JPH01278404A - 窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状酸化ホウ素を反応体物質と用いる窒化ホウ
素の製造方法に閃し、より詳細には酸化ホウ素の連続製
造方法に関する。

従来の技術 窒化ホウ素は商業的意義の増大している熱的に安定な、
極めて耐火性の物質である。窒化ホウ素は、代表的には
、ホウ酸を反応組成物のホウ素源として用いるプロセス
によって作る。ホウ酸から窒化ホウ素を製造するための
提案されたプロセスは、米国特許２．９２２．６９９号
、同４２４１．９１８号及び同５，２６１，６６７号、
並びに英国特許８７４．１６６号、同８７４．１６５号
及び同１．２４１，２０６号に記載されている。

窒化ホウ素をホウ酸に対比して酸化ホウ素から生成する
プロセスは、酸化ホウ素が単位重量の反応体物質幽りに
含有するホウ素がホ酸よりも多く・追加のホウ素が理論
的に窒化ホウ素の一層高い生成物収率な可能にするので
、特に興味がある。しかし、酸化ホウ素が反応体である
プロセスは複雑、厄介な手順であるのが普通である。例
えば：米国特許５．２０８．８２４号はＢ２Ｏ３Ｓｎ２
　ＢＯ５ｓアルカリ金属及びアルカリ土類金属のホウ酸
塩のような化合物をホウ素源として用いて窒化ホウ素を
製造するプロセスを開示している。プロセスは選択した
ホウ素含有化合物及び不活性な固体希釈剤に水を混合し
てＲ−スト状マスを形成し、メースト状マスを押出して
小さい粒子にし、粒子を水を気化させる程に高い温度で
乾燥し、乾燥した粒子をアンモニアで窒化することを含
む。

米国特許＆　２３２．７０６号は酸化ホウ素をアーク炉
の高温反応域に導入し、気化させ、アンモニアのような
反応性の窒素を含むガスと反応させて窒化ホウ素を製造
するプロセスを開示している。

プロセスは高温反応域を１棟又はそれ以上の非消耗性電
極を用いるととくよって作って高温アークを発生させる
特殊化高温炉を使用することを必要とする。

米国特許３．４２９．７２２号は、鏝大直径約３０ミク
ロンを有する酸化ホウ素絨維をアンモニアの流れ中１時
間商り２５℃〜ｓ、ｏｏｏ℃の温度上昇で加熱して最終
温度３００℃〜１５００℃にして窒化ホウ素繊維を製造
するプロセスを開示している。該特許は粒径がＢｔｕ、
の窒化ホウ素への実質的に完全な転化を得るのに臨界的
であることを開示している（２掴７２行〜５欄１１行）
。米国特許９７２２号は、更に、酸化物をアンモニア中
で加熱することにより、酸化ホウ素繊維に窒素及び水素
含有化合物の保護シールドを与えてＢ、　０．反応体の
繊維状形態を保持し及び繊維の融解を防止することを開
示している。

米国特許４，１３０．６５１号は酸化ホウ素繊維とホウ
酸とのブレンドから造形品を形成し、造形品を無水ガス
中でホウ酸の溶融温度より高い温度にホウ酸のいくらか
を溶融して酸化ホウ素繊維にする程の時間加熱し、それ
と同時にか或はその後で製品をアンモニア雰囲気中で加
熱して酸化ホウ素及びホウ酸を窒化ホウ素に転化するこ
とから成る溶融窒化ホウ素の造形品を形成するプロセス
を開示している。米国特許９６５１号は、造形品を酸化
ホウ素繊維が融解或は分解によって破壊されないように
して加熱することを必要とする。

更に、酸化ホウ素とアンモニアとを第三リン酸カルシウ
ムキャリヤーの存在において温度的９００℃で反応させ
て窒化ホウ素を製造し得ることは知られている。（米国
特許４１０ス２７６号に引用されている通りのＧｍ＠１
１ｎ’ｓ　Ｈａｎｄｂｕｅｈ　ｄ＠ｒａｎｏｒｇａ−ｎ
１ｓｃｈｅｎ　Ｃｈ＠ｍｌｅ　、第８版補遺、１３巻、
パート１．１〜６頁（Ｓｐｒｌｎｇｅｒ　Ｖ＊ｒ１ｍｇ
、１９７４）を参照）このプロセスでは、第三リン酸カ
ルシウムキャリヤーは酸化ホウ素を薄いシーＦ中に分配
させ、アンモニアとオキシド反応するための一層広い表
面を与え、それで酸化ホウ素が大きい未反応塊或は凝集
を形成する傾向を低下させる。しがしながら、このよう
な反応は極めて純粋な反応体を用いることを必要とし及
び種々の加熱、乾燥、ホモシネ−ジョン及び濾過工程を
採用する。

