JPH0554941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、熱現像により生成または放出された
拡散性色素を、少量の水を利用して色素固定材料
に転写することによりカラー画像を形成する色素
転写方法に関するものであり、特に短時間の転写
で高濃度のカラー画像を得るための色素転写方法
に関するものである。 先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範に用いられている。 近年になつてハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処理にかえることにより
簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発
されている。 熱現像感光材料はこいの技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
たとえば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）
の553〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7ht Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32〜32頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法につ
いても、多くの提案がなされている。米国特許第
3531286号、同第3761270号、同第4021240号、ベ
ルギー特許第802519号、リサーチデイスクロージ
ヤー誌1975年９月号31、32頁等に、現像薬の酸化
体とカプラーとの結合により色画像を形成する方
法およびその際用いる種々の現像薬が記載されて
いる。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる本法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58頁（RD−16966）に記載されている。 また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32頁（RD
−14433）、同誌1976年12月号14〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号などに有用な色素
の漂白の方法が記載されている。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号等に記載されている。 しかし、これらの色画像形成法は、形成された
色画像が長期の保存中に、共存するハロゲン化
銀、銀錯体、現像薬等により退色、白地部の着色
等が起る。このような欠点が改良された新しい熱
現像による色画像形成法が特開昭57−179840号、
同57−186774号、同57−198458号、同57−207250
号、同38−585434号、同58−79247号、同58−
116537号、同58−149046号、同59−48764号、同
59−65839号、同59−71046号、同59−87450号、
同59−88730号、同59−164551号等に記載されて
いる。 これらの公報に記載の方法は、熱現像により感
光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩が銀に
還元される際、この反応に対応または逆対応して
拡散性色素を生成または放出させて、この拡散性
色素を色素固定材料に転写する方法である。 この方法では、通常は少量の水を色素固定材料
に吸収させた後、拡散性色素を含む材料と密着さ
せて加熱転写するが、この際吸収させる水の量を
少なくすると転写時間は長時間必要となり、転写
ムラも出易い。逆に吸収させる水の量を多くして
転写時間を短かくしようとすると、吸水に要する
時間が長くなる。更に、色素固定材料に水を吸収
させた後、表面に付着している水をローラー等で
落さないで感光材料と密着して加熱転写すれば短
時間で高濃度の色画像を得ることができるが、色
素のにじみが起つてシヤープネスの低下が生ずる
という問題がある。 一方、特開昭59−164551号には、上記の如き色
素転写方法において、色素転写時、水によつて膨
潤している膜の状態が不安定で条件によつては局
所的に転写画像がにじむのを避けるため、色素転
写時に存在させる水の量を感光材料と色素固定材
料の全塗布膜の最大膨潤時の大積に相当する水の
重量から該全塗布膜の重量を差引いた量以下に制
限することを記載している。しかしながら、この
公報に記載されている色素固定材料の塗布膜は、
上記の制限の範囲内において充分に速くかつムラ
のない転写を行なうに必要な量の水を吸収させる
のに長時間を要し、いまだ満足のいく色素転写方
法を実現するものではなかつた。 発明の目的 したがつて、本発明の目的は、短時間の吸水と
短時間の加熱で、高濃度で転写ムラやにじみのな
い色素画像を得ることのできる色素転写方法を提
供することである。 発明の構成 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも媒
染剤とバインダーを有する色素固定材料に水を供
給し、次いで拡散性色素を含有する材料と重ね合
せて加熱し、前記色素を前記色素固定材料に転写
する方法において、前記バインダーが架橋状態の
親水性ポリマーと架橋していない親水性ポリマー
を含有し、かつ前記色素固定材料に対する水の供
給量を該材料の塗布膜を最大に膨潤させるに必要
な量以下とすることを特徴とする色素転写方法に
よつて達成された。 本発明の色素転写方法では、短時間の吸水で多
量の水を吸収することができる色素固定材料を用
い、更に色素固定材料に対する水に供給量を該材
料の塗布膜を最大に膨潤させるに必要な量以下と
している。すなわち、短時間の吸水で必要かつ十
分な量の水を吸水するようにしているため、短時
間の加熱で転写ムラやにじみがなく、しかも高濃
度の色素転写画像が得られる。 本発明で用いる色素固定材料が上記のような特
質を持つのは、架橋状態の親水性ポリマーと架橋
していない親水性ポリマーの双方を同時にバイン
ダーとして含む塗布層が存在することによる。 かかる塗布層は、媒染剤を含む色素固定層であ
ることが好ましいが、その他の支持体上の色素固
定層と同じ側面に設けられる補助層（例えば下塗
層、中間層、保護層、マツト剤層、剥離層など）
またはこれらの２層以上であつてもよい。いずれ
にしても同一塗布層に上記両ポリマーが共存する
ことが必要である。 上記の架橋状態の親水性ポリマーとは、塗布膜
中で架橋剤によつて架橋されて存在する親水性ポ
リマーを意味し、他方架橋されていない親水性ポ
リマーとは、前記の架橋剤によつては架橋されな
い親水性ポリマーを意味する。 本発明で使用できる架橋状態で塗布膜中に存在
させる親水性ポリマーとしては、次の一般式
（）で示されるモノマー単位を有する親水性ポ
リマーが挙げられる。 一般式（） （−Ａ−）_x （−Ｂ−）_y （−Ｃ−）_z 一般式（）において、Ａは一、二級アミノ
基、フエノール性水酸基、活性メチレン基、スル
フイン酸基などの求核性の反応性基を有するモノ
マー単位を表わす。Ｂはアルデヒド基、活性ハロ
ゲン基、活性ビニル基、活性エステル基、エポキ
シ基、Ｎ−メチロール基などの親電子性の反応性
基を有するモノマー単位を表わす。Ｃは水酸基、
カルボン酸またはその塩、アミド基、スルホン酸
またはその塩、ラクタム類などの親水性基を有す
る親水性のモノマー単位を表わす。 ｘは０ないし50、ｙは０ないし50、ｚ＝20ない
し99モル％を表わし、ｘ，ｙは同時に０でない。
なお、この親水性ポリマーにはその水溶性を阻外
しない程度の量の親油性コモノマー単位が含まれ
ていてもよい。 一般式（）で表わされる親水性ポリマーのう
ち、モノマー単位Ａを含んでいる親水性ポリマー
の例としては、ゼラチン、ポリリジン、 などが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。 上記の親水性ポリマーの中でもゼラチンが特に
好ましい。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや「Bull.Soc.Sei.Phot.Japan」No.
16、30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。 ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば
酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロ
モ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンア
ミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類等、種々の化合
物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は、米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。殊に、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマー例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの
例は、米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 このような、モノマー単位Ａを含んでいる親水
性ポリマーを用いる場合、架橋剤としては、親電
子性の反応性基を少なくとも２個有する化合物が
使用される。そのような架橋剤の好ましい例とし
ては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロ
ペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２
−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、その他米
国特許第3288775号、同2732303号、英国特許第
974723号、同1167207号などに記載されている反
応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスル
ホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか
米国特許第3635718号、同3232763号、英国特許第
994869号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、
1978年10月号64〜66頁（RD−17458）などに記
載されている反応性のオレフインを持つ化合物
類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許第2732316号、同2586168号などに記載さ
れているＮ−メチロール化合物、米国特許第
3103437号等に記載されているイソシアナート類、
米国特許第3017280号、同2983611号等に記載され
ているアジリジン化合物類、米国特許第2725294
号、同2725295号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第3100704号などに記載されているカル
ボジイミド系化合物類、米国特許第3091537号な
どに記載されているエポキシ化合物類、米国特許
第3321313号、同3543292号に記載されているイソ
オキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
誘導体、特開昭50−38540号記載のジヒドロキシ
キノリン系化合物、特開昭58−113929号記載のリ
ン−ハロゲン結合を有する化合物、特開昭52−
93470号記載のＮ−スルホニルオキシイミド系化
合物、特公昭53−22089号記載のＮ−アシルオキ
シイミド系化合物、特開昭56−43353号記載のＮ
−カルボニルオキシイミド系化合物、特開昭56−
110762号記載の２−スルホニルオキシピリジニウ
ム塩類、特開昭49−51945号および同51−59625号
記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類等が挙
げられる。無機化合物の例として、クロム明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化合
物の代わりにプリカーサーの形をとつているも
の、例えばアルカリ金属ビサルフアイトアルデヒ
ド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第
一級脂肪族ニトロアルコール、メシルオキシエチ
ルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニル
系化合物等を用いても良い。 これらの架橋剤のうち、反応性のハロゲンを有
する化合物類および反応性のオレフインを有する
化合物類が特に好ましい。 一方、一般式（）で表わされる親水性ポリマ
ーのうち、モノマー単位Ｂを含んでいる親水性ポ
リマーの例としては、ジアルデヒドデンプン、 等が挙げられる。 これらは２種以上併用してもよい。 この中でも、特にモノマー単位Ｂとしてビニル
スルホニル基を持つモノマーを含んでいる親水性
ポリマーが好ましい。 このような、モノマー単位Ｂを含んでいる親水
性ポリマーを用いる場合、架橋剤としては、求核
性の反応性基を少なくとも２個有する化合物が使
用される。そのような架橋剤の好ましい例として
は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペ
ンタン、ジエチレンジトリアミン、トリエチレン
テトラミンの如きジアミン類、ポリエチレンジア
ミンの如きポリアミン類、２−ブテン−１，４−
ジスルフイン酸カリの如きジスルフイン酸類、ポ
リビニルベンゼンスルフイン酸の如きポリスルフ
イン酸などが挙げられ、この中でも特にジアミン
類（特に１，３−プロパンジアミン）及びポリス
ルフイン酸類が好ましい。 また、本発明の架橋していない状態で塗布膜中
に存在させる親水性ポリマーは、水酸基、カルボ
ン酸またはその塩、アミド基、スルホン酸または
その塩、ラクタム類などの親水性基を有する親水
性モノマー単位を有する親水性ポリマーであつ
て、使用する架橋剤と架橋可能な反応性基を有さ
ないものである。この親水性ポリマーは、その水
溶性を阻害しない限度において、親油性のコモノ
マー単位を含んでいてもよい。 本発明の架橋していない親水性ポリマーの好ま
しい具体例としては、デンプン、デキストラン、
アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、グアーガム、ローカストビーンガ
ム、プルラン等の天然物およびその誘導体；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール
等のポリエーテル；例えば住友化学(株)製スミカゲ
ル（登録商標）Ｌ−５（Ｈ）のような少なくとも
ビニルエステルとエチエン系不飽和カルボン酸又
はその誘導体とからなる共重合体のケン化物；デ
ンプン−ポリアクリロニトリルのグラフト共重合
体のアルカリ加水分解物；デンプン−ポリアクリ
ル酸（又はその塩）のグラフト共重合体；水酸
基、カルボン酸またはその塩、アミド基、スルホ
ン酸またはその塩、ラクタム類等の親水性基を側
鎖に有するビニルポリマー（例えば、 など）が挙げられる。 これらは２種以上併用してもよい。 これらの中でもデキストラン、アラビアゴム、
ポリエチレングリコール、側鎖にラクタム類を持
つビニルモノマー（例えばビニルピロリドンのホ
モまたはコポリマー）のホモ又はコポリマー、ビ
ニルアルコールのホモまたはコポリマーなどが特
に好ましい。 本発明に使用する親水性ポリマーの平均分子量
には特に臨界的な意義はないが、塗布適性及び膜
強度などの観点から、架橋状態にして塗布膜中に
存在させる親水性ポリマーについては、架橋剤と
反応させる前の状態での平均分子量が約2000〜約
500000が好ましく、一方架橋していない状態で塗
布膜中に存在させる親水性ポリマーについては約
1000〜約500000平均分子量を持つことが好まし
い。 本発明において、架橋していない状態で塗布膜
中に存在させる親水性ポリマーの使用量は、0.1
〜10ｇ／m²、好ましくは0.5〜５ｇ／m²が好まし
く、またこれを用いる層における全ポリマーの
（したがつて、ポリマー媒染剤の層に用いる場合
はその媒染剤と、併用する架橋状態の親水性ポリ
マーも加えて）５重量％乃至70重量％、特に10重
量％乃至50重量％が好ましい。上記の量の範囲に
おいて、本発明の効果と塗布膜強度の双方に関し
て満足な結果が得られる。 本発明の構成を持つ塗布層を作るには、まず塗
布膜中で架橋状態にして存在させる親水性ポリマ
ーを選択し、次にこれを架橋するに適した架橋剤
を決め、そしてこの架橋剤によつては架橋されな
い親水性ポリマーを選択する。次いで、この２種
の親水性ポリマーの混合水溶液を作り、架橋剤と
ともに塗布する。 ここで親水性ポリマーは必ずしも水に溶解する
必要はなく、ラテツクス状態で水に分散されたも
のを使用してもよい。また、架橋剤は上記塗布液
に直接加えてもよいが、隣接層の塗布液に添加し
て重層塗布される過程で、上記親水性ポリマーの
層に拡散するようにしてもよい。 本発明において架橋剤は、通常は架橋状態にし
て塗布膜中に存在させる親水性ポリマーの架橋単
位の0.05〜10倍モル単位、好ましくは0.1〜２倍
モル単位で使用される。該親水性ポリマーがゼラ
チンの場合には、架橋剤はゼラチンに対して0.1
〜20重量％、好ましくは0.5〜５重量％使用され
る。 以下に本発明の方法に用いる色素固定材料の好
ましい層構成について列挙する。下記において＊
を付した層が架橋状態の親水性ポリマーと架橋し
ていない親水性ポリマーを共存させる層である。 支持体−下塗層^*−色素固定層 支持体−下塗層−吸水層^*−色素固定層 支持体−下塗層−色素固定層^* 支持体−下塗層^*−色素固定層 支持体−下塗層−色素固定層−保護層^* 支持体−下塗層−色素固定層^*−保護層 支持体−下塗層−色素固定層^*−保護層^* 支持体−下塗層^*−色素固定層^*−保護層^* 又は〜において、支持体に対して色素固定
層の反対面にカール防止層を設けることもでき
る。又色素固定層等各層は２層以上に分けて塗設
することもできる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を
促進するための塩基および／または塩基プレカー
サー、親水性熱溶剤、色素の混色を防ぐための退
色防止剤、UV吸収剤、寸度安定性を増加させる
ための分散状ビニル化合物、螢光増白剤等を含ま
せてもよい。 上記層構成において、本発明の親水性ポリマー
の組合せを含む層以外の層のバインダーは親水性
のものが好ましく、透明か、半透明の親水性コロ
イドが代表的である。例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、ポリビニルアルコール、セルロール誘導
体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等の多糖
類のような天然物質、デキストリン、プルラン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物
のような合成重合物質等が用いられる。この中で
も特にゼラチン、ポリビニルアルコールが有効で
ある。 本発明に使用される色素固定材料に用いる媒染
剤としては、一般式（）〜（）で表わされ
る三級アミノ基、あるいは四級アンモニオ基を有
するビニルモノマー単位を含むポリマーが好まし
い。 一般式（） 〔式中R₁は水素原子または１〜６個の炭素原
子を有する低級アルキル基を表わす。Ｌは１〜20
個の炭素原子を有する２価の連結基を表わす。Ｅ
は炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成
成分として含むヘテロ環を表わす。ｎは０または
１である。〕 一般式（） 〔式中R₁，Ｌ，ｎは一般式（）と同じもの
を表わす。R₄，R₅はそれぞれ同一また異種の１
〜12個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは
７〜20個の炭素原子を有するアラルキル基を表わ
し、R₄，R₅は相互に連結して窒素原子とともに
環状構造を形成してもよい。ｎは０または１であ
る。〕 一般式（） 〔式中R₁，Ｌ，ｎは一般式（）と同じもの
を表わす。Gは四級化され、かつ炭素原子との
二重結合を有する窒素原子を構成成分として含む
ヘテロ環を表わす。Xは一価の陰イオンを表わ
す。ｎは０または１である。〕 一般式（） 〔式中R₁，Ｌ，ｎは一般式（）と同じもの
を表わす。R₄，R₅は一般式（）と同じものを
表わす。R₆はR₄，R₅を表わすのと同じものの中
から選ばれる。Xは一般式（）と同じものを
表わす。R₄，R₅，R₆は相互に連結して窒素原子
とともに環状構造を形成してもよい。ｎは０また
は１である。〕 一般式（）〜（）でR₁は水素原子ある
いは炭素数１〜６個の低級アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを表わ
し、水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。 Ｌは１〜約20個の炭素原子を有する二価の連結
基、例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基な
ど）、フエニレン基（例えばＯ−フエニレン基、
ｐ−フエニレン基、ｍ−フエニレン基など）、ア
リーレンアルキレン基（例えば

