JPH0554848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はSiO₂単位、トリメチルシロキサン単
位、およびアルケニルジメチルシロキサン単位を
含む共重合樹脂状シロキサンに係る。樹脂状シロ
キサンは接着剤に中程度の剥離特性を付与するシ
リコーン塗膜として有用である。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 硬化性シリコーン組成分を紙などの基材に適用
して接着剤がそれから剥れるのを促進する技術は
塗膜分野において古くから知られている。例え
ば、剥離紙とシート材からなり、シート材が感圧
接着剤を塗布したラベル材まは装飾層である、積
層体の製造はよく知られている。この塗膜付シー
ト材を使用してそれを最終的に固定することが望
ましいときに、剥離紙を剥がして捨てる。 しかしながら多くの用途では基材は剥離能力が
大きすぎる可能性がある。例えば、接着テープの
引き剥し基材はそれが保護する接着剤から困難な
しで分離しなければならないが、それは突然下し
たりすべり落ちるほど有効な剥離剤を含んではな
らない。このようなことは現在知られてるいくつ
かのシリコーン剥離剤では起きる可能性がある。 中程度の剥離力を得るために、Keilの米国特許
第3527659号明細書は、シリコーン剥離組成物に
ケイ素結合水酸基を0.6重量％より多く含まない
R₃SiO_1/2単位とSiO₂単位（式中Ｒは２個より多く
ない炭素原子を含む１価炭化水素基を示す。） のコポリマーを使用することを教示する。さらに
特別に、Sandfordの米国特許第4123604号明細書
はR₃SiO_1/2単位とSiO₂単位と（CH₂＝CH）
R₂SiO_1/2単位（式中、Ｒは２個より多くない炭素
原子を含む１価炭化水素基を示す。）の同様なコ
ポリマーの使用を教示する。Sandfordはケイ素
結合ビニル基にメチルヒドロゲンポリシキロサン
を付加して硬化し得るシリコーン剥離組成物に上
記のコポリマーを使用すると中程度の剥離特性が
得られることを教示している。 慣用のシロキサン剥離組成物は通常満足に使用
できるが、より改良された組成物に対する需要が
なお存在している。特に、より速く硬化し、また
硬化の段階でエネルギーの適用がより少なくて済
む組成物に対する要求が述べられている。この需
要に応じて、Michaelらの米国特許第3873499号
明細書、Gantの米国特許第4064027号明細書、
Bokermanらの米国特許第4052529号明細書に開
示されたメルカプトオルガロシロキサンとメチル
ビニルシロキサン複合物のような輻射線硬化性塗
膜組成物が開発されている。しかしながら、これ
らの組成物は硬化工程後に不快臭を放出するので
市場性には問題がある。この臭いは、特に、組成
物を紙上への塗布処理のように薄膜として適用す
る場合に、極めて顕著である。 このタイプの塗膜組成物の輻射線硬化に付随す
る臭いを低減するために、Gordonらの米国特許
第4107390号明細書は、組成物中のポリメチルビ
ニルシロキサンを１、1′−オキシービス（１−メ
チル−１−シラシクロペンテン）で置き換えるこ
とが可能であることを教示する。さらに、
Takamizawaらの英国特許第1569681号明細書は
(a)分子中に少なくとも１個のメルカプト含有オリ
ガノシロキサン単位を有するオルガノポリシロキ
サン、(b)分子中に少なくとも１個のアリル含有オ
ルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサ
ン、および(c)光増感剤を含むUV硬化性組成物を
教示する。これらの特許の組成物の硬化を伴う臭
はビニル基含有組成物のそれほど著しくはない
が、これらの組成物の用いる不飽和成分は調整す
るのが困難で比較的高価につく。 シロキサン塗膜組成物の輻射線硬化に伴なう臭
を低減しようとするさらに別の試みとし、White
らの米国特許第713940号明細書は、(a)メルカプト
基含有オルガノシロキサン、(b)シクロヘキセニル
エチル置換基（C₆H₉CH₂CH₂−）を含む少なく
とも２個のシロキサン単位を有するオルガノシロ