上述したプロセスは時間のかかるマルチステップ手順で
、商業上魅力のない収率の窒化ホウ素を生産し、繊維状
の酸化ホウ素を用いることを必要とするか或は極めて特
殊の装置を使用するのが普通である。その上、プロセス
は代表的にはアンモニア窒化雰囲気を用いることを必要
とし、このことは環境及び毒性の理由で好ましくないこ
とがしばしばある。

よって、本発明の一態様は、粒状の酸化ホウ素から直接
窒化ホウ素を製造する簡易な、高収率の方法を提供する
ことである。本発明のそれ以上の態様は、窒化剤として
アンモニアの代りに窒素な用い得るプロセスによって窒
化ホウ素を製造することである。

本発明は窒素含有窒化物プロモーターを酸化ホウ素と窒
化ホウ素の形成を増進させる程の量のホウ酸との混和物
に、非酸化性雰囲気、好ましくはアンモニア或は最も好
ましくは窒素の窒素を含んだ雰囲気下で接触させて与え
、及びこれらを十分に高い温度、好ましくは約７００℃
〜約１２００”Ｃ１最も好ましくは約９００℃〜約１０
５０℃に保って窒化ホウ素を生成することを含む窒化ホ
ウ素の製造方法を指向するものである。

本発明のプロセスは、粒状の酸化ホウ素から高純度の窒
化ホウ素を比較的高い収率で製造する方法を提供する。

更に、本発明は時間のかがる反応体の乾燥工程の必要性
を排除し及び窒化ホウ素の連続生産に適合できる。

本発明の目的で、酸化ホウ素とホウ酸との混和物は、酸
化ホウ素を、加熱した際に該酸化ホウ素と反応して膨張
させることができる少なくとも１種の増粘剤（ｐｕｆｆ
ｌｎｇ　ａｇｅｎｔ　）の存在において加熱し、それに
より酸化ホウ素とメタホウ酸との均質混合物を含む多孔
質物質を製造することによって製造することができる。

本発明の実施において、窒素含有窒化物プロモーターな
酸化ホウ素及び少なくとも１種の増粘剤と組合わせて反
応組成物とし、これを次いで前述した通りＫして加熱し
て窒化ホウ素を製造することができる。

増粘剤は水、メタホウ酸、オルトホウ酸、ピロホウ酸、
五ホウ酸アンモニウム４水和物及びこれらの混合物等の
化合物を含む。水を増粘剤として使用する場合、水を他
の反応体と反応体物質の凝集を避けるような方法で、例
えば水を酸化ホウ素と窒化物プ算そ一ターとの混合物に
吹き付けて組合わせるべきである。好ましい増粘剤はメ
タホウ酸、オルトホウ酸、ピロホウ酸、五ホウ酸アンモ
ニウム４水和物等の化合物であり、これらは反応組成物
に酸化ホウ素反応体によって与えるホウ素を越えて追加
のホウ素を付与してプロセスの全体効率を増大させる。

本発明の目的で、オルトホウ酸及び五ホウ酸アンモニウ
ム４水和物が特に好ましい増粘剤である。

広範囲の寸法を有する酸化ホウ素粒子が本発明において
用いるために適している。反応に利用し得る酸化物の表
面積を十分に増大させるために、直径が約３０μより小
さい、好ましくは有効値径が約１０μより小さい粒子を
用いることが通常望ましい。

本発明において用いることを意図する窒素含有窒化物プ
ロモーターはジフェニルアミン、エチレンアミン、ヘキ
サメチレンアミン及びメラミン等の化合物を含む有機第
一、第二及び第三アミン及びジシアンジアミド等の有機
アミドを含む。好ましいアミンは反応条件下で重合を受
けて直鎖結合を形成し、それで窒素部位を反応に利用し
得るのに最適化するそれらの化合物である。本明細書中
に記載する条件下で、メラミンは典型的に炉壁上に集る
傾向にある揮発性重合副生物を形成し、周期的に系のよ
ごれを落すことを必要とすることに注意すべきである。

