バール）で60分の期間加熱処理し
た。第２の一層高い温度の熱処理をした後に、粒
子をメタノール洗浄及び乾燥してN53.9重量％、
B42.4重量％、O2.75重量％、C0.11重量％の分析
組成を有する微細分割した窒化ホウ素212グラム
を製造した。 例 ２−５ 表に特定する反応組成物を用いて例１に従う
手順を繰り返した。製造した微細分割した窒化ホ
ウ素粉末の生成物収率は出発原料1000グラムを基
準にして186〜274グラムの間で変わつた。 例 ６ メラミン482グラムと、酸化ホウ素400グラムと
オルトホウ酸118グラムとを一緒にしてブレンド
し及び耐酸化性セラミツクペイントを塗被した12
インチ×12インチ×２インチ（30.48cm×30.48cm
×5.08cm）のグラフアイトパンに塗布した。パン
を連続ベルトの上にのせ及び炉に導入し、そこで
1000℃の第１反応域内で30分の期間加熱した後に
1400℃の第２の一層高い温度で３時間の期間加熱
して完全な窒化を達成した。加熱を窒化ガス下圧
力１気圧（1.01バール）で行つた。第２の加熱
後、生成した生成物、非晶質窒化ホウ素ケークを
粉砕して粒径13mmとし、メタノール洗浄し及び乾
燥して微細分割した窒化ホウ素粉末240グラムを
製造した。 例 ７−11 表に特定した反応組成物を用いて例６に従う
手順を繰り返した。製造した微細分割した窒化ホ
ウ素粉末の生成物収率は、出発原料1000グラムを
基準にして215〜283グラムの間で変わつた。 例 12 メラミン344グラムと、酸化ホウ素285グラム
と、五ホウ酸アンモニウム４水和物371グラムと
を一緒にしてブレンドし及び耐酸化性セラミツク
ペイントを塗被した12インチ×12インチ×２イン
チ（30.48cm×30.48cm×5.08cm）のグラフアイト
パンに塗布する。パンを連続ベルトの上にのせ及
び炉に導入し、そこで1000℃の第１反応域内で30
分の期間加熱した後に1400℃の第２の一層高い温
度で３時間の期間加熱して完全な窒化を達成す
る。加熱を窒化ガス下圧力１気圧（1.01バール）
で行う。第２の加熱した後に、生成した生成物を
粉砕して粒径13mmにし、メタノール洗浄し及び乾
燥する。これらの反応体を基にした窒化ホウ素の
推定収量は372グラムである。 例 13 ジシアンジアミド534グラムと、酸化ホウ素330
グラムと、五ホウ酸アンモニウム４水和物136グ
ラムとを一緒にしてブレンドし及び耐酸化性セラ
ミツクペイントを塗被した12インチ×12インチ×
２インチ（30.48cm×30.48cm×5.08cm）のグラフ
アイトに塗布する。パンを連続ベルトの上にのせ
及び炉に導入し、そこで1000℃の温度域内で30分
の期間加熱した後に1400℃の第２の一層高い温度
で３時間の期間加熱して完全な窒化を達成する。
加熱を窒化ガス下圧力１気圧（1.01バール）で行
う。第２の加熱の後に、生成した生成物を粉砕し
て粒径13mmにし、メタノール洗浄し及び乾燥す
る。これらの反応体を基にした窒化ホウ素の推定
収量は341グラムである。 比較例 １ オルトホウ酸541グラムをメラミン459グラムと
ブレンドし、ステンレススチールパンに装入し、
300℃において２時間の期間乾燥して乾燥ケーク
を形成した。ケークを粉砕して粒径約10mmにし及
びアンモニア雰囲気中温度1000℃で10分の期間反
応させた。次いで、反応させた物質を窒素ガス下
1400℃、圧力１気圧（1.01バール）で１時間の期
間加熱し、70℃の硝酸の１％水溶液で酸洗浄し、
粉砕し及び乾燥してN55.0重量％、B43.2重量％、
O3.1重量％、C0.1重量％未満の分析組成を有する
微細に分割した窒化ホウ素粉末154グラムを製造
した。 例１〜６及び９〜11の転化効率と比較例１の転
化効率との比較は、酸化ホウ素が反応体物質であ
る本発明の方法によつて優れた転化効率及び生成
物収率が得られることを示す。 比較例 ２ 酸化ホウ素500グラムとメラミン500グラムとを
一緒にしてブレンドし及び耐酸化性セラミツクペ
イントを塗被した12インチ×12インチ×２インチ
（30.48cm×30.48cm×5.08cm）のパンに塗布した。
パンを連続ベルトの上にのせ及び炉に導入し、そ
こで1000℃の第１反応域内で30分の期間加熱し
た。加熱を窒素ガス下圧力１気圧（1.01バール）
で行つた。生成した生成物はガラス状酸化ホウ素
の硬い、厚い層でおおわれた黄色がかつた黒色物
質であつた。生成物はそれ以上加工するのに不適
当であつた。比較例２は、増粘剤の存在しない場
合、酸化ホウ素及びメラミン反応体から窒化ホウ
素を製造することが実行可能でないことを示す。 本発明の例示の目的で所定の特定の実施態様に
よつて説明した。当業者ならば、これらの実施態
様の変更が本発明の範囲及び精神から逸脱しない
で可能であることを認めよう。かかる変更は、例
示していないが、本発明に含まれるつもりであ
る。

