JPH0554823B2

JPH0554823B2 -

Info

Publication number: JPH0554823B2
Application number: JP1276740A
Authority: JP
Inventors: Tadashige Nakamoto; Kenji Miki; Hirohiko Sakai; Iwao Horiba
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPH03136840A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、家庭電気製品や建材等に好ましく用
いられる塗装性、耐食性、耐薬品性及び耐疵付き
性にすぐれる樹脂塗装鋼板及びその製造方法に関
する。従来の技術従来、家庭電気製品や建材等には、亜鉛系めつ
き鋼板が広く用いられている。これら亜鉛系めつ
き鋼板は、そのままでは、耐食性や塗装性が不十
分あるために、従来、クロメート処理やリン酸塩
処理が施されている。なかでも、クロメート処理
鋼板は、音響機器の部品やシヤーシ等に用いられ
ているが、これらの用途においては、必ずしも塗
装が行なわれず、所謂裸のままにて用いられるこ
ともある。このように、クロメート被膜が露出した状態で
は、被膜の耐食性、色調、指紋による耐汚れ性等
による外観等の特性が非常に重要となる。また、
塗装される用途に用いられる場合は、上記要求特
性に加えて、塗膜密着性に対する高度の性能が要
求される。そのため、例えば、耐食性を改善する
ことを目的として、クロメート被膜の厚膜化等が
提案されている。しかし、この方法によるとき
は、得られる被膜がクロメート被膜特有の黄色乃
至茶色を呈しており、指紋等による汚れも付着し
やすい。そこで、近年、特開昭58−100685号公報に提案
されているように、クロメート処理剤中に種々の
化合物を添加することによつて、得られるクロメ
ート被膜の耐食性や塗装性を改善することが行な
われている。しかし、この方法によつても、カル
ボキシル化ポリエチレン樹脂に水溶性クロム化合
物を添加した場合、均一に分散し難く、使用時及
び保管時に分離、沈殿しやすい。更に、二次密着
性が要求される用途、例えば、洗濯機用鋼板等の
場合には、密着性が低下する等の問題を尚、有し
ている。更に、近年においては、亜鉛めつき鋼板は、コ
ンピユータ部品、電子レンジの底板等への用途の
一層の多様化に伴つて、その要求特性も高度化
し、クロメート処理やリン酸塩処理によつては、
十分に対応することが困難となつている。そこで、最近においては、特開昭58−100685
号、特開昭58−153785号、特開昭58−177476号公
報に記載されているように、クロメート処理被膜
の上に更に樹脂塗装を施してなる樹脂塗装鋼板が
用いられるに至つている。しかし、このような樹
脂塗装鋼板によれば、プレス加工の際のプレス油
や速乾性油、或いは次工程である脱脂工程で用い
られるアルカリや溶剤等によつて、樹脂被膜の膨
潤や剥離が起こり、耐食性や塗装性等の性能が著
しく劣化する。更に、樹脂被膜が柔らかいため
に、ハンドリング等の際に、鋼板の表面に疵が付
きやすい。発明が解決しようとする課題本発明は、上記した従来の樹脂塗装鋼板におけ
る問題を解決するためになされたものであつて、
特に、塗装性、耐食性、アルカリや溶剤等に対す
る耐薬品性等が改善され、更に、耐疵付き性も改
善されている樹脂塗装鋼板及びその製造方法を提
供することを目的とする。課題を解決するための手段本発明による塗装性及び耐食性にすぐれた樹脂