ジシアンジアミドはそのような副生物を形成せず、よっ
てプロモーターとして特に好ましい。

本発明の反応組成物は広い変更を受ける。通常、本発明
において用いるのに適した組成物は、反応体物質の合計
重量を基準にして約３０〜約５５重量％のプロモーター
と、反応体物質の合計重量を基準にして約４５〜約７０
重量％の酸化ホウ素と増粘剤との組合せとを含み、組合
せにおける酸化ホウ素対増粘剤の重量比は約４：１〜約
１：３の範囲である。反応体物質の合計重量を基準にし
て約５５重量％より高い濃度では、窒化物プロモーター
は望ましくない程に多い量の炭素を生成し、望ましい純
度より低い生成物を生じ得る。プロモーター濃度が反応
体物質の合計重量を基準にして約４０重量％より低けれ
ば、窒化物生産は有意に低減され得る。同様に、増粘剤
が組成物中に上に挙げた重量％及び酸化物対増粘剤の重
量比によって示したよりも多い量で存在する場合、窒化
物収率を減少させ得る。逆に、増粘剤が組成物中に上に
挙げた重量％及び重量比範囲によって示すよりも少ない
量で存在するならば、ガラス状の酸化ホウ素／窒化ホウ
素複合材料を形成する結果として不完全な反応が起き得
る。

好ましい組成範囲は選択する反応体成分に依存する。メ
ラミンと、酸化ホウ素と、ホウ酸とが成分である場合、
特に良好な生成物収率は、反応組成物の合計重量を基準
にして約４５〜約５０重量％のメラミンと、反応組成物
の合計重量を基準にして約５０〜約５５重量嘱の酸化ホ
ウ素とオルトホウ酸との組合せとを含み、酸化ホウ素対
オルトホウ酸とのｉｔ比が約３＝１〜約４：１、好まし
くは約２８１〜約ａ６：ｔｏの範囲である反応組成物か
ら得られる。それと対照して、ジシアンジアミドと、酸
化ホウ素と、オルトホウ酸とが成分である場合、特に良
好な生成物収率は、反応組成物の合計重量を基準にして
約５５〜約４０重量％のジシアンジアミドと、反応組成
物の合計重量を基準にして約６０〜約６５重量噂の酸化
ホウ素とオルトホウ酸との組合せとを含み、酸化ホウ素
対オルトホウ酸の重量比が約２８１〜約１：１、好まし
くは約ｔ４　：　ｔｏ〜約ｔｏ　：　ｔｏの範囲である
反応組成物から得られる。

メラミンと、酸化ホウ酸と、五ホウ酸アンモニウム４水
和物とが反応成分である場合、特に高い収率は、反応組
成物の合計重量を基準にして約８０〜約４０重量−のメ
ラミンと、反応組成物の合計重量を基準にして約６０〜
約７０重量％の酸化ホウ素と五ホウ酸アンモニウム４水
和物との組合せとを含み、酸化ホウ素対五ホウ酸アンモ
ニウム４水和物の重量比が約１：１〜約１：２、好まし
くは約ｔＯ：　１２〜約ｔｏ　：　ｔ４の範囲である反
応組成物から得られることが考えられる。更に、ジシア
ンジアミドと、酸化ホウ素と、五ホウ酸アンモニウム４
水和物とが反応組成物を形成する場合、良好な窒化物収
率は、反応組成物の合計重量を基準にして約４０〜約５
０重量％のジアンアミドと、反応組成物の合計重量を基
準にして約５０〜約６０重量≦の酸化ホウ素と五ホウ酸
アンモニウム４水和物との組合せとを含み、酸化ホウ素
対五ホウ酸アンモニウム４水和物の重量比が約２：１〜
約３：１、好ましくは約２．５：ｔｏ〜約２．５：ｉ、
ｏの範囲である反応組成物を用いて得られることが考え
られる。

上に挙げた特定の組成範囲は通常相対的に高い生成物収
率な生じるが、容認し得る窒化物収率は、また、これら
の好ましい範囲外になる組成物から得られ得ることに注
意すべきである（その例として例９を参照）。反応組成
の比例変化は中間副生物生産（例えば、アンモニア、水
、メタホウ酸等）の量及び速度に影響を与え、立ち代っ
て反応が進行する機構に影響を与えることが仮定される
。しかし、中間副生物の生成と比べた反応組成の比例変
化と窒化物収率との間の関係は完全には理解されていな
い。

