JPH0554948B2

JPH0554948B2 -

Info

Publication number: JPH0554948B2
Application number: JP17700084A
Authority: JP
Inventors: Kozo Sato; Shinsaku Fujita; Hiroyuki Hirai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-08-25
Filing date: 1984-08-25
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPS6155646A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は加熱によつて画像を形成する記録材料
（熱現像記録材料）に関する。（従来の技術）熱現像記録材料は加熱による現像を促進するた
めに記録材料中に塩基または塩基プレカーサーを
含ませることが多い。そして記録材料の保存性の
面で、熱分解により塩基性物質を放出する塩基プ
レカーサーを用いることは特に好ましい。好まし
い塩基プレカーサーは脱炭酸性カルボン酸の塩で
あり、有用な脱炭酸性カルボン酸としては、英国
特許第998949号に記載されているトリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、トリブロモ酢酸、シアノ
酢酸等が挙げられる。これらの脱炭酸性カルボン酸はいずれも無機塩
基または有機塩基との塩の形で容易に熱分解し、
塩基を放出する。同時に、カルボン酸部は脱炭酸
を起こし、実質的に中性の物質に変化する。塩基
プレカーサーをＡ−CO₂Ｈ・Ｂ（Ａは脱炭酸性カ
ルボン酸残基、Ｂは塩基）で表わすと、この熱分
解反応は次式で表わされる。Ａ−CO₂Ｈ・Ｂ加熱（脱炭酸） ―――――――――→ AH＋Ｂ＋CO₂ ここで生じた脱炭酸物解物AHは写真性に悪影
響を与えないものが好ましく、さらに熱現像の温
度で揮散しないものが好ましい。しかしながら、
前記の脱炭酸性カルボン酸の脱炭酸分解物は熱現
像温度において極めて容易に揮散し、熱現像機内
を汚染すると共に環境汚染を引き起こす。特に脱
炭酸分解物の蒸気圧が高く、熱現像温度において
燃焼範囲にある場合は引火の危険性が極めて大き
い。また脱炭酸分解物が毒性を有する場合には感
光材料からの揮散ははなはだ深刻な問題となる。
以上の見地から前述の塩基プレカーサーは実用に
供し得ない。（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の欠点を改良するものである。す
なわち本発明の目的は熱分解物が揮散しない塩基
プレカーサーを提供するものである。本発明の他
の目的は熱現像機および熱現像機が設置された室
内の環境を汚染せず、引火等により火災を起こす
危険性のない記録材料を提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明の目的はカルボン酸の脱炭酸分解物の沸
点が常圧下で160℃以上である脱炭酸性カルボン
酸塩を含有する熱現像記録材料により達成され
る。脱炭酸分解物の沸点が160℃以上である脱炭酸
性カルボン酸塩のうち、好ましいものは80℃〜
200℃で、より好ましくは100℃〜180℃で脱炭酸
するカルボン酸塩であり、特に好ましいものは下
記一般式（）または（）で表わされるもので
ある。｛Ｒ（−CO₂）_n｝_x・M_o （）｛Ｒ（−CO₂Ｈ）_n｝_x・B_o （）上式においてＭはアルカリ金属イオン、四級ア
ンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属イオン
を表わす。Ｂは有機塩基を表わす。ｍ，ｎおよび
ｘは各々１または２であり、酸部と塩基部の電荷
が中和されるよう組合わされた整数を表わす。Ｒはα位に電子吸引基を有する炭素数２以上の
置換アルキル基；オルトおよび／もしくはパラ位
に電子吸引基を有する炭素数６以上の置換アリー
ル基；炭素数８以上の置換アルキニル基；炭素数
７以上のアシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、置換カルバモイル基または