【式】あるいは

【式】 など。但しR₂は炭素数１〜約12のアルキレン基
を表わす。）、−CO₂−、−CO₂−R₃−（但しR₃はア
ルキレン基、フエニレン基、アリーレンアルキレ
ン基を表わす。）、−CONH−R₃−（但しR₃は上記
と同じものを表わす。）、

【式】（但し R₁，R₃は上記と同じものを表わす。）などを表わ
し、

【式】

【式】

【式】

【式】− CO₂−、−CONH−、−CO₂−CH₂CH₂−、−CO₂
−CH₂CH₂CH₂−、−CONHCH₂−、−
CONHCH₂CH₂−、−CONHCH₂CH₂CH₂−など
が特に好ましい。 一般式（）でＥは炭素原子との二重結合を有
する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環、例
えばイミダゾール環（例えば

【式】

【式】

【式】

【式】など。）、トリアゾール環（例えば

【式】

【式】など。）、ピラゾール 環（例えば

【式】

【式】な ど。）、ピリジン環（例えば

【式】

【式】

【式】

【式】など。）、ピリミジン環（例えば

【式】など。）などを表わし、イミダゾ ール環、ピリジン環が特に好ましい。 一般式（）で表わされる、三級アミノ基を有
するビニルモノマー単位を含むポリマーの好まし
い具体例としては、米国特許第4282305号、同
4115124号、同3148061号などに記載されている媒
染剤を含め、以下のものが挙げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

一般式（）でR₄，R₅は１〜12個の炭素原
子を有するアルキル基、例えば無置換アルキル基
（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基など。）
置換アルキル基（メトキシエチル基、３−シアノ
プロピル基、エトキシカルボニルエチル基、アセ
トキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２−ブテ
ニル基など。）、もしくは７〜20個の炭素原子を有
するアラルキル基、例えば無置換アラルキル基
（ベンジル基、フエネチル基、ジフエネチルメチ
ル基、ナフチルメチル基など。）、置換アラルキル
基（４−メチルベンジル基、４−イソプロピルベ
ンジル基、４−メトキシベンジル基、４−（４−
メトキシフエニル）ベンジル基、３−クロロベン
ジル基など。）を表わす。 またR₄，R₅が相互に連結して窒素原子ととも
に環状構造を形成する例として、例えば

【式】（但しｍは４〜12の整数を表 わす。）、

【式】などが挙げられる。 一般式（）で表わされる三級アミノ基を有
するビニルモノマー単位を含むポリマーの好まし
い具体例としては、以下のものが挙げられる 一般式（）で、Gは四級化され、かつ炭
素との二重結合を有する窒素原子を構成成分とし
て含むヘテロ環を表わし、その例はイミダゾリウ
ム塩（

【式】

【式】

【式】

【式】など。）トリアゾリウム塩 （例えば

【式】など。）、ピリジニウム 塩（例えば

【式】

【式】

【式】

【式】など。）などであり、この うちイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩が特に好
ましい。ここでR₄は一般式（）と同じものを
表わし、メチル基、エチル基、ベンジル基が特に
好ましい。 一般式（）、（）でXは陰イオンを表
わし、例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）アルキル硫酸イ
オン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオ
ン（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸）、酢酸イオン、硫酸イオンなどの例が挙げら
れ、特に塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オンが好ましい。 一般式（）で表わされる四級アンモニオ基
を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好
ましい具体例としては、英国特許第2056101号、
同2093041号、同1594041号、米国特許第4124386
号、同4115124号、同4273853号、同4450224号、
特開昭48−28225号などに記載されている媒染剤
を含め、以下のものが挙げられる。 （数字：モル％） 〔ｐ−TsOは