【表】

【特許請求の範囲】

１ 比表面積が５m²／ｇ以上の六方晶窒化硼素を
水または熱水に分散させ、水可溶性硼素化合物を
洗浄除去した後、乾燥時間をａ［時間］、乾燥温度
をｂ［℃］としたとき、 ａ／２＋ｂ≦100 を満足する条件で乾燥させてその乾燥して得られ
た窒化硼素が、純水で煮沸浸出した時の抽出水中
の硼素量が100μｇ／ｇ−BN以下であることを特
徴とする六方晶窒化硼素の製造方法。

Claims (1)

1. を混合して反応組成物の重量を基準にして45〜50
   重量％のメラミン及び反応組成物の重量を基準に
   して50〜55重量％の酸化ホウ素とオルトホウ酸と
   の組合せを含む反応組成物を形成し、組合せにお
   ける酸化ホウ素対オルトホウ酸の重量比が３：１
   〜４：１である特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れか一に記載の方法。 ７ 酸化ホウ素と、オルトホウ酸と、ジジアンジ
   アミドとを混合して反応組成物の重量を基準にし
   て35〜40重量％のジシアンジアミド及び反応組成
   物の重量を基準にして60〜65重量％の酸化ホウ素
   とオルトホウ酸との組合せを含む反応組成物を形
   成し、組合せにおける酸化ホウ素対ホウ酸の重量
   比が２：１〜１：１である特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか一に記載の方法。 ８ 酸化ホウ素と、五ホウ酸アンモニウム４水和
   物と、メラミンとを混合して反応組成物の重量を
   基準にして30〜40重量％のメラミン及び反応組成
   物の重量を基準にして60〜70重量％の酸化ホウ素
   と五ホウ酸アンモニウム４水和物との組合せを含
   む反応組成物を形成し、組合せにおける酸化ホウ
   素対五ホウ酸アンモニウム４水和物の重量比が
   １：１〜１：２である特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか一に記載の方法。 ９ 酸化ホウ素と、五ホウ酸アンモニウム４水和
   物と、ジシアンジアミドとを組合せて反応組成物
   の重量を基準にして40〜50重量％のジシアンジア
   ミド及び反応組成物の重量を基準にして50〜60重
   量％の酸化ホウ素と五ホウ酸アンモニウム４水和
   物との組合せを含む反応組成物を形成し、組合せ
   における酸化ホウ素対五ホウ酸アンモニウム４水
   和物の重量比が２：１〜３：１である特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか一に記載の方法。 １０ 反応組成物を加熱して温度700°〜1200℃に
   する特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一に記
   載の方法。 １１ 反応組成物を少なくとも850℃の温度で少
   なくとも15分の期間保つ特許請求の範囲第１〜１
   ０項のいずれか一に記載の方法。 １２ そのようにして形成された窒化ホウ素を非
   晶質窒化ホウ素として取り出す特許請求の範囲第
   １〜１１項のいずれか一に記載の方法。 １３ 温度700°〜1200℃に加熱した後に、生成し
   た生成物を非酸化性雰囲気下で1300°〜2000℃の
   第２の一層高い温度で加熱する特許請求の範囲第
   １〜１２項のいずれか一に記載の方法。 １４ 更に、下記： (a) 反応域内で形成された非晶質の窒化ホウ素を
   冷却して50℃より低い温度にし、 (b) 冷却した非晶質の酸化ホウ素を粉砕して25mm
   より小さい粒径にし、 (c) 粉砕した粒子を窒素の雰囲気下、1300°〜
   2000℃の第２の一層高い温度で窒化して結晶質
   生成物を製造する 工程がある特許請求の範囲第１〜１２項のいずれ
   か一に記載の方法。 １５ 非酸性雰囲気がアンモニア或は窒素の雰囲
   気である特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか
   一に記載の方法。