本発明の好ましい方法は一層特別には下記の工程を含む
ものと説明することができる：（ａ）酸化ホウ素と、増
粘剤、好ましくはメタホウ酸、オルトホウ酸、ピロホウ
改、五ホウ酸アンモニウム４水和物及びこれらの混合物
から成る群より選ぶ増粘剤、最も好ましくはホウ酸或は
五ホウ酸アンモニウム４水和物と、窒素含有窒化物プ田
モーター、好ましくはメラミン或はジアンジアミドとを
混合して反応組成物を形成し、（ｂ）　　反応組成物を
約７００℃〜約１２００℃の範囲の温度に保つ反応域に
非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素を含んだ雰囲気下、
最も好ましくは窒素雰囲気下で導入し、 （ｃ）　　反応組成物を反応域内で反応させて非晶質窒
化ホウ素を製造し、 （ｄ）　　製造した非晶質窒化ホウ素を反応域から取り
出す。

反応域は約−２ｐｍｌ　〜約１０ｐｓｉ（−０，１〜α
７　ｋｙ／ｃｍ”　）の圧力に保つのがよく、代表的に
は約−１〜約５　ｐｓｉ　（−１０７〜０．４　ｋｇ／
ｌｔｎ”　）の圧力に保つ。ホウ素含有反応体を非晶質
窒化ホウ素に転化させるのに要する時間は、一部反応域
の温度に応じて広い変化を受は得る。通常、反応時間と
温度との間には逆の関係が存在し、高い温度における反
応運転が必要とする反応時間は低い温度における反応運
転よりも短い。代表的には、反応時間は約１５分〜約１
時間の間で変わる。反応域内の温度は変化を受は得るが
、全ての反応発生ガス及び残留炭素不純物を反応生成物
がら除くことを確実にするために、反応を少なくとも８
５０℃の温度で少なくとも１５分の期間保つことが特に
望ましい。

窒化物形成の後に、形成した生成物を冷却して約５０℃
より低い温度にし、粉砕して約２５闘、好ましくは約１
００より小さい粒径にし、非酸化性雰囲気、好ましくは
窒素を含んだ雰囲気（例えば、アンモニア或は窒素）に
おいて、最も好ましくは窒素雰囲気において約１３００
℃〜約２０００”Ｃの第２の一層高い温度に加熱して第
１加熱によって生成した非晶質窒化ホウ素を結晶化させ
ることができる。生成した生成物を、次いで、好ましく
は溶媒、例えばメタノール或は硝酸の１％水溶液で洗浄
して微細な、白色の、高純度結晶性窒化ホウ素粉末を製
造することができる。

本発明の方法はパッチ方式で或は連続方式で実施するこ
とができろ。連続製造方法では、第１の高い温度、好ま
しくは約７０００〜約１２００°Ｃに加熱した後に製造
した非晶質窒化ホウ素を直接約り３００℃〜約２０００
℃の第２の一層高い温度域に導入し、該第２の一層高い
温度域内に非酸化性雰囲気、好ましくは窒素を含んだ′
ｖｆ、凹気・最も好ましくは窒素雰囲気下で本質的に完
全な窒化を確実にさせる程の期間、代表的には約４５分
〜約２時間保ち、次いで上述した通りにして粉砕及び洗
浄して高純度の結晶性生成物を生じる。

好ましくは、本発明の方法は少なくとも４０％、好まし
くは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも５５
％の転化効率を達成する。本発明の目的から、転化効率
を下記の通りに定伶する：下記の例は本発明の方法を例
示する目的で与える。例は本発明をいささかも限定する
ものと考えるべきではない。例１〜１３は、種類の異る
反応組成物を用いることから生じる生成物収率及び転化
効率の変化を例示する。例１２及び１３は五ホウ酸アン
モニウム４水和物含有反応組成物の推定生成物収率を与
える。