キサン、および(c)光増感剤からなるUV硬化性組
成物を教示する。 シリコーン剥離組成物、特に輻射線硬化性組成
物に中程度の剥離性を付与するために、これらの
系に用いる改良された成分に対する需要がある。
同時に、どの新規な成分も不快臭を発生すること
なくさらにより急速でより有効な硬化を許容する
ことが望ましい。 本発明の目的の１つは接着剤に中程度の剥離性
を付与するためにシリコーン剥離組成物に有用で
ある新規な樹脂質コポリマー成分を提供すること
である。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明の新規樹脂質コポリマー成分は、トリメ
チルシロキサン単位、アルケニルジメチルシロキ
サン単位、およびSiO₂単位から本質的になり、
アルケニルジメチルシロキサン単位対トリメチル
シロキサン単位のモル比が0.02：１〜0.5：１で
あり、トリメチルシロキサン単位とアルケニルメ
チルシロキサン単位の合計対SiO₂単位のモル比
が0.6：１〜1.2：１であり、アルケニルジメチル
シロキサン単位が下記式 （式中、Ｒは−（CH₂）_o−を表わし、ｍは１、２
または３であり、ｎは３または６である。）で表
わされ、かつ、ケイ素結合水酸基含分が４重量パ
ーセントより多くないキシレン可溶性コポリマー
である。 本発明のコポリマーはキシレン可溶性であり、
トリメチルシロキサン単位、アルケニルジメチル
シロキサン単位およびSiO₂単位から本質的に成
る。このコポリマーはさらにシロキサン単位のモ
ル比で規定される。トリメチルシロキサン単位と
アルケニルジメチルシロキサン単位の合計対
SiO₂単位のモル比は0.6：１〜1.2：１で変化でき
る。さらに、アルケニルジメチルシロキサン単位
対トリメチルシロキサン単位のモル比は0.02：１
〜0.5：１で変化する。例えば、コポリマーは1.0
モル部のSiO₂単位と0.8モル部のトリメチルシロ
キサン単位と0.4モル部のアルケニルジメチルシ
ロキサン単位を含むことができ、あるいはまた
1.0モル部のSiO₂部と0.5モル部のトリメチルシロ
キサン単位と0.1モル部のアルニルジメチルシロ
キサン単位を含むことができる。 一般的に、他の塗膜成分との良好な反応性のた
めにまたアルケニルジメチルシロキサン単位の最
も有効な使用のために、コポリマー中のアルケニ
ルジメチルシロキサン単位対トリメチルシロキサ
ン単位のモル比は0.1：１〜0.3：１であることが
好ましい。例えば、好ましいコポリマーは1.0モ
ル部のSiO₂単位と、0.8モル部のトリメチルシロ
キサン単位と、0.2モル部のアルケニルジメチル
シロキサン単位を含むことができる。 本発明のコポリマー４重量パーセントより多く
ないケイ素結合水酸基含分を有することによつて
さらに特徴付けられる。コポリマーが3.5重量パ
ーセントより多くないケイ素結合水酸基含分を有
することが、剥離組成物の有用性を高めるのでよ
り好ましい。 本発明のコポリマー中のアルケニルジメチルシ
ロキサンは式： （式中、Ｒは−（CH₂）_o−を表わし、ｍは１、２
または３であり、ｎは３または６である。）で表
わされる。シロキサン中のアルケニル基はCH₂＝
CH（CH₂）_nＲ−で表わされ、それらは少なくとも
６個の炭素原子を含むので一般的に高級アルケニ
ル基として特徴付けられる。例えば、高級アルケ
ニル基には５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル
基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デ
セニル基および10−ウンデセニル基が含まれる。
５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセ
ニル基からなる群から選んだアルケニル基が、ア
ルケニルシロキサンの調整に用いるα、ω−ジエ
ンの入手がより容易であるので好ましい。またｍ
が１に等しく、ｎが３に等しくて高級アルケニル
基が５−ヘキセニル基であることが好ましい。 アルケニルジメチルシロキサン単位の例には、
とりわけ、５−ヘキセニルジメチルシロキサン単