【式】を表わ す。〕 一般式（）で、R₄，R₅が相互に連結して
窒素原子とともに環状構造を形成する例として、
例えば

【式】（但しｍは７〜12の 整数を表わす。）、

【式】などが挙げら れ、R₄，R₅，R₆により環状構造を形成する例と
して、例えば

【式】などが挙げられる。 一般式（）で表わされる、四級アンモニオ
基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの
好ましい具体例としては、米国特許第3709690号、
同3898088号、同3958995号などに記載されている
媒染剤を含め以下のものが挙げられる。 その他、米国特許第2548564号、同第2484430
号、同第3148061号、同第3756814号明細書等に開
示されているビニルピリジンポリマー、及びビニ
ルピリジニウムカチオンポリマー；米国特許第
3625694号、同第3859096号、同第4128538号、英
国特許第1277453号明細書等に開示されているゼ
ラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許
第3958995号、同第2721852号、同第2798063号、
特開昭54−115228号、同54−145529号、同54−
126037号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剤；米国特許第3898088号明細書に開示されて
いる水不溶性媒染剤；米国特許第4168976号（特
開昭54−137333号）明細書等に開示の染料と共有
結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国
特許第3709690号、同第3788855号、同第3642482
号、同第3488706号、同第3557066号、同第
3271147号、同第3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。 その他、米国特許第2675316号、同第2882156号
明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。 ポリマー媒染剤とゼラチンの混合比及びポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、
ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画
像形成過程等に応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／ゼラチン比が、20／80〜
80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.2〜15g／m²、
好ましくは0.5〜8g／m²で使用するのが好ましい。
本発明のポリマー媒染剤の分子量は1000〜
1000000特に10000〜200000が好ましい。 ポリマー媒染剤と金属イオンを併用することに
よつて色素の転写濃度を高くすることができる。
この金属イオンは媒染剤を含む色素固定層、ある
は色素固定層に近接する上層、下層に添加され
る。ここで用いられる金属イオンは、無色でかつ
熱、光に対し安定であることが望ましい。すなわ
ち、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Co²⁺イオ
ンなどの遷移金属の多価イオンなどが好ましく、
特に、Zn²⁺が好ましい。この金属イオンは通常
水溶性の化合物の形、たとえばZnSO₄、Zn（CH₃
CO₂）₂で添加され、その添加量は0.01〜5g／m²、
好ましくは0.1〜1.5g／m²である。 本発明において、拡散性色素の転写時に色素固
定材料に供給する水の量は、色素固定材料の塗布
膜を最大に膨潤させるに必要な量以下（言いかえ
れば、色素固定材料の塗布膜の最大膨潤時の体積
に相当する水の量から前記塗布膜の重量を差引い
た量以下）である（なおここで膨潤量の測定法
は、フオトグラフイツク・サイエンス・エンジニ
アリング、16巻449頁（1972年）に記載の方法に
よる）。 本発明の範囲の量より水の量が多いと転写され
た色画像ににじみが生じ、不都合である。 一方転写用の水の最小量は色素を転写できるに
足る量であれば充分であるが好ましくは拡散性色
素を含有する材料と色素固定材料の乾燥時の塗布
膜の合計重量の0.1倍であれば放出された色素の
転写は完全に行なわれ、また拡散性色素を含有す
る材料の乾燥膜厚と等しい体積以上の水を供給し
てやれば転写速度の点で好ましい結果を得ること
ができる。 上記における水の供給量とは、転写のために拡
散性色素を含有する材料と色素固定材料を接触さ
せた時点において色素固定材料中に供給されてい
る水の量を意味する。したがつて、上記の範囲の
水を予め測つて色素固定材料に与えてもよいし、
また充分に与えておき後にローラー等によつて圧
力をかけてしぼり出したり、熱を加えて乾燥させ
て本発明の範囲内になるように調節してもよい。 色素固定材料に水を付与する方法としては、例
えば、特開昭58−55907号に記載されているよう
なローラー塗布方法またはワイヤバー塗布方法、
特願昭58−55908号に記載されているような吸水
性部材を用いて色素固定材料に水を塗布する方
法、特願昭58−55910号に記載されたごとく撥水
性ローラーと色素固定材料との間にビードを形成
させて水を付与する方法、その他、デイツプ方
式、エクストルージヨン方式、細孔からジエツト
として噴出させて付与する方法、ポツドを押しつ
ぶす形式で付与する方法等各種の方法を用いるこ
とができる。なお上記において水を付与した後、
色素固定材料の塗布層に吸収されないで表面に残
存している水があるときは、前述したように、ロ
ーラー等によつて圧力をかけて絞り出したり、風
で吹き飛ばしたり、熱風を加えて乾燥させるなど
して取り除くことが、にじみのない良質の転写画
像を得るうえで、好ましい。 本発明で用いられる水とは、いわゆる“純水”
に限らず、広く慣習的に使われる意味での水を含
む。 本発明で用いられる水には、一般飲料水、工業
用水などが含まれる。一般飲料水として用いられ
る水に対しては、たとえばアメリカ合衆国の水道
水の水質基準、世界保健機構（WHO）の定める
水質基準があり、これらの基準を満たす水は本発
明で言う水に相当する。また各種工業で通常用い
られる水も本発明で言う水に相当する。各種工業
で用いられる水質の基準は、たとえば衛生工学ハ
ンドブツク 朝倉書店刊 1967年 p356に記載
されている。上記の基準を満たすものは、地下
水、河川水のようなものであれ、また故意に薬品
（例えば苛性ソーダ、苛性カリなど）を添加した
ものであれば、本発明で言う水として用いられ
る。 本発明においては、上記のようにして水が供与
された色素固定材料の色素固定層が存在する側の
塗布面と、熱現像等によつて画像状に拡散性色素
が生成あるいは放出されている材料の拡散性色素
を含有する層が存在する側の塗布面とを重ね合わ
せて加熱し、拡散性色素を後者から前者の色素固
定材料へ転写する。 転写工程における加熱手段は、熱板の間を通し
たり、熱板に接触させる加熱、（例えば特開昭50
−62635号）、熱ドラムや熱ローラーを回転させな
がら接触させ加熱、（例えば特公昭43−10791号）、
熱気中を通すことによる加熱、（例えば特開昭53
−32737号）、一定温度に保たれた不活性液体中を
通すことによる加熱、その他ローラーやベルトあ
るいはガイド部材によつて熱源に沿わせることに
よる加熱（例えば特公昭44−2546号）などを用い
ることができる。また、色素固定材料に、グラフ
アイト、カーボンブラツク、金属等の導電性材料
の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を
通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。 前記転写工程における付与する加熱温度は熱現
像感光材料を使用した場合には熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で添加可能であるが、特に
60℃以上で、熱現像工程における温度よりも10℃
以上低い温度が好ましい。 拡散性色素を含有する材料と色素固定材料とを
重ね合わせ、密着させる時の圧力は実施態様使用
する材料により異なるが、0.1〜100Kg／cm²好まし
くは１〜50Kg／cm²が適当である。（例えば特願昭
58−55691号に記載）。 上記両者に圧力をかける手段は、対になつたロ
ーラー間を通す方法、平滑性のよい板を用いプレ
スする方法等、各種の方法を用いることができ
る。また、圧力を加える時のローラーおよび板は
室温から熱現像工程における温度の範囲で加熱す
ることができる。 本発明においては、水に加えて、水以外の色素
移動助剤を用いることができる。かかる水以外の
色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する
方式では、苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカ
リ金属塩を含む塩基性の水溶液、また、メタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒が用いられ
る。色素移動助剤は、色素固定材料を移動助剤で
湿らせる方法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば水以外の移動助剤を外部から供給する必要
はない。好ましくは常温では固体であり高温では
溶解する親水性熱溶剤を拡散性色素を含有する材
料または色素固定材料に内蔵させる方式がある。
親水性熱溶剤は拡散性色素を含有する材料、色素
固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両方に内
蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色
素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
る。 親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明の方法は、拡散性色素を含有する材料と
して、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー及び感光性ハロゲン化銀が熱現像
によつて銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して拡散性色素を生成または放出する色
素供与物質を含有する熱現像カラー感光材料を画
像露光後、実質的に水を含まない状態で加熱し拡
散性色素を画像状に形成した材料を用いた時に特
に好適である。 上記の熱現像カラー感光材料に使用し得るハロ
ゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、あるいは
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一であ
つてもよく、表面と内部で組成の異なつた多種構
造であつてもよい（特開昭57−154232号、同58−
108533号、同59−48755号、同59−52237号、米国
特許第4433048号および欧州特許第100984号）。ま
た、粒子の厚みが0.5μｍ以下、径は少なくとも
0.6μｍで、平均アスペクト比が５以上の平板粒子
（米国特許第4414310号、同4435499号および西独
公開特許（OLS）第3241646A1等）、あるいは粒
子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭57
−178235号、同58−100846号、同58−14829号、
国際公開83／02338A1号、欧州特許第64412A3お
よび同第83377A1等）も本発明に適用し得る。晶
癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なつた２種以上のハロゲン化銀を併用し
てもよい。粒子サイズの異なる２種以上の単分散
乳剤を混合して、階調を調節することもできる。 使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、
0.001μｍから5μｍのものはさらに好ましい。これ
らのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、また
はアンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩との形式としては、片
側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのい
ずれでもよい。粒子を銀イオン過剰の下で形成す
る逆混合法、またはpAgを一定に保つコントロー
ルド・ダブルジエツト法も採用できる。また、粒
子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲ
ン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇さ
せてもよい（特開昭55−142329号、同55−158124
号、米国特許第3650757号等）。 エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使
用することができる（特開昭56−16124号、米国
特許第4094684号）。 上記の熱現像カラー感光材料では感光性ハロゲ
ン化銀に加えて有機金属塩酸化剤を併用してもよ
いが、有機金属塩酸化剤を併用せずにハロゲン化
銀を単独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線
パターンを認めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀を使用することが好ましい。 このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中
に硝酸銀溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さら
に沃化カリウムを添加すると上記の特性を有する
沃臭化銀が得られる。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、
特公昭47−11386号に記載の有機チオエーテル誘
導体または特開昭53−144319号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存
させてもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目
的で塩化イリジウム（，）、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟
成後に可溶性塩類を除去してもよく、このためヌ
ーデル水洗法や沈降法に従うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよ
いが通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金
属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭58−
126526号、同58−215644号）。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であつ
ても、粒子内部に形成される内部潜像型であつて
もよい。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直
接斑点乳剤を使用することもできる。この目的に
適した内部潜像型乳剤は米国特許第2592250号、
同第3761276号、特公昭58−3534号および特開昭
57−136641号などに記載されている。本発明にお
いて組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第
3227552号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266031号、同第4276364号およびOLS第
2635316号等に記載されている。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算／mgないし10ｇ／m²の範囲
である。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共
に、光に対して比較的安定な有機金属塩を酸化剤
として併用することができる。この場合、感光性
ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用
いられる。このように有機金属塩を併用した場
合、熱現像感光材料が80℃以上、好ましくは100
℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜
像を触媒として、有機金属酸化剤もレドツクスに
関与すると考えられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族の
カルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有
するチオカルボニル基含有化合物、およびイミノ
基含有化合物などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、オレイン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸か