【式】

【式】の一般式で表わされる炭素環もしくはＮ複素環残基（５または６員環を構
成し、R′，R″は水素原子、アルチル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基の中から
選ばれた基を表わす）を表わす。Ｍはアルカリ金属イオン、四級アンモニウムイ
オンまたはアルカリ土類金属イオンを表わすが、
これらは、いずれも不揮発性であり、熱現像機内
あるいは室内を汚染する可能性は小さい。一方、Ｂは有機塩基を表わし、pkaが７以上で
炭素数が12以下のものが望ましい。しかし、炭素
数の少ないものは一般に揮発し易く、また悪臭を
有するため、好ましいものはpkaが10以上で、沸
点が160℃以上の低揮発性塩基である。pkaの大
きなものほど、熱分解時に同時に生成する二酸化
炭素を捕捉して不揮発性の炭酸塩となるため都合
がよい。最も好ましいものはグアニジン類、環状
グアニジン類、アミジン類、環状アミジン類であ
る。以下に本発明の脱炭酸分解物の沸点が160℃以
上である脱炭酸性カルボン酸塩の好ましい具体例
を示す。本発明の塩基プレカーサーは一般に公知の方法
で合成することができる。すなわち、適当な方法
でカルボン酸を合成し水ないしアルコール中で相
当する塩基により、該カルボン酸を中和すること
により塩基プレカーサーを結晶もしくは溶液とし
て得ることができる。脱炭酸性カルボン酸の合成に関しては、その種
類により合成法を異にするが、いずれの場合も公
知の一般的な方法で合成することができる。代表
的な例を挙げれば、Ｒがα位に電子吸引基を有す
る置換アルキル基の場合にはα−ハロ酢酸類とス
ルフイン酸塩、シアン化物等の求核試薬との反
応、活性メチルまたは活性メチレン化合物と炭酸
エステルとの塩基存在下での反応など；Ｒが電子
吸引基を有する置換アリール基の場合には相当す
るトルエン誘導体の酸化反応；Ｒがアルキニル基
の場合にはアクリル酸誘導体への臭素付加および
引き続く脱臭化水素等である。これらの反応につ
いては、新実験化学講座14（）921−1062（1977、
丸善）；Organic Functional Group
Preparations、196−268（1968、Academic
Press）に詳細な記載がある。本発明の塩基プレカーサーは、広い範囲で用い
ることができる。塗布膜を重量に換算して50重量
パーセント以下で用いるのが適当であり、更に好
ましくは0.01重量パーセントから40重量パーセン
トの範囲が有用である。本発明の塩基プレカーサーは、単独でもまた２
種以上の混合物として用いてもよい。塩基プレカーサーは感光材料のどの位置にあつ
てもよいが（例えば中間層、保護層、乳剤層）、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層あるいは隣接層に
含せるのがよい。本発明において熱現像記録材料とは、加熱によ
つて画像を形成する記録材料、例えば熱現像写真
感光材料および感熱記録材料を意味し、本発明の
塩基プレカーサーはこれらの熱現像記録材料にお
いて効果を発揮するが、特に支持体上に少なくと
も(1)感光性ハロゲン化銀、(2)バインダー、(3)還元
性であつて、銀塩と高温下で反応して可動性色素
を形成する色素供与性物質を含有する熱現像感光
材料において効果が著しい。本発明の塩基プレカーサは分光増感された感光
性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、優れた写
真性能を発揮する。すなわち、分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、特に画
像濃度を高くする程度が大きい。分光増感はメチン色素類その他を用いてなされ
る。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２、４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許同2493748号、同2503776号、同2519001
号、同2912329号、同3656959号、同3672897号、
同3694217号、同4025349号、同4046572号、英国
特許1242588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号に記載されたものである。増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀100
ｇあたり0.001ｇ〜20ｇが適当であり、好ましく
は0.01〜２ｇである。本発明の塩基または塩基プレカーサーは広い範
囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾膜を重量に換算したものの50重量％以
下、更に好ましくは0.01重量％から40重量％の範
囲である。本発明においては、銀を画像形成物質として用
いてもよいし、様々な画像形成物質を種々の方法
にて用いることもできる。例えば、従来広く知られている液体の現像処理
で用いられる現像薬の酸化体と結合して色画像を
形成するカプラー、例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミタゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等を用いることができる。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する色素、たとえば、リサーチデイスクロー
ジヤー誌1976年４月号30〜32ページ（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ（RD−
15227）、米国特許4235957号などに記載されてい
る色素、米国特許第3985565号、第4022617号に記
載されているロイコ色素も使用することができ
る。またリサーチデイスクロージヤー誌1978年５月
号54〜58ページRD−16966に記載されている含
窒素ヘテロ環基を導入した色素も使用することが
できる。更に欧州特許第79056号、西独特許第3217853
号、欧州特許第67455号に記載されている高温下
でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカツプリング反応を
利用して可動性の色素を離脱する色素供与性物
質、欧州特許第76492号、西独特許第3215485号、
欧州特許第66282号、特願昭58−28928号、同58−
26008号、に記載されている高温下でハロゲン化
銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結
果、可動性の色素を放出する色素供与性物質を用
いることが出来る。これらの方法で用いられる色素供与性物質は好
ましくは次式（Ｃ）で表わされる。（Dye−Ｘ）_q−Ｙ（ｑ＝1or2）（Ｃ） Dyeは色素供与性物質より放出されると可動性
となる色素をあらわし、好ましくは親水性基をも
つものである。利用できる色素にはアゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色
素、カルボニル色素、フタロシアニン色素などが
ある。なお、これらの色素は現像処理時に複色可
能な、一時的に短波化した形で用いることもでき
る。具体的には欧州特許公開76492号に記載の色素
が利用できる。Ｘは単なる結合または連結基をあらわし、例え
ば−NP−（Ｒは水素原子、アルキル基または置
換アルキル基をあらわす）基、−SO₂−基、−CO
−基、アルキレン基、置換アルキレン基、フエニ
レン基、置換フエニレン基、ナフチレン基、置換
ナフチレン基、−Ｏ−基、−SO−基およびこれら
を２つ以上粗合せて成立する基をあらわす。Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応ま
たは逆対応してDyeを放出し、放出された色素と
Dye−Ｘ−Ｙであらわされる化合物との間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基
をあらわす。次にＹについて詳細に説明する。Ｙはまず、式（Ｃ）であらわされる化合物
が、現像処理の結果、酸化されて自己開裂し、拡
散性色素を与えるような非拡散性画像形成化合物
となるように選択される。この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スル
フアモイル基である。例えば、Ｙとして次の式
（Ｃ）で表わされる基を挙げることができる。式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしく
はヘテロ環が縮合して例えばナフタレン環、キノ
リン環、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレ
ン環、クロマン環等を形成してもよい。 αは−OG¹¹又は−NHG¹²で示される基を表わ
す。ここにG¹¹は水素原子又は加水分解されて水
酸基を生ずる基を表わし、G¹²は水素原子、炭素
原子数１〜22個のアルキル基又は加水分解可能な
基を表わす。Ballはバラスト基をあらわす。ｂは
０〜２の整数を表わす。この種のＹの具体例は、
特開昭48−33826および特開昭53−50736に述べら
れている。この型の化合物に適するＹの別の例として、次
の式（Ｃ）で表わされる基が挙げられる。式中、Ball、α、ｂは式（Ｃ）の場合と同義
であり、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成す
るのに必要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、
更に炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン
環、キノリン環、５，６，７，８−テトラヒドロ
ナフタレン環、クロマン環等を形成してもよい。
この種のＹの具体例は、特開昭51−113624、特開
昭56−12642、同56−16130、同56−16131、同57
＝4043、同57−650および米国特許4053312に記載
されている。さらにこの型の化合物に適するＹの別の例とし
て、次の式（Ｃ）で表わされる基が挙げられ
る。式中、Ball、α、ｂは式（Ｃ）の場合と同義
であり、β″はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピ
リジン環などを形成するに必要な原子団を表わ
し、該ヘテロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結合
してもよい。この種のＹの具体例は特開昭51−
104343に記載されている。さらにこの型の化合物に有効なＹとして式（Ｃ
）で表わされるものがある。式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置
換基を有するもしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基、または−CO−G²¹を
表わし；G²¹は−OG²²、−Ｓ−G²²または