位、ジメチル−７−オクテニルシロキサン単位、
９−デセニルジメチルシロキサン単位、６−ヘプ
テニルジメチルシロキサン単位、およびジメチル
−８−ノネニルシロキサン単位がある。最も好ま
しいアルケニルジメチルシロキサン単位は５−ヘ
キセニルジメチルシロキサン単位である。アルケ
ニルジメチルシロキサン単位はα、ω−ジエンに
対するシランのモノ付加反応によつて調整したア
ルケニルジメチルクロロシランから誘導する。こ
の付加反応の詳細は米国特許第3907852号明細書
に記載されている。 本発明のキシレン可溶性コポリマーは米国特許
第2676182号明細書の開示に従つて先ず前駆体コ
ポリマーを形成して調整することができる。前駆
体コポリマーは、典型的には、約２〜６重量％ま
たはそれ以上のケイ素結合水酸基含分を有する。
次いで、前駆体コポリマーを、シロキサン結合と
反応性のないシラキール反応性トリオルガノシル
封止剤（Capping agent）と反応させる。例え
ば、ヘキサメチルシジラザンまたは５−ヘキセニ
ルジメチルクロロシランのような剤を用いて前駆
体コポリマーを封止し、ケイ素結合水酸基含分を
所望の値に減少することができる。 前に述べたように、本発明の樹脂質コポリマー
は0.02：１〜0.5：１のアルケニルジメチルシロ
キサン単位対トリメチルシロキサン単位のモル比
を有すべきである。上記の如く、コポリマーにア
ルケニルジメチルシロキサン単位を導入する１つ
の方法は前駆体コポリマーを５−ヘキセニルジメ
チルクロロシランまたは５−ヘキセニルジメチル
シリル基を含むそれと同等の封止剤で処理するこ
とである。選択的に、アルケニルジメチルシロキ
サン単位は、樹脂質コポリマーを最初に作成する
ときに、すなわち、米国特許第2676182号明細書
に示されるように、５−ヘキセニルジメチルクロ
ロシランなどのアルケニルシランとその他のシラ
ンを同時加水分解することによつて、導入するこ
とができる。この方法を採用する場合には、一般
的に、アルケニルジメチルシリル封止剤の代りに
トリメチルシリル封止剤を用いて前駆体コポリマ
ーの水酸基含分を低減する。 本発明のキシレン可溶性コポリマーは、米国特
許第2676182号明細書の開示に従つて製造される
コポリマーの分子量に対応する分子量を有するこ
とができ、従つて粘稠な液体から脆い粉末に至る
範囲の粘度に対応する分子量を有することができ
る。 本発明の高級アルケニル官能コポリマーは、米
国特許第4123604号に記載されたビニル基含有コ
ポリマーを用いているどの方法にも用いることが
できる。この高級アルケニル官能コポリマーは、
剥離特性を制御し中程度の剥離力を付与するため
に硬化性シリコーン剥離塗膜用成分として特に有
用である。このコポリマーは、米国特許第
4107390号明細書および米国特許出願第713、940
号に記載されているようなUV硬化メルカプトシ
リコーン組成物にメルカプトおよびビニルシロキ
サン硬化工程に伴う不快臭をもたらすことなく使
用できるというビニル含有コポリマーにおける利
点を有している。また、驚くことに、本発明の高
級アルケニルコポリマーのような高級アルケニル
官能シロキサンはSiH官能シロキサンコポリマー
への金属触媒付加反応においてより急速にかつよ
り完全に反応することが見い出された。その結
果、本発明のコポリマーはPtその他の金属触媒
硬化性シリコーン組成物に使用して、従来のビニ
ル官能性コポリマーよりもより急速にかつより低
温で硬化するような系を提供することが可能であ
る。 同様に、本発明のコポリマーのような高級アル
ケニル官能シロキサンは、従来のビニル官能シロ
キサンよりも、電子ビーム照射条件下でメルカプ
トシリコーンにより驚くほどより有効に硬化す
る。 〔実施例〕 以下の例は本発明を当業者に説明するためのも
のであり、特許請求の範囲に規定された本発明の
範囲を限定するものではない。すべての部および
パーセントはことわらない限り重量基準である。 例 １ 本発明によるヘキセニル官能性樹脂質コポリマ
ーを調整した。トリメチルシロキサン単位0.9モ
ル部とSiO₂単位１モル部を含みかつLiAlH₄滴定
で測定したケイ素結合水酸基含分が樹脂固体基準