ら誘導される銀塩が典型例として挙げられる。こ
れらの脂肪族のハロゲン原子もしくは水酸基置換
体、または、チオエーテル基を有する脂肪属カル
ボン酸などから誘導される銀塩もまた使用するこ
とができる。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−もしくはｐ
−メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、
アセトアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、
没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル
酸、サルチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸
または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−
チアゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩
が代表例として挙げられる。メルカプトもしくは
チオカルボニル基を有するカルボキシの銀塩とし
ては、３−メルカプト−４−フエニル−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイルイ
ミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジ
アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ
−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素
数12ないし22）、ジチオ酢酸などのジチオカルボ
ン酸類、チオステアロアミドなどチオアミド類、
５−カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４
−チオピリジン、メルカプトトリアジン、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサ
ジアゾールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ
−１，２，４−トリアゾールなど米国特許第
4123274号記載のメルカプト化合物などから誘導
される銀塩が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または同45−18416号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾ
トリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどア
ルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリア
ゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾー
ルなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開
昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾール
類、特開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもしく
はその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール
など、米国特許第4220709号記載の１，２，４−
トリアゾールや／Ｈ−テトラゾール、カルバゾー
ル、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられ
る。 RD17029（1978年６月）に記載されている銀塩
やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩、
特願昭58−221535号記載のフエニルプロピオール
酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩も本
発明で使用することができる。 以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
あたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の塗布量合計は50mgないし10
ｇ／m²が適当である。 また、上記有機銀塩と同様の機能を果すものと
して、水に対して難溶性の銀塩を形成しうる化合
物（例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプ
トベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類
など）を吸着させた非感光性ハロゲン化銀を用い
ることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られ色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常使用される核
のいずれをも適用でる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアドール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許第
2933390号、同第3635721号等に記載のもの）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米
国特許第3743510号等に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に記載の組合せは特に
有用である。 これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含
有させるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいはそれらを水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルセロソルブなどの溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加し
てもよい。またそれらをフエノキシエタノール等
の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水ま
たは親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤中
に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色
素供与性化合物等の親油性化合物と混合して同時
に添加することもできる。また、それらの増感色
素を溶解する際には組合せて用いる増感色素を
別々に溶解してもよいし、また混合したものを溶
解してもよい。また乳剤中に添加する場合にも混
合体として同時に添加してもよいし、別々に添加
してもよいし、他の添加物と同時に添加してもよ
い。乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくは
その前後でもよいし、米国特許第4183756号、同
第4225666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8な
いし10^-2モル程度である。 本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に対応し
て、あるいは逆対応して可動性色素を生成する
か、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与
性物質を含有する。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例は、例え
ば、T.H.James著、“The theory of the
photographic process”4th.Ed.，291ページ〜
334ページ、および354〜361ページ、菊地真一著、
“写真化学”第４版（共立出版）284〜295ページ
等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ、（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、
1976年４月号、30〜32ページ（RD−14433）等
に記載されている。 また米国特許第3985565号、同4022617号等に記
載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に
挙げることができる。 また、別の好ましい色素供与性物質の例とし
て、画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能
を持つ化合物を挙げることができる。 この型の化合物は次の一般式〔Ｌ〕で表わす
ことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔Ｌ〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるとか、または、Dyeを放出
し、放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間
に拡散性において差を生じさせるような性質を有
する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが
２の時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていて
もよい。 一般式〔Ｌ〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、米国特許
第3134764号、同第3362819号、同第3597200号、
同第3544545号、同第3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる物質が、特開昭51−636189号等に、
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−
111628号等に記載されている。これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が
放出または拡散する方色でもあり、現像の起こつ
たところでは色素は放出も拡散もしない。 また、これらの方式では現像と色素の放出また
は拡散が平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画
像を得ることが非常に難しい。そこで、この欠点
を改良するために、予め、色素放出性化合物を色
素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくは
その前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残
つた還元剤により還元して拡散性色素を放出させ
る方式も考案されており、そこに用いられる色素
供与性物質の具体例が、特開昭53−110827号、同
54−130927号、同56−164342号、同53−35533号
に記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に、
また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる
物質が、米国特許第3227550号等に記載されてい
る。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素
放出性化合物も考案されている。 その代表例を文献と共に以下に示した。一般式
式における定義は各々の文献中に記載がある。 米国特許第3928312号等 米国特許第4053312号等 米国特許第4055428号等 米国特許第4336322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 特開昭53−3819号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 リサーチ・デイスクロージヤー誌 17465号 米国特許第3725062号 米国特許第3728113号 米国特許第3443939号 特開昭58−116537号 以上述べた種々の色素供与性物質の中でも、放
出または生成される拡散性色素が親水性色素であ
るものが特に好ましい。ここで親水性色素とは親
水性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）
を持つものをいう。 本発明において用いる色素供与性物質の具体例
は、先に挙げた特許文献の中に記載されている。
ここではその好ましい化合物を全て列挙すること
はできないので、その一部を例として示す。例え
ば前記一般式〔Ｌ〕で現される色素供与性物質
には次に述べるようなものを挙げることができ
る。 以上記載した化合物は一例であり、これらに限
定されるものではない。 本発明において色素供与性物質は、米国特許第
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場
合、下記のような高沸点有機溶媒および低沸点有
機溶媒を用いることができる。 例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃ないし
160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのような低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンな
どに溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また、色素供与性物質を親水性コロイドに分
散する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは5g以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが望ましい。還元性物質としては一般
に還元剤として公知なものの他、前記の還元性を
有する色素供与性物質も含まれる。また、それ自
身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱
作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も含まれる。 本発明に用いられる還元性の例としては、亜硫
酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の
還元剤、ベンゼンスルフイン酸類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラ
ン・アミン錯体、ハイドロキノン類、アミノフエ
ノール類、カテコール類、ｐ−フエニレンジアミ
ン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテトロ
ン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾ
ロン類等が挙げられる他、T.H.James著、“The
theory of the photographic process”4Hi，
Ed，291〜334ページに記載の還元剤も利用でき
る。また、特開昭56−138736号、同57−40245号、
米国特許第4330617号等に記載されている還元剤
プレカーサーも利用できる。 米国特許第3039869号に開示されているものの
ような種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との
酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素
の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放
出等の反応の促進および、感光材料層から色素固
定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性
剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつ
かを合わせ持つのが常である。 以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類
して、それぞれの具体例を示すが、この分類は便
宜的なものであり、実際には１つの化合物が複数
の機能を兼備していることが多い。 (a) 塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；第４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香
族アミン類およびそのビス〔ｐ−（ジアルキルア
ミノ）フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、
アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環
状グアニジン類が挙げられ、特にpKaが８以上の
ものが好ましい。 (b) 塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸
して分解する有機酸との塩基の塩、分子内求核置