塗装鋼板は、エチレン性不飽和カルボン酸を５〜
40重量％含有するエチレン共重合体樹脂を主体と
して、シリカ粒子５〜30重量％を含有する樹脂被
膜が被膜付着量0.2〜2.5ｇ／m²にて鋼板の表面に
形成されていることを特徴とする。このような樹脂塗装鋼板は、本発明による第１
の方法に従つて、エチレン性不飽和カルボン酸を
５〜40重量％含有するエチレン共重合体樹脂を主
体として、シリカ粒子５〜30重量％を含有する水
溶性又は水分酸性樹脂塗料を鋼板の表面に塗布
し、乾燥させて、被膜付着量0.2〜2.5ｇ／m²にて
樹脂被膜を鋼板の表面に形成させることによつて
得ることができる。更に、本発明によれば、樹脂塗装鋼板の製造方
法の第２として、エチレン性不飽和カルボン酸を
５〜40重量％含有するエチレン共重合体樹脂を主
体として、シリカ粒子５〜30重量％及びアジリジ
ニル基を有する有機化合物を１〜30重量％を含有
する水溶性又は水分散性樹脂塗料を鋼板の表面に
塗布し、乾燥させて、被膜付着量0.10〜2.5ｇ／
m²にて樹脂被膜を鋼板の表面に形成させることを
特徴とする塗装性、耐食性、耐薬品性及び耐疵付
き性にすぐれる樹脂塗装鋼板の製造方法が提供さ
れる。本発明による第１及び第２の方法において、用
いる樹脂塗料は、エチレン性不飽和カルボン酸を
含有するエチレン共重合体樹脂を主体として、シ
リカ粒子（及びアジリジニル基を有する有機化合
物）を含有する水溶性又は水分散性の水性樹脂塗
料である。上記エチレン共重合体樹脂は、エチレンとエチ
レン性不飽和カルボン酸５〜40重量％との共重合
体であつて、水分散性又は水溶性樹脂として用い
られる、上記エチレン不飽和カルボン酸として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸等の１種又は２種以上が好ましく用い
られる。このようなエチレン共重合体樹脂において、エ
チレン性不飽和カルボン酸の含量が40重量％より
も多いときは、得られる樹脂被膜が尚、耐食性に
十分でない。本発明の方法においては、かかるエ
チレン共重合体樹脂を水性分散媒に溶解又は分散
させて、水溶液又は水分散液とし、これに後述す
るシリカ粒子（及びアジリジニル基を有する有機
化合物）を配合して、水性樹脂塗料とし、これを
鋼板の表面に塗布、乾燥させて、樹脂被膜を形成
させる。ここに、エチレン性不飽和カルボン酸の
含量が５重量％よりも少ないときは、得られる共
重合体樹脂を水溶性又は水分散性とすることが困
難であり、本発明の方法において用いるに適さな
い。上記水性分散媒としては、水、又は水と親水性
有機溶剤との混合物が用いられる。親水性有機溶
剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール等の低級脂肪族アルコールや、
エチレングリコールメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル、エチレングリコールアセテート等の
グリコールエステル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジ
アセトンアルコール等が用いられる。更に、本発明においては、上記エチレン共重合
体樹脂は、エチレン及びエチレン性不飽和カルボ
ン酸以外に第３の単量体として、例えば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ロニトリル等の１種又は２種以上が含有されてい
てもよい。本発明において用いる樹脂塗料は、シリカ粒子
を５〜30重量％の範囲で含有し、シリカ粒子は、