例１ メラミン４８２グラムと、酸化ホウ素４００グラムと、
オルトホウ酸１１８グラムとを一緒にしてブレンドし及
び耐酸化性セラミックはインドを塗被した１２インチＸ
１２インチ×２インチ（３Ｑ、４８ｃＭＸ！＋α４８　
ｏｎ　Ｘ　５．０８　ｃｍ　）のグラファイトパンに塗
布した。パンを連続ベルトの上にのせ及び炉に導入し、
そこで１０００℃の第１反応域内で２０分の期間加熱し
た。加熱を窒素ガス下、圧力１気圧（ｔＯｔバール）で
続けた。この第１加熱の後に、生成した生成物、非晶質
窒化ホウ素ケークを約５０℃に冷却し及び秤量した。ケ
ークの重量を４００グラムと記録した。ケークを次いで
粉砕して粒径約１３１ａｌｌとし及び窒素雰囲気中箱２
の一層高い温度１４００℃、圧力１気圧（ｔ０１パール
）で６０分の期間加熱処理した。

第２の一層高い温度の熱処理をした後に１粒子をメタノ
ール洗浄及び乾燥してＮ５五９重量％、Ｂ４２．４重量
％、０２．７５重量％、Ｃ０，１１重量％の分析組成を
有する微細分割した窒化ホウ素２１２グラムを製造した
。

例２−５ 表Ｉに特定する反応組成物を用いて例１に従う手順を繰
り返した。製造した微細分割した窒化ホウ素粉末の生成
物収率は出発原料１０ｏＯグラムを基準にして１８６〜
２７４グラムの間で変わったＯ 例６ メラミン４８２グラムと、酸化ホウ素４００グラムと、
オルトホウ酸１１８グラムとを一緒にしてブレンドし及
び耐酸化性セラミックはインドを塗被した１２インチＸ
１２インチ×２インチ（３α４８αＸ３α４８　ｃｍ　
Ｘ　５．０８個）のグラファイトパンに塗布した。パン
を連続ベルトの上にのせ及び炉に導入し、そこで１００
０℃の第１反応域内で３０分の期間加熱した後に１４０
０℃の第２の一層高い温度で３時間の期間加熱して完全
な窒化を達成した。加熱を窒素ガス下圧力１気圧（ｔ０
１パール）で行った。第２の加熱後、生成した生成物、
非晶質窒化ホウ素ケークを粉砕して粒径１３關とし、メ
タノール洗浄し及び乾燥して微細分割した窒化ホウ素粉
末２４０グラムを製造した。

例７−１１ 表Ｉに特定した反応組成物を用いて例６に従う手順を繰
り返した。製造した微細分割した窒化ホウ素粉末の生成
物収率は、出発原料１０００グラムを基準にして２１５
〜２８３グラムの間で変わった。

例１２ メラミン３４４グラムと、酸化ホウ素２８５グラムと、
五ホウ酸アンモニウム４水和物５７１グラムとを一緒に
してブレンドし及び耐酸化性セラミックはインドを塗被
した１２インチＸ１２インチ×２インチ（３α４８ｃＩ
ＲＸ３０．４　Ｂ５１Ｘ５．Ｏ８譚）のグラファイトノ
ンに塗布する。パンを連続ベルト上にのせ及び炉に導入
し、そこで１０００℃の第１反応域内で３０分の期間加
熱した後に１４００℃の第２の一層高い温度で３時間の
期間加熱し【完全な窒化を達成する。加熱を窒素ガス下
圧力１気圧（ｔｏ１パール）で行う。第２の加熱した後
に、生成した生成物を粉砕して粒径１３−にし、メタノ
ール洗浄し及び乾燥する。これらの反応体を基にした窒
化ホウ素の推定収量は３７２グラムである。

例１３ ジシアンジアミド５３４グラムと、酸化ホウ素３３０グ
ラムと、五ホウ酸アン七ニウム４水和物１３６グラムと
を一緒にしてブレンドし及び耐酸化性セラミックはイン
ドを塗被した１２インチＸ１２インチ×２インチ（３α
４８　ｅｗｔ×５α４８ｃＷｔＸ　＆　０８　ｏｎ　）
のグラファイトに塗布する。パンを連続ベルトの上にの
せ及び炉に導入し、そこで１０００℃の温度域内で５０
分の期間加熱した後に１４００℃の第２の一層高い温度
で３時間の期間加熱して完全な窒化を達成する。加熱を
窒素ガス下圧力１気圧（１０１バール）で行う。第２の
加熱の後に、生成した生成物を粉砕して粒径１３１にし
、メタノール洗浄し及び乾燥する。これらの反応体を基
にした窒化ホウ素の推定収量は３４１グラムである。