換反応、ロツセン転位、ベツクマン転位等の反応
により分解してアミン類を放出する化合物など、
加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出す
るものが好ましく用いられる。好ましい塩基プレ
カーサーとしては英国特許第998949号等に記載の
トリクロロ酢酸の塩、米国特許第4060420号に記
載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭58−55700
号に記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第
4088496号に記載に２−カルボキシカルボキサミ
ド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩
（特願昭58−69597号）、ロツセン転位を利用した
特願昭58−43860号に記載のヒドロキサムカルバ
メート類、加熱によりニトリルを生成する特願昭
58−31614号に記載のアルドキシムカルバメート
類などが挙げられる。その他、英国特許第998945
号、米国特許第3220846号、特開昭50−226259号、
英国特許第2079480号等に記載の塩基プレカーサ
ーも有用である。 (c) 求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン
類、グアニジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、オキシム類、ヒドロキ
サム酸類、スルホンアミド類、活性メチレン化合
物、アルコール類、チオール類をあげることがで
き、また上記の化合物の塩あるいは前駆体を使用
することもできる。 (d) オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いら
れる高沸点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いる
ことができる。 (e) 熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融
して溶媒として働くもので、尿素類、ウレタン
類、アミド類、ピリジン類、スルホンアミド類、
スルホン、スルホキシド類、エステル類、ケトン
類、エーテル類の化合物で40℃以下で固体ものを
用いることができる。 (f) 界面活性剤 特開昭59−74547号記載のピリジニウム塩類、
アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭59
−57231号記載のポリアルキレンオキシド類を挙
げることができる。 (g) 銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物 イミド類、特願昭58−51657号記載の含窒素ヘ
テロ環類、特願昭57−222247号記載のチオール
類、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることが
できる。 画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のい
ずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよ
い。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層、およびそれらに隣接するいずれ
の層にも内蔵させてよい。感光層と色素固定層と
を同一支持体上に有する形態においても同様であ
る。 画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用し
て使用することもできるが、一般には数種を併用
した方がより大きな促進効果が得られる。 特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤
を併用する顕著な促進効果が発現される。 本発明においては、熱現像時の処理温度および
処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起す新電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物等が挙げられる。酸プレカ
ーサーには例えば特願昭58−216928号および特願
昭59−48305号に記載のオキシムエステル類、特
願昭59−85834号に記載のロツセン転位により酸
を放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基
と置換反応を起す新電子化合物には例えば、特願
昭59−85836号に記載の化合物などが挙げられる。 以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用
した場合に特にその効果が発揮されて好ましい。 その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの
比（モル比）の値は、１／20〜20／１が好まし
く、１／５〜５／１がさらに好ましい。 また本発明において現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。そ
の中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロキ
シエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第
3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセ
テート）等のビス（イソチウロニウム）類、西独
特許公開第2162714号記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテート等のチアゾリウム化合物類、米国
特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２−
チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセテ
ート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニル
スルホニルアセテート等のように酸性部として２
−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類な
どが好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロツクドアゾリンチオン化
合物、米国特許第3893859号記載の４−アリール
−１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオ
ン化合物、その他米国特許第3839041号、同第
3844788号、同第3877940号に記載の化合物も好ま
しく用いられる。 本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリアゾール、1H−テトラゾール、チオウ
ラシルおよび１，３，４−チアジアゾールなどの
化合物である。好ましい調色の例としては、５−
アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ
ール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド、
６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２−テ
トラアゾリン−５−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物
である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光材料中の銀１モ
ルに対して約0.001〜0.1モルである。 熱現像感光材料に用いられるバインダーは、単
独であるいは組み合わせて含有することができ
る。このバインダーには親水性のものを用いるこ
とができる。親水性バインダーとしては、透明か
半透明の親水性バインダーが代表的であり、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体
等のタンパク質や、テンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニ
ル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成
重合物質には、ラテツクスの形で、とくに写真材
料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物
がある。 このバインダーは１m²あたり20ｇ以下の塗布量
であり、好ましくは10ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとに比率はバインダー１ｇに対して溶媒１c.c.以
下、好ましくは0.5c.c.以下、さらに好ましくは0.3
c.c.以下が適当である。 熱現像感光材料には、写真乳剤層その他のバイ
ンダー層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸ク
ロム等）、アルデヒド体、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒド等）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスル
ホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類、（ム
コクロル酸、ムコフエノキシクロル酸等）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。 本発明における感光材料および色素固定材料に
使用される支持体は、処理温度に耐えることので
きるものである。一般的な支持体としては、ガラ
ス、紙、金属およびその類似体が用いられるばか
りでなく、アセチルセルローズフイルム、セルロ
ーズエステルフイルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ムおよびそれらに関連したフイルムまたは樹脂材
料が含まれる。またポリエチレ等のポリマーによ
つてラミネートされた紙支持体も用いることがで
きる。米国特許第3634089号、同第3725070号記載
のポリエステルは好ましく用いられる。 本発明で使用する感光材料の中に、特に前記一
般式（Ｌ）で表わされる色素供与性物質を含有
する場合には、色素供与性物質が着色しているた
めに、さらにイラジエーシヨン防止やハレーシヨ
ン防止物質、あるいは各種の染料を感光材料中に
含有させることはそれ程必要ではないが、画像の
鮮鋭度を良化させるために、特公昭48−3692号公
報、米国特許第3253921号、同第2527583号、同第
2956879号等の各明細書に記載されている、フイ
ルター染料や吸収性物質等を含有させることがで
きる。またこれらの染料としては熱脱色性のもの
が好ましく、例えば米国特許第3769019号、同第
3745009号、同第3615432号に記載されているよう
な染料が好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光材料は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層の組合せ、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合
せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性乳剤
層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがあ
る。なお、赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、
特に740nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層
をいう。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて二層以上に分けて有していても
よい。 上記の各乳剤層および／または各乳剤層におの
おの隣接する非感光性の親水性コロイド層は、イ
エローの親水性色素を放出または形成する色素供
与性物質、マゼンタの親水性色素を放出または形
成する色素供与性物質およびシアンの親水性色素
を放出または形成する色素供与性物質のいずれか
１種をそれぞれ含有する必要がある。言い換えれ
ば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層にお
のおの隣接する非感光性の親水性コロイド層に
は、それぞれ異なる色相の親水性色素を放出また
は形成する色素供与性物質を含有させる必要があ
る。所望に応じて同一色相の色素供与性物質を２
種以上混合して用いても良い。特に色素供与性物
質が初めから着色している場合には、色素供与性
物質をこの乳剤層とは別の層に含有させると有利
である。本発明に用いられる感光材料には前記の
層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電防止
層、カール防止層、剥離層、マツト剤層などの補
助層を設けることができる。 特に、保護層（PC）には、接着防止のために
有機、無機のマツト剤を含ませるのが通常であ
る。また、この保護層には媒染剤、UV吸収剤等
を含ませてもよい。保護層および中間層はそれぞ
れ２層以上から構成されていてもよい。 また中間層には、混色防止のための還元剤、
UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。 ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付
与するためには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感
色素により所望の分光感度を得るように色素増感
すればよい。 本発明においては、現像手段として通電加熱を
採用する場合の透明または不透明の発熱要素は、
抵抗発熱体として従来公知の技術を利用して作る
ことができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。
前者の方法に利用できる材料としては炭化ケイ
素、ケイ化モリブデン、ランタンクロメイト、
PTCサーミスタとして使われるチタン酸バリウ
ムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛などがあり、
公知の方法により透明または不透明の薄膜を作る
ことができる。後者の方法では金属微粒子、カー
ボンブラツク、グラフアイトなどの導電性微粒子
をゴム、合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所
望の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。
これらの抵抗体は感光要素と直接接触していても
よいし、支持体、中間層などにより隔てられてい
てもよい。 発熱要素と感光要素との位置関係の例を以下に
示す。 発熱要素／支持体／感光要素 支持体／発熱要素／感光要素 支持体／発熱要素／中間層／感光要素 支持体／感光要素／発熱要素 支持体／感光要素／中間層／発熱要素 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布方法等の、
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥する
ことにより感光材料を作ることができる。 さらに必要ならば米国特許第2761791号明細書
および英国特許第837095号明細書に記載されてい
る方法によつて２層またはそれ以上を同時に塗布
することもできる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができる。一般には通常のカラープリント
に使われる光源、例えばタングステンランプの
他、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンランプ、
キセノンランプあるいはレーザー光源、CRT光
源、螢光管、発光ダイオード（LED）などの各
種光源を用いることができる。 熱現像工程での加熱温度は、約80℃〜約250℃
で現像可能であるが、特に約110℃〜約180℃が有
用であり、この範囲内で、140℃以上が好ましく、
特に約150℃以上が好ましい。 現像工程における加熱手段としては、単なる熱
板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタンホ
ワイトなどを利用した発熱体等を用いることがで
きる。 実施例 １ 二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体上に、表−１に示した通りの下
塗層及び色素固定層をこの順に均一に塗布し、乾
燥して色素固定材料Ｒ−１〜Ｒ−５を作製した。 次に、これらの色素固定材料を水に充分な時間
浸漬し、各材料の塗布膜を最大に膨潤させるに必
要な水の量を調べた。 また、各材料を、２秒間、４秒間、10秒間水に
浸漬した後表面に付着している水をローラーで絞
り落してから、各材料の重量を測定して、吸水量
を調べた。 その結果を表−１に併せて示した。 表−１の結果から、本発明の構成を有する色素
固定材料Ｒ−３、Ｒ−４、Ｒ−５は短い吸水時間
で多量の水を吸収することが明らかである。