に6.2重量％であるシラノール官能コポリマーの
キシレン溶液（71.45wt％固体で250ｇ）と、５−
ヘキセニルジメチルシロキサン（34.7ｇ）を混合
した。混合物を75℃に加熱し、窒素雰囲気下で６
時間撹拌した後、窒素パージしながらさらに0.5
時間90℃に加熱した。75℃に冷却後水（10ｇ）と
キシレン（100ｇ）を混合物に加えた。混合物を
加熱して還流し、凝縮物から水を除去した。さら
に水を加え、それを蒸留し除去して、混合物を中
性にした後、蒸留してキシレン約100ｇを除去し
た。 残留物はヘキセニル官能コポリマーのヘキセン
溶液（69.3wt％固体）であり、副生された１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘキセニ
ルジシロキサンをいくらか含んでいた。−OH含
分は固体基準に3.4wt％であつた。ジシロキサン
を蒸発させて除去した後、コポリマーは固体基準
に1.5％の−CH＝CH₂を含有した。コポリマーは
0.9モル部のトリメチルシロキサンと0.09モル部
の５−ヘキセニルジメチルシロキサンと１モル部
のSiO₂単位を含有した。 例 ２ UV硬化性塗膜組成物を調整した。先ず、例１
のヘキセニル官能コポリマー溶液（100.28ｇ）、
シクロヘキセニル官能性ポリマーＩ（80.4ｇ）、ベ
ンゾフエノン（1.2ｇ）を混合した。シクロヘキ
セニル官能性ポリマーＩはジメチルシロキサン単
位とシクロヘキセニルエチルメチルシロキサン単
位のトリメチルシロキサン末端封鎖コポリマー
で、25℃で約2000センチストークの粘度を有し、
一般的に平均式 に従う。混合物を150℃、10トールで0.5時間スト
リツプして殆んどのキシレンを除去した。ストリ
ツプ後、混合物は92.7wt％の非揮発性含分を有
し、1.64wt％の−CH＝CH₂単位を含有し、25℃
で8500センチストークの粘度を有した。 次に、メルカプトポリマー（13.74ｇ）およ
びベンゾフエノン（1.73ｇ）を上記のストリツプ
した混合物の一部（100ｇ）と混合した。メルカ
プトポリマーはジメチルシクロキサン単位とメ
ルカプトプロピルメチルシロキサン単位のトリメ
チルシロキサン末端封鎖コポリマーで、25℃で約
300センチストークの粘度を有し、一般的に平均
式 に従う。 この組成をトレーリングブレートコーターを用
いて34psiのブレード圧力でS2Sクラフト紙上に
塗布した。入力200ワツト／インチ（512ワツト／
cm）、紫外線で出力1.4KW／ｍ、366mmにUV最大
値を有する20インチ（51.2cm）のHanovia 中圧
ランプ２灯の下約80mmの距離のところを通過させ
て上記塗膜を硬化した。それぞれのランプは７イ
ンチ（17.8cm）幅の窓７を有していたので60フイ
ート／分（18.3ｍ／分）の速度では合計1.16秒の
露光時間になつた。組成物は60フイート／分
（18.3ｍ）の速度でランプの下を通過したとき硬
化した。 剥離試験のために硬化した剥離塗膜を作成し
た。硬化後直ちに以下の手順に従いNational
Starch and Chemical Companyの接着剤36−
604SBR（商品名）と積層した。接着剤溶液を硬
化塗膜にバード（Bird）バーを用いて３ミル
（76.8μｍ）の湿潤厚に適用した。接着剤を90℃で
２分間硬化し、乾燥した接着剤に42ポンド（19.1
Kg）ラベル紙のシートを適用し、得られる積層体
を4.5ポンド（2.0Kg）ゴム被覆ローラでロール処
理し、室温で24時間熟成した。 積層体の剥離試験を行なつた。積層体を１イン
チ（2.56cm）幅のストリツプに切断し、紙／シリ
コーン層からラベル／接着剤層を180度の角度で
400インチ／分（1.0Km／分）の速度で引き剥し
た。層を分離するのに必要な力は108グラム／イ
ンチ（276グラム／cm）であつた。比較のために、
例１で促成したコポリマーなしでシクロヘキセニ
ル官能性ポリマーとメルカプトポリルーの２
対１の重量比混合物を含む同様の塗膜を作成した
上記と同様にして試験したところ、50グラム／イ
ンチ（128グラム／cm）の剥離力を要した。 例 ３ 本発明によるヘキセニル官能性コポリマーを例