比較例１ オルトホウ酸５４１グラムをメラミン４５９グラムとブ
レンドし、ステンレススチールパンに装入し、３００℃
において２時間の期間乾燥して乾燥ケークを形成した。

ケークを粉砕して粒径的１０１１１１にし及びアンモニ
ア雰囲気中温度１０００℃で１０分の期間反応させた。

次いで、反応させた物質を窒素ガス下１４００℃、圧力
１気圧（ｔ０１バール）で１時間の期間加熱し、７０℃
の硝酸の１％水溶液で酸洗浄し、粉砕し及び乾燥してＮ
　５５．０重量％、８４４２重量−１〇　五１重量％、
Ｃα１重量％未満の分析組成を有する微細に分割した窒
化ホウ素粉末１５４グラムを製造した。

例１〜６及び９〜１１０転化効率と比較例１０転化効率
との比較は、酸化ホウ素が反応体物質である本発明の方
法によって優れた転化効率及び生成物収率が得られるこ
とを示す。

比較例２ 酸化ホウ素５００グラムとメラミン５００グラムとを一
緒にしてブレンドし及び耐酸化性セラミックはインドを
塗被した１２インチＸ１２インチ×２インチ（３α４Ｂ
ｃＩＮＸ３α４８ｔＭＸ５．０８ｍ）のパンに塗布した
。パンを連続ベルトの上にのせ及び炉に導入し、そこで
１０００℃の第１反応域内で５０分の期間加熱した。加
熱を窒素ガス下圧力１気圧（ｔｏ１パール）で行った。

生成した生成物はガラス状酸化ホウ素の硬い、厚い層で
おおわれた黄色がかった黒色物質であった。生成物は・
それ以上加工するのに不適当であった。比較例２は、増
粘剤の存在しない場合、酸化ホウ素及びメラミン反応体
から窒化ホウ素を製造することが実行可能でないことを
示す。

本発明を例示の目的で所定の特定の実施態様によって説
明した。当業者ならば、これらの実施態様の変更が本発
明の範囲及び精神から逸脱しないで可能であることを認
めよう。かがる変更は、例示していないが、本発明に含
まれるつもりである。

表　　Ｉ （の　（の　（Ｉり（の　くの（％） ２４８２　　４００１１Ｂ　２２５４５５４８２　　４
００１１Ｂ　２７４５３７３Ｂ５　　４２６１８９２５
８３１ Ｃ１４５９５４１１５４２８ １生成物を１４００℃で窒化した後に製造したＢＮを洗
浄し及び乾燥した。