【表】 実施例 ２ ベンドトリアゾール銀乳剤の作り方について述
べる。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
300mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち攪拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。 このベンドトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後、PHを
6.30に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール
銀乳剤を得た。 第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇとアンモニアを溶解させ、50℃に
保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを
含有している水溶液1000mlと硝酸銀水溶液（水
600mlにｇ硝酸銀１モルを溶解させたもの）を同
時にpAgを一定に保ちつつ添加した。このように
して、平均粒子サイズの0.50μｍの単分散八面体
沃臭化銀乳剤（沃素５モル％）を調製した。 水洗、脱塩後、塩化金酸（４水塩）５mgとチオ
硫酸ナトリウム２mgを添加して、60℃で金および
イオウ増感を施した。乳剤の収量は１Kgであつ
た。 次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を
のべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、75
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）と
以下の色素溶液（）とを同時に40分間にわたつ
て等流量で添加した。このようにして、平均粒子
サイズ0.35μｍの色素を吸着させた単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン20mgを添加して、60℃で化学増感
を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 色素浴液〔〕 160mg メタノール 400ml 次に、第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をの
べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、75
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン20mgを添加して、60℃で化学増感
を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り
方について述べる。 イエローの色素供与性物質(A)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇと
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000rpmにて分散する。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物と言う。 マゼンタの色素供与性物質(B)を使う事と高沸点
溶媒としてトリクレジルフオスフエート7.5ｇを
使う以外は、上記方法により同様にしてマゼンタ
の色素供与性物質の分散物を作つた。 イエローの色素分散物と同様にして、シアンの
色素供与性物質(C)を使い作つた。 これらにより、表−２の如き多層構成のカラー
感光材料を作つた。