得られる樹脂被膜にすぐれた耐食性を与えるのに
効果がある。しかし、樹脂塗料において、シリカ
量が５重量％よりも少ないときは、得られる樹脂
被膜の耐食性が十分でなく、他方、30重量％を越
えるときは、シリカが増摩剤として作用するよう
になり、被膜の摩擦係数を高めて、潤滑性を低下
させ、延いては、加工後の耐食性を劣化させ、更
には、塗装性をも劣化させる。特に、本発明にお
いては、樹脂塗料におけるシリカ粒子の量は、５
〜10重量％の範囲が好ましい。上記のようなシリカの効果を最大限に得るに
は、シリカは、その粒径が１〜20ｍμの範囲にあ
ることが好ましい。シリカの粒径が小さくなるほ
ど、被膜の耐食性及び塗装性が向上する。かかる
シリカの効果は、樹脂被膜を緻密で密着性にすぐ
れるものとして、樹脂被膜の有する耐食性を一層
高めることによるものとみられる。このような観
点からは、用いるシリカは、粒径が小さいほどよ
いが、しかし、極端に微小な粒子を用いても、上
記効果がそれに対応して、特に、増強されるもの
でもないので、本発明においては、シリカは、粒
径が１ｍμ以上であればよい。他方、20ｍμを越
えるときは、被膜の表面を粗くして、緻密な被膜
を形成することができず、被膜の耐食性を劣化さ
せる。特に、本発明においては、用いるシリカ粒
子は、粒径が４〜６ｍμの範囲が好ましい。このようなシリカ粒子は、通常、コロイダルシ
リカとして知られており、例えば、スノーテツク
ス−XSやSS（日産化学工業(株)製）として、市販
品を入手することができる。本発明の方法によれば、上記したような樹脂塗
料を鋼板の表面に塗布し、乾燥して、樹脂被膜を
形成させる。ここに、本発明による第１の方法に
おいては、このような樹脂被膜の鋼板への付着量
は、0.2〜2.5ｇ／m²の範囲とされる。樹脂被膜の
付着量を0.2ｇ／m²よりも少なくするときは、樹
脂被膜としての塗装性及び耐食性等の目的とする
性能を十分に発揮させることができない。他方、
樹脂被膜の鋼板への付着量が2.5ｇ／m²より多く
するときは、耐食性にはすぐれるものの、製造費
用が高くなり、経済上、好ましくない。更に、本発明の第２の方法においては、用いる
水性樹脂塗料は、アリジジニル基を有する有機化
合物を１〜30重量％の範囲で含有する。このよう
なアリジジニル基を有する有機化合物としては、
例えば、次式で表わされるトリメチロールプロパントリス（β
−アジリジニルプロピオネート）、次式で表わされるトリス−２，４，６−（１−アジリ
ジニル）−１，３，５−トリアジン、で表わされるトリス〔１−（２−メチル）アジリ
ジニル〕ホスフインオキシド等や、或いは市販品
として入手できるグリシジルアミン型エポキシ樹
脂等が好適に用いられる。このようなアジリジニル基を有する有機化合物
は、エチレン共重合体樹脂に含まれるカルボキシ
ル基と次式に示すように架橋反応を行なつて、樹
脂被膜の耐食性と耐疵付き性を向上させる。樹脂塗料において、上記のようなアリジジニル
基を有する有機化合物の含量が１重量％よりも少
ないときは、エチレン共重合体のカルボキシル基
との上記したような架橋反応が不十分であるのみ
ならず、前述したように、プレス加工の後の脱脂
工程にて用いられるアルカリ化合物中のナトリウ
ムやカリウムと反応して、被膜を親水性とし、そ
の耐食性や塗装性を著しく劣化させる。他方、30
重量％を越えるときは、架橋密度が過度に高くな
つて、被膜硬度が上昇し、その結果、プレス加工
等による変形によく追従することができず、クラ
ツク等が発生して、耐薬品性や耐食性、塗装性等
を劣化させる。特に、本発明においては、樹脂塗