【式】を表わし、（G²²は水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、G²³は前記G²²基と同じ基を表わし、あるい
はG²³は、脂肪族または芳香族カルボン酸または
スルホン酸から導かれたアシル基を表わし、G²⁴
は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表
わす）；δは、縮合ベンゼン環を完成させるため
に必要な残基を表わす。この種のＹの具体例は、特開昭51−104343およ
び同53−46730、特開昭54−130122、同57−85055
に記載されている。さらにこの型の化合物に適するＹとして式（Ｃ
）で表わされる基があげられる。式中、Ballは式（Ｃ）の場合と同義でありε
は酸素原子または＝NG³²基（G³²は水酸基または
置換基を有してもよいアミノ基を表わす。）であ
り、その際のH₂Ｎ−G³²なる化合物としてはたと
えばヒドロキシルアミン、ヒドラジン類、セミカ
ルバジド類、チオセミカルバジド類等があり、式
中のβ

Claims

【特許請求の範囲】

１グアニジン類、環状グアニジン類、アミジン
類または環状アミジン類から選ばれた有機塩基と
カルボン酸の塩であつて、脱炭酸分解物（二酸化
炭素を除く）の沸点がいずれも常圧下で160℃以
上である脱炭酸性カルボン酸塩を含有する熱現像
記録材料。