【表】

【表】 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、
Ｇ、Ｒの三色分解フイルターを通して2000ルツク
スで１秒間露光した。その後140℃に加熱したヒ
ートブロツク上で30秒間均一に加熱した。 次に実施例１で示した色素固定材料Ｒ−１〜Ｒ
−５を水に２秒間浸漬後直ちに色素固定材料表面
に付着している水をローラーにて絞り落して、上
記感光材料とそれぞれ膜面が接するように重ね合
せた。80℃のヒートブロツク上で６秒間加熱した
後、色素固定材料を感光材料からひきはがすと色
素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒの三色分解フイルター
に対応してイエロー、マゼンタ、シアンの色像が
得られた。各色の最高濃度（Dmax）と最低濃度
（Dmin）をマクベス反射型濃度計（RD−519）
を用いて測定した。次に上記転写処理方法におい
て、色素固定材料を水に浸漬する時間を２秒から
４秒及び10秒に変更する以外上記方法と同様にし
て転写処理、濃度測定を行つた。これらの結果
と、それぞれに形成された色像の転写濃度ムラの
大きさのついて相対比較した結果を合わせて表−
３に示した。 これらの結果から明らかなように、本発明の色
素固定材料を用いて転写を行うと、短かい水への
浸漬時間でも高いDmaxが得られ更に転写ムラも
小さいことが判る。特に色素固定層中に架橋剤に
よつて架橋されない吸水性ポリマー（本実施例で
はポリビニルピロリドン）が含まれていた試料は
その効果が顕著であることが判る。

【表】 実施例 ３ 実施例２に示した多層構成のカラー感光材料
に、解像力測定用ウエツジを介して露光する他は
実施例２と同じ条件で露光・熱現像を施した。 一方、実施例１に示した色素固定材料Ｒ−２お
よびＲ−５を４秒間水に浸漬した後直ちに（ロー
ラで表面に付着した水を絞り取らないで）上記感
光材料と膜面が接触するように重ね合せて、実施
例２と同様に加熱転写した(A)。また、これとは別
にＲ−２およびＲ−５を４秒間水に浸漬した後、
ローラーで表面に付着した水を絞り取つてから上
記感光材料と重ね合せ同様に加熱転写した(B)。 得られたそれぞれの転写画像の解像力を表−４
に示した。

【表】 表−４から、色素固定材料に水を供給する際、
表面に付着した水を絞り取らないで感光材料と重
ね合せて加熱転写を行うと転写像の解像力が大き
く低下することが判る。この傾向は感光材料の上
層に存在する色素像程顕著である。 実施例 ４ ベンゾトリアゾール銀乳剤を実施例２と同様に
して作つた。 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方
をのべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、75
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン20mgを添加して、60℃で化学増感
を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を
のべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、75
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン20mgを添加して、60℃で化学増感
を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 また、色素供与性物質のゼラチン分散物を実施
例２と同様にして作つた。 これらにより、表−５の如き多層構成のカラー
感光材料を作つた。