料中のアジリジニル基を有する有機加工物の配合
量は、５〜10重量％の範囲が好ましい。本発明の方法によれば、上記したような樹脂塗
料を鋼板の表面に塗布し、乾燥して、樹脂被膜を
形成させる。ここに、本発明による第２の方法に
おいては、このような樹脂被膜の鋼板への付着量
は、0.10〜2.5ｇ／m²の範囲とされる。樹脂被膜
の付着量を0.10ｇ／m²よりも少なくするときは、
樹脂塗料を鋼板に均一に塗布することができず、
また、樹脂被膜としての耐薬品性、耐食性、耐傷
付き性等の目的とする性能を十分に発揮させるこ
とができない。他方、樹脂被膜の鋼板への付着量
が2.5ｇ／m²より多くするときは、強度のプレス
加工において、被膜の剥離が多くなり、金型に剥
離被膜が蓄積し、プレス成形に支障を生じるほ
か、製造費用を高くする。実用上の観点からは、
特に、樹脂被膜の付着量は、0.30〜1.0ｇ／m²の
範囲が好ましい。本発明において、鋼板素材としては、特に、限
定されるものではないが、例えば、亜鉛又は亜鉛
合金めつき鋼板、これら鋼板をクロメート処理や
リン酸塩処理等の化成処理したもの等が好適に用
いられる。発明の効果以上のように、本発明の第１の方法によれば、
エチレン性不飽和カルボン酸を含有するエチレン
共重合体樹脂と共に、シリカ粒子を含有する水性
樹脂塗料を鋼板に塗布し、乾燥させることによつ
て、樹脂被膜を形成させる。ここに、シリカ粒子
は、被膜を緻密で密着性にすぐれしめるので、本
発明によれば、薄膜であつても、すぐれた塗装性
と耐食性を有し、特に、塗装性においては、二次
密着性にすぐれる樹脂塗装鋼板を得ることができ
る。更に、本発明の第２の方法によれば、エチレン
性不飽和カルボン酸を含有するエチレン共重合体
樹脂と共に、シリカ粒子とアジリジニル基を有す
る有機化合物とを含有する水性樹脂塗料を鋼板に
塗布し、乾燥させることによつて、樹脂被膜を形
成させる。ここに、シリカ粒子は、被膜を緻密で
密着性にすぐれしめ、アジリジニル基を有する有
機化合物は、上記エチレン共重合体樹脂の有する
カルボキシル基と反応して架橋構造を形成するの
で、かくして、本発明によれば、特に、耐薬品
性、耐食性及び耐疵付き性が改善された樹脂塗装
鋼板を得ることができる。従つて、本発明による樹脂塗装鋼板は、例え
ば、高い塗装性、耐食性、耐薬品性、耐疵付き性
等が要求される家電製品や建材等に好適に用いる
ことができる。実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、実施例においては、クロメート処理
を施した電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量20ｇ／
m²、クロム付着量20mg／m²）を素材鋼板として用
いた。実施例１エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を５〜40重量％の範囲で含有するエチレン共重
合体樹脂の水分散液に粒子径４〜６ｍμのコロイ
ダルシリカを固形分にて10重量％加えて、水分散
性樹脂塗料を調製した。この樹脂塗料を上記鋼板の表面に塗布、乾燥さ
せて、被膜付着量0.5ｇ／m²の樹脂塗装鋼板を得
た。得られた樹脂塗装鋼板の耐食性及び塗装性を
第１表に示す。耐食性は、JIS Ｚ 2371に従つて、白錆が１％
発生するまでの時間にて評価した。エリクセン
は、エリクセン押出６mm後の結果にて示す。ま
た、塗装性は、メラミン系塗料を膜厚20μｍに
150℃30分間焼付け、沸騰水に１時間浸漬し、24
時間後に評価した。