手続補正書 昭和６３年８月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素含有窒化物プロモーターを酸化ホウ素と窒化ホ
   ウ素の生成を増進させる程の量のホウ酸との混和物に非
   酸化性雰囲気下で接触させて与え、及びこれらを窒化ホ
   ウ素を生成する程に高い温度に保つことを含む窒化ホウ
   素の製造方法。 ２、酸化ホウ素と、増粘剤と、窒素含有窒化物プロモー
   ターとを含む反応組成物を前記非酸化雰囲気下で加熱し
   て温度７００℃〜１２００℃にすることによつて窒化ホ
   ウ素を製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記増粘剤を水、メタホウ酸、オルトホウ酸、ピロ
   ホウ酸、五ホウ酸アンモニウム４水和物及びこれらの混
   合物から成る群より選び及び窒素含有窒化物プロモータ
   ーが有機アミド或は有機アミンである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４、増粘剤がオルトホウ酸或は五ホウ酸アンモニウム４
   水和物であり及び窒素含有窒化物プロモーターがメラミ
   ン或はジシアンジアミドである特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ５、非酸化性雰囲気がアンモニア或は窒素の雰囲気であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、温度７００℃〜１２００℃に加熱した後に、生成し
   た生成物を非酸化性雰囲気下１３００℃〜２０００℃の
   第２の一層高い温度で加熱する特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ７、第２の一層高い温度の加熱の非酸性雰囲気がアンモ
   ニア或は窒素の雰囲気である特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８、（ａ）酸化ホウ素と、メタホウ酸、オルトホウ酸、
   ピロホウ酸、五ホウ酸アンモニウム４水和物及びこれら
   の混合物から成る群より選ぶ増粘剤と、メラミン及びジ
   シアンジアミドから成る群より選ぶ窒素含有窒化物プロ
   モーターとを混合して反応組成物を形成し、 （ｂ）反応組成物を窒素の雰囲気下で７００℃〜１２０
   ０℃の範囲の温度に保つ反応域に導入し、（ｃ）該反応
   域内で反応組成物を反応させて非晶質窒化ホウ素を製造
   し、 （ｄ）非晶質窒化ホウ素を反応域から取り出す工程を含
   むアンモニア−フリーな、窒化ホウ素の製造方法。 ９、７００℃〜１２００℃で加熱した後に、非晶質の窒
   化ホウ素を窒素の雰囲気下１３００℃〜２０００℃の第
   ２の一層高い温度で加熱して結晶質生成物を形成する特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、反応が更に （ｄ）反応域内で形成された非晶質の窒化ホウ素を冷却
   して５０℃より低い温度にし、 （ｅ）冷却した非晶質の窒化ホウ素を粉砕して２５ｍｍ
   より小さい粒径にし、 （ｆ）粉砕した粒子を窒素の雰囲気下、１３００℃〜２
   ０００℃の第２の一層高い温度で窒化して結晶質生成物
   を製造する 工程を含む特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、反応組成物が窒素含有窒化物プロモーター３０〜
   ５５重量％及び酸化ホウ素と増粘剤との組合せ４５〜７
   ０重量％を含み、組合せにおける酸化ホウ素対増粘剤の
   重量比が４：１〜１：３である特許請求の範囲第２或は
   第８項記載の方法。 １２、酸化ホウ素と、オルトホウ酸と、メラミンとを混
   合して反応組成物の重量を基準にして４５〜５０重量％
   のメラミン及び反応組成物の重量を基準にして５０〜５
   ５重量％の酸化ホウ素とオルトホウ酸との組合せであつ
   て、酸化ホウ素対オルトホウ酸の重量比が３：１〜４：
   １であるものを含む反応組成物を形成し、該組成物を非
   酸化性雰囲気下で温度７００℃〜１２００℃に加熱して
   窒化ホウ素を形成することを含む窒化ホウ素の製造方法
   。 １３、酸化ホウ素と、オルトホウ酸と、ジシアンジアミ
   ドとを混合して反応組成物の重量を基準にして３５〜４
   ０重量％のジシアンジアミド及び反応組成物の重量を基
   準にして６０〜６５重量％の酸化ホウ素とオルトホウ酸
   との組合せであつて、酸化ホウ素対ホウ酸の重量比が２
   ：１〜１：１であるものを含む反応組成物を形成し、該
   組成物を非酸化性雰囲気下で温度７００℃〜１２００℃
   に加熱して窒化ホウ素を形成することを含む窒化ホウ素
   の製造方法。 １４、酸化ホウ素と、五ホウ酸アンモニウム４水和物と
   、メラミンとを混合して反応組成物の重量を基準にして
   ３０〜４０重量％のメラミン及び反応組成物の重量を基
   準にして６０〜７０重量％の酸化ホウ素と五ホウ酸アン
   モニウム４水和物との組合せであつて、酸化ホウ素対五
   ホウ酸アンモニウム４水和物の重量比が４：１〜１：２
   であるものを含む反応組成物を形成し、該組成物を非酸
   化性雰囲気下で温度７００℃〜１２００℃に加熱して窒
   化ホウ素を形成することを含む窒化ホウ素の製造方法。 １５、酸化ホウ素と、五ホウ酸アンモニウム４水和物と
   、ジシアンジアミドとを組合せて反応組成物の重量を基
   準にして４０〜５０重量％のジシアンジアミド及び反応
   組成物の重量を基準にして５０〜６０重量％の酸化ホウ
   素と五ホウ酸アンモニウム４水和物との組合せであつて
   、酸化ホウ素対五ホウ酸アンモニウム４水和物の重量比
   が２：１〜３：１であるものを含む反応組成物を形成し
   、該組成物を非酸化性雰囲気下で温度７００℃〜１２０
   ０℃に加熱して窒化ホウ素を形成することを含む窒化ホ
   ウ素の製造方法。 １６、反応組成物を少なくとも８５０℃の温度で少なく
   とも１５分の期間保つて窒化ホウ素を製造する特許請求
   の範囲第２、１２、１３、１４又は１５項記載の方法。