【表】

【表】 （Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） 次に、色素固定材料の作り方について述べる。 二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体上に、表−６に示した通りの下
塗層及び色素固定層をこの順で均一に塗布・乾燥
して色素固定材料Ｒ−６〜Ｒ−11を作製した。各
材料の塗布膜を最大に膨潤させるに必要な水の量
及び各材料を４秒間水に浸漬した後表面に付着し
た水をローラーで絞り落したのちの各材料の吸水
量を調べた。 次に、前記多層構成のカラー感光材料に、タン
グステン電球を用い、連続的に濃度が変化してい
るＧ、Ｒ、IR三色分解フイルター（Ｇは500〜
600nm、Ｒは600〜700nmのバンドパスフイルタ
ー、IRは700nm以上透過のフイルターを用い構
成した）を通して、500ルツクスで１秒間露光し
た。 その後、140℃に加熱したヒートブロツク上で
30秒間均一に加熱した。 次に前記色素固定材料をそれぞれ４秒間水に浸
漬した後表面に付着した水をローラーで絞り取つ
て、前記感光材料と膜面が接触するように重ね合
せた。これらを80℃のヒートブロツク上で６秒間
加熱した後、色素固定材料を感光材料からひきは
がすと、固定材料上にＧ、Ｂ、IRの三色分解フ
イルターに対応して、それぞれイエロー、マゼン
タ、シアンの色像が得られた。各色の最高濃度を
マクベス反射型濃度計（RD−519）を用いて測
定し、また各材料の転写ムラを調べて、表−６に
併せ示した。 表−６から、本発明の色素固定材料を用いた転
写方法によれば、短時間の吸水で、転写ムラのな
い高濃度の転写画像を得ることができることが判
る。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２と同様にしてベンドトリアゾール銀乳
剤を作つた。 次にハロゲン化銀乳剤の作り方についてのべ
る。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を
行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 次に、実施例２と同様にして、マゼンタの色素
供与性物質(B)のゼラチン分散物を作つた。 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 ａ ベンドトリアゾール銀乳剤 10ｇ ｂ 感光性塩臭化銀乳剤 15ｇ ｃ 色素供与性物質の分散物 25ｇ ｄ 次に示す化合物の５％水溶液 ５ml ｅ ベンゼンスルフオンアミドの10 ％メタノール溶液 ５ml ｆ ４−メチルスルフオニルフエニル スルフオニル酢酸グアニジン10％ 水溶液 15ml ｇ 以下の構造の色素の0.04％ メタノール溶液 ４ml 以上ａ〜ｇを混合し、増粘剤と水を加え100ml
にした。この液を厚さ180μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に50μｍのウエツト膜厚
に塗布した。 次に以下の保護層塗布組成物を調製した。 保護層塗布組成物 ｈ 10％ゼラチン 400ｇ ｉ ４−メチルスルフオニルフエ ニルスルフオニル酢酸グアニ ジン（10％）水溶液 240ml ｊ 以下の構造式の硬膜剤（４％） 水溶液 50ml CH₂＝CH−SO₂CH₂CONH−（CH₂）₂NHCOCH₂
SO₂CH＝CH₂ を混合し、増粘剤と水を加えて1000mlにした。こ
の塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上
に更に厚み30μｍで塗布した。 この塗布サンプルを乾燥後、タングステン電球
を用いグリーンフイルターを付けて、2000ルツク
スで１秒間像状に露光した。 その後140℃に加熱したヒートブロツク上で30
秒間均一に加熱した。 次に色素固定層を有する色素固定材料の作り方
について述べる。 まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75ｇ、Ｈ−２
0.25ｇおよび水155mlおよび１％界面活性剤Ｗ
−１ ５ml、および10％石灰処理ゼラチン100ｇ
を均一に混合した。この混合液を酸化チタンを分
散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に、60μｍのウエツト膜となるように均一に塗布
した後、乾燥した。 ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONH・CH₂CH₂
NHCOCH₂・SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂・CH₂CH₂
NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 界面活性剤Ｗ−１ 次に下記構造のポリマー15ｇ及びポリビニルピ
ロリドン（重合度3000）５ｇを水180mlに溶解し、
５％界面活性剤Ｗ−２ 15ml、５％界面活性剤Ｗ
−３ ２ml、10％石灰処理ゼラチン100ｇとを均
一に混合した。この混合液を上記塗布物上に85μ
ｍのウエツト膜となるように均一に塗布した。こ
の試料を乾燥して色素固定材料(A)とした。 この色素固定材料Ａからポリビニルピロリドン
をとりのぞいた以外は全く同じ組成の色素固定材
料を色素固定材料Ｂとした。 ポリマー 界面活性剤Ｗ−２ 界面活性剤Ｗ−３ この色素固定材料Ａ，Ｂの塗布膜を最大に膨潤さ
せるに必要な水の量は25ｇ／m²、17ｇ／m²、２秒
間水に浸漬した後ローラで表面の水を絞りとつた
後の吸水量は各々10ｇ／m²、４ｇ／m²であつた。 次に色素固定材料を水に２秒間浸漬後ローラー
で表面の水を絞りとつた後、加熱処理の終つた上
記サンプルをそれぞれ膜面が接するように固定材
料と重ね合せた。 80℃のヒートブロツク上で６秒間加熱した後色
素固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材
料上にマゼンタ色像が得られた。これをマクベス
の反射型濃度計（RD−519）を用いて濃度測定
を行つた。 その結果を表−７に示す。

【表】 これらの結果から明らかなように本発明の色素
固定材料を用いる転写濃度ムラがなく高い最高濃
度が得られることがわかつた。 実施例 ６ 実施例５の色素固定材料(B)上に表−８に記した
組成（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、）
の保護層を有する色素固定材料(C)〜（Ｋ）を作製
した。 また色素固定材料(A)上に下記組成（Ｈ）の保護
層を有する色素固定材料（Ｌ）を作製した。 実施例５で用いた色素固定材料(A)(B)の代りに上
記色素固定材料(C)〜（Ｌ）各々を用いる以外は実
施例５と全く同様な操作を行なつた。 それぞれの色素固定材料上に形成された色像の
最高濃度、最低濃度及び光沢性、剥離性、転写濃
度ムラの相対比較した結果を表−８に示した。

【表】 これらの結果から明らかなようにサンプルＣ〜
Ｇのごとくただ単に親水性ポリマー層を塗設する
だけでは、最高濃度を下げるか、もしくは膜面が
乱れ光沢性を低下させることがわかつた。 一方、本発明のサンプルＨ〜Ｌでは比較サンプ
ルＢに較べ高い最高濃度を与えかつ、剥離性と転
写濃度ムラを良化させることがわかつた。 このように色素固定剤を含有する層上に本発明
でいう保護層をもうけることによつて良好な転写
色素画像が得られることがわかる。 実施例 ７ 二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネ
ートした支持体上に、表−９に示した通りの下塗
層及び色素固定層をこの順に塗布し、60℃で５分
間乾燥して色素固定材料Ｒ−11〜Ｒ−14を作製し
た。 次にこれらの色素固定材料を水に充分な時間浸
漬し、各材料の塗布膜を最大に膨潤させるに必要
な水の量を調べた。 また、各材料を、１秒間、２秒間、水に浸漬し
た後、表面に付着している水をローラーで絞り落
としてから、各材料の重量を測定して、吸水量を
調べた。その結果を表−９に併せて示した。 更に、実施例４で作製した感光材料を実施例４
と同様の露光、熱現像し、上記各色素固定材料を
使用して、給水、加熱転写し、転写画像の濃度を
測定してその結果を表−９に示した。

【表】 なお表中として＊２は実施例４の表−６で、＊
１として示した媒染剤と同じものを示し、＊３は
実施例４の表−６で示した＊４の架橋剤と同じを
示す。 表−９から明らかなように、本発明の色素固定
材料を用いると、極めて短時間の吸水時間で最大
膨潤量に近い膨潤をし、高い最高画像濃度が得ら
れることが分かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも媒染剤とバインダーを
   有する色素固定材料に水を供給し、次いで拡散性
   色素を含有する材料と重ね合せて加熱し、前記色
   素を前記色素固定材料に転写する方法において、
   前記バインダーが架橋状態の親水性ポリマーと架
   橋していない親水性ポリマーを含有し、かつ前記
   色素固定材料に対する水の供給量を該材料の塗布
   膜を最大に膨潤させるに必要な量以下とすること
   を特徴とする色素転写方法。 ２ 前記架橋していない親水性ポリマーが、前記
   架橋状態の親水性ポリマーを架橋させている架橋
   剤によつては架橋架橋されない親水性ポリマーで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の色素転写方法。