【表】 ◎：極めて良好、○：良好、△：や
や劣る、×：劣る
実施例２エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を20重量％含有するエチレン共重合体樹脂の水
分散液に粒子径４〜６ｍμのコロイダルシリカを
固形分にて０〜40重量％加えて、水分散性樹脂塗
料を調製し、実施例１と同様にして、前記鋼板の
表面に塗布、乾燥させて、被膜付着量0.5ｇ／m²
の樹脂塗装鋼板を得た。得られた樹脂塗装鋼板の
耐食性及び塗装性を第２表に示す。

【表】 ◎：極めて良好、○：良好、△：や
や劣る、×：劣る
実施例３エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を20重量％含有するエチレン共重合体樹脂の水
性液に粒子径４〜50ｍμのコロイダルシリカを固
形分にて10重量％加えて、水分散性樹脂塗料を調
製し、実施例１と同様にして、前記鋼板の表面に
塗布、乾燥させて、被膜付着量0.5ｇ／m²の樹脂
塗装鋼板を得た。得られた樹脂塗装鋼板の耐食性
及び塗装性を第３表に示す。

【表】 ○：剥離なし、△：一部剥離、
×：多量剥離、
実施例４エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を20重量％含有するエチレン共重合体樹脂の水
分散液に粒子径４〜６ｍμのコロイダルシリカを
固形分にて10重量％加えて、水分散性樹脂塗料を
調製し、実施例１と同様にして、前記鋼板の表面
に塗布、乾燥させて、被膜付着量0.1〜3.0ｇ／m²
の樹脂塗装鋼板を得た。得られた樹脂塗装鋼板の
耐食性と塗装性を第４表に示す。

【表】 ◎：極めて良好、○：良好、△：や
や劣る、×：劣る
実施例５エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を５〜40重量％の範囲で含有するエチレン共重
合体樹脂の水分散液に粒子径４〜６ｍμのコロイ
ダルシリカを固形分にて10重量％と、アジリジニ
ル基を有する化合物として、トリメチロールプロ
パントリス（β−アジリジニルプロピオネート）
を５重量％加えて、水分散性樹脂塗料を調製し
た。この樹脂塗料を上記鋼板の表面に塗布、乾燥さ
せて、被膜付着量0.5ｇ／m²の樹脂塗装鋼板を得
た。得られた樹脂塗装鋼板の耐食性及び塗装性を
第５表に示す。実施例６エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を20重量％含有するエチレン共重合体樹脂の水
分散液に粒子径４〜６ｍμのコロイダルシリカ

【表】

【表】 ◎：極めて良好、○：良好、△：や
や劣る、×：劣る
を固形分にて０〜40重量％と、アジリジニル基を
有する化合物として、トリメチロールプロパント
リス（β−アジリジニルプロピオネート）を５重
量％加えて、水分散性樹脂塗料を調製し、実施例
１と同様にして、前記鋼板の表面に塗布、乾燥さ
せて、被膜付着量0.5ｇ／m²の樹脂塗装鋼板を得
た。得られた樹脂塗装鋼板の耐食性及び塗装性を
第６表に示す。実施例７エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を20重量％含有するエチレン共重合体樹脂の水
性液に粒子径４〜50ｍμのコロイダルシリカを固
形分にして10重量％と、アジリジニル基を有する
化合物として、トリメチロールプロパントリス
（β−アジリジニルプロピオネート）を５重量％
加えて、水分散性樹脂塗料を調製し、実施例１と
同様にして、前記鋼板の表面に塗布、乾燥させ
て、被膜付着量0.5ｇ／m²の樹脂塗装鋼板を得た。
得られた樹脂塗装鋼板の耐食性及び塗装性を第７
表に示す。

【表】 ◎：極めて良好、○：良好、△：や
や劣る、×：劣る

【表】 ◎：極めて良好、○：良好、△：や
や劣る、×：劣る
実施例８エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を20重量％含有するエチレン共重合体樹脂の水
分散液に粒子径４〜６ｍμのコロイダルシリカを
固形分にて10重量％と、アジリジニル基を有する
化合物として、トリメチロールプロポントリス
（β−アジリジニルプロピオネート）を０〜40重
量％加えて、水分散性樹脂塗料を調製し、実施例
１と同様にして、前記鋼板の表面に塗布、乾燥さ
せて、被膜付着量の0.5ｇ／m²の樹脂塗装鋼板を
得た。得られた樹脂塗装鋼板の薬品性と耐疵付き
性を第８表に示す。耐薬品性は、得られた樹脂塗装鋼板の脱脂前と
アルカリ脱脂又はトリクレンを用いる溶剤脱脂後
の耐食性と塗装性とを比較した。耐食性及び塗装
性の評価は前記と同じである。また、耐疵付き性
は、第１図に示すように、平板ダイス１及び１に
試験片（40×300mm）２を挟み、一方のダイスを
油圧シリンダ３にて240Kgｆ／cm²にて加圧しつつ、
試験片を上方に引き抜いて、試験片におけ