１のようにして調整したが、５−ヘキセニルジメ
チルクロロシラン26.6ｇをシラノール官能性コポ
リマーのキシレン溶液250ｇと混合し、混合物を
75℃で６時間に代えて３時間加熱した。 生成物はヘキセニル官能性コポリマーのキシレ
ン溶液（67.9wt％固体）で、副生１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジヘキセニルジシロキ
サンをいくらか含んでいた。ジシロキサンを蒸発
して除去後、コポリマーは固体基準に1.29wt％の
−CH＝CH₂を含有していた。コポリマーは0.9モ
ル部のトリメチルシロヘキサン単位と約0.07モル
部の５−ヘキセニルジメチルヘキサンと１モル部
のSiO₂単位を含有した。 例 ４ この例はビニルシリル単位と比べて５−ヘキセ
ニルシリル単位のSiHに対する反応性がより速い
ことを説明するためのものである。この実験で
は、ポリマーに代えてモデル化合物を用言いるの
でSiH反応の速度をより容易にモニターできる。 オレフイン含有モデル化合物と１，１，１，
３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの等モ
ル混合物のｇｃクロマトグラフ分析によつて反
応速度を比較した。混合物はSiH化合物のモル当
り７mgのPtを含有した。白金はクロロ白金酸と
ジビニルテトラメチルジシクロサンから作成した
可溶性錯体として添加した。結果を表１に示す。

【表】 例 ５ この例はビニルシロキサンとヘキセニルシロキ
サン単位のSiHとの同時競合反応の結果を説明す
るものである。この例でもモデル化合物を用いて
反応の過程をモニターする。 １，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビ
ニルジシロキサンと１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジヘキセニルジシロキサンと１、
１、１、３、５、５，５−ヘプタメチルシロキサ
ンの等モル混合物のモル当り７mgのPtを含めて
調整した。白金はスロロ白金酸とジビニルテトラ
メチルジシロキサンから作成した可溶性錯体とし
て添加した。混合物を80℃に加熱し、ヒドロシリ
ル化反応（hydyrosilation）の進行を反応混合物
のｇｃクロマトグラフイーにより測定した反応
の２つの生成物についてのｇｃピークの面積パ
ーセントを表２に示す。データはビニルとヘキセ
ニルシロキサンの両方から存在する場合にはビニ
ルシロキサンが優先的にSiH成分と反応すること
を示している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリメチルシロキサン単位、アルケニルジメ
   チルシロキサン単位、およびSiO₂単位から本質
   的になり、アルケニルジメチルシロキサン単位対
   トリメチルシロキサン単位のモル比が0.02：１〜
   0.5：１であり、トリメチルシロキサン単位とア
   ルケニルメチルシロキサン単位の合計対SiO₂単
   位のモル比が0.6：１〜1.2：１であり、ケイ素結
   合水酸基含分が４重量パーセントより多くないキ
   シレン可溶性コポリマーであり、アルケニルジメ
   チルシロキサン単位が下記式で表わされ、かつ粘
   稠な液体から脆い粉末に至る範囲の粘度に対応す
   る分子量を有するコポリマー。 （式中、Ｒは（CH₂）_o−を表わし、ｍは１、２ま
   たは３であり、ｎは３または６である。） ２ コポリマーのケイ素結合水酸基含分が3.5重
   量パーセントを越えず、アルキレンジメチルシロ
   キサン単位対トリメチルシロキサン単位のモル比
   が0.1：１〜0.3：１である特許請求の範囲第１項
   記載のコポリマー。 ３ アルケニルジメチルシロキサン単位中のアル
   ニケル基が５−ヘキセニル基、７−オクチニル基
   および９−デセニル基からなる群から選ばれる特
   許請求の範囲第２項記載のコポリマー。 ４ アルケニルジメチルシロキサン単位が５−ヘ
   キセニルジメチルシロキサンである特許請求の範
   囲第３項記載のコポリマー。