【表】 ◎：極めて良好、○：良好、△
：やや劣る、×：劣る

【表】 ◎：極めて良好、○：良好、△：や
や劣る、×：劣る
る疵発生を調べた。実施例９エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル
酸を20重量％含有するエチレン共重合体樹脂の水
性液に粒子径４〜６ｍμのコロイダルシリカを固
形分にて10重量％と、アジリジニル基を有する化
合物として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を
５重量％加えて、樹脂塗料を調製し、実施例１と
同様にして、前記鋼板の表面に塗布、乾燥させ
て、被膜付着量0.05〜3.0ｇ／m²の範囲の樹脂塗
装鋼板を得た。得られた樹脂塗装鋼板について、
その耐食性、塗装性及び耐疵付き性を第９表に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、樹脂塗装鋼板の耐疵付き性の評価方
法を示す要部断面図である。１……平板ダイス、２……試験片、３……油圧
シリンダ。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン性不飽和カルボン酸を５〜40重量％
含有するエチレン共重合体樹脂を主体として、シ
リカ粒子５〜30重量％を含有する樹脂被膜が被膜
付着量0.2〜2.5ｇ／m²にて鋼板の表面に形成され
ていることを特徴とする塗装性及び耐食性にすぐ
れた樹脂塗装鋼板。２エチレン共重合体樹脂がエチレン−アクリル
酸共重合体樹脂であることを特徴とする請求項第
１項記載の塗装性及び耐食性にすぐれた樹脂塗装
鋼板。３シリカ粒子が１〜20ｍμの粒径を有すること
を特徴とする請求項第１項記載の塗装性及び耐食
性にすぐれた樹脂塗装鋼板。４エチレン性不飽和カルボン酸を５〜40重量％
含有するエチレン共重合体樹脂を主体として、シ
リカ粒子５〜30重量％を含有する水溶性又は水分
散性樹脂塗料を鋼板の表面に塗布し、乾燥させ
て、被膜付着量0.2〜2.5ｇ／m²にて樹脂被膜を鋼
板の表面に形成させることを特徴とする塗装性及
び耐食性にすぐれた樹脂塗装鋼板の製造方法。５エチレン共重合体樹脂がエチレン−アクリル
酸共重合体樹脂であることを特徴とする請求項第
４項記載の塗装性及び耐食性にすぐれた樹脂塗装
鋼板の製造方法。６シリカ粒子が１〜20ｍμの粒径を有すること
を特徴とする請求項第４項記載の塗装性及び耐食
性にすぐれた樹脂塗装鋼板の製造方法。７エチレン性不飽和カルボン酸を５〜40重量％
含有するエチレン共重合体樹脂を主体として、シ
リカ粒子５〜30重量％及びアジリジニル基を有す
る有機化合物１〜30重量％を含有する水溶性又は
水分散性樹脂塗料を鋼板の表面に塗布し、乾燥さ
せて、被膜付着量0.10〜2.5ｇ／m²にて樹脂被膜
を鋼板の表面に形成させることを特徴とする塗装
性、耐食性、耐薬品性及び耐疵付き性にすぐれた
樹脂塗装鋼板の製造方法。８エチレン共重合体樹脂がエチレン−アクリル
酸共重合体樹脂であることを特徴とする請求項第
７項記載の塗装性、耐食性、耐薬品性及び耐疵付
き性にすぐれる樹脂塗装鋼板の製造方法。９シリカ粒子が１〜20ｍμの粒径を有すること
を特徴とする請求項第７項記載の塗装性、耐食
性、耐薬品性及び耐疵付き性にすぐれた樹脂塗装
鋼板の